Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mikroporowatych folii poliuretanowych przez koagulacje roztworów poliuretanu lub polimoczni- ka. Sposób ten polega na tym, ze w roztworach przed ich koagulacja dysperguje sie kationowe i/lub anionowe poliuretany i/lub poliuretanomocz- niki. iZnainy jest caly szereg sposobów otrzymywania powlok przepuszczajacych pare wodna z roztworów poliuretanów, np. w dwumetyloformamidzie przez koagulacje nierozpuszczalnikami, np. woda. Zada¬ na mikroporowata strukture polimerów mozna przy tym uzyskac stosujac okreslone i scisle usta¬ lone parametry w czasie procesu koagulacji.Stosowanie roztworów poliuretanów lub poliu- retanomoczników, ewentualnie z domieszka innych polimerów, takich jak polichlorek winylu lub po- liakrylonitryl, w wysokopolarnych rozpuszczalni¬ kach, np. w dwumetyloformamidzie lub dwumety- loacetamidzie, do otrzymywania blon powlok na tkaninach lub jako srodków wiazacych dla runa wlókienniczego, przy czym rozpuszczalnik usuwa sie przez traktowanie woda, gliceryna lub innymi cieczami, które mieszaja sie z wymienionymi wy- sokopolarnymi rozpuszczalnikami, lecz nie rozpusz¬ czaja poliuretanu, opisano po raz pierwszy w opi¬ sie patentowym RFN nr 888 766. W opisie tym po¬ daje sie tez stosowanie innych rozpuszczalników, które na ogól sa nierozpuszczalnikami poliuretanu (np. chlorek metylenu, aceton lub benzen).W calym szeregu pózniejszych publikacji opisu¬ je sie specjalne procesy prowadzace z mniej lub wiecej pewnym wynikiem do produktów o struk¬ turze mikroporowatej. Na przyklad w opisie paten¬ towym RFN nr 1110 607 celem koagulacji poli¬ uretanów na podstawie polieterów higroskopijne roztwory poliuretanów (jako rozpuszczalnik sto¬ suje sie przy tym np. dwumetyloformamid) podda¬ je sie dzialaniu ewentualnie cyrkulujacej atmosfe¬ ry zawierajacej pare wodna, przy czym wzgledna jej wilgotnosc wynosi 15—100°/o przy temperatu¬ rze suchego termometru 10—38°C. W wyniku ab¬ sorpcji wody powodowanej higroskopijnoscia roz¬ puszczalnika rozpoczyna sie wytracanie poliureta¬ nu z roztworu poczynajac od powierzchni, praw¬ dopodobnie z wstepnym utworzeniem mikroporo¬ watej budowy. Przy wprowadzaniu tak wstepnie zzelowanej blony lub powloki do wody nastepuje przy koagulacji roztworu calkowite usuniecie hi- groskopijnego rozpuszczalnika z blony.Sposób wedlug opisu patentowego RFN nr 1110 607 wymaga dokladnie kondycjonowanej at¬ mosfery pod wzgledem wilgotnosci i dluzszego czasu przebywania w takiej wilgotnej atmosferze.Wyniki sa przy tym trudno powtarzalne technicz¬ nie. Ponadto mozna stosowac tylko polieteroureta- ny. W przypadku wyeliminowania operacji wstep¬ nego zelowania przez oddzialywanie wyzej opisa¬ nej wilgotnej atmosfery otrzymuje sie blony albo przezroczyste i nieprzepuszczalne albo o duzych 98 030I % 98030 4 porach, niejednorodne, które nie nadaja sie do zalozonego celu. W opublikowanym opisie patento¬ wym RFN DOS nr 1 444 163 podaje sie sposób nie¬ co zmodyfikowany polegajacy na tym, ze przez do¬ danie malej ilosci nierozpuszczalnika, np. wody, roztwór poliuretanowy przeprowadza sie naj¬ pierw w stan rozpoczynajacego sie rozdzialu faz, to jest w stan lekko metny podobny do zawiesiny, po czym (po uformowaniu blony) koaguluje sie bezposrednio, a wiec bez wstepnego zelowania w wilgotnej atmosferze przez zanurzenie w nieroz- puszczalniku.Przy postepowaniu wedlug opublikowanego opi¬ su RFN DOS nr 1 144 163 trudnosc sprawia dokla¬ dne dobranie nierozpuszczalnika do otrzymywania koloidalnych zawiesin, ponadto w sposobie tym stosuje sie produkty wyjsciowe w stanie nietrwa¬ lym. Wlasciwosci zawiesin zmisniaja sie w zalez¬ nosci od czasu, temperatury i wilgotnosci, przy czym zawiesiny . elastomerów przechodza w stan pastowaty, trudny do gladkiego formowania.W opublikowanym opisie RFN DOS nr 1 444 165 podaje, sie inny sposób, wedlug którego roztwór polimeru, bez wstepnego zelowania, mozna prze¬ prowadzic w mikroporowate folie przez bezposred¬ nia koagulacje w mieszaninie skladajacej sie z nie¬ rozpuszczalnika i rozpuszczalnika polimeru, np. dwumetyloformamidu i wody w stosunku 10 :90 do 95 : 5.Sposób wedlug opublikowanego opisu RFN DOS nr 1444165 wymaga przedluzonego czasu koagu¬ lacji, zwlaszcza w kapielach z duza iloscia roz¬ puszczalnika, poniewaz poliuretan koaguluje tylko powoli. Zmniejsza to bardzo zdolnosc produkcyjna urzadzenia produkcyjnego.Wedlug innegp wariantu opisanego w belgijskim opisie patentowym nr 624 250 do roztworu poli¬ uretanu dodaje sie taka ilosc nierozpuszczalnika, przy której polimer wydziela sie w postaci zelu.Nastepnie zelem powleka sie podloze i koaguluje sie nierozpuszczalnikiem (woda) na mikroporowa- ty produkt. W sposobie tym technicznie trudno jest oddzielic * zel i uformowac z niego jednorodna powloke.Wedlug opublikowanego opisu RFN DOS nr 1238.206 bezposrednia koagulacja roztworów ela¬ stomerów daje mikroporowate struktury w przy¬ padku prowadzenia koagulacji powleczonych po¬ dlozy w kapielach ogrzanych prawie do tempe¬ ratury wrzenia cieczy kapielowej, np. w wodzie o- grzanej do temperatury 95°C.Lepsze nieco wyniki uzyskuje sie przy prowa¬ dzeniu zelowania wstepnego równiez w tempera¬ turze podwyzszonej. W opublikowanym opisie RFN DOS nr 2 025 616 opisany jest sposób otrzymywa¬ nia mikroporowatych blon polegajacy na tym, ze cienka warstwe roztworu poliuretanu poddaje sie dzialaniu atmosfery zawierajacej pare wodna o wilgotnosci wzglednej co najmniej 50°/o w tempe¬ raturze powyzej 65°C i nastepnie usuwa wiekszosc wody w wodnych kapielach koagulacyjnych i su¬ szy.Wedlug opublikowanego opisu RFN DOS nr 2 125 908 nad warstwa roztworu poliuretanu prze¬ puszcza sie pare wodna w temperaturze 10L—190°C do zmniejszenia zawartosci rozpuszczalnika orga¬ nicznego w warstwie ponizej 50% wagowych i przeksztalcenia warstwy w staly, mechanicznie trwaly' wytwór plaski. Szczególna zaleta tego spo- sobu jest mozliwosc uzyskiwania z roztworu po¬ liuretanu w krótkim czasie w jednej operacji mi- kroporowatego produktu koncowego.Wyzej podany szeroki stan techniki pozwala przypuszczac, ze zasadniczo mozna w dowolnych warunkach sposobu (temperatura, stosunek roz¬ puszczalnika do srodka stracajacego, czas wstepne¬ go zelowania, kapiel koagulacyjna) otrzymac z roz¬ tworów poliuretanów przez koagulacje blony lub powloki o strukturze mikroporowatej. W prakty- ce okazalo sie jednak, ze wedlug podanych sposo¬ bów mozna otrzymac uzyteczne produkty konco¬ we tylko z nieznaczna pewnoscia i tylko przy uzy¬ ciu kazdorazowo scisle okreslonych roztworów po¬ limerów, zwlaszcza przy przejsciu ze skali labo- ratoryjnej do przemyslowej skali produkcji. Juz nieznaczne zmiany w chemicznej budowie polime¬ ru przy identycznych pozostalych parametrach sposobu powoduja otrzymanie jednorodnych, prze¬ zroczystych i nie przepuszczajacych pary wodnej blon. Szczególnie wrazliwe pod tym wzgledem sa wielkoczasteczkowe poliestry wzglednie polietery zawierajace koncowe grupy hydroksylowe, stoso¬ wane do otrzymywania poliuretanu. W wielu przy¬ padkach w róznych szarzach nawet z tych samych substancji wyjsciowych otrzymuje sie raz produkty mikroporowate, a nieraz jednorodne. Nawet stoso¬ wane handlowe gatunki poliestrów wzglednie po- lieterów nalezy badac w kazdej partii na zdol¬ nosc koagulacji gotowego roztworu poliuretanu i przeprowadzac selekcje.Kryteriami kwalifikujacymi substancji wyjscio¬ wych nie moga jednak byc zwykle parametry, ta¬ kie jak ciezar czasteczkowy, liczba hydroksylowa itp., poniewaz czesto równiez pozornie calkowicie *o identyczne produkty zachowuja sie calkiem od¬ miennie w procesie koagulacji roztworu poliureta¬ nu. Zatem aby ustalic parametry procesu po¬ trzebne w kazdym przypadku i przewaznie za¬ wierajace sie w waskich granicach nalezy prze- 45 prowadzac kazdorazowo próbne otrzymywanie roz¬ tworu elastomeru i jego koagulacje w skali tech¬ nicznej. Wiele wsadów daje jednak w kazdym przypadku tylko czesciowo mikroporowate lub przezroczyste folie. Dotychczas nie wyjasniono 50 tych niespodziewanych wyników. Pomimo wielu wysilków nie udalo se odkryc jakichkolwiek sklad¬ ników w surowcach lub roztworach elastomerów, które przeszkadzaja koagulacji mikroporowatych produktów. 55 Proponuje sie czesto dodawanie okreslonych sub¬ stancji pomocniczych do roztworów polimerów dla poprawienia zdolnosci koagulacji. W opisach RFN DAS nr U 270/276, DOS nr 1694171 i DOS 1769 277 opisano sposoby otrzymywania blon przepuszcza- 60 jacyeh pare wodna, wedlug których roztwory za¬ wierajace 90—70*/o wagowych poliuretanów wzglednie polimoczników nie zawierajacych grup NCO i 10—30°/o wagowych wielkoczasteczkowych, glównie liniowych, kationowych poliuretanów za- 65 wierajacych 0,5—2,0°/o wagowych czwartorzedo- \98030 6 wych amoniowych atomów azotu koaguluje sie woda lub mieszanina wody i rozpuszczalnika, e- wontualnie po zelowaniu wilgotnym powietrzem.Oprócz kationowych poliuretanów roztwory te mo¬ ga zawierac jako dodatkowe, regulatory koagula¬ cji równiez garbniki anionowe. Jednoczesne sto¬ sowanie tych znanych srodków pomocniczych koa¬ gulacji daje zauwazalna poprawe zdolnosci koa¬ gulacji roztworów poliuretanowych, przede wszyst¬ kim wsadów w skali laboratoryjnej. Po przejsciu do skali produkcyjnej utrzymuja sie jednak wy¬ mienione trudnosci. Zdolnosc koagulacji jest tak rózna w kazdej szarzy, ze nalezy poddac kosztow¬ nemu badaniu kazdy roztwór elastomeru na jego przydatnosc przed jego stosowaniem.Szczególnie watpliwe jest- stosowanie anionowe¬ go garbnika, na przyklad kondensatu fenolowofor- maldehydowego zawierajacego grupy sulfonowe.Ulatwia on wprawdzie koagulacje okreslonych po¬ liuretanów, lacz stwarza bardzo duze trudnosci techniczne. Na przyklad wiekszosc garbnika znaj¬ dujacego sie najczesciej w postaci soli metalu al¬ kalicznego w kapieli zawierajacej w wielu przy¬ padkach dwumetyloformamid i wode, ulega wy¬ myciu. Przy jednoczesnym stosowaniu kationowych poliuretanów ulegaja one równiez "¦ czesciowemu wymyciu, a zatem w warunkach produkcyjnych powstaja stopniowo wielkoczasteczkowe zanie¬ czyszczenia, które moga spowodowac uszkodzenie jeszcze miekkiej porowatej blony.Rozpuszczona wieksza czesc garbnika stwarza trudnosci przy odzyskiwaniu (destylacja) rozpusz¬ czalnika rozcienczonego woda (np» DMF) poniewaz wytracony garbnik trzeba wydzielic z rozpuszczal¬ nika przed jego. destylacja. Ponadto juz nieznacz¬ ne ilosci kondensatu fenolowoformaldehydowego pozostajace w mikroporowatej folii- wystarczaja do wywolania wyraznego pogorszenia odpornosci na swiatlo, co stanowi dodatkowa wade tego spo¬ sobu. Oprócz tego tak koagulowane mikropórowa- te blony maja twardszy chwyt, co jest ogólnie nie¬ pozadane.Niespodziewanie stwierdzono, ze proces koagula¬ cji mozna znacznie ulepszyc i przeprowadzic eko¬ nomiczniej bez uzycia garbnika, jesli roztwory po¬ liuretanów przed koagulacja zawieraja okreslone kationowe lub anionowe zawiesiny poliuretano- moczników lub korzystnie jednoczesnie kationowe i anionowe poliuretany i/lub p-oliiuretanomoczmiki w postaci soli. W ten sposób udaje sie przerabiac nie nadajace sie dotychczas do przeróbki roztwo¬ ry poliuretanów i otrzymac powloki o zadawala¬ jacej mikroporowatosci.Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wy¬ twarzania mikroporowatych, przepuszczajacych pare wodna folii poliuretanowych przez koagula¬ cje higroskopijnych roztworów poliuretanów i/lub poliuretanomocizników polegajacy na tym, ze do roztworów poliuretanów i/lub poliuretanomoczni- ków przed koagulacja dodaje sie zawiesiny katio¬ nowych i/lub anionowych poliuretanów i/lub po^ liuretamomoczników.Szczególnie korzystne sa wsady o mozliwie ma¬ lej zawartosci grup jonowych i o mozjiwie duzej ilosci oddzielnie wytworzonych niejonowych poli¬ uretanów i/lub poliuretanomocziników. Suma grup anionowych i kationowych, w stosunku do 100 g mikroporowatych folii poliuretanowych wynosi 0,30—0,0001, korzystnie 0,05^0,005 równowaznika jonowego. Stosunek równowaznikowy miedzy gru^ parni kationowymi i anionowymi wykosi korzyst¬ nie 20:1 do 1:20, zwlaszcza 10:1 do 1:2.Zaleta stosowania mieszanych dyspersji w po¬ równaniu ze znanym stosowaniem kationowych io poliuretanów jako regulatorów. koagulacji polega na tym, ze ogólna zawartoisc jonów, przy takiej sa¬ mej zdolnosci sterowania koagulacja, moze byc znacznie mniejsza. Blony i powloki otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku maja znacznie lepsza od- pornosc na hydrolize. W przypadku, gdy blona za¬ wiera zarówno kationowe, jak i anionowe poliure¬ tany, równiez jej pecznienie w wodzie przy tej sa¬ mej zawartosci grup jonowych jest znacznie mniej¬ sze.W sposobie wedlug wynalazku jako niejonowe poliuretany mozna stosowac caly szereg zwiazków otrzymanych róznymi sposobami, przy czym Wszy¬ stkie one jednak zawieraja typowe ugrupowanie uretanowe (Ullmann, Encyklopadie der technischen Chemie, 4 wydanie, tom 14, strony 338—363). Na przyklad mozna stosowac poliuretany w wezszym znaczeniu, które otrzymuje sie z wielkoczasteczko¬ wych zwiazków polihydroksylowych, dwualkoholi i dwuizocyjanianów w jedno- lub wielostopniowym 3ó procesie (poprzez preaddukty NCO). Na przyklad mozna poliestry lub polietery poddac reakcji z nadmiarem dwuizocjuanianów do preadduktów NCO i w tych nastepni przedluzyc lancuch za po¬ moca zwiazków diolowych, np .butandiolu-1,4, N- -metylodwuetanoloaminy, eteru bis-(hydroksyety- lowego) hydrochinonu lub estru bis-(hydroksyety- lowego) kwasu tereftalowego w ilosciach równo¬ waznych lub nieco mniejszych, przy czym proces prowadzi sie albo w stopie albo w rozpuszczalni- . 40 kach. Mozna równiez skladniki poddac reakcji do elastomerów bezposrednio w jednej operacji i na¬ stepnie elastomery rozpuscic w rozpuszczalnikach o wysokiej polarnosci.Szczególnie przydatne sa równiez poliuretano- 45 moczniki opisane jako „skladnik a"' w niemieckim opisie wylozeniowym RFN DAS nr 1 270 276. W ce¬ lu ich wytworzenia poddaje sie reakcji wielko¬ czasteczkowe, glównie liniowe zwiazki polihydro- ksylowe z koncowymi gr.upami hydroksylowymi, 50 o ciezarze czasteczkowym 400«—5000 i ewentualnie dalsze nizsze dwualkohole,- aminoalkohole lub dwu- aminy z nadmiarem dwuizocyjanianów najpierw do preadduktu z koncowymi grupami izocyjania- nowymi, który nastepnie poddaje sie reakcji z wo-' 55 da lub zwiazkami diwufuinkcyjinymi, które co naj¬ mniej jeden z reagujacych z izocyjanianem ato¬ mów wodoru zawieraja przy atomie azotu.Ze wzgledu jednak na znacznie wieksza, w po- - równaniu z diolami, reaktywnosc i szybkosc re- 60 akcji tych substancji przedluzajacych lancuch, re¬ akcje prowadzi sie korzystnie w wysokopolarnych, rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalnikach o temperaturze wrzenia powyzej 100°C. Otrzymywa¬ nie takich poliuretanów i/lub poliuretanomoczni- 65 ków i ich roztworów podaja na przyklad opisyy patentowe RFN nr nr 888 766, 1123 467, 1150 517, 1154 937, opisy wylozeniowe RFN DAS nr, nr 1161007, 1183 196, 1186 618, belgijskie opisy pa¬ tentowe nr nr 649 619, 646 637, 658 363, 664 344, 664 346, 666 208 i francuskie opisy patentowe nr 5 nr 1380 082, 1371391, 1383 077 i opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 2 929 803, 2 929 804 i 3 040 003.Wielkoczasteczkowymi, glównie liniowymi zwiaz¬ kami polihydroksylowymi z koncowymi grupami hydroksylowymi, stosowanymi do wytwarzania io elastomerycznych poliuretanów, sa na przyklad poliestry, poliestroamidy, polietery, poliacetale, po¬ liweglany lub poli-N-alkilouretany lub ich mie¬ szaniny, jak równiez zwiazki zawierajace grupy estrowe, eterowe, amidowe, uretanowe lub N-alki- u louretanowe o ciezarach czasteczkowych 400—5000 i temperaturze topnienia korzystnie od +60°C do —50°C. Szczególnie korzystnie stosuje sie poliestry otrzymane z kwasu adypinowego i dwualkoholi lub mieszanin dwualkoholi, np. glikolu etylenowego, 20 glikolu propylenowego, butandiolu-1,4, 2,2-dwume- tyl'Opropahdiolu-i,3, heksandiolu-1,6 lub bishydro- ksymetylocykloheksanu. Korzystne sa diole lub .mieszaniny dioli o pieciu lub wiecej atomach we¬ gla ze wzgledu na odpornosc na hydrolize otrzy- 25 manych z nich ^poliestrów. Mozna równiez stoso¬ wac poliestry o waskim rozrzucie ciezaru czastecz¬ kowego otrzymane przez kondensacje kaprolaktonu i amin lub dioli np. heksandiolu-1,6. Szczególnie dobre mikroporowate folie o, doskonalych wlasci- 30 wosciach powierzchni i dobrej przepuszczalnosci pary wodnej otrzymuje sie z mieszanych -polie¬ strów wytworzonych z 90-^50% wagowych kwasu adypinowego i 10—40% wagowych kwasu terefta- lowego i dioli, korzystnie glikolu etylenowego, bu- 35 tandiolu-1,4, neopentyloglikolu i/lub heksandiolu- -1,6.Szczególnie dobra odpornosc poliuretanów na hydrolize mozna uzyskac stosujac jako wielkocza¬ steczkowe zwiazki polihydroksylowe dwuhydroksy- 40 poliweglany na podstawie 1,6-heksandiolu lub mieszane poliweglany, przy których wytwarzaniu dodano male ilosci (do okolo 20% molowych) kwa¬ sów dwukarboksylowych, korzystnie kwasu ady¬ pinowego. Mozna równiez stosowac mieszaniny 45 wymienionych zwiazków.Doskonale poliureitanomiocziniki odporne na hy¬ drolize mozna otrzymac z polieterów korzystnie z policzterometylenoeterodioli, które równiez mozna stosowac jako polietery mieszane. 50 Odpowiednimi wielkoczasteczkowymi zwiazkami polihydroksylowymi sa równiez polimery szczepio¬ ne otrzymane z czesciowo zmydlonych kopolime¬ rów estrów etylenowych i winylowych i zwiazków winylowych opisane w opisie patentowym RFN 55 nr 1225 381.Polimery szczepione skladaja sie z 10—70%, ko¬ rzystnie 15—60%, kopolimeru ester etylenowy (wi¬ nylowy zawierajacego poczatkowo 25—75% estru winylowego i zmydlonego do 10—80%, oraz 30— 60 90% polimeru chlorku winylu. Wytwarzanie ta¬ kich polimerów opisane jest na przyklad w fran¬ cuskim opisie patentowym nr 1409 527.Przy wytwarzaniu kopolimerów szczepionych mozna równiez stosowac mniejsze ilosci innych « monomerów, takich jak estry winylowe, a,j6f-niena- sycone kwasy jedno- i/lub dwukarboksylowe o 3— 4 atomach wegla oraz ich pochodne np. akrylany i metakrylany hydroksyalkilowe lub pólestry kwa¬ su maleinowego. Monomery te, wzglednie ich mie¬ szaniny xmoga stanowic do 40% szczepionej mie¬ szaniny monomerów. Wytwarzanie takich polime¬ rów szczepionych podano np .we francuskim opi¬ sie patentowym nr 1 436 267.Jako dwuizocyjaniany stosuje sie, ewentualnie w postaci mieszaniny, dwuizocyjaniany alifatycz¬ ne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne i aromatycz¬ ne lub heterocykliczne. Szczególnie dwuizocyja¬ niany o budowie symetrycznej np. 4,4'-dwuizocyja- nian dwufenylometanu, 4,4%dwuizocyjanian dwu- fenylodwumetylomietamu, dwuizocyjanian 2,2', 6,6'- -czterometylodwufenylometanu, 4,4'-dwuizocyja¬ nian dwufenylu, 4,4'-dwuizocyjanian eteru dwufe- nylowego oraz ich podstawione pochodne alkilowe, alkoksylowe lub chlorowcowe, ponadto 2,4- lub 2,6-dwuizocyjanian toluilenu lub ich mieszaniny techniczne, dwuizocyjanian dwuizopropylofenyle- nu, dwuizocyjanian mnksylilenu, dwuizocyjanian p-ksylilenu lub dwuizocyjanian a,a,a',a'-czterome- tylo-p-ksylilenu i ich produkty podstawienia rod¬ nikiem alkilowym lub chlorowcem, dimeryczny 2,4^dwuizocyjanian toluilenu, bis-(3-metylo-4-izo- cyjanianofenylo)^mocznik lub 1,5-dwuizocyjanian naftylenu, (cyklo)alifatyczne dwuizocyjaniany, np. dwuizocyjanian szesciometylenu, 1,4-dwuizocyja- nian cykloheksanu, 4,4'-dwuizocyjanian dwucykLo- heksylometanu, l-izocyjaniano-3-izocyjanianomety- lo-3,5,5-trójmetylocykloheksan lub 1,6-dwuizocy- janian 2,2,4-trójmetyloheksanu, daja przy naswiet¬ laniu produkty bardzo malo zmieniajace barwe.Korzystnie stosuje sie 4,4'-dwuizocyjanian dwu¬ fenylometanu, izomeryczne dwuizocyjaniany to¬ luilenu, dwuizocyjanian p-fenylenu oraz, ewentu¬ alnie czesciowo, dwuizocyjanian szesciometylenu lub 4,4'-dwuizocyjanian dwucykloheksylometanu.Wielkoczasteczkowe zwiazki polihydroksylowe poddaje sie reakcji z dwuizocyjanianami w sto¬ sunku molowym okolo 1 :1,25 do 1 : 6,0, ewentual¬ nie w kilku etapach w stopie lub w rozpuszczal¬ nikach obojetnych w stosunku do izocyjanianów, np. w czterowodorofuranie, dioksanie lub chloro- benzenie lub dwumetyloformamidzie, w tempera¬ turze okolo 20—130°C, korzystnie 40—100°C.Stosuje sie czas reakcji, w którym otrzymuje sie zasadniczo liniowy preaddukt z koncowymi gru¬ pami NCO, który w reakcji z prawie równowazny¬ mi ilosciami dwufunkcyjnych srodków przedluza¬ jacych lancuch daje glównie liniowy, rozpuszczal¬ ny w polarnych rozpuszczalnikach elastomeryczny poliuretan lub poliuretanomocznik.Jak juz podano razem z wielkoczasteczkowymi zwiazkami polihydroksylowymi mozna stosowac równiez nizsze diole(ciezar czasteczkowy korzyst¬ nie ponizej 250) np. glikol etylenowy, butandiol-1,4, bis-N,N-(/?-hydroksyetylo)-metyloamine, bis-N,N- -(/?-hydroksypropylo)-metyloamine, N,N'-bis-hydr0- ksyetylopiperazyne lub eter bis-(/ff-hydroksyetylo- wy) hydrochinonu. Ilosc nizszych dioli dobiera sie korzystnie tak, by na 1 mol grup OH wielkocza¬ steczkowych zwiazków polihydroksylowych przy-98030 padalo 0,1—4 moli grup OH nizszego diolu. Diole z. trzeciorzedowym atomem azotu podwyzszaja zdolnosc do barwienia i odpornosc na swiatlo i tworza punkty reaktywne do dalszych reakcji na przyklad ze zwiazkami dzialajacymi silnie alki¬ lujac^.Zawartosc grup NCO w preadduktach (obliczo¬ nych w stosunku do preadduktu bez rozpuszczal¬ nika) ma decydujace znaczenie dla wlasciwosci o- trzymamych z preadduktów poliuretanomoczników.Przy zawartosci co najmniej 0,75'°/o wagowych, ko¬ rzystnie okolo 1,0—7,6% wagowych, zwlaszcza 1,5—5,5% wagowych, otrzymuje sie poliuretanom moczniki o wystarczajaco wysokiej temperaturze topnienia, wytrzymalosci na rozerwanie, wydluze¬ niu wzglednym przy rozrywaniu i wartosci napre¬ zen.W przypadku reakcji przedluzania lancucha za pomoca wody zawartosc NCO korzystnie jest wyz¬ sza, np. wynosi 3,5—7,6% wagowych, ¦ poniewaz czesc grup NCO zmydla sie poczatkowo do grup aminowych.Srodki przedluzajace lancuch winny miec ciezar czasteczkowy okolo 18—500, korzystnie 32—350 i mozna je stosowac w mieszaninie lub etapowej reakcji. Oprócz wody i wyzej podatnych nizszych dioli mozna stosowac na przyklad etylenodwuami- ne, 1,2- lub 1,3-propylenodwuamine, 1,4-czterome- tylenodwuamine, 1,6-szesciometylenodwuamine, 2,2,4-trójmetyloheksano-l,6-dwuamine, 1-metylo- cykloheksano-2,4^dwuamiine, 4,4'-dwuaminodwucy- kloheksylometan, bis-(aminopropylo)-metyloamine, N,N-bis-(amiinopropylo)npiperazyne, aryloalifatycz- ne dwuaminy, np. li,5-czterowodorcinaftalen lub aro¬ matyczne dwupierwszorzedowe aminy, np. 4,4'- -dwuaminodwrufenylometan, eter 4,4'-dwuamino-' dwufenylowy, l-metylo-2,4-dwuaminobenzen lub aryloalifatyczne dwupierwszorzedowe dwuaminy, np. m-ksylilenodwuamine, p-ksylilenodwuamine, a,a,a',a'-czterometylo-p-ksylilenodwuamine lub 1,3- 4isM(/?-aiminoi!Zopropylo)4enzen, zwiazki hydrazy- nowe np. karbodwuhydrazyd, dwuhydrazyd kwasu adypinowego, dwuhydrazyd kwasu bursztynowego, dwuhydrazyd kwasu glutarowego, dwuhydrazyd kwasu pimelinowego, dwuhydrazyd kwasu wodo- roakrylowego, dwuhydrazyd kwasu tereftalowego, dwuhydrazyd kwasu izoftalowego, ester karbazy- nowy /?-semikarbazydoetanu, /?-aminoetylosemikar- bazyd, hydrazyd kwasu /?-semikarbazydopropiono- wego, hydrazyd kwasu 4-semikarbazydobenzoeso- wego, ponadto wodzian hydrazyny lub N,N'-dwua- minopiperazyne. Wymienione srodki przedluzajace lancuch mozna stosowac pojedynczo, w mieszani¬ nie lub razem z woda. Mozna równiez stosowac (korzystnie ponizej. 30% molowych) drugorzedowej dwuaminy, korzystnie o budowie symetrycznej, np. piperazyne lub 2,5-dwumetylopiperazyne.Przy stosowaniu mieszanin przedluzajacych lan¬ cuch wzrasta z reguly rozpuszczalnosc poliuretano¬ moczników i obniza sie temperatura topnienia e- lastomerów. Jako srodki przedluzajace lancuch stosuje sie korzystnie butandiol-1,4, etylenodwu- amine, m-ksylilenodwuamine, hydrazyne, karbo- dwu-hydrazyd, hydrazydy alifatycznych kwasów 45 50 dwukarboksylowych, na przyklad hydrazyd kwasu glutarowego i wode.Reakcje preadduktów NCO ze srodkami przedlu¬ zajacymi lancuch prowadzi sie w wysokopolar- nych, rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalnikach wrzacych w temperaturze ponad 130°C. Mozna stosowac rozpuszczalniki zawierajace grupy ami¬ dowe lub sulfotlenkowe o duzej zdolnosci tworze¬ nia mocnych wiazan mostków wodorowych, na przyklad dwumetyloformamid, Nnmetylopirolidon, dwuetyloformamid, dwumetyloacetamid, formylo- morfoline, szesciometylotrójamid kwasu fosforo¬ wego, sulfotlenek dwumetylowy, czterometylo- mocznik lub ich mieszaniny. Technicznie korzyst¬ nym rozpuszczalnikiem jest dwumetyloformamid.Do pewnego procentu (zaleznie od chemicznego skladu poliuretanu) wynoszacego do okolo 35% wa¬ gowych calosci rozpuszczalnika mozna dodac do wysokopolarnych rozpuszczalników mniej polarne rozpuszczalniki, które same nie rozpuszczaja poli¬ uretanomoczników, np., czterowodorofuran, ' dio¬ ksan,* aceton lub eter jednometylowy octanu gli¬ kolu. Stezenie roztworów elastomeru winno wy¬ nosic korzystnie okolo 5—33*/o wagowych, zwlasz¬ cza 15—27% wagowych, przy czym lepkosc wyno¬ si 1—1000 puazów, zwlaszcza 50—800 puazów/25°C.Innymi cdpowiedniimi elastomerami poliuretanów sa elastomery otrzymane przez reakcje bis-chlo- roweglanów z dwuaminami lub chlorków kwasów bis-karboksylowych z dwuaminami, przy ' czym korzystnie kazdorazowo jeden z reagentów jest wielkoczasteczkowym zwiazkiem o ciezarze cza¬ steczkowym okolo 400—5000. Na przyklad sa to produkty reakcji wielkoczasteczkowych bis-chloro- mrówczanów-zwiazków polihydroksylowych z dwu¬ aminami oraz produkty reakcji wielkoczasteczko¬ wych zwiazków z koncowymi grupami aminowymi (wytworzonych ze zwiazków polihydroksylowych, dwuizocyjanianów, o lancuchu przedluzanym wy¬ raznym nadmiarem zwiazków z koncowymi "gru¬ pami NH2) z chlorkami bis-kwasowymi lub bis- -chloromrówczanami. Zwiazki te sa na przyklad podane w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 2 929 801, 2 929 802, 2 962 470, 2 957 852. Mozna tez stosowac segmentowane elastomery poliestrów lub polieterów, takie jak opisane we francuskich opisach patentowych nr nr 1354 553 i 1359 090 i w belgijskim opisie patentowym nr 574 385.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku katio^ nowe poliuretany otrzymuje sie np. wedlug opisu wylozeniowego RFN DAS nr 1 270 276, wedlug któ¬ rego przy syntezie poliuretanu stosuje sie co naj¬ mniej jeden reagent z jednym lub kilkoma zasa¬ dowymi trzeciorzedowymi atomami azotu i zasa¬ dowe trzeciorzedowe atomy azotu poliuretanu pod¬ daje sie reakcji ze srodkami alkilujacymi lub nie¬ organicznymi wzglednie organicznymi kwasami.Przy czym jest zasadniczo obojetne, w którym miejscu makroczasteczki poliuretanu znajduja sie zasadowe atomy azotu. Mozna tez odwrotnie pod¬ dawac reakcji poliuretany o reaktywnych, zdol¬ nych do czwartorzedowania atomach chlorowca z trzeciorzedowymi aminami.Ponadto mozna wytworzyc poliuretany w wyni¬ ku czwartorzedowania przedluzajacego lancuch,98030 11 12 wytwarzajac na przyklad z ewentualnie wielkocza¬ steczkowych dioli i izocyjanianów z reaktywnymi atomami chlorowców lub dwuizocyjanianów i chlo- rowcoalkoholi dwuchlorowcouretany, które nastep¬ nie poddaje sie reakcji z dwutrzeciorzedowymi a- minami. Mozna tez odwrotnie ze zwiazków z dwo¬ ma grupami izocyjanianowymi i z trzeciorzedowych aminoalkoholi wytworzyc dwutrzeciorzedówe dwu- aminouretany i te poddawac reakcji z reaktyw¬ nymi zwiazkami dwuchlorowcowymi. Oczywiscie kationowe tworzywo poliuretanowe mozna wytwo¬ rzyc równiez z kationowego skladnika wyjsciowe¬ go w rodzaju soli, np. czwartorzedowanego zasa¬ dowego polieteru lub izocyjanianu zawierajacego czwartorzedowy atom azotu. Wymienione sposoby wytwarzania opisane sa np. w opisach wylozenio- wych RFN DAS nr nr 1 184 946, 1 178 586 i 1 179 363, w opisie St. Zjedn. Am. nr 3 686108 i w belgij¬ skich opisach patentowych nr nr £53 223, 658 026, 636 799. W opisach tych podaje sie równiez sub¬ stancje wyjsciowe przydatne do syntezy poliureta¬ nów w rodzaju soli.Wodne zawiesiny lub roztwory koloidalne tych kationowych poliuretanów maja wielkosc czastecz¬ ki okolo 0,10—100 wm. Moga zawierac tez rozpusz¬ czalniki organiczne, na przyklad aceton lub dwu¬ metyloformamid. Przy otrzymywaniu zawiesin we¬ dlug opisów wylozeniowych RFN DAS nr- 1 184 946 i nr 1 178 586 wzglednie belgijskiego opisu paten¬ towego nr 653 223 mozna nie usuwac uzytego roz¬ puszczalnika z utworzonej zawiesiny, a poza tym mozna stosowac jednoczesnie wysokowrzace roz¬ puszczalniki, takie jak dwumetyloformamid, do otrzymania zawiesiny.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosu¬ je sie kationowe poliuretany wytworzone z wiel¬ koczasteczkowych zwiazków polihydroksylowych o ciezarze czasteczkowym 500—5000, poliizocyja- nianów, zasadowego srodka przedluzajacego lan¬ cuch zawierajacego trzeciorzedowe atomy azotu korzystnie podstawione rodnikami alifatycznymi, ra przyklad N-metylodwuetanoloaminy, N,N-bis- -(aminopropylo)-metyloarniny i ewentualnie dal¬ szych niezasadowych srodków przedluzajacych lan¬ cuch, korzystnie dwualkoholi lub dwuamin, wody, hydrazyny lub podstawionych hydrazyn.Tworzywo poliuretanowe zawiera korzystnie 2— 12% N-metylodwuetanoloaminy, przy czym 10— 100% trzeciorzedowych atomów azotu wbudowa¬ nych w tworzywo poliuretanowe czwartorzeduje sie srodkiem alkilujacym np. siarczanem dwume- tylowym, eterem metylochlorometylowym, siar¬ czanem dwuetylowym lub bromoetanolem i ewen¬ tualnie pozostale trzeciorzedowe atomy azotu cze¬ sciowo lub calkowicie zobojetnia sie kwasem np. kwasem solnym, mlekowym lub octowym, w o- becnosci wody. Korzystnie stosuje sie przy tym, co najmniej w pewnym procencie, dwu- lub trój- funkcyjne srodki alkilujace, np. dwubromobutan, dwuchlorek p-ksylilenu, l,3-dwumetylo-4,6-bis- -chlorometylobenzen, metyleno-bis-bromoacetamid, trójchlorooctan trójmetylolopropanu i dwu- lub trójfunkcyjne kwasy o wartosci pH ponizej 4, np. kwas fosforowy lub siarkowy, kazdorazowo w postaci roztworu wodnego, przy czym substancje t3 reaguja przewaznie najpierw jednofukcyjnie, a nastepnie w gotowej mikroporowatej folii poliure¬ tanowej spelniaja funkcje sieciujaca.Kationowe poliuretany przewaznie dysperguje • sie w wodzie w czasie ich wytwarzania lub po wytworzeniu. W celu pózniejszego sieciowania dys¬ pergowane poliuretany moga miec oczywiscie wbu¬ dowane np. grupy metyloloeterowe.Odpowiednia kationowa zawiesine w mierzani- io nie dwumetyloformamid — woda mozna na przy¬ klad wytworzyc w sposób nizej podany.Poliester zawierajacy koncowe grupy hydroksy¬ lowe poddaje sie reakcji z dwuizocyjanianem do prepolimeru, rozciencza dwumetyloformamidem, !5 po czym poddaje reakcji z N-metylodwuetanoloa- mina. Nastepnie czwartorzeduje sie dwuchlorodu- renem (il,4-lbis-/cih!larornetyiloyibe)nizen) oraiz dodaje sie kwas fosforowy i mieszanine równych ilosci dwumetyloformamidu i wody.Anionowe zawiesiny poliuretanów i/lub poliure¬ tanomoczwików mozna wytwarzac w znany sposób.Odpowiednie anionowe poliuretany sa na przyklad opisane w opasie wylozeniowym RFN DAS nr 1 237 306 ,oraz w niemieckich opisach opublikowa- nych w DOS nr nr 1 570 556, 1 720 639 i 1 495 847.Stosuje sie przy tym, analogicznie jak przy wy¬ twarzaniu kationowych zawiesin, obok zwyklych glikoli wzglednie dwuamin zwiazki, które zawie¬ raja grupy anionowe albo ugrupowania, które na- stepnie mozna przeksztalcic w grupy anionowe.Takimi zwiazkami sa na przyklad hydroksy- i merkapto^- kwasy np. kwas glicerynowy, cytryno- • wy lub moczowy, aminokwasy np. kwas dwuami- nonaftossowy, kwasy hydroksy- i karboksy- sul- fonowe, np. kwas 2-hydroksyetanosulfonowy lub p-sulfobenzoesowy, ponadto kwasy aminosulfono- we, np. kwas hydrazynodwusulfonowy, 2,4-dwua- minotoluenosulfonowy-(5) lub aminoetyloaminoeta- nosulfonowy, pochodne kwasu fosfinowego, kwasów 40 iosfonawych, fbsfonowyeh i fosforowych, estry kwasu fosforawego i fosforowego i ich tioanalo- gi, bis-fosforan glikolu propylenowego, ponadto kwasy hydrazynodwukarboksylowe oraz dwuami- ncamidy kwasów karboksylowych i ich sole np. 45 sól sodowa kwasu N,N-/y-aminopropylo-amidofta- 1owego.Przy otrzymywaniu, anionowych zawiesin mozna tez wyjsc z poliuretanów z wolnymi grupami hy¬ droksylowymi i/lub aminowymi i nastepnie pod- 50 dac reakcji z alifatycznymi lub aromatycznymi al¬ dehydami i jednoczesnie lub nastepnie z siarczy¬ nem metalu, wodorosiarczynem metalu, aminokar- boksylanem metalu lub aminosiarczanem metalu.Ponadto mozna poliuretany z wolnymi grupami 55 hydroksylowymi i/lub aminowymi poddac reakcji z 3—7-czlonowymi cyklicznymi zwiazkami, maja¬ cymi grupy typu soli lub zdolne do tworzenia soli po otwarciu pierscienia (DAS 1 237 306). Naleza do nich zwlaszcza sultony, np. 1,3-propanosulton, 1,4- 60 -butanosulton lub 1,8-naftsulton i laktony, np. p- ' -propiolakton lub y-butyrolakton oraz bezwodniki kwasów dwukarboksylowych, np. bezwodnik kwa¬ su bursztynowego.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku katio- w nowe lub anionowe poliuretany mozna równiez13 óirzymac wedlug opublikowanego opisU RFN DOS nr 1 770 068 poprzez polikondensacje z formaldehy- - dem. Poddaje sie przy tym reakcji wielkoczastecz*- kowe poliizocyjaniany z nadmiarem zwiazków z koncowymi grupami metylolowymi (np. zywica¬ mi aminowo-formaldehydowymi lub fenolowofor- maldehydowyimii, dysperguje sie produkt zawiera¬ jacy grupy metylolowe w wodzie i nastepnie usie- ciowuje sie przez obróbke cieplna z utworzeniem mostków metylenowych. W sposobie wedlug wy¬ nalazku mozna tez dodawac jako regulatory koa¬ gulacji produkty opisane w opublikowanych dpi- sach RFN DOS nr nr 1953 345, 1953 348 i 1953 349.Sa to wodne zawiesiny jonowych polimerów emul¬ syjnych otrzymanych przez rodnikowa polimeryza¬ cje emulsyjna olefinowych nienasyconych mono¬ merów wobec kationowych lub anionowych oligo- lub poliuretanów.Szczególnie korzystne sa kationowe wzglednie anionowe poliuretany, które do momentu ich sto¬ sowania zawieraja chemiczne polozenia sieciuja¬ ce i nie sa tak, jak poczatkowo opisane zawiesiny, usieciowane nastepczo. Wytwarzanie tak usiecio- wanych czastek poliuretanu nie jest przedmiotem tego wynalazku. Mozna wytworzyc je wedlug róz¬ nych znanych sposobów. Na ogól mozna wytwo¬ rzyc sieciowane czastki poliuretanu zarówno w za¬ wiesinie w odpowiednim rozpuszczalniku organicz¬ nym lub tez wodzie lub tez bez uzycia cieklego srodowiska. Ponadto mozna otrzymac bezposred¬ nio usieciowane czastki przez dobór odpowiednich skladników reakcji lub poczatkowo otrzymywac przewaznie liniowe czastki termoplastyczne i te nastepnie sieciowac.Do wytwarzania zawiesiny w srodowisku orga¬ nicznym dobiera sie przewaznie taki rozpuszczal¬ nik w którym rozpuszcza sie jeiden lub kilka rea¬ gentów, natomiast nie rozpuszcza sie wielkocza¬ steczkowy produkt reakcji. W czasie reakcji w ta¬ kim srodowisku poczatkowo tworzacy sie roztwór przechodzi stopniowo w zawiesine, przy czym przejscie to najlepiej ulatwia mieszanie. Istotne jest, by proces sieciowania rozpoczal sie dopiero po wytworzeniu fazy dyspersyjnej, gdyz w prze- ^ ciwnym przypadku nastepuje pecznienie. Mozna. tez stosowac takie rozpuszczalniki, które jeszcze nieusieciowany, ale juz wielkoczasteczkowy poli¬ uretan rozpuszczaja na goraco, lecz nie rozpusz¬ czaja go* w temperaturze pokojowej. Zawiesine mozna nastepnie otrzymac z roztworu przez zmie¬ szanie i chlodzenie. Ten sam wynik mozna uzyskac przez dodanie nierozpuszczalnika, przy czym nie- rozpuszczalnik winien sie mieszac z rozpuszczalni¬ kiem. Wytwarzaniem fazy dyspersyjnej o zadanej wielkosci czastek mozna sterowac dodatkiem od¬ powiednich dyspergatorów.Do wytwarzania drobnoczasteczkowych poliure¬ tanów w wodnym srodowisku znany jest caly szereg sposobów. Na przyklad mozna roztwór po¬ liuretanu w rozpuszczalniku nie mieszajacym sie z woda dyspergowac w wodzie za pomoca emul¬ gatora i oddestylowac rozpuszczalnik organiczny.Szczególnie korzystny sposób polega na tym, ze jonowo i/lub hydrofilowo modyfikowane poliureta¬ ny miesza sie z woda z dodatkiem lub bez dodatku 14 rozpuszczalnika, przy czym' w zaleznosci od budo-? wy i warunków reakcji tworza sie zawiesiny po¬ liuretanu. Szczególnie korzystny wariant polega na tym, ze wprowadza sie prepolimery poliuretanu z koncowymi grupami izocyjanianowymi lub me¬ tylolowymi, przy czym stosuje sie bardzo stezo¬ ne roztwory lub calkowicie nie uzywa rozpusz¬ czalnika. Poczatkowo utworzone gruboczasteczko- we emulsje przechodza w wielkoczasteczkowe za- wiesiny poliuretano-mocznikowe w wyniku reak¬ cji grup izocyjanianowych z woda lub rozpuszczo¬ nymi w fazie wodnej dwu lub poliamimami prze¬ biegajacej z przedluzeniem lancucha i sieciowa¬ niem.Przedluzenie lancucha prepolimerów zawieraja¬ cych grupy metylolowe mozna uzyskac przez o- grzewanie lub obnizenie wartosci pH. Wlasciwe zawiesiny mozna tez uzyskac przez wtloczenie za pomoca dyszy wielkoczasteczkowych poliuretanów 2° lub ich reaktywnych prepolimerów do wody lub cieczy nie bedacej ich rozpuszczalnikiem. W za¬ sadzie mozna stosowac wszystkie sposoby wytwa¬ rzania dyspersji poliuretanu lub lateksów i zawiej sin poliuretanu o ile zapobieze sie, by zawiesiny te nie ulegaly koaleiscencjl w wynku sedymentacji lub sil przesuniec. Uzyskuje sie to' w ten sposób, ze jeszcze niewystarczajaco wyisokoczasteczkowa pierwotna zawiesine utrzymuje sie w ruchu do u- traty kleistosci dyspergowanych czastek. W celu usieciowania dyspergowanych czastek mozna albo wyjsc z wiecej niz dwufunkcyjnych produktów wyjsciowych, na przyklad stosowac (ewentualnie dodatkowo) do syntezy poliuretanu poliestry lub polietery, trójizocyjaniany lub triole albo poczat- kowo liniowy wytworzony z dwufunkcyjnych skladników prepolimer NCO poddawac reakcji z wyzej funkcyjnymi aminami do usiieciowanego po- liuretanomooznika. Mozna tez otrzymac usiecio- waha czastke z czysto dwufunkcyjnych skladni¬ co ków, prowadzac proces w warunkach powoduja¬ cych sieciowanie, na przyklad wprowadzajac ka¬ talizatory ulatwiajace trimeryzacje izocyjanianu lub tworzenie struktur allofanianu lub biuretu.W obecnosci wody i/lub dwuamin wprowadzenie 45 juz wiecej niz równomolowych ilosci izocyjanianu4 w stosunku do obecnych zwiazków hydroksylowych wzglednie aminowych prowadzi czesto do siecio¬ wania. Równiez mozna sieciowac nastepczo linio¬ we wielkoczasteczkowe poliuretany w postaci ich 50 zawiesiny w cieklym srodowisku lub tez w posta¬ ci proszku, na przyklad przez traktowanie poliizo- cyjanianami lub formaldehydem . lub zwiazkami odszczepiajacymi formaldehyd. Produkty zawiera¬ jace grupy zasadowe mozna sieciowac na przy- 55 klad za pomoca polifukcyjmych srodków czwarto- rzedujacych lub kwasów, a produkty zawierajace grupy kwasowe za pomoca tlenków metali lub po- liamin. Do sieciowania poliuretanów, które zawie¬ raja nienasycone wiazania podwójne, nadaja sie co na przyklad znane substancje rodnikotwórcze, wzglednie siarka, polimerkaptany i inne srodki co najmniej dwufunkcyjne zdolne do reakcji z po¬ dwójnymi wiazaniami.Usieciowane czastki poliuretanu bez uzycia roz- 65 puszczalnika mozna wytwarzac, np. przez proszkó-15 Wanie elastomerów poliuretanowych np. w mly¬ nie z tarcza uderzeniowa.Szczególnie korzystnie sproszkuje sie elastomery bezposrednio po ich wytworzeniu, kiedy nie sa juz kleiste ale jeszcze nie calkowicie przereagowane i ich rozdrobnienie nie wymaga duzego zuzycia energii. Dokladniejszy opis wytwarzania sieciowa- nych jonowych, zawiesin poliuretanu podano np. w DAS nr 1 495 745 (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 479 3110,), 12821 962 (kanadyjski opis patentowy nr 837 174) i 1 694 129 (brytyjski opis patentowy nr 1158 088) oraz DOS nr 1595 687 (opis patentowy ,SL Zjedn. Am. nr 3i 7|Wl 0l9i5, 1094148 (opis paten¬ towy St. Zjedn.1 Am. nr 3 622 527), 1729 201 (bry¬ tyjski opis patentowy nr 1 175 339) i 1 770 068 (opis patentowy St. Zjedn. Am! nr 3 756 992).Szczególne znaczenie chemicznie usieciowanych jonowych zawiesin poliuretanów w sposobie we¬ dlug wynalazku polega na tym, ze jak stwierdzo¬ no niespodziewanie, w bardzo wielu przypadkach udaje sie z samymi tego rodzaju kationowymi lub anionowymi zawiesinami wytworzyc zadawalajace mikrqporiOwate folie. Jonowe zawiesiny poliureta¬ nu musza jednak odpowiadac nastepujacym wa¬ runkom: a) zawiesina musi byc zdolna do sedymentacji, jak tez do redyspergowania, b) wielkosc czastki = 0,8—100 \i, korzystnie 2— 50 tiy c) poliuretan musi byc chemicznie usieciowany w takim stopniu, aby nie rozpuszczal sie we wrza¬ cym DMF.Zaleta tego wariantu sposobu wedlug wynalaz¬ ku polega na prostocie przeróbki, poniewaz stosu¬ je sie tylko jeden jedyny regulator koagulacji. Dla pewnych gatunków elastomerów (w przypadku stosowania karbodwuhydrazydu jako przedluzacza lancucha) dodatek samych kationowych wzglednie samych anionowych zawiesin w niektórych przy¬ padkach jest niewystarczajacy (przyklad III). W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie jednoczesnie kationowe i anionowe zawiesiny po¬ liuretanu. Daje to w wyniku wieksza pewnosc w produkcji (zwlaszcza w skali wielkotechnicznej), ponadto jak juz podano wyzej, mozna osiagnac wy¬ nik z mniejsza iloscia grup jonowych w stosunku do stalego poliuretanu. Oprócz tego w tym przy¬ padku mozna stosowac zawiesiny, które nie musza odpowiadac wymienionym wyzej warunkom (wiel¬ kosc czastek moze byc mniejsza, produkt chemicz¬ nie moze byc przewaznie nieusieciowany, a tym samym jeszcze rozpuszczalny w DMF).Sporzadzanie roztworów elastomeru mozna prze¬ prowadzac w rózny sposób. W wielu przypadkach korzystnie przygotowuje sie niejonowy roztwór elastomeru, który nastepnie intensywnie miesza sie w dowolnej kolejnosci z kationowa i/lub aniono¬ wa zawiesina do uzyskania jednorodnej mieszani¬ ny, przy czym nalezy wziac pod uwage, ze przy uzyciu czysto wodnych zawiesin poliuretanu nale¬ zy je przedtem traktowac rozpuszczalnikiem mie¬ szajacym sie z woda, np. dwumetyloformamidem lub sulfotlenkiem dwumetylowym, by zapobiec miejscowej koagulacji przy wprowadzaniu do# roz¬ tworu elastomeru. Mozna tez mieszac intensywnie 16 przeciwstawnie, naladowane zawiesiny, wytracona sól poliuretanu i/lub poliuretanomocznika oddzie¬ lic na nuczy od nizszych skladników jonowych, po czym rozpuscic ja w rozpuszczalniku organicznym i tak otrzymany zel jako pomocniczy srodek ko- agulujacy domieszac do niejonowego roztworu ela¬ stomeru.Przy stosowaniu wymienionego wyzej sposobu kapiel koagulacyjna nie zawiera maloczasteczko- wyeh zwiazków, co stanowi. zalete przy odzyskiwa¬ niu rozpuszczalnika organicznego. Mozna tez wyjsc bezposrednio z kationowych wzglednie aniono¬ wych sproszkowanych poliuretanów i/lub poliure- tanomoczników. Jak podano wyzej, proszki mozna przerabiac na paste w rozpuszczalniku i nastepnie w postaci zelu domieszac do roztworu elastomeru, przy czym powstaje zawiesina.W specjalnym wariancie sposobu wedlug wyna¬ lazku stosuje sie jako stabilizatory komórkowe i regulatory komórkowe poliuretany i/lub poliure- tanomoeznikii zawierajace grupy polisilioksanowe lub jonowe zawiesiny poliuretanu i/lub poliureta¬ nomocznika, zawierajace element budowy o wzo¬ rze 1, w którym n oznacza liczbe ^ 2, korzystnie & liczbe 5—100, Z oznacza grupe Ci—C5-alkilowa, C6—C15^arylowa, siloksylowa lub siloksanylowa, korzystnie rodnik metylowy lub grupe o wzorze 2, przy czym grupy Z moga byc takie same lub rózne, korzystnie jednak tylko jeden z podstawni- ków Z zwiazanych z atomem Si stanowi grupa o wzorze 2, R oznacza rodnik alkilenowy, ewentual¬ nie zawierajacy heteroatomy, a Y oznacza —NH-, —O,— lub —S—.Zawartosc w mikroporowatej folii poliuretano- wej grup siloksanowych wynosi korzystnie ogólem 0,1—20*/o wagowych, zwlaszcza korzystnie 0,3—0,5% wagowych. Istotne jest przy tym, by grupy silo- ksanowe byly wbudowane chemicznie do poliureta¬ nu poprzez mostki weglowe, np .wedlug wzoru 3. 40 Takie poliuretaho-polisiloksany sa opisane w opi¬ sach wylozeniowych RFN nr nr 1114 632, 1190 176 i 1.248 287. Produktami wyjsciowymi do ich wy¬ twarzania sa organopolisiloksany, które zawieraja co najmniej jedna, korzystnie dwie zwiazane z 45 krzemem karbofunkcyjne grupy z atomami wodo¬ ru reaktywnymi w stosunku do izocyjanianu. Kar- bofunkcyjnymi grupami sa korzystnie alifatyczne rodniki weglowodorowe o 1—6 atomach wegla, ewentualnie zawierajace heteroatomy i co naj- 50 mniej jedna grupe hydroksylowa, karboksylowa, merkapto lub pierwszorzedowa albo drugorzedowa grupe aminowa.Organopolisiloksany mozna otrzymac w znany sposób. Na przyklad szczególnie korzystne hydro- 55 ksymetylopolisiloksany mozna otrzymac przez bez¬ posrednia reakcje bromometylopolisiloksanów z alkoholowym lugiem potasowym. 4-Aminobutylo- polisiloksany wytwarza sie przez uwodornienie la¬ two dostepnych nitryli, a odpowiednie pochodne 6C karboksylowe przez zmydlenie zwiazków cyjano- alkilokrzemowych. Aminometylosiloksany otrzy¬ muje sie przez aminowanie zwiazków chlorowco- metylokrzemowych za pomoca amoniaku lub pierwszorzedowych amin.Q3 W wielu przypadkach grupy funkcyjne wpro-17 98030 18 waidiza sie do maloiczasteczkowych polisiloksanów i tak otrzymane produkty przeprowadza sie przez znana reakcje równowagi w wielkoczasteczkowe polisiloksany.Korzystne sa polisiloksany zawierajace co naj¬ mniej 2, korzystnie 5—100 grup siloksanowych i o ciezarze czasteczkowym 194—20000, zwlaszcza 500—6000. Wodne zawiesiny poliuretanorpolisilo- ksanu mozna tez wytworzyc z polifunkcyjnych or- gano-polisiloksanów. Takie organo-polisiloksany sa na przyklad opisane we francuskim opisie paten¬ towym nr 1 291 937 i w opisie wylozeniowym RFN DAS nr 1 114 632.Roztwory polimerów moga zawierac, bez ujem¬ nego wplywu na zdolnosc do koagulacji, substancje dodatkowe, np. polichlorek winylu i jego kopoli¬ mery, karboksymetyloceluloze, (met)akrylany po- lialkilowe, emulgatory, wybielacze optyczne, anty- utleniacze, specjalne srodki chroniace przed dzia¬ laniem swiatla, np. N,N-dwualkilohydrazydy, sub¬ stancje dzialajace sieciujace, np. paraformaldehyd, etery melamino^szesciometylolowe lub inne po¬ chodne formaldehydu, poliizocyjaniany, srodki czwartorzedujace lub poliazyrydynomoczniki i barwniki, korzystnie nierozpuszczalne pigmenty.Dodatkowe oddzialywanie na zdolnosc koagula¬ cji roztworów poliuretanów mozna uzyskac przez dodanie nierozpuszczalnika, korzystnie wody, do zdolnych do koagulacji ukladów poliuretanowych, chociaz nie jest to' bezwzglednie konieczne. Naj¬ wieksza/ ilosc nierozpuszczalnika osiaga sie, gdy rozpoczyna sie wytracanie poliuretanu. R6wniez w przypadku równoczesnego stosowania jonowych za¬ wiesin poliuretanów mozna wprowadzic do ukladu nierozpuszczalnik (wode). Równiez i w tym przy¬ padku mozna doprowadzic dodatkowo nierozpusz¬ czalnik. Na ogól nierozpuszczalnika nie wprowa¬ dza sie w postaci czystej, lecz w mieszaninie z rozpuszczalnikiem np. w postaci mieszaniny dwu- metyloformamid/woda. Ogólna zawartosc nieroz¬ puszczalnika w koagulujacej mieszaninie winna nie przekraczac okolo 9% wagowych, korzystnie 6% wagowych.Stosowanie substancji dodatkowych, zwlaszcza razem z wyzej podanymi poliuretano-polisiloksa- nami ma te wazna zalete, ze nie wymaga tak do¬ kladnego dozowania nierozpuszczalnika, na przy¬ klad przy zelowaniu wstepnym na ruchomym pod¬ lozu za pomoca pary wodnej, jakiego wymagaja znane sposoby. Równiez sklad kapieli koaguluja¬ cej ma podrzedne znaczenie. Otrzymuje sie rów¬ niez produkty o doskonalych wlasciwosciach przy koagulacji roztworów poliuretanów zawierajacych regulatory koagulacji wedlug wynalazku bezposre¬ dnio w wodzie, bez dodatku nierozpuszczalnika.W procesie ciaglego wytwarzania mikroporowa- tych folii poliuretanowych mieszanine skladajaca sie z roztworu poliuretanu, kationowych i/lub anio¬ nowych zawiesin poliuretanów wzglednie ewentu¬ alnie poliuretanopolisiloksanu nanosi sie na poro¬ wate lub nieporowate podloze, np. przez powleka¬ nie, wylewanie lub nakladanie za pomoca noza, naniesiona warstwe przeprowadza sie przez komo¬ re zawierajaca pare wodna, przy czym nastepuje zelowanie na folie, po czym material prowadzi sie przez kapiel koagulacyjna, nawadniajaca, wykon¬ czeniowa, przy czym ostatnia moze byc kapiel al¬ koholowa. Nastepnie suszy sie mikroporowaty wytwór plaski.Grubosc naniesionej warstwy zalezy od konco- ¦ wej grubosci mikroporowatej folii poliuretanowej.Przewaznie wystarcza grubosc warstw mieszanin poliuretanu wynoszaca 0,5—1,5 mm. Wybiera sie podloze porowate, w przypadku, gdy podloze jest powlekane bezposrednio tworzywem poliuretano¬ wym. Porowatymi podlozami sa np. tkaniny, dzia¬ niny, runa lub filce. Mozna tez otrzymac produkt mikroporowaty z runa cietego i mieszanin roztwo¬ rów polimerów.Nieporowate podloze, np. plytke szklana,, tasme metalowa (ewentualnie o powierzchni strukturo- wanej) lub wstege wlókiennicza powleczona two¬ rzywami sztucznymi, np. perfluropolietylenem, stosuje sie w przypadku wytwarzania porowatych filii poliuretanowych, które zdejmuje sie sposo¬ bem nawrotowym i przenosi na inne podloza prze¬ puszczajace pare wodna, na przyklad nakleja sie.Odpowiednimi podlozami sa dwoina wyprawiona, papa, papier lub tkane albo nietkane plaskie ma¬ terialy wlókiennicze.Oznaczenie w przykladach przepuszczalnosci pa¬ ry wodnej prowadzi sie metoda IUP 15 podana w „Das Leder", 1961 strony 86—88, wedlug której oznacza sie przepuszczalnosc pary wodnej, w :— I (pomiar pod cisnieniem normalnym h.cm2 J przy wzglednej wilgotnosci powietrza 65% w tem¬ peraturze 20°C). Oznaczenie wytrzymalosci na ro¬ zerwanie, wydluzenia przy zerwaniu oraz modulu i innych wskazników elastycznosci mikroporowa- tyeh folii prowadzi sie wedlug znanych metod.Wskazniki wytrzymalosciowe 'mikroporowatej blony sa tym nizsze, im wyzsza jest przepuszczal¬ nosc pary wodnej. Wlasciwosci wytrzymalosciowe nawet przy takiej samej przepuszczalnosci pary wodnej zaleza jeszcze decydujaco od jakosci i jed¬ norodnosci miikiroporowaitej struktury, które z kolei zaleza od stosowanego sposobu koagulacji. Szcze¬ gólna wartosc sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze otrzymuje sie równomiernie mikropo- rowate folie o dobrej powierzchni, odpornosci na temperature, o wysokich wskaznikach wytrzyma¬ losciowych i w porównaniu z innymi sposobami wyraznie polepszonymi odjponnoisciami na scieranie przy wysokich przepuszczalnosciaeh, a jednoczesnie przez eliminacje dodatku okreslonego rozpuszczal¬ nika umozliwia sie skrócenie sposobu w czasie.Nizej podane przyklady i przyklady porównaw¬ cze potwierdzaja zalety sposobu wedlug wynalaz¬ ku. iii) Wytwarzanie roztworów elastomerów Produkt 14i.Prepolimer otrzymany z 1 240 czesci wagowych poliestru A i 310 czesci wagowych 4,4'-dwuizocyja- nianu dwufenylometanu rozciencza sie ogólem, 4700 czesciami wagowymi dwumetyloformamidu i poddaje reakcji z 50 czesciami wagowymi karbo- dwuhydrazydu w 100 czesciach wagowych wody. 40 45 50 55 6098030 19 W temperaturze 25°C roztwór 25%-owy ma lep¬ kosc okolo 25 0-00—50 000 cp.Poliester A: Otrzymuje sie z kwasu adypinowego i mieszani¬ ny glikolu etylenowego /butandiolu-1,4/ (stosunek molowy 1:1), liczba OH 56, liczba kwasowa 1.Produkt 1.2.Granulat elastomeru wytworzony przez poliad- dycje w stapianiu fazowym w temperaturze 110— —:140°C z nastepujacych skladników: 50 czesci wa¬ gowych poliestru A, 50 czesci wagowych polie¬ stru B, ~48 czesci wagowych 4,4'-dwuizocyjanianiu dwufenylometanu, 13 czesci wagowych 1,4-butan- diolu rozpuszcza sie w temperaturze 50°C w dwu- metyloformamidzie uzyskujac * 25%-owy jednorod¬ ny roztwór o lepkosci 15 000—60 000 cp.Poliester B.Poliweglan heksandiolu-1,6; liczba OH 56, liczba kwasowa 1. 2) Wytwarzanie kationowych zawiesin poliureta¬ nu Produkt 2.1. - 900 czesci wagowych poliestru C poddaje sie reakcji w temperaturze 70—75°C z 231 czesciami wagowymi dwulzocyjaniamu toluilenu (mieszanina izomerów 2,4/2,6 w stosunku 65/35) w ciagu 2 go¬ dzin i prefpaLimer rozciencza sie w temperaturze 50°C 756 czesciami wagowymi dwumetyloformami- du. Nastepnie dodaje sie 91 czesci wagowych N- -metylo-dwuetanoloaminy i po uplywie dalszych minut 24,5 czesci wagowych dwuchlorodurenu w 150 czesciach wagowych dwumetyloformamidu.Reakcja czwartorzedowania konczy sie po uply¬ wie 1 godziny w temperaturze 50°C.Nastepnie dodaje sie 24 czesci wagowe 90%-owe- go kwasu fosforowego w 100 czesciach wagowych wody, 880 czesci wagowych ogrzanego do tempe¬ ratury 50°C dwumetyloformamlidu i 1070 czesci wa¬ gowych wody o temperaturze 30°C. Po 1/2-godzin- nym mieszaniu chlodzi sie zawiesine zawierajaca okolo 28% wagowych substancji stalej.Poliester C otrzymany z kwasu adypinowego/ kwasu ftalowego (stosunek molowy 1 :1) i glikolu etylenowego; liczba OH 62, liczba kwasowa 1.Produkt 2.2.Poddaje sie reakcji w temperaturze 100—110°C, mieszajac, w ciagu 2 godzin 960 czesci wagowych poliestru C i 228 czesci 1,6-dwuizocyjanianu szes- ciometylenu, chlodzi do temperatury 50°C i na¬ stepnie dodaje 28,4 czesci wagowych , N-metylo- dwuetanoloaminy i po uplywie 30 minut 29,6 cze¬ sci wagowych siarczanu dwumetylowego i 150 cze¬ sci wagowych dwumetyloformamidu.Prepolimer po dalszych 15 minutach rozciencza sie 1069 czesciami wagowymi dwumetyloformami¬ du w temperaturze 50°C i doprowadza sie do tem¬ peratury pokojowej. Zawartosc NCO w prepoli- merze wynosi 2,56%. 50%-owy roztwór prepolime- ru poddaje sie, intensywnie mieszajac, w tempe¬ raturze* 18—25°C reakcji z 270 czesciami wagowy¬ mi 18,1% wodnego roztworu dwuetylenotrójaminy z dodatkiem 2060 czesci wagowych mieszaniny dwumeftyloformamfid/owida (stosunek wagowy 55:45) i miesza jeszcze przez 3 godziny.Sedymentujaca, lecz równiez redyspergujaca za¬ wiesina sklada sie z 27% wagowych substancji stalej, 50% DMF i 23% wody. 3) Wytwarzanie anionowych zawiesin poliureta¬ nu Produkt 3.1. (typ alifatyczny).Poddaje sie reakcji 5200 czesci Wagowych 50%- -owego roztworu prepolimecu otrzymanego z po¬ liestru C i 1,6-dwuizocyjanianu szesciometylenu, w dwumetyloforrnamidzie (zawartosc NCO-3,72%), in- io tensywnie mieszajac, w temperaturze 20°C, z 1403 czesciami wagowymi 23,8% wodnego roztworu fl- aminoetyloaminoetanosulfonianu sodowego i 223 czesciami wagowymi 13% wodnego roztworu dwu¬ etylenotrójaminy w 1 634 czesciach wagowych mie- szaniny dwumetyloformamid/woda (stosunek wa¬ gowy 48/52). Sedyimeotujata, lecz równiez redy- sperujaca zawiesina zawiera 35% substancji sta¬ lej, 25% wody i 40% DMF.Produkt 3.2. (typ aromatyczny) Analogicznie jak w przypadku produktu 3.1., 4885 czesci wagowych 50% roztworu prejpolimeru w DMF (zawartosc NCO 3,46%), otrzymanego z 8000 czesci wagowych poliestru C i 2400 czesci wagowych dwuizocyjanianu toluilenu (mieszanina izomerów 2,4 :2,6 = 80 :20), poddaje sie reakcji z %-owym roztworem wodnym 1125 czesci wago¬ wych dwuetylenotrójaminy i 327 g aminoetyloami- . noetanosulfonianu sodowego (stosunek aminowy równowaznikowy 4 :1) w 1620 czesciach wagowych mieszaniny dwumetyloformamid/woda (stosunek wagowy 32 :68), uzyskujac sedymentujaca, lecz równiez redysipergujaca zawiesine poliuretanu. Za¬ wiesina zawiera 35% substancji stalej, 40% DMF i 25% wody. 4) Wytwarzanie soli poliuretanomocznika Do kationowej zawiesiny wprowadza sie powoli w temperaturze pokojowej, intensywnie mieszajac, zawiesine anionowa. Po wystapieniu rozdzialu faz homogenizuje sie dwumetyloformamidem. Po 1- 40 godzinnym dalszym mieszaniu wytraca sie sól po¬ liuretanu prawie równa iloscia mieszaniny meta¬ nol/woda (stosunek 1:1). Po calkowitym wytrace¬ niu (1—3 godzin) sól poliuretanu odsacza sie, przemywa kilkakrotnie malymi porcjami metano- 45 lu i wilgotny placek filtracyjny roztwarza sie na¬ tychmiast w dwumetyloformamidzie. Z-eiowata sól poliuretanu (mocznika) mozna w dowolnym czasie dyspergowac bezposrednio jako srodek koaguluja¬ cy w roztworze elastomeru poliuretanowego. 50 Produkt 4.1.Otrzymuje sie go z kationowej zawiesiny pro¬ duktu 2.2 i anionowej zawiesiny produktu 3.1. Za¬ wartosc substancji stalej 15%, zawartosc wody 7%, zawartosc DMF/CH3 OH 78%, stosunek jonowy ka- 55 tiony : aniony 5:1.Produkt 4.2 Otrzymuje sie go z kationowej zawiesiny pro¬ duktu 2.2 i anionowej zawiesiny produktu 3.2. Za¬ wartosc substancji stalej 11,5%, zawartosc wody 60 6,£%, zawartosc DMF/CH3OH 82^0% stosunek jono¬ wy kationy : aniony 3:1.) Wytwarzanie poliuretano(mocznika) — polisi- loksanu I Produkt 5.1 W Niejonowy poUsiloksan z 125,00 czesci wagowychii ' poliestru D, 25,15 czesci wagowych dwuizocyjania¬ nu szesciometylenu, 96,15 czesci wagowych organo- siloksanu (wzór 4), zawartosc OH 2,7% wagowych, M = 1250. (39,1% wagowych w stosunku do ogólnej zawartos- 5 ci substancji stalej). 246,3 czesci wagowych dwumetyloformamidu (sto¬ sunek NCO : OH = 1,00).Wprowadza sie do mieszalnika odwodniony po¬ liester i poddaje reakcji w temperaturze 100°C io w ciagu 30 minut z dwuizocyjanianem szesciome¬ tylenu. Zawartosc NCO wynosi 4,3% (teoretycznie 4,26%). Równiez w temperaturze 100°C wprowa¬ dza sie, mieszajac, calosc organopolisiloksanu i pod¬ daje reakcji w ciagu 3 godzin. Po uplywie 1/2 go- 15 dziny mieszanina stopniowo staje sie jednorodna.Zawartosc NCO w mieszaninie reakcyjnej po uply¬ wie 60 minut wynosi 0,25% wagowych, po uply¬ wie 120 minut 0,15% wagowych, po uplywie 180 minut 0,02% wagowych. Po uplywie 3 godzin re- 20 akcja jest praktycznie calkowicie zakonczona. Na¬ stepnie w trzech porcjach (1:1:2) rozciencza sie dwumetyloformamidem i miesza sie przez 1 go¬ dzine. Lepkosc przereagowanego 50% roztworu wy¬ nosi w temperaturze 25°C 5000 cp — 10 000 cp. 25 Poliester D otrzymuje sie z mieszaniny heksan- diol/glikol 'neopentylowy (1.: 1) i kwasu adypino- wego (liczba OH 66, liczba kwasowa 1).Siloksan odpowiada wzorowi 4.Produkt5.2 30 Anionowy poliuretanomocznik-polisiloksan - Poczatkowo wytwarza sie 50%-owy roztwór pre- polimeru (zawartosc NCO 3,8%) z 960 czesci wa¬ gowych poliestru D, 300 czesci wagowych 1,6-dwu- izocyjanianu szesciometylenu, 60 czesci wagowych 35 organosiloksamu (wzór 4), zawartosc grup OH 3,2% wagowych, M = 1060 i 1320 czesci wagowych dwu¬ metyloformamidu. W otrzymanym prepolimerze przedluza sie nastepnie lancuch, intensywnie mie¬ szajac, w temperaturze 20°C, za pomoca 794 cze- 40 sci wagowych 21,8%-owego roztworu /?-aminoety- loaminoetanosulfonianu sodowego i 111 czesci wa¬ gowych 14,4%-owego wodnego roztworu wodnego dwuetylenotrójaminy w 770 czesciach wagowych mieszaniny dwumetyiloformamijd/woda (stosunek 45 57 : 43).Produkt 5.3 Kationowy polisiloksano-poliuretan otrzymuje sie z 24,3 czesci wagowych poliestru C, 6,08 n czesci wagowych dwuizocyjainiamu szesciometylenu, 0,758 50 czesci wagowych N-metylodwuetanoloamimy, 0,795 wagowych siarczanu dwumetylowego i 13,6 czesci wagowych organosiloksanu (wzór 4), zawartosc OH: 2,7% wagowych, M = 1250 (29,9% wagowych w stosunku do calosci substancji stalej). 55 Poliester odwadnia sie w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze 130°C pod zmniejszonym cisnieniem i nastepnie dodaje sie w temperaturze 100°C dwu- izocyjanian szesciometylenu. Pq jednogodzinnej re¬ akcji w temperaturze 100°C zawartosc izocyjania- 60 nu wynosi 6,2% (teoretycznie 6,05%).Po ochlodzeniu do temperatury 60°C wprowadza sie, mieszajac, metylodwuetanoloamine i w tej temperaturze przeprowadza sie reakcje. Nastepnie rozciencza sie 18,4 czesciami wagowymi dwumety- 65 loformamidu i po 10 minutach dodaje sie siar¬ czan dwumetylowy rozpuszczony w 1,2 czesciach, DMF.Nastepnie dodaje sie ponownie 12,4 czesci dwu¬ metyloformamidu w temperaturze 60°C. Po osiag¬ nieciu teoretycznej zawartosci izocyjanianu (2,05%) wprowadza sie, mieszajac, organosiloksan i prze- reagowuje calkowicie w temperaturze 60—70°C.Lepkosc gotowego roztworu wynosi 4300 cp. Roz¬ twór mozna rozcienczac dowolna iloscia wody. 6) Wytwarzanie mikroporowatych folii Roztwór poliuretanu(mocznika) ogrzany do tem¬ peratury 50—80°C (lepkosc. 22%-owego roztworu w temperaturze 25°C 10 000^30 000 cp) traktuje sie porcjami srodkiem koagulujacym i równomiernie dysperguje droga intensywnego mieszania. Przed koagulacja wsad odgazowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem az do calkowitego usuniecia wzmiesza- nego powietrza. Bezpecherzykowy wsad nanosi sie na plyite szklana lub na ruchoma tasme stalowa 0 szerokosci 2 m i za pomoca noza nastawia sie- na grubosc okolo J.y5 mm. Nastepnie powloke prze¬ prowadza sie przez strefe wstepnego zelowania i poddaje w miej dzialaniu wilgotnego powietrza (wilgotnosc wzgledna powietrza 30—70%, tempera¬ tura 50—98°C). Nastepnie tasme stalowa wprowa¬ dza sie do kapieli wodnej i folie ostatecznie koa- guluje sie. Folie przemywa sie i suszy w strefie ogrzewanej w temperaturze okolo 100°C.Wedlug podanego sposobu w przykladach VI* i IX powleka sie bezposrednio tkanina bawelniana.Podane w tablicy wskazniki fizyczne odnosza sie do imkroporowatej folii bez nosnika. Koagulowa- ne folie wzglednie powloki maja grubosc 0,33±0,03 mm.Wyniki prób zestawiono w nizej podanych ta¬ blicach 1 i 2. Przyklady oznaczone *) sa przykla¬ dami porównawczymi. Dane ilosciowe oznaczaja czesci wagowe, w stosunku do substancji stalej.Tanigan jest kondensatem fenolowo-formaldehy- dowym z grupami sodowosulfonianowymi. Ubytek substancji stalej oznacza ilosc substancji wymyta w czasie koagulacji. Skurcz powierzchniowy stano¬ wi róznice miecizy powierzchnia roztworu ela¬ stomeru nalozona nozem i powierzchnia wysuszo¬ nej folii. Wytrzymalosc na podwójne zginanie oz¬ naczono na fleksometrze Balliego. Wdd = prze¬ puszczalnosc pary wodnej.Przyklad X. a) Wytwarzanie kationowej, usieciowanej zawiesiny poliuretanomocznika Odwadnia sie 79,5 moli poliestru C w ciagu 30 minut pod zmniejszonym cisnieniem w tempera¬ turze 130°C, nastepnie miesza sie w ciagu 1 go¬ dziny w temperaturze 100°C z 138 molami dwuizo-- cyjanianu toluilenu (mieszanina izomerów "2,4/2,6 w stosunku 65 : 35) i 177 molami 1,6-dwuizocyJania- nu szesciometylenu, po czym produkt chlodzi sie do temperatury 60°C. Nastepnie dodaje sie roz¬ twór 37,8 moli N-metylodwuetanoloaminy w 13,5 kg acetonu, mieszanine miesza sie jeszcze przez 1 godzine w temperaturze 60°C i rozciencza 32 kg acetonu. Prepolimer w magazynowaniu jest trwa¬ ly przez kilka dni. Przeci dyspergowaniem prepo¬ limer czwartorzeduje sie ,35 molami siarczanu dwu-dsósó 24 Tablica 1 Nr przy¬ kladu I* II* III* IV* V* I II III IV V VI VII VIII VI* IX Roz¬ twór elasto¬ meru 100 czesci wago¬ wych 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.2 1.2 Jcnowy poliuretan kationowy czesci 2.1 37 czesci 2.1 czesci 2.1 czesci 2.1 czesci 2.1 czesci 2.1 czesci 2.1 czesci 2.1 czesci 2.1 17 czesci 2.1 anionowy r 37 czesci 3.1 6 czesci 3.1 6 czesci 3.1 6 czesci 3.1 czesci 3.2 6 czesci 3.2 — Sól poliuretanu czesci 4.1 czesci 4.2 17 czesci 4.1 Poliuretan- polisiloksan _ Z 0,6 czesci 5.1 6 czesci 5.2 czesci 5.3 — 1 Ta- ni- gan 6 — Ubytek substancji stalej w % 6,5 16,5 0,4 0 0 0 0,3 0,4 0,4 0,2 7,5- 0,2 Tablica z Nr przykladu I* II* III* IV* V* I II III IV V VI VII VIII VI* IX Skurcz powierz¬ chniowy °/o 41 43 40 18 26 11 9 11 12 11 9 8 8 Podwójne zgiecia fleksometr Balliego 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 ?00 000 200 000 Wytrzy¬ malosc na rozciaga¬ nie kp/cm 98 122 140 119 130 117 116 140 102 Wydluze¬ nie przy rozrywa¬ niu °/o 595 520 490 515 650 610 615 630 540 Wdd mg/cm2h 0 0* 0 8 3 11 14 12 14 17 14 14 7 Uwagi jednorodna folia jednorodna folia jednorodna folia nierówna powierzchnia tylko czesciowo mikro- porowata dobra struktura porów jednolicie drobnoporo- , wata jednolicie drobncporo- wata jednolicie drabn-oiporo- wata dobra struktura porów dobra struktura porów bardzo dobra struktura porów bardzo dobra struktura porów nierówna powierzchnia jednorodna mikropo- rowatosc25 98030 26 metylowego rozcienczajac acetonem do 50°/o. Za¬ wartosc NCO wynosi wówczas okolo 4,4% wago¬ wych. Rozcienczony roztwór jonomeru przereago- wuje sie, intensywnie mieszajac, w temperaturze —.30°C z wodnym roztworem dwuetylenotrójaminy (stosunek równowaznikowy NCO/NH2 = 1,10) na¬ stepnie w temperaturze kapieli wynoszacej okolo 80°C, przepuisiziczajac azot, oddestylowuje sie ace¬ ton. Wodna zawiesine po zdekantowaniu serum traktuje sie dwumetyloformamidem i usuwa cze¬ sciowo wode przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. v Otrzymuje sie redyspergujaca kationowa zawie¬ sine o sredniej wielkosci czastek okolo 10—20 // skladajaca sie z 28,6 czesci wagowych substancji stalej, 43,9°/o wagowych DMF i 27,5% wagowych wody. b) Wytwarzanie anionowej usieciowanej zawie¬ siny poliuretanomocznikowej.Wedlug a) 50%HOwy prepolimer (3,55°/o wagowych NCO) otrzymany z 89,5 moli poliestru C i 250 mo¬ li l,6^dwuizocyjanianu szesciometylenu poddaje sie reakcji z mieszanina dwuetylenotrójaminy i /?- aminoetyloaminoetanosulfoniainu sodowego przy NCO/NH2 = 1,04 (stosunek równowaznikowy trój- aminy do dwuaminosulfonianu wynosi 1 :2).Otrzymuje sie trwala w magazynowaniu, redy¬ spergujaca, anionowa zawiesine zawierajaca 28% wagowych substancji stalej, 44,5Vo wagowych DMF i 27,5°/o wagowych wody. o sredniej srednicy cza¬ stki 5^10 [i. c) Wytwarzanie roztworu elastomeru Przez poliaddycje w stapianiu fazowym otrzy¬ muje sie w temperaturze 110—140°C granulat ela¬ stomeru z nastepujacych skladników: 50 czesci wa¬ gowych poliestru A, 50 czesci wagowych poliestru, B, 48 czesci wagowych 4,4'-dwuizocyjanianu dwu- fenylometanu, 13 czesci wagowych 1,4-butandiolu.Elasitoimetr ro;z(puszcza sie w temperaturze 50°C w dwumetyloformamidzie, otrzymujac roztwór 25°/o- owy. Otrzymuje sie jednorodny roztwór o lepkosci 000—60 000 cp. d) Wytwarzanie mikroporowatych folii Roztwór poliuretanomocznika ogrzany do tempe¬ ratury 50—80°C traktuje sie porcjami zawiesiny a) lub b) i homogenizuje droga intensywnego mie¬ szania. Stosunek substancji stalej niejonowych ela¬ stomerów i jonowego poliuretanomocznika' wynosi 4:1.* Przed koagulacja zestaw bardzo trwaly w magazynowaniu odgazowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem do calkowitego usuniecia wmieszanego powietrza.Bezpechenzykowy zestaw nanosi sie na plyte szklana lub na ruchoma tasme stalowa o szeroko¬ sci 2 metrów i nastawia za pomoca noza na gru¬ bosc okolo 1,5 mim. Nastepnie powloke przepro¬ wadza sie przez strefe wstepnego zelowania, w której poddaje sie dzialaniu wilgotnego powietrza o wilgotnosci wzglednej 50°/o w temperaturze 60°C.Nastepnie powleczona tasme stalowa wprowadza sie do kapieli wodnej, w której folia ostatecznie koaguluje. Folie przemywa sie i suszy w strefie suszacej w temperaturze okolo 100°C. Koagulowa- ne folie wzglednie powloki maja grubosc 0,33+ 0,03 mm.Stosujac obie usieciowane zawiesiny poliureta¬ nomocznika a) i b) otrzymuje sie mikroporowate wytwory plaskie, które w próbie na fleksometrze Balliego wykazuja wytrzymalosc na/podwójne zgi¬ nanie ponad 200 000. Przepuszczalnosc pary wod¬ nej kationowo koagulowanej folii wynosi 6 mg/ cm2.h, a koagulowanej anionowo 2 mg/cm2.h.Zestawy wedlug przykladu X mozna nanosic w sposób analogiczny na tekstylne podloze i nastep¬ nie koagulowac w kapieli wodnej. PL PL