PL80619B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer, Aktiengesellschaft, Leverkusten (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania mikroporowatych laminatów i folii i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mikroporowatych laminatów i folii ze zwiaz¬ ków o co najmniej 2 grupach NCO i zwiazków o co najmniej 2 aktywnych atomach wodoru przy co najmniej 2 atomach tlenu i/lub azotu w roz- * puszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników.Znany jest tak zwany sposób koagulacji, w któ¬ rym wychodzi sie z roztworów gotowych poliure¬ tanów w higroskopijnych, wysokopolarnych roz¬ puszczalnikach. Mikroporowate blony mozna otrzy- io mac z takich roztworów przez wymycie rozpusz¬ czalnika woda patrz wylozeniowy opis patentowy RFN nr 1 110 607).Wada tego sposobu jest toksycznosc rozpuszczal¬ ników, wysoka cena, oraz trudnosci z ich odzyska- 15 niem z roztworów po przemyciu. Znany jest rów¬ niez sposób wytwarzania jednorodnych nieporowa- tych folii lub lakierów z tych samych lub podob¬ nych produktów wyjsciowych w rozpuszczalniku . organicznym (O. Bayer, Angewandte Chemie 59/ 20 1947, 263). Znany jest ponadto sposób wytwarza¬ nia sproszkowanych poliuretanów w roztworze or¬ ganicznym (niemiecki opis patentowy nr 788 981).Produkty te nie znalazly zadnego zastosowania technicznego. Zgodnie ze stanem techniki nalezy 25 spodziewac sie, ze synteza poliuretanów w roz¬ puszczalnikach organicznych po usunieciu rozpusz¬ czalnika prowadzi zawsze do jednorodnych lub nieporowatych blon lub lakierów, lub do produk¬ tów w postaciproszku. 30 Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wytwarza sie mikroporowate folie i laminaty, je¬ zeli poddaje sie poliaddycji w cieczy organicznej 1) zwiazki z co najmniej dwoma koncowymi gru¬ pami OH, o ciezarze czasteczkowym 500—10.000, 2) srodki przedluzajace lancuch o co najmniej dwóch grupach OH lub NH, o ciezarze czastecz¬ kowym 18—600, wlaczajac wode, których reak¬ tywnosc w stosunku do izocyjaninów nie jest bar¬ dzo rózna, oraz poliizocyjaniany, w stosunku mo¬ lowym NCO : OH lub NCO : NH wynoszacym 0,8— 2, albo produkt reakcji (prepolimer) wytworzony ze zwiazków o co najmniej dwóch grupach kon¬ cowych OH(l) i z poliizocyjanianów (3) poddaje sie poliaddycji ze srodkiem przedluzajacym lan¬ cuch (2), przy czym otrzymuje sie poliuretan o twardosci A wedlug Shore'a wynoszacej co naj¬ mniej 50 i wytrzymalosci na rozciaganie co naj¬ mniej 50 kp/cm2, a poliaddycje prowadzi sie w 10—80%-owym objetosciowo roztworze w cieklym srodowisku reakcyjnym w temperaturze do 150°C ewentualnie w obecnosci katalizatora, przy czym ciekle srodowisko reakcji dobiera sie tak, ze pro¬ dukty wyjsciowe rozpuszczaja sie w temperaturze reakcji, a tworzacy sie poliuretan ze wzrostem stopnia poliaddycji rozpuszcza sie coraz trudniej i najwyzej po 20 minutach reakcji w ustalonych warunkach reakcji zeluje, ponadto specznia otrzy¬ many poliuretan mniej niz w 2,75% wagowych^ oraz wykazuje tak wysoka liczbe lotnosci, ze w 80 61980 619 warunkach reakcji pozostaje w wystarczajacej ilosci do zestalenia blony, po czym jeszcze ciekla mieszanine reakcyjna nanosi sie na podloze i do¬ prowadza reakcje poliaddycji do konca przy tem¬ peraturze lezacej ponizej temperatury mieknienia 5 poliuretanu przy jednoczesnym odparowaniu ciek¬ lego srodowiska reakcji.Odpowiednimi wielkoczasteczkowymi zwiazkami zawierajacymi grupy OH sa przykladowo: poli¬ estry, polietery, amidy poliestrów, politioetery, po- 10 liacetale. Ponadto stosuje sie równiez takze wielko¬ czasteczkowe zwiazki z koncowymi grupami kar- boksylowymi, aminowymi i grupami markapto.Stosuje sie równiez polisiloksany zawierajace re¬ aktywne grup£ w stosunku do izocyjanianów. Sto- 15 sowane zwiazki sa np. opisane w J. H. Saunders, K. C. Frisch „Poliurethane", czesc I, N.York 1962, strona^ 33—61 i. w cytowanej tam literaturze.Jako poliizocyjaniany stosuje sie znane zwiazki (Sieflen, Annr5t&, 75—136 (1949). W szczególnosci '20 stosuje sie dwuizocyjanian czterometylenu i dwu- izocyjanian szesciometylenu, 1,4-dwuizocyjanian cykloheksanu, m- i p-dwuizocyjanian fenylenu, 2,4- i 2,6-dwuizocyjanian toluilenu (oraz miesza¬ nine izomerów), 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylome- 25 tanu, 1,5-dwuizocyjanian naftylenu, dwuizocyja¬ nian p-ksylilenu, 4,4'-dwuizocyjanian eteru dwu- fenylowego, 2,4,4,-trój,izocyjaniiian dwufenylu oraz maloczasteczkowe produkty addycji nadmiaru po- liizocyjanianów do dwu-i polioli i do moczników 30 lub poliizocyjanianów zawierajacych grupy karbo- dwuimidowe oraz izocyjanurowe.Jako zwiazki 2 przedluzajace lancuch stosuje sie wode, glikole jak glikol etylenowy, 1,2- i 1,3-glikol propylenowy, 1,4- i 2,3-butandiol, pentandiole, he- 35 ksandiole, diole zawierajace do 20 atomów wegla w lancuchu alkilowym, cykloheksandiol, ewentual¬ nie uwodorniony glikol ksylilenowy, zwiazki ete¬ rowe glikoli, otrzymane latwo przez przylaczenie tlenku alkilu, jak tlenek etylenu, tlenek propylenu 40 lub etylenochlorohydryna do grup OH, NH lub SH takie jak dwutrój- i polieter glikolu etylenowego, tiodwuglikol, monodwu-, trójetanolamina, N-mefy- lo-dwu- lub monoetanoloamina, N-fenylo-, N-to- luilo-, N-cykloheiksylo-dwuetanoloamina, N-beta- 45 -hydroksyetylopiperazyna, eter bis-beta-hydroksy- etylowy chydrohinonu, cykloheksandiol, dwuhydrok- synaftalen, 4,4,-dwuhydroksydwufenylometan, 4,4'- -dwuhydroksy-2,2-dwufenylopropan, estry glikolu etylenowego i kwasów alifatycznych lub aroma- 50 tycznych dwu- lub polikarboksylowych jak ester dwuglikolu i kwasu szczawiowego, ester dwugli- kolu i kwasu malonowego, bursztynowego, adypi- nowego, tereftalowego, perhydrotereftalowego, es¬ ter glikolowy kwasu p-aminobenzoesowego, dwu- 55 aminy jak hydrazyna, karbodwuhydrazyd, dwuhy- drazyd kwasu tereftalowego, p-fenylenodwuamina, naftylenodwuamina, alkohol p-aminobenzylowy, 4,4'-dwuamino-dwufenylometan. Zwiazki te sa do¬ kladnie opisane w Houben-Weyl „Makromoleku- 60 lare Stoffe" II, Stuttgart 1962, strony 71—75, 79— 84, 87 i w E. Muller et al „Angewandte Chemie", 64, strony 523—531 (1962) i w cytowanej tam lite¬ raturze.Zwiazki wyjsciowe stosowane w sposobie we- 65 dlug wynalazku do wytwarzania mikroporowatych blon sa tak dobrane, ze w wyniku poliaddycji daja' elastomeryczny produkt poliaddycji, którego wy¬ trzymalosc na rozciaganie (DIN 53 327, Entw. April 1967) wynosi powyzej 50 kp/cm2, korzystnie powy¬ zej 150 kp/cm2, a twardosc A wedlug Shore^a (DIN 53 505) wynosi powyzej 50, korzystnie powyzej 60, a zakres temperatury mieknienia (oznaczonej za pomoca aparatu Koflera opisanym w Houben- -Weyl (1953): Analitische Metoden strona 789, 792) lezy powyzej 100°C, korzystnie powyzej 130°C.Zestawy substancji wyjsciowych dajacych takie produkty poliaddycji podane sa np. w Angaw.Chemie 64 (1962) 523-^531. Inne odpowiednie ze¬ stawy mozna ustalic wytwarzajac znanym sposo¬ bem produkty polikondensacji w wysokopolarnym rozpuszczalniku jak dwumetyloformamid lub przez formowanie w stopie. Tak otrzymane ksztaltki mozna zbadac na wyzej podane wlasciwosci. Po¬ nadto na blonach mozna sprawdzic rozpuszczalnosc w róznych rozpuszczalnikach.Stosunki ilosciowe skladników wymienionych pod 1 do 3 moga zmieniac sie w szerokich grani¬ cach. Obowiazuje zasada, ze molowa ilosc zwiazku 2 (srodek przedluzajacy lancuch) jest tym wiek¬ sza im bardziej wielkoczasteczkowy jest zwiazek 1).Molowa ilosc izocyjanianu zalezy od ogólnej ilosci obecnych grup OH lub NH. Jesli np. zwiazek 1) ma ciezar czasteczkowy okolo 1500—3000, to zwiazek 2) stosuje sie w 1 do 5-krotnym nadmiarze korzystnie 1,5—4-krotnym nadmiarze, przy warunku, ze izo¬ cyjanian 3) jest maloczasteczkowy. Przy stosowa¬ niu prepolimerów izocyjanianów to jest produk¬ tów reakcji zwiazku 1) z maloczasteczkowymi izo¬ cyjanianami 3) mozna nie stosowac zwiazku 1) jako materialu wyjsciowego.Reakcje te mozna przeprowadzic w temperatu¬ rze od —40°C do 200°C, korzystnie w temperatu¬ rze 10—150°C.Rozpuszczalnosc i pecznienie poliadduktu ma duze znaczenie w sposobie wedlug wynalazku, gdyz w znanym sposobie wytwarzania poliuretanów w wysokopolarnych rozpuszczalnikach w wyniku pro¬ stego usuniecia rozpuszczalnika, np. przez odpa¬ rowanie, powstaja tylko produkty nieprzepuszcza- jace pary wodnej. Natomiast w sposobie wedlug wynalazku poliaddycje prowadzi sie w cieklym srodowisku reakcji, to jest w cieczy organicznej skladajacej sie z rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników oraz nierozpuszczalnika dla two¬ rzacego sie poliuretanu.Nierozpuszczalnikami dla wytwarzanych produk¬ tów poliaddycji sa lotne, przewaznie ciekle, zwiaz¬ ki które sa wchlaniane przez jednorodny kawalek blony z tworzacego sie poliuretanu o grubosci np. 0,2—0,5 mm w ilosci mniej niz 75°/o-wagowych, korzystnie mniej niz 40'% wagowych w ciagu 24 godzin przy temperaturze pokojowej.Jako nierozpuszczalniki stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku weglowodory aromatyczne jak benzen, etylobenzen, toluen, ksylen, tetralina, de¬ kalina, techniczne mieszanki rozpuszczalników za¬ wierajace aromatyczne weglowodory jak sangajol, alifatyczne weglowodory jak heksan, heptan, ok¬ tan, nonan, dekan oraz ich stereoizomery, frakcje5 ropy naftowej jak eter naftowy, ligroina, benzyna pralnicza, benzyna lakowa, ciezka benzyna, mepa- zyna, cyKloalifatyczne weglowodory jak metylo- cykloheksan, olejek terpentynowy, chlorowane we¬ glowodory jak chloroform, dwu-, trójchloroetylen, 5 szesciochloroetan, czterochloroetylen, chlorocyklo- heksan, metylochlorocykloheksan, estry jak octan metylu, octan etylu, octan propylu, octan butylu, estry kwasu mrówkowego, ketony jak aceton, bu- tanon-2, pentanon-2, etery jak eter etylowy, pro- 10 pylowy, butylowy, zwiazki nitrowe jak nitrome- tan, nitrobenzen, alkohole jak III-rzed. butanol i nitryle jak acetonitryl.Korzystnie stosuje sie nierozpuszczalniki, których odparowanie nie trwa zbyt dlugo, to jest nieroz- 15 puszczalniki wrzace w temperaturze ponizej 300°C, korzystnie ponizej 200°C.Mozna stosowac równiez wyzej wrzace zwiazki jak np. olej parafinowy, które po zakonczeniu po- liaddycji usuwa sie przez odcisniecie lub ekstrak- 2o cje.Foliaddycje mozna prowadzic takze w obecnosci substancji stalych obojetnych w stosunku do pro¬ duktów wyjsciowych jak sole, woski, lub w obec¬ nosci zwiazków organicznych stalych w tempera- 25 turze pokojowej jak stearynian metylu, które na¬ stepnie wymywa sie lub ekstrahuje. Ten sposób postepowania jest nieekonomiczny w porównaniu ze sposobem z odparowaniem lotnych zwiazków.Rozpuszczalnikami tworzacego sie poliuretanu sa 30 lotne ciekle zwiazki rozpuszczajace tworzacy sie produkt poliaddycji lub tak silnie speczniajace, ze jednorodna blona o grubosci 0,2—0,5 mm pochla¬ nia je w ciagu 24 godzin w temperaturze poko¬ jowej w ilosci 75% wagowych. 35 Jako rozpuszczalniki stosuje sie wedlug wyna¬ lazku aromatyczne weglowodory jak benzen, to¬ luen, ksylen, tetraline, dekaline, chlorowane weglo¬ wodory jak chlorek metylenu, chloroform, trój¬ chloroetylen, czterochloroetan, dwuchloropropan, 40 chlorobenzen, estry jak octan etylu, octan propy¬ lu, octan butylu, weglan dwuetylowy, ketony jak aceton, butanon-2, pentanon-2, cykloheksanon, ete¬ ry jak furan, czterowodorofuran, dioksan, anizol, fenetol, dwualkoksyetany i eteroestry glikolu, ami- 45 dy kwasowe jak formamid, dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid i sulfotlenki jak sulfotlenek dwumetylowy.W zaleznosci od produktu wyjsciowego ten sam zwiazek w sposobie wedlug wynalazku moze byc w jednym przypadku rozpuszczalnikiem w innym nierozpuszczalnikiem. W zwiazku z tym w poda¬ nym wyliczeniu rozpuszczalników moga byc pewne przesuniecia.Rozpuszczalniki mozna stosowac w mieszaninie z wyzej podanymi nierozpuszczalnikami o ile ich liczby lotnosci wedlug DIN 53 170 sa mniejsze od liczb lotnosci nierozpuszczalników tak, ze przy su¬ szeniu odparowuja one zasadniczo przed nieroz- 60 puszczalnikami.Przewaznie wystarczajacy jest stosunek liczb lot¬ nosci 1 :1,5 (rozpuszczalnik do nierozpuszczalnika).Korzystnie stosunek ten wynosi jak 1' do powyzej 2,5 to znaczy ze nierozpuszczalnik winien miec 65 6 2,5-krotnie wyzsza liczbe lotnosci niz rozpuszczal¬ nik.Miara porowatosci, a za tym przepuszczalnosci pary wodnej, blony jest jej ciezar objetosciowy.Nieporowate poliuretany wykazuja gestosci okolo 1,1—1,3 g/cm8. Odpowiednie porowate poliuretany winny wykazywac ciezar objetosciowy wynoszacy ponizej 0,8 g/cm8, to znaczy, ze V* blony stanowia pory a % substancja stala. Oznacza to, ze do mo¬ mentu zestalenia blony, po którym nie zachodzi istotna zmiana objetosci (skurcz) blony, stezenie polimeru w mieszaninie reakcyjnej winno wynosic najwyzej 60—70% objetosciowych.Przewaznie nie prowadzi sie procesu pod cisnie¬ niem lub w zamknietym ukladzie, tak ze od mo¬ mentu zestalenia blony moga ulec odparowaniu znaczne ilosci rozpuszczalnika, dlatego stosuje sie w tych przypadkach odpowiednio rozcienczone roz¬ twory. Przy prowadzeniu procesu w zamknietym ukladzie przy cisnieniu pary nasyconej rozpusz¬ czalnika mozna stosowac wyzsze stezenia sklad¬ ników reakcji. W zasadzie roztwory o zawartosci ponizej 10% objetosciowych substancji stalej nie maja znaczenia technicznego. Reakcja grupy NCO z grupa OH w roztworze wymaga przewaznie ka¬ talizy, gdyz przebiega zbyt wolno jak na procesy techniczne.Odpowiednie katalizatory sa znane i moga byc wziete z literatury np. B.J.H. Saunders, K.C. Frisch „Polyurethanes" czesc I, New York, 1962, 211—21$.Przykladowo mozna wymienic nastepujace katali¬ zatory: trzeciorzedowe aminy jak trójmetyloamina, trójetyloamina, dwumetylobenzyloamina, dwume- tyloanilana, pirydyna, N-metylopiperydyna, N-mety- lopirolidyna, dwuazadwucyklooktan, zwiazki cyny, np. dwuoktanokarboksylan cyny, dwulaurynian dwubutylocyny.Sposób korzystnie przeprowadza sie nastepujaco: Skladniki zawierajace grupy OH ewentualnie NH rozpuszcza sie w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników, po czym wprowadza sie przy mieszaniu w odpowiedniej temperaturze ewentu¬ alnie równiez rozpuszczony poliizocyjanian i do otrzymanej mieszaniny ewentualnie wprowadza katalizator.Cieplo reakcji zachodzacej poliaddycji podwyz¬ sza temperature roztworu. Po pewnym czasie wy¬ stepuje przewaznie zmetnienie roztworu, przy czym podwyzsza sie lepkosc roztworu. Nastepnie roztwór wylewa sie na porowate lub nieporowate podloze, po czym w czasie do 20 minut roztwór zeluje. Oczywiscie mozna stosowac takze miesza¬ niny reakcyjne z dluzszym czasem zelowania, co technicznie ma male znaczenie. Korzystnie po- liaddycje doprowadza sie do konca na podlozu w suszarce w temperaturze powyzej 60°C przy zestaleniu blony i jednoczesnie lub nastepnie od¬ parowuje ciekle srodowisko reakcji. Mozna rów¬ niez pracowac w nizszych temperaturach, jednakze wzrasta w tym przypadku czas reakcji.Sposobem wedlug wynalazku mozna tez reakcje prowadzic stopniowo. Produkty zakonczone gru¬ pami NCO, ewentualnie z monomeryeznym poli- izocyjanianem lub zwiazki zawierajace grupy OH rozpuszcza sie w nierozpuszczalniku lub miesza-80 619 ninie nierozpuszczalnik-rozpuszczalnik. Po dodaniu czesci równowaznej ilosci (np. 40—SO^/o) polioli lub poliizocyjanianów ewentualnie wprowadza sie ka¬ talizator i miesza do podwyzszenia lepkosci lub wystapienia zmetnienia roztworu, po czym, ewen- 5 tualnie stopniowo, doprowadza sie reszte równo¬ waznej ilosci zwiazku niezbednego do syntezy po- liadduktu i ewentualnie ponownie wprowadza ka¬ talizator do mieszaniny reakcyjnej, a nastepnie wylewa na porowate lub nieporowate podloze. Re- 10 akcje wyzej podana doprowadza sie do konca na ogól w podwyzszonej temperaturze i odparowuje rozpuszczalnik.Szczególnie w sposobie wedlug wynalazku w po¬ czatkowych stopniach reakcji stosuje sie kataliza- !5 tory o umiarkowanej aktywnosci np. trzeciorzedo¬ we aminy aromatyczne jak dwumetyloanilina, mie¬ szane aromatyczno-alifatyczne trzeciorzedowe ami¬ ny jak dwumetylobenzyloamina lub zwiazki N- -heterocykliczne jak pirydyna, zwiazek cyny jak 20 np. oktanokarboksylan cyny, a do ostatecznego usieciowania stosuje sie silniejsze katalizatory jak np. alifatyczne aminy trzeciorzedowe jak trójety- loamina, trójmetyloamina, dwuazadwucyklooktan i okreslone zwiazki cyny jak dwulaurynian dwubu- 25 tylocyny.W innym przypadku reakcji jako srodek prze¬ dluzajacy lancuch stosuje sie wode, Skladniki za¬ wierajace grupy OH, ewentualnie grupy NH i wode rozpuszcza sie w rozpuszczalniku lub mie- 30 szaninie rozpuszczalników, do tego wprowadza sie przy mieszaniu ewentualnie równiez rozpuszczony poliizocyjanian, ewentualnie w kilku stopniach, w pozadanej temperaturze to jest przewaznie w —40 do 250°C, korzystnie w 10—150°C, a nastepnie 35 do mieszaniny ewentualnie wprowadza kataliza¬ tor.Cieplo reakcji przebiegajacej poliaddycji pod¬ wyzsza przewaznie temperature roztworu. Po pew¬ nym czasie przewaznie nastepuje zmetnienie roz- 40 tworu, ewentualnie przy wydzielaniu sie dwutlen¬ ku wegla (w przypadku braku zwiazku, jak trze¬ ciorzedowa amina, zdolnego do wiazania dwutlen¬ ku wegla), przy czym podwyzsza sie lepkosc roz¬ tworu. Nastepnie uksztaltowuje sie jak wyzej po- 45 dano i doprowadza poliaddycje do konca z jedno¬ czesnym odparowaniem rozpuszczalnika.Mozna tez przeprowadzic poliaddycje w srodo¬ wisku, w którym nie rozpuszczaja sie nawet zwiaz¬ ki wyjsciowe. W tym przypadku nalezy wytwo- 50 rzyc dyspersje, w której nierozpuszczalnik stanowi faze wewnetrzna.Rozpuszczalniki mozna odparowywac w szero¬ kich zakresach temperatur, np. 0—200°C. Stosowa na temperatura zalezy od uzytego sposobu i lot nosci rozpuszczalnika. W prózni mozna stosowac nizsze temperatury od temperatur stosowanych pod normalnym cisnieniem.Otrzymane blony odznaczaja sie dobrymi wlas- 60 ciwosciami mechanicznymi, bardzo dobra elastycz¬ noscia i doskonala odpornoscia na rozpuszczalniki.Przepuszczalnosc pary wodnej (IUP 15 lub „Das Leder" 12(1961) 86—88) otrzymanych blon mikro- porowatych zalezy od ilosci obecnego rozpuszczal- 65 S 55 nika i nierozpuszczalnika i wynosi przewaznie 1— 20 mg/h cm2.W celu modyfikacji mieszanine reakcyjna mozna zadac innymi polimerami jak np. zwiazkami pol- winylowymi (jak polichlorek winylu, polioctan wi¬ nylu, alkohol polwinylowy) polietylenem, polisty¬ renem, poliakrylonitrylem, polimerami akryloni- trylbutadien-styren, poliamidami lub poliureta¬ nami. Polimery mozna stosowac w postaci stalej, rozpuszczonej lub zdyspergowanej.Ponadto mozna dodac barwniki, pigmenty, zwiazki silikonowe, emulgatory i wypelniacze. Mi- kroporowata blone poliuretanowa mozna dodatko¬ wo usieciowac.Srodki sieciujace mozna dodac do mieszaniny reakcyjnej lub dopiero do gotowej mikroporowa- tej blony. Srodkami sieciujacymi sa np. formalde¬ hyd, zwiazki odszczepiajace formaldehyd, nadtlen¬ ki i poliizocyjaniany. Sieciowanie za pomoca poli¬ izocyjanianów przeprowadza sie przez zmiane sto¬ sunku NCO/OH lub korzystniej dopiero w gotowej mikróporowatej blonie.Przy stosowaniu nieporowatego podloza otrzy¬ mana sucha mikroporowata blone naklada sie, naj¬ lepiej za pomoca znanego sposobu inwersji, na porowate podloze i wiaze sie za pomoca nieciag¬ lych warstw substancji klejacej. Laminaty otrzy¬ mane bezposrednio na porowatych podlozach lub wytworzone technika inwersji mozna poddac wy¬ konczeniu sposobem stosowanym przy produkcji sztucznej skóry. Zaleta sposobu jest mozliwosc sze¬ rokiego wyboru skladników wyjsciowych oraz roz¬ puszczalników.Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac jako materialy filtracyjne, jako porowate pokrycia materialów wlókienniczych itp.Przyklad I. 40 g poliestru o ciezarze cza¬ steczkowym 2000 i liczbie hydroksylowej 56 otrzy¬ manego z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego, razem z 3,6 g butandiolu-1,4 rozpuszczono w 60 ml octanu butylu i 60 ml ksylenu (mieszanina izo¬ merów) i ogrzano do 75°C. Nastepnie dodano 18 g 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu. Po doda¬ niu 0,3 g dwuazadwucyklooktanu jako katalizatora, mieszano w ciagu 25 sekund magnetycznie, przy czym mieszanina reakcyjna ogrzala sie do 90°C przy zmetnieniu. Po wylaniu na plyte szklana o powierzchni 1000 cm2 mieszanine pozostawiono w ciagu 5 minut w temperaturze pokojowej i dla odparowania rozpuszczalnika wygrzewano w tem¬ peraturze 75°C w suszarce z cyrkulacja powietrza.Otrzymano mikroporowata blone wykazujaca prze¬ puszczalnosc pary wodnej 6,6 mg/h cm2.Oznaczenie przepuszczalnosci pary wodnej opisane jest np. w „Das Leder" 12 (1961), 86—88 lub IUP 15. Analogicznie przeprowadzono próby zestawione w tablicy 1.Przyklad II. 30 g produktu zawierajacego grupy NCO wytworzonego z 1 mola polieteru gli¬ kolu propylenowego o ciezarze czasteczkowym 2000 i 4 moli 4,4,-dwuizocyjanianu dwufenylometanu (zawartosc NCO 8,4%) rozpuszczono w 20 ml oc¬ tanu butylu i 30 ml benzyny lakowej (mieszanina weglowodorów alifatycznych o przedziale tempe-80 619 ratury wrzenia 160—196°C) i ogrzano do 70°C.Przy mieszaniu dodano roztwór l,4-bis-(hydroksy- metylo)-cykloheksanu w 20 ml octanu butylu i dodano 50 mg dwulaurynianu dwubutylocyny. Po 14 sekundach nieprzezroczysty roztwór wylano na karbowana plyte aluminiowa o powierzchni 2000 cm2 i wygrzewano w ciagu godziny w tem¬ peraturze 80°C w suszarce. Otrzymana mikroporo- wata blona wykazuje przepuszczalnosc pary wod¬ nej 2,1 mg/h cm2.Przyklad III. 57,6 g czesciowo rozgalezio¬ nego poliestru o ciezarze czasteczkowym 1870 i liczbie hydroksylowej 60, otrzymanego z kwasu adypinowego, glikolu dwuetylenowego i 6,3% molo¬ wych 1,1,1-trójhydroksymetylopropanu (w stosun¬ ku do glikolu dwuetylenowego), oraz 8,1-g butandio¬ lu-1,4 rozpuszczono w 90 ml octanu butylu i 90 ml ksylenu w temperaturze 110°C. Po dodaniu 33 g 4,4'-dwuizocyjaniami dwufenylometanu mieszano jeszcze 75 sekund w temperaturze 110°C, po czym wylano mieszanine na plytke szklana o powierzch¬ ni 2000 cm2. Po dwugodzinnym staniu w tempera- Czas i[min] 0 5 10 15 18 20 23 25 27 30 32 34 35 36 38f 40 42 44 45 46 48 50 52 54 55 56 58 60 62 64 65 66 68 70 75 80 85 90 Ciezar blony 1 Ig] 1 117 107 98 90 84 81 , 76 72 70 68 66 65 64 61 60 56 54 54 47 Twardosc A wedlug Shore'a niewymierna <10 11 19 24 26 29 36 38 40 43 46 51 52 56 58 60 62 63 64 64 66 67 68 69 69 70 70 70 15 20 30 35 40 45 55 65 10 turze pokojowej rozpuszczalnik odparowano w temperaturze 60°C. Otrzymano blone o przepusz¬ czalnosci pary wodnej 2 mg/h cm2.W drugim doswiadczeniu badano odparowanie rozpuszczalnika i wzrastajaca twardosc A wedlug Shore'a blony twardniejacej w wyniku postepu procesu poliaddycji. W ponizszej tabeli podano wy¬ niki w zaleznosci od czasu. Czas O oznacza mo¬ ment wprowadzenia katalizatora do mieszaniny reakcyjnej.Figura 3 zawiera powyzsze dane w ujeciu gra¬ ficznym. Lewa rzedna podaje wage 2000 cm2 blo¬ ny, prawa twardosc A wedlug Shore'a w °, odcie¬ ta czas w minutach. Krzywa A stanowi funkcje spadku wagi w zaleznosci od czasu, krzywa zas B przyrost twardosci A wedlug Shore'a w zalez¬ nosci od czasu (figura 1).Przyklad IV. 28 g polieteru 1,4 glikolu bu- tylenowego o ciezarze czasteczkowym 2800 i 1,8 g butandiolu-1,4 rozpuszczono w 150 ml benzyny la¬ kowej i dodano 8,75 g 4,4'-dwuizocyjanianu dwu¬ fenylometanu w temperaturze 1O0°C. Po dodaniu 0,1 g dwuazadwucyklooktanu temperatura miesza¬ niny wzrosla w ciagu 90 sekund do 110°C. Po wylaniu na plyte szklana o powierzchni 2000 cm2 mieszanine utrzymano w ciagu 15 minut w tem¬ peraturze pokojowej i nastepnie wygrzewano w temperaturze 110°C. Otrzymana blona wykazuje przepuszczalnosc pary wodnej 6,7 mg/h cm2. Ana¬ logicznie przeprowadzono próby zestawione w ta¬ beli 2.Przyklad V. 10 g polimeru szczepionego akrylonitrylbutadien-styren, 27 g poliestru z przy¬ kladu III i 4 g butandiolu 1,4 rozpuszczono w 100 g czterowodorofuranu. Przy silnym mieszaniu doda¬ no 60 ml benzyny lakowej i 16,4 g 4,4,-dwuizocy- janianu dwufenylometanu i przy temperaturze 20°C rozpuszczono w mieszaninie 0,3 g dwuazadwu¬ cyklooktanu. Mieszanina reakcyjna ogrzala sie w ciagu 60 sekund do temperatury 50°C. Po wyla¬ niu na matryce z kauczuku silikonowego o po¬ wierzchni 1500 cm2 pozostawiono blone w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej. Sucha blona wykazuje przepuszczalnosc pary wodnej 3,5 mg/h cm2. Analogicznie przeprowadzono próby zestawio¬ ne w tabeli 3.Przyklad VI. 80 g poliestru o ciezarze cza¬ steczkowym 2000 i liczbie hydroksylowej 56, otrzy¬ manego z kwasu adypinowego i glikolu etyleno¬ wego 6,3 g butandiolu-1,4 i 0,9 g 1,1,1-trójhydro- ksymetylopropanu i 1,2 g drobno zmielonego czer¬ wonego pigmentu tlenku zelaza rozpuszczono lub zdyspergowano w 120 ml octanu butylu i 120 ml ksylenu. W temperaturze 70°C dodano 36 g 4,4'- -dwuizocyjanianu dwufenylometanu, a po jego roz¬ puszczeniu 600 mg dwuazadwucyklooktanu. Po mieszaniu w ciagu 30 sekund mieszanine reakcyj¬ na wylano na plytke szklana o powierzchni 2000 cm2, po staniu w ciagu 5 minut w tempera¬ turze pokojowej odparowano rozpuszczalnik przy temperaturze 75°C.Otrzymana mikroporowata blona wykazuje prze¬ puszczalnosc pary wodnej 7 mg/h cm2. W próbach porównawczych stosowano zamiast pigmentów80 619 11 barwniki rozpuszczalne w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych.Przyklad VIII. 18,2 g czesciowo rozgalezio¬ nego poliestru otrzymanego z kwasu adypinowego, glikolu dwuetylenowego i triolu, liczba hydroksy¬ lowa 61 (20rri moli OH) mieszano w ciagu 3 mi¬ nut przy temperaturze 100°C z 12,5 g 4,4'-dwuizo- cyjanianu dwufenylometanu (lOOm moli NCO) w 130 ml octanu, butylu i 40 ml benzyny lakowej.Nastepnie dodano goracy roztwór 7,7, g (70m moli NH) 4,4,-bis-metyloamino-dwufenylometanu w 10 ml octanu butylu oraz 0,2 g dwuazadwucyklooktanu, mieszano w ciagu 15 sekund i wylano na plytke szklana o powierzchni 800 cm2, zakonczono poliad¬ dycje przy temperaturze 80°C w suszarce z cyrku¬ lacja powietrza i odparowano rozpuszczalnik.Otrzymano mikroporowata blone o przepuszczal¬ nosci pary wodnej 0,5 mg/h cm2.Przyklad IX. 36,4 g czesciowo rozgalezione¬ go poliestru otrzymanego z kwasu adypinowego, glikolu dwuetylenowego i triolu, liczba hydroksy¬ lowa 61 (40 m moli OH) oraz 10,7 g dwuhydrazydu kwasu fenoksybenzeno-4,4l-dwusulfonowego (60 m moli NH) rozpuszczono 80 ml octanu butylu i 80 ml ksylenu przy temperaturze 80QC i zadano 13,7 g (110 m moli NCO) 4,4,-dwuizocyjaniami dwufenylo- 12 metanu. Po dodaniu 0,5 g dwuazadwucyklooktanu mieszano w ciagu 60 sekund, po czym wylano na plytke metalowa o powierzchni 800 cm2 i prze¬ prowadzono poliaddycje przy temperaturze 80°C z jednoczesnym odparowaniem rozpuszczalnika.Otrzymano mikroporowata blone o przepuszczal¬ nosci pary wodnej 1 mg/h cm2.Przyklad X. 18,2 czesciowo rozgalezionego poliestru otrzymanego z kwasu adypinowego, gli¬ kolu dwuetylenowego i triolu liczba hydroksylowa 61 (20 m moli OH) ogrzano w 130 ml octanu bu¬ tylu i 20 ml benzyny lakowej do temperatury 100°C. Po dodaniu 12,5 g (100 m moli NCO) 4,4'- -dwuizocyjaniami dwufenylometanu mieszano w ciagu 10 minut w temperaturze 100°C, dodano 3 g dwumetylomocznika (70 ml NH) i 0,5 g dwuaza¬ dwucyklooktanu i mieszano w ciagu 90 sekund w temperaturze 120°C. ^ Mieszanine reakcyjna wylano na plytke szklana o powierzchni okolo 800 cm2 i wysuszono przy temperaturze 80°C. Otrzymana blona wykazuje przepuszczalnosc pary wodnej 3,6 mg/h cm2.Przyklad XI. 18,7 g rozgalezionego szescio- metylenopoliweglanu otrzymanego przez przeestry- fikowanie 13 moli heksandiolu-1,6 i 1 mola trój- metylopropanu 13 molami dwufenyloweglanu, licz¬ ba hydroksylowa 68,8 (23_ m moli OH) oraz 4 g 1,4-bis-hydroksyetoksybenzenu (40 m moli OH) roz¬ puszczono przy temperaturze 100°C w 60 ml octanu butylu i dodano 30 ml benzyny lakowej. Po do¬ daniu 8,3 g dwuizocyjanianu 4,4,-dwufenylometanu i 0,1 g dwuazadwucyklooktanu mieszano jeszcze w ciagu 30 sekund w temperaturze 100°C, wylano na plytke szklana i zakonczono poliaddycje przy temperaturze 100°C z jednoczesnym odparowaniem rozpuszczalnika. Otrzymano mikroporowata blone o przepuszczalnosci pary. wodnej 3,9 mg/h cm2.Przyklad XII. 500 g znajdujacego sie w handlu polikaprolaktanu (liczba hydroksylowa 56, ciezar czasteczkowy 2000) poddano reakcji z 31 g 75%-owego roztworu produktu addycji szesciome- tylodwuizocyjanianu do bis-izocyjaniano-heksylo- mocznika, w mieszaninie ksylen-octan glikolu ety¬ lenowego (1:1) w ciagu 1 godziny w temperaturze 150°C. 40 g otrzymanego rozgalezionego poliestru 28,7 m moli OH) razem z 8 g 1,4-bis-hydroksy¬ etoksybenzenu (80 m moli OH) rozpuszczono w tem¬ peraturze 90°C w mieszaninie rozpuszczalników skladajacej sie z 40 ml ksylenu, 40 ml 1,2-dwu- chloropropanu i 40 ml benzyny lakowej. Po do¬ daniu 15 g (120 m moli NCO) 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu dodano 500 mg dwuazadwucy¬ klooktanu po czym, po pieciu sekundach, wylano mieszanine reakcyjna na plytke szklana i odparo¬ wano rozpuszczalnik w temperaturze w suszarce wynoszacej 80°C. Otrzymano blone o przepuszczal¬ nosci pary wodnej 2,3 mg/h cm2.Przyklad XIII. 60 g czesciowo rozgalezio¬ nego poliestru, otrzymanego z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego (39 m moli OH) 0,6 g me- tylodwuetanoloaminy (10 m moli OH) i 15 g 1,4- -bis-hydroksybenzenu (150 ml moli OH) rozpusz¬ czono przy temperaturze 100°C w 40 ml chloroben- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Przyklad VII. W ogrzewalnym pojemniku ogrzano do temperatury 70°C roztwór 2178 g poli¬ estru z przykladu III, 216 g butandiolu-1,4 i 10 g dwuazadwucyklooktanu w 2500 ml octanu butylu w drugim zas pojemniku ogrzano do temperatury 70°C roztwór 636 g 1,4-dwuizocyjanianu fenylenu -1,4 w 3000 ml ksylenu i 500 ml octanu butylu.Oba roztwory wprowadzono za pomoca pompy do¬ zujacej do komory mieszalnej w jednakowym sto¬ sunku objetosciowym (po 100 ml roztworu na mi¬ nute) i wymieszano za pomoca mechanicznego mieszadla. Mieszanine przeprowadzono przez ko¬ more dojrzewania, w której mieszanina przeby¬ wala 20 sekund do momentu wyplywu na trans¬ porter wykonany z tkaniny z wlókien szklanych powleczonej policzterofliroetylenem. Transporter przeprowadzono przez strefe ogrzewania,w której odparowano' rozpuszczalnik.Otrzymano prawie 5 m2 mikroporowatej blony o grubosci 1 mm i przepuszczalnosci pary wodnej 10,8 g/h cm2. Czesc blony naklejono za pomoca nie¬ ciaglych warstw kleju na uformowane runo, pozo¬ stale czesci na wyprawiona dwoine i na tkanine.Otrzymane trzy kawalki wykonczono sposobem znanym przy produkcji skóry za pomoca wodnej zawiesiny poliuretanu zawierajacej dokladnie zdyspergowane czastki pigmentu, po czym zba¬ dano. Przepuszczalnosc pary wodnej poszczegól¬ nych wykonczonych kawalków wynosila 2,5—5 mg/ /h cm2, odpornosc na scieranie wedlug Satra (Pit- tard, Jour, Soc. Leather Trade Chem. 4, 120—125) byla dobra, odpornosc na prasowanie na goraco w temperaturze 160°C byla równiez dobra, próbki wytrzymywaly 200 000 zgiec na gietkosciomiefzii Ball'ego (E. Baumann „Dos Leder" 8 (1957) 190) bez uszkodzen. Wedlug przykladu I przeprowadzono próby podane w tabeli 1.80 619 13 14 Przepusz¬ czalnosc pary wodnej (mg/h cm2 i ° czas mie¬ szania (sek) Tempe¬ ratura przy wprowa¬ dzaniu kataliza¬ tora °C (g) Katali¬ zator (ml) Rozpusz¬ czalnik (ml) Rozpusz¬ czalnik OJO Poliizo- cyjanian (g) Diol (g) jalsaipd co i-H i-H i-H CO i-H CM i-H i-H O i-H Oi CO £- CO m ^ co CN i-H 3,6 o CM 100 o dwuaza- . dwucyklo- oktan o CD ksylen o CD octan butylu 00 4,4'-dwu- izocyja- nian dwu¬ fenylom metanu 3,6 butandiol- -4,1 o < 1,0 IO o O 00 i-H ~ O co benzyna lakowa o co - 32,5 ^ 6,3 - 56,1 PQ 00^ i-H o CN O i-H 110 0,05 dwulaury- nian dwu- butylo- cyny 200 ksylen co ^ 3,6 2 o < i-H CD^ co co" co lO IO IO I D- D- iq in iq i-H CN 100 o 5 O Oi ksylen o Oi octan butylu co co r 8,1 - 57,6 O io i-H CN 120 o CN i-H trójety- loamina CN co cztero- chloro-< etylu o co chlorek metylu 14,5 - 3,3 ; 28,8 O o o CN O CN O co i-H - 125 - o CD s 14,5 2 3,3 5 28,8 O i-H LO o co o 0,05 dwulau- rynian dwubuty- locyny 110 ksylen o octan butylu co co 2 10,4 -1,6-glikol szesciome- tylenu 54,3 O LT^ 240 o co o dwuaza- dwucyklo- oktan 100 octan butylu CS] i-H 1,4-dwu- izocyja- nian fenylenu 7,5 glikol trójetyle- nowy o < "* 00 oo 0,1 dwulaury- nian dwu- butylocyny ° Oi ksylen ° Oi * IO CN 1,5-dwu- izocyja- nian naftylenu 5,4 butandiol- -1,4 57,6 Ocd. tablicy 1 1 B F G F G F B C c c c c c 2 37,4 34 4,15 34,5 2,5 42,2 37,4 36,2 36,2 36,2 36,2 36,2 36,2 3 " " ,, butandiol- -1,4 1,1,1-trój- hydroksy- metylo- propan butandiol- -1,4 butandiol- -1,4 ,, ,, ,, ,, ,, 4 I 5 | 6 5,4 4,5 5,4 4,8 0,5 5,4 5,4 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 4,4'-dwu- izocyja-: nian dwu- fenylo- metanu " ,, ,, ,, 4,4'-dwu- izocyja-. nian dwu- fenylo- metanu 1,4-dwu- izocyja- nian fenylenu ,, ,, " ,, 16,5 19,3 22 24 26,5 22 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 7 1,2-dwu- chloro- propan octan butylu » ,, ,, chloro- benzen octan butylu trój¬ chloro¬ etylen 1,2-dwu- chloro- propan octan butylu 1,2-dwu- chloro- propan 8 | 9 75 50 60 60 80 62 60 50 50 120 70 benzyna lakowa ksylen ksylen ksylen benzyna lakowa benzyna lakowa tetralina ksylen ksylen " cztero- chloro- etylen 10 43 55 65 30 35 100 72 60 50 70 80 11 dwuaza- dwucyklo- oktan ,, " dwulaury- nian dwu- butylocyny " dwuaza- dwucyklo- oktan ,, »» ,, ,, " 12 0,1 0,07 0,07 0,05 0,07 0,07 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 13 | 14 | 15 | 16 | 70 70 70 80 70 70 70 70 70 100 70 30 40 45 25 22 30 30 15 16 10 15 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 3,6 1,8 2,1 3,6 1 1,3 10 3,6 3,4 1,5 5c. d. tablicy 1 1 1 2 C c 36,2 18 3 l,4-bis-(hy droksy)- benzen tioeter dwubeta- hydfóksy- etylowy 4 9,9 2,4 5 j »» 6 19,3 5,3 7 octan butylu " 8 65 80 9 ksylen 10 65 11 » 12 0,2 0,1 13 70 70 14 20 30 15 80 75 16 8,5 , 40 A = poliester otrzymany z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego, ciezar czasteczkowy 2000, liczba hydroksylowa 56 B =.poliester otrzymany z kwasu adypinowego, heksandiolu-1,6 i glikolu neopentylowego ciezar czasteczkowy 1870, liczba hydroksylowa 60- C= poliester otrzymany z kwasu adypinowego, glikolu dwuetylenowego, 1,1,1-hydroksymetylopropanu, ciezar czasteczkowy 1810, liczba hydroksylowa 61 F = poliester otrzymany z kwasu adypinowego heksandiolu-1,6 i butandiolu-1,4, ciezar czasteczkowy 2000, liczba hydroksylowa 56 G = poliester otrzymany z kwasu adypinowego, ftalowego, butandiolu-1,4, 1,1,1-trójhydroksymetylopropanu, liczba hydroksylowa 213 H = czesciowo przereagowany z karbodwuimidem 4,4,-dwuizocyjanian dwufenylometanu, zawartosc NCO 33% Tablica 2 w tablicy 2 zestawiono próby wykonane wedlug przykladu IV Polieter 1 1 D s 2 20 diol 3 butandiol- -2,3 (g) 4 2,7 poliizocy- janian 5 -1,5-dwu- izocyjanian naftylenu (g) 6 9,3 rozpuszczalnik 7 octan butylu (ml) 8 30 rozpuszczalnik 9 benzyna lakowa (ml) 10 30 katalizator 11 dwulaury- nian dwu- butylocyny 3 12 0,1 Temperatura przy wpro¬ wadzeniu katalizatora °C | 13 110 Czas miesza¬ nia (sek) V 14 120 i wygrzewanie 15 80 Przepusz¬ czalnosc pary wodnej (mg/h cm2) 16 1,81 E 2 | 3 | 6 27 27 butandiol- -1,4 »» 2,7 2,7 5 4,6-dwuizo- cyjanian szescio- metylenu » 6 | 7 7,4 7,4 dioksan octan butylu 8 60 40 9 benzyna lakowa ksylen 10 60 60 11 dwulaury- nian dwu- butylocyny » 12 0,1 0,1 13 100 100 14 31 25 15 80 80 16 1 1,8 1,7 D = polieter glikolu propyleno.wego-1,2, ciezar czasteczkowy 2000, liczba hydroksylowa 56 E = polieter glikolu butylenowego-1,4, ciezar czasteczkowy 2700, liczba hydroksylowa 41,5 Tablica 3 W tablicy 3 zestawiono próby wykonane wedlug przykladu V poliester 1 C c Cg) 2 27 20,8 diol 3 butandiol- -1,4 (g) 4 2 3,3 poliizo- cyjanian 5 4,4'-dwu- izocyjanian dwufeny- lometanu ,, (g) 6 12 14,5 rozpusz¬ czalnik 7 octan butylu chlorek metylenu (ml) 8 60 35 rozpusz¬ czalnik 9 ksylen cztero- chloro- etylen (ml) 10 60 170 polimer 11 alkohol po¬ liwinylowy wartosc K £0 termopla¬ styczny poliester kwasu we¬ glowego i 4,4'-dwuhy- droksy dwufenylo- 2,2-pro- panu w postaci 20$ owego roz¬ tworu w chlorku metylenu 50 g roz¬ tworu (g) 12 10 10 katali¬ zator 13 dwuaza- dwucyklo- oktan trójetylo- amina Cg) 14 0,1 3 Tempera¬ tura przy wprowa¬ dzaniu ka¬ talizatora °C 15 60 20 Czas miesza¬ nia (sek) 16 80 180 Czas wygrze¬ wania (°C) i7 20 20 Przepuszcz. pary wodnej mg/h. 18 1 0,4 1,9 C = poliester otrzymany z kwasu adypinowego, glikolu dwuetylenowego, 1,1,1-trójhydroksymetylopropan, ciezar czasteczkowy 1810, liczba hydroksylowa 6180 619 21 zenu i 140 ml ksylenu. Dodano 27,4 g (220 m moli NCO) 4,4'-dwuizocyjaniami dwufenylometanu ra¬ zem z 0,15 g dwuazadwucyklooktanu, mieszano w ciagu 16 sekund w temperaturze 100°C, wylano na goraca plytke szklana i natychmiast rozprowa¬ dzono. Po wygrzewaniu w temperaturze 100°C otrzymano blone wykazujaca przepuszczalnosc pary wodnej 4,2 mg/h cm2. W próbach porównawczych zastapiono metylodwuetanoloamine N,N-dwuhydro- ksyetylo-p-toluidyna trójetanoloamina i N,N-dwu- hydroksyetyloanilina. W kazdej próbie otrzymano mikroporowate blony. Blony wytworzone podanym sposobem podzielono na 4 czesci i kazdorazowo wybarwiono znanym sposobem 2%-owym wodnym roztworem Acid Blue 109, Acid Orange 10, Acid Black 1 i Acid Brown 85.P r z y k a d XIV. 20 g 10%-owego roztworu w octanie etylu znajdujacego sie w handlu poliu¬ retanu (otrzymanego z poliestru otrzymanego z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego o cieza¬ rze czasteczkowym 2000 i mieszaniny izomerów skladajacej sie z 2,4- i 2,6-dwuizocyjaniami tolui- lenu o zawartosci OH 0,1%) oraz 36,4 g (40 m moli OH) czesciowo rozgalezionego poliestru otrzymane¬ go z kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego (liczba hydroksylowa 61,8) i 7,4 g l,4-bis-(2-hydro- ksyetoksy)-naftalenu-l,5 (60 m moli OH) rozpusz¬ czono przy temperaturze 95°C w 60 m octanu bu¬ tylu i 60 mlksylenu. Po dodaniu 13,7 g (110 m moli NCO) 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu i 0,4 g dwuazadwucyklooktanu mieszano w ciagu 10 sekund po czym wylano na uformowane runo perlonowe. Po odparowaniu rozpuszczalnika w temperaturze 80°C otrzymano material o charak¬ terze skóry wykazujacy przepuszczalnosc pary wodnej 1 mg/h cm2.Przyklad XV. 20 g 2C°/o-owego roztworu w octanie butylu znajdujacego sie w handlu czes¬ ciowo rozgalezionego kopolimeru chlorek winylu — octan winylu (liczba hydroksylowa 84 (6 m moli OH) razem z 36,4 g (40 m moli OH) czesciowo roz¬ galezionego poliestru otrzymanego z kwasu ady¬ pinowego, glikolu dwuetylenowego (liczba hydro¬ ksylowa 61,8) oraz 6 g (60 m moli OH) 1,4-bis- -(2-hydroksyetoksy)-benzenu rozpuszczono w tem¬ peraturze 100°C w 70 ml octanu butylu i 100 ml ksylenu. Po dodaniu 14 g (112 m moli NCO) 4,4- -dwuizocyjanianu dwufenylometanu i 04 g dwu¬ azadwucyklooktanu mieszano w ciagu 10 sekund w temperaturze 100°C, po czym wylano na plytke szklana. Po wygrzewaniu w 100°C otrzymano blone o przepuszczalnosci pary wodnej 7 mg/h cm2.Przyklad XVI. 36,4 g czesciowo rozgalezio¬ nego poliestru, otrzymanego z kwasu adypinowego, i glikolu dwuetylenowego (40 m moli OH), oraz 7,4 g (60 m moli OH) 1,6-bis-hydroksyetoksynafta- lanu rozpuszczono w temperaturze 100°C w 70 ml octanu butylu i 90 ml ksylenu 212 g dwumetylo- -poli-siloksanu zawierajacego grupy OH (500 m moli OH) odwodniono w ciagu 1 godziny przy cisnieniu 12 torr i temperaturze 100°C, po czym dodano 84,1 g (1000 m moli NCO) 1,6-dwuizocyja- nianu szesciometylenu, utrzymano w ciagu 5 go¬ dzin w temperaturze 100°C. Otrzymano prepolimer 22 siloksanowy zawierajacy grupy NCO w ilosci 7,2!% (teoretycznie 7,08%) 2,8 otrzymanego prepolimeru siloksanowego wprowadzono do wyzej podanego roztworu, dodano 0,4 g dwuazadwucyklooktanu, 5 utrzymano w ciagu 5 minut w temperaturze 100°C, dodano 13,7 g (40 m moli NCO) 4,4'-dwuizocyJa¬ niami dwufenylometanu, mieszano w ciagu 12 se¬ kund, wylano na plytke szklana i odparowano roz¬ puszczalnik w temperaturze 100°C doprowadzajac io do konca reakcje. Otrzymano blone o przepuszczal¬ nosci pary wodnej 3,4 mg/h cm2.Przyklad XVII. 40 g poliestru otrzymanego z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego (licz¬ ba hydroksylowa 56, ciezar czasteczkowy 2000), 15 przedluzonego wstepnie za pomoca trójizocyjania- noheksylobiuretu w ilosci 35% molowych, 0,1 g wody oraz 2,5 g alkoholu p-aminobenzylowego roz¬ puszczono w 40 ml acetonu i 120 ml ksylenu i otrzymana mieszanine ogrzano do 56°C. Dodano 20 24 g 4,4,-dwuizocyjanianu dwufenylometanu, 0,2 g dwuazadwucyklooktanu i 0,2 trójmetylosilamorfoli- ny, mieszano w ciagu 8 sekund i wylano na plytke szklana. Utrzymano w ciagu godziny w tempera¬ turze pokojowej i wygrzano w temperaturze 100°C. 25 Otrzymano mikroporowata blone o przepuszczal¬ nosci pary wodnej 2,5 mg/h cm2, wytrzymalosci na rozciaganie 30 kp/cm2, wydluzeniu przy zerwaniu 250% i wytrzymalosci na rozdzieranie 4,0 kp/cm.Przyklad XVIII. 18,2 g poliestru podanego w przykladzie III (20 m moli OH), 4,5 g estru kwasu p-aminobenzoesowego i glikolu etylenowe¬ go (25 m moli OH i 25 m moli NH) oraz 4 g wy¬ pelniacza otrzymanego przez spalanie czterochlor¬ ku krzemu (ciezar nasypowy 17,4 ml/g; powierzch¬ nia oznaczona wedlug BET przez nasycenie azotem: 200 (rozpuszczono w 40* ml dioksanu i 90 ml ksy¬ lenu. W temperaturze 70°C dodano 9,7 g 4,4'-dwu- izocyjanianu dwufenylometanu (77 m moli NCO) i 0,2 g dwuazadwucyklooktanu, mieszano w ciagu 15 sekund, wylano na plytke szklana; w tempera¬ turze 100°C otrzymano mikroporowata blone przy jednoczesnym odparowaniu rozpuszczalnika. Blona wykazuje przepuszczalnosc pary wodnej 12 mg/h cm2. 45 Przyklad XIX. 18,2 g (20 m moli OH) czesciowo rozgalezionego poliestru o ciezarze cza¬ steczkowym 1870 i liczbie hydroksylowej 60, otrzymanego z kwasu adypinowego, glikolu dwu- 50 etylenowego i 6,3 %molowych 1,1,1-trójhydroksyme- tylopropanu (w stosunku do glikolu dwuetyleno- ¦ wego) o ciezarze czasteczkowym 1870 i liczbie hy¬ droksylowej 60 oraz 3 g (30 m moli OH) 1,4-bis- -beta-hydroksyetoksybenzenu rozpuszczono w 100 ml 55 dioksanu. Przy temperaturze 95°C dodano 5 g 4,4'- -dwuizocyjanianu dwufenylometanu (40 m moli NCO) z 1 g dwumetylobenzyloaminy, mieszano w ciagu 240 sekund, po czym dodano 1,9 g (15 m mola NCO) 4,4,-dwuizocyjanianu dwufenylometanu 60 i 0,2 g dwuazabicyklooktanu, mieszano 60 sekund, wylano na plytke szklana o powierzchni okolo 1400 cm2, i przeprowadzono poliaddycje w tem¬ peraturze 100°C z jednoczesnym odparowaniem rozpuszczalnika. Otrzymano przezroczysta folie, 65 która w porównaniu z folia wytworzona przy je-bd 36,4 18,2 * 1 to o | o 1,5-bis- -(beta-hy- droksy) etoksy naftalen 7,4 Oi o octan butylu ksylen CD -3 O O 4,4'-dwu- izocyja- nian dwu¬ fenylu -j CTl Ol dwu- , azacy- klo- oktan 0,1 120 4,4'-dwu- izocyja- nian dwu- fenylo- metanu 6,7 CTl 5 0,3 co o 00T 110 12,5 glikol dwuetyle- nowy Ol 100 octan butylu benzyna lakowa £t Ol o o O W 18,2 to o 1,4-bis- -(beta-hy- droksy- -etoksy) benzen co co o dioksan, benzyna lakowa co o o o s S 1 1 Ol OS Ol J 1 1 400 O 1—' O CD Ol 0,3 OS 100 oo o JO CD o dwu- metylo- benzy- loamina i—' 300 2 ~CD Ol 0,2 CD t CD O CC o to '1 to 00 co o butandiol- -1,4 co -3 O octan etylu benzyna lakowa (mieszani¬ na weglo¬ wodorów alifatycz¬ nych 0 tempera¬ turze wrzenia 140—i 196°C) CO tf*. o o 4,4'-dwu- izocyja- nian dwu- fenylo- metanu CD OS dwu- metylo- anilina 0,8 009 4,4'-dwu- izocyja- nian dwu- fenylo- metanu 4,2 co dwU- aza- cyklo- oktan 0,1 co Ol 00 o os o - Poliester (g) m mol IH Poliol (g) m moli OH Rozpuszczalnik (ml) Polizocy- janian w I stopniu (g) m moli NCO Katalizator (g) Czas miesza¬ nia (sek) Poliizocy- janian II stopnia (g) m moli NCO Katalizator (g) Czas mie¬ szania (sek) Temperatura reakcji Temperatura suszenia °C Przepuszczalnosc pa¬ ry wodnej mg/h cm2 tz £3 619 OS80 619 25 Oi 100 100 5 ° co 5 009 0,5 8 co 2,5 1,6-dwu- izocyja- nian szescio- metylenu o o octan butylu ksylen ° co co 1,4-bis- -(beta-hy- droksy- -etoksy) benzen ° 1 18,2 PQ 1 o -O CU a co "" £ W) o cu "61 ^J Cl o ^ ¦S B » (U Xi T3 " o o-a ° 3 ° s ¦+J CO ctf -i-j al 0) O Cl GO S i-H CU W) r^ £M ^ co O P ,fi W) W) CU %l o fi fi •£ O O o o co fi C0 " /II /^ 'O CO i* o cj 1—I co 3 ¦* S o co fci 43 O i-H CO » X5 fi N CU fi fi CO CO ¦s-s s ss E M CU (U 2 ° a a - CO* I 10 15 20 £0 35 45 50 < PQ O 65 26 dnorazowym wprowadzeniu dwuizocyjanianu wy¬ kazuje wyzsza o 100% wytrzymalosc na rozciaga¬ nie i wydluzenie przy zerwaniu, oraz o 65% wyz¬ sza wytrzymalosc na rozdzieranie.Przyklad XX. 20 g (20 m moli OH) linio¬ wego poliestru otrzymanego z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego (liczba hydroksylowa 56/1,8% OH), oraz 1,8 g (40 m moli OH) glikolu butyleno- wego rozpuszczono w 100 ml ksylenu (techniczna mieszanina izomerów) i ogrzano do temperatury 110°C. Po dodaniu 6 g (48 m moli NCO) 4,4'-dwu- izocyjanianu dwufenylometanu mieszano w ciagu 5 minut i po powtórnym dodaniu 3 g (24 m moli) 4,4'-dwuizocyjaniami dwufenylometanu i 0,1 g dwulaurynianu dwubutylocyny mieszano w ciagu 8 sekund i wylano na powleczony silikonami pa¬ pier. Poliaddycje i jednoczesne odparowanie roz¬ puszczalnika przeprowadzono w temperaturze po¬ kojowej uzyskujac mikroporowata blone o prze¬ puszczalnosci pary wodnej 1,1 mg/h cm2.Przyklad XXI. 27,3 g (30 m moli OH) poli¬ estru z przykladu XX i 5,55 g (45 m mola OH) l,5-bis-(beta-hydroksyetoksy)-naftalenu stopiono do otrzymania klarownego stopu.Przez dodanie 45 ml ksylenu i 75 ml octanu butylu otrzymano roztwór do którego dodano przy temperaturze 100°C 4,4 g 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu (35 m moli NCO). Po mieszaniu w ciagu 240 sekund dodano do roztworu 6 g (48 m moli NCO) 4,4'-dwuizocyj aniami dwufenylometanu i 0,3 g dwuazadwucyklooktanu, mieszano w ciagu 18 sekund po czym wylano na plytke szklana o powierzchni 500 cm2.W temperaturze suszenia wynoszacej 100°C ob¬ serwowano twardnienie blony przy jednoczesnym odparowaniu rozpuszczalnika.Czas (minuty) 0 5 10 15 20 25 30 35 50 240 Ciezar blony (g) 132,8 106 80 63 57 46 43 42 42 42 Twardosc A — 20 30 40 45 47 50 55 60 65 Otrzymana blona wykazuje przepuszczalnosc pary wodnej 9 mg/h cm2.Przyklad XXII. 18,2 g (20 m moli OH) po¬ liestru z przykladu XX i 1,8 g aminoetanolu (40 m moli OH i 40 m moli NH) rozpuszczono w 80 ml octanu butylu, 30 ml ksylenu i 50 ml dioksanu.W temperaturze 100°C dodano 2,5 g dwuizocyja¬ nianu szesciometylenu (30 m moli NCO) a po 40 sekundach mieszania 7,5 g (60 m moli NCO) 4,4'- -dwuizocyjanianu dwufenylometanu razem z 0,2 g dwuazadwucyklooktanu, mieszano w ciagu 20 se¬ kund i wylano na plytke szklana o powierzchni okolo 1400 cm2. Utrzymano w spokoju w ciagu 10 minut w temperaturze pokojowej po czym wysu¬ szono w temperaturze 80°C w suszarce z cyrkula¬ cja powietrza. Otrzymano mikroporowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 1,2 mg/h cm2.Przyklad XXIII. 40 g (30 m moli NCO) produktu zawierajacego grupy NCO, otrzymanego z polieteru glikolu propylenowego (ciezar czastecz¬ kowy 2000) i 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometa-80 619 27 nu (3,3% NCO), rozpuszczono w 60 ml 1,2-dwu- chloropropanu i 200 ml ksylenu. W temperaturze 100°C dodano 0,3 g bezwodnej hydrazyny (20 m moli NH) i mieszano w ciagu 8 minut.Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 100 ml benzyny lakowej, 2,8 g (20 m moli NCO) 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu zawieraja¬ cego grupy karbodwuimidowe, 12,5 g (100 m moli NCO) 4,4,-dwuizocyjanianu dwufenylometanu, 12 g l,4-bis-(beta-hydroksyetoksy)-benzenu i 0,3 g dwu¬ azadwucyklooktanu, mieszano w ciagu 45 sekund, wylano i suszono przy temperaturze pokojowej.Otrzymano blone o przepuszczalnosci pary wodnej 0,7 mg/h cm2.Przyklad XXIV. 4 g liniowego poliestru otrzymanego z kwasu adypinowego i glikolu ety¬ lenowego (liczba hydroksylowa 56) oraz 1 g 4,4'- -dwuizocyjanianu dwufenylometanu przereagowa- no razem w 15 g 1,2-dwuchloropropanu i nastepnie dodano 0,2 g dwuetanoloaminy. Do otrzymanej lepkiej zawiesiny dodano 40 g wyzej podanego po¬ liestru 3,6 g butandiolu-1,4 70 ml octanu butylu i 50 ml ksylenu, ogrzano do 80°C, zadano 19 g 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu i 0,2 g dwuazadwucyklooktanu i po 80 sekundach wy¬ lano. Otrzymano mikroporowata blone o przepusz¬ czalnosci pary wodnej 4,6 mg/h cm2.Przyklad XXV. 36,4 g czesciowo rozgale¬ zionego poliestru otrzymanego z kwasu adypino¬ wego i glikolu dwuetylenowego (liczba hydroksy¬ lowa 61, 1,9% OH) i 0,9 g wody rozpuszczono w 90 ml octanu butylu i 90 ml ksylenu (mieszanina izomerów). W temperaturze 100°C wprowadzono 10 g 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu i mie¬ szano w ciagu 4 minut, po czym wprowadzono 0,05 g dwuazadwucyklooktanu, mieszano w ciagu 6 minut (wystapilo lekkie zmetnienie), dodano 3 g dwuizocyjaniami przy czym zaobserwowano wy¬ dzielanie gazu i wzrost lepkosci), nastepnie do¬ dano 6,3 g dwuizocyjanianu razem z 0,5 g dwuaza¬ dwucyklooktanu, 'wylano na plytke szklana o po¬ wierzchni 2000 cm2 i suszono w temperaturze 80°C.Otrzymano mikroporowata blone wykazujaca prze¬ puszczalnosc pary wodnej 1,6 mg/h cm2.Przyklad XXVI. 36,4 g (40 m moli) poli¬ estru z przykladu XX i 1,3 g wody (145 m moli OH) rozpuszczono w 150 ml octanu butylu, 30 ml benzyny lakowej i 50 ml dioksanu, ogrzano do 100°C. Po dodaniu mieszaniny skladajacej sie z 65% 2,4-dwuizocyjanianu toluilenu i 35% 2,6-dwu- izocyjanianu toluilenu (150 m moli NCO) utrzy¬ mano w ciagu 15 minut przy temperaturze 100°C i nastepnie wprowadzono 5 g (57,5 m moli NCO) podanej mieszaniny dwuizocyjanianów razem z 0,5 g dwuazadwueyklooktainu, mieszano 20 sekund, wylano na podloze, pozostawiono w ciagu 10 mi¬ nut w temperaturze pokojowej i nastepnie wygrze¬ wano w temperaturze 80°C. Otrzymano mikropo¬ rowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 4,5 mg/h cm2.Przyklad XXVII. 36,4 g (40 m moli OH) poliestru z przykladu XX rozpuszczono w 80 ml ksylenu i 80 ml octanu butylu. Roztwór ogrzano do temperatury 100°C mieszajac mieszadlem ma- i 28 10 15 20 25 30 35 40 50 55 gnetycznym, do tego dodano 22 g (176 m moli NCO) 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu i 0,2 dwu¬ azadwucyklooktanu i mieszano w ciagu 210 se¬ kund. Nastepnie dodano 4 g 40 moli OH) 1,4-bis- -(beta-hydroksyetoksy)-benzenu, mieszano w ciagu 30 sekund, dodano dalsze 4 g (40 m, moli OHj 1,4- -bis-(beta-hydroksyetoksy)-benzenu, mieszano w ciagu 15 sekund po czym ponownie wprowadzono 4 g (40 m moli) podanego diolu mieszano 10 se¬ kund, wylano na plyte szklana i wygrzewano w temperaturze 100°C. Otrzymano mikroporowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 7,6 mg/h cm2.Przyklad XXVIII. Wedlug przykladu XXVII. 36,4 g (40 m moli OH) poliestru z przykladu XX rozpuszczono w mieszaninie skladajacej sie z 60 ml ksylenu i 60 ml octanu butylu, ogrzano przy mieszaniu do temperatury 100°C, dodano 13,7 g (110 m moli NCO) 4,4'-dwuizocyjanianu dwufe¬ nylometanu i 0,5 g dwumetylobenzyloaminy, mie¬ szano w ciagu 260 sekund. W dwóch stopniach od¬ prowadzono 3 g (30 m moli OH) bis-(beta-hydro- ksyetoksy)-benzenu po 90 sekundach ponownie 3 g (30 m moli OH) tego diolu, lacznie z 0,2 g dwu¬ azadwucyklooktanu, mieszano w ciagu 15 sekund, wylano na plytke szklana i wygrzano w tempe¬ raturze 100°C. Otrzymano mikroporowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 0,5 mg/h cm2.Przyklad XXIX. Przyklad XXVIII powfó- rzono z tymi samymi zwiazkami z tym ze reakcje poliestru z dwuizocyjanianem przeprowadzono bez katalizatora w ciagu 720 sekund, mieszajac w tem¬ peraturze 100°C. Nastepnie dodano 3 g (30 m moli OH) bis-(beta-hydroksyetoksy)-benzenu, mieszano w ciagu 200 sekund, po czym wprowadzono po¬ nownie 3 g (30 m moli) tego samego diolu i 0,3 g dwuazadwucyklooktanu mieszano w ciagu 40 se¬ kund, czesc otrzymanego roztworu wylano na po¬ kryta teflonem plytke metalowa, reszte na plytke szklana. Tak uformowana mieszanine wygrzewano w temperaturze 100°C. Otrzymano mikroporowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 0,7 mg/h cm2 (plytka metalowa i 1,3 mg/h cm2 (plytka szkla¬ na). ., Przyklad XXX. 36,4 g (40 m moli^ OH) czesciowo rozgalezionego poliestru otrzymanego z kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego (liczba hydroksylowa 60, 1,8% NCQ) i 6,3% mo¬ lowych (w stosunku do glikolu dwuetylenowego) trójmetylopropanu zadano 1,3 g (150 m moli OH) wody i rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalni¬ ków skladajacej sie z 60 ml ksylenu, 30 ml octanu i 30 ml THF. W temperaturze 50°C rozpuszczono w mieszaninie 16 g (200 m moli NCO) 1,4-dwuizo- cyjanianu fenylenu, dodano 5 g trójetyloaminy, mieszano w ciagu 4 sekund, wylano na plytke szklana o powierzchni 800 cm2 i zakonczono po- liaddycje z jednoczesnym odparowaniem rozpusz¬ czalnika w temperaturze 50°C. Otrzymano mikro¬ porowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 5,9 mg/h cm2.Przyklad XXXI. 20 g (20 m moli OH) li¬ niowego poliestru, otrzymanego z kwasu adypino¬ wego i glikolu etylenowego (liczba hydroksylowa80 619 29 30 Tablica 5 Próby przeprowadzono wedlug przykladu XXX z tym samym poliestrem i tymi samymi ilosciami Ilosc wody 1,3 1,6 1,3 1 1,8 1 1,B 1,8 m moli OH 150 178 150 200 200 200 Rozpuszczalnik ksylen octan butylu octan butylu octan etylu benzyna pralni¬ cza (mieszanina weglowodorów alifatycznych granica tempe¬ ratury wrzenia 100—140°C) Czterowodoro- fnran octan etylu benzyna pralni¬ cza octan etylu benzyna pralni¬ cza octan etylu benzyna pralni¬ cza | (ml) 60 60 100 150 40 60 100 140 150 40 150 40 Poliizocyjanian 4,4,-dwuizocyja- nian dwufeny- lometanu ,, mieszanina skla¬ dajaca sie z 65°/o 2,4-i 35% 2,6- -dwuizocyjania- mu toluilenu 2,6-dwuizocyja4- nian szesciome- tylenu 1,6-dwuizocyja- nian szesciome- tylenu 1,6-dwuizocyja- nian szesciome- tylenu | (g) 25 25 17,8 1 27,5 27,5 27,5 m moli NCO 200 200 200 300 300 300 Katalizator pirydyna pirydyna trójetylo- amina trójetylo- amina trójetylo- amina trójetylo- amina (g) 2 10 3 50 30 30 Czas mie¬ sza¬ nia (sek) 120 30 90 120 90 90 Prze- i pusz- czalnosc pary wodnej mg/h cm? 3,9 4,1 2,6 10,5 12 7 + 56 i 1,7% OH) 0,6 g wody (65 m moli OH) roz¬ puszczono w 100 ml czterowodorofuranu i 30 ml benzyny lakowej (mieszanina weglowodorów alifa- 40 tycznych o temperaturze wrzenia 160—196°C), ogrza¬ no do 50°C i dodano 32,3 g znajdujacego sie w handlu 75% roztworu w octanie etylu produktu przylaczenia 2,4-dwuizocyjaniami toluilenu do trójmetylolopropanu (13,2% NCO). Do tego roz- 45 tworu wprowadzono 0,5 g dwuazadwucyklooktanu, mieszano w ciagu 60 sekund i wylano na karbo¬ wana plytke metalowa o powierzchni 1000 cm2 Po zakonczeniu poliaddycji i odparowaniu roz¬ puszczalnika w temperaturze 50°C otrzymano mi- 50 kroporowata blone o przepuszczalnosci pary wod¬ nej 0,5 mg/h cm2.Przyklad XXXII. 40 g (40 m moli) linio¬ wego poliestru otrzymanego z kwasu adypinowego 55 i glikolu etylenowego (liczba hydroksylowa 56, 1,7% OH) 0,6 ml wody (66 m moli OH) rozpuszczo¬ no W 60 ml octanu etylu i 30 ml metylocyklohek- sanu, wprowadzono przy temperaturze 80° 14 g (120 m moli NCO) 4,4'-dwuizocyjaniami dwufeny- 60 lometanu, dodano 0,3 g dwuazadwucyklooktanu, mieszano w ciagu 40 sekund, po czym wylano na plytke szklana o powierzchni 1600 cm2 i w tem¬ peraturze 80°C przeprowadzono - do konca poliad- dycje i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano mi- 65 kroporowata blone o przepuszczalnosci pary wod¬ nej 1 mg/h cm2.Przyklad XXXIII. 19,3 g (20 m moli OH) liniowego polieteru glikolu butylenowego (liczba hydroksylowa 54) i 0,6 g (65 m moli OH) wody rozpuszczono w 70 ml nitrometanu i przy tempe¬ raturze 80°C dodano 12,5 g (100 m moli NCO) 4,4'- -dwuizocyjanianu dwufenylometanu. Po dodaniu 0,2 g dwuazadwucyklooktanu mieszano jeszcze w ciagu 10 sekund, wylano na papier podlozowy i wysuszono w temperaturze 80°C do mikroporowa- tej blony, która po zdjeciu od papieru podlozo¬ wego wykazala przepuszczalnosc pary wodnej 4 mg/h cm2. Blona wytworzona analogicznie w 90 ml nitrometanu przy temperaturze 90°C z 0,1 g dwuazadwucyklooktanu (czas mieszania 35 sekund) wykazuje przepuszczalnosc pary wodnej 1,3 mg/h cm2.Przyklad XXXIV. 30 g (30 m moli OH) li¬ niowego poliestru wytworzonego z kwasu adypino¬ wego i glikolu etylenowego (liczba hydroksylowa 56, 1,7% OH) 0,4 g butandiolu-1,4 (10 m moli OH) i 0,6 g wody (65 m moli OH) rozpuszczono w 100 ml acetonitrylu, dodano 15,4 g (110 m moli NCO) znajdujacego sie w handlu, zawierajacego grupy karbodwuimidowe 4,4'-dwuizocyjanianu dwu¬ fenylometanu (30,4% NCO) i w temperaturze 70°C80 619 31 32 3 g dwumetylobenzyloaminy. Mieszano w ciagu 60 sekund, po czym wylano na plytke szklana o powierzchni okolo 1600 cm2 i wygrzano w tempe¬ raturze 80°C do uzyskania mikroporowatej blony o przepuszczalnosci pary wodnej 2,8 mg/h cm2.Przyklad XXXV. 36,4 g czesciowo rozga¬ lezionego poliestru otrzymanego z kwasu adypi- nowego, glikolu dwuetylenowego i 6,S% molowych w stosunku do glikolu dwuetylenowego trójmety- lopropanu (liczba hydroksylowa 60, l,7°/o OH), oraz 0,9 g wody rozpuszczono w 90 ml octanu butylu i 100 ml ksylenu i ogrzano do 70°C. Po dodaniu 19,3 g 4,4,-dwuizocyjanianu dwufenylometanu i 0,2 g dwuazadwucyklooktanu mieszano w ciagu 35 sekund i wylano na plytke szklana o powierzchni 570 cm2. W temperaturze 75°C badano twardnienie blony oraz jednoczesne odparowanie rozpuszczal¬ nika (mozna otrzymac podobny obraz graficzny jak na figurze 1).Czas (min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 waga blony (g) 200 185 176 170 165 155 150 148 140 135 130 125 twardosc A 6 10 15 20 25 30 32 35 40 42 Czas (min) 60 65 70 75 80 85 90 300 waga blony (g) 120 120 110 105 100 90 90 50 twardosc A 42 42 44 -47 55 58 60 75 Sucha blona wykazuje przepuszczalnosc pary wodnej 0,9 mg/h cm2. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mikroporowatych lami¬ natów i folii z poliuretanów o twardosci Shore'aA powyzej 50 i wytrzymalosci na rozciaganie co naj¬ mniej 50 kp/cm2, znamienny tym, ze poddaje sie poliaddycji 1) zwiazki o co najmniej dwóch kon¬ cowych grupach OH i o ciezarze czasteczkowym 500—10.000, 2) srodki przedluzajace lancuch o co najmniej dwóch grupach OH lub NH i o ciezarze czasteczkowym 18—600, wlacznie z woda, których reaktywnosc nie jest bardzo rózna oraz 3) poliizo- cyjaniany, w stosunku molowym NCO: OH lub NCO : NH wynoszacym 0,8 do 2, albo produkt re¬ akcji (prepolimer), wytworzony ze zwiazków o co najmniej dwóch grupach koncowych OH(l) i z po- liizocyjanianów (3), poddaje sie poliaddycji ze srodkiem przedluzajacym lancuch (2), w 10—80% objetosciowo roztworze cieklego srodowiska reak¬ cyjnego w temperaturze do 150°C, ewentualnie w obecnosci katalizatora, przy czym ciekle srodowisko reakcji dobiera sie tak, ze produkty wyjsciowe roz¬ puszczaja sie w temperaturze reakcji, a tworzacy sie poliuretan wraz z postepujacym stopniem po- 5 liaddycji rozpuszcza sie coraz trudniej i po 20 mi¬ nutach reakcji w ustalonych warunkach reakcji zeluje, ponadto specznia otrzymany poliuretan mniej niz w 75% wagowych oraz wykazuje tak wysoka liczbe lotnosci, ze w warunkach reakcji 10 pozostaje w wystarczajacej ilosci, po czym jeszcze ciekla mieszanine reakcyjna nanosi sie na podloze i doprowadza poliaddycje do konca w tempera¬ turze lezacej ponizej temperatury mieknienia po¬ liuretanu i jednoczesnie odparowuje sie ciekle sro- 15 dowisko reakcji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poliaddycje przeprowadza sie stopniowo w ten spo¬ sób, ze do mieszaniny dwóch skladników wpro¬ wadza sie stopniowo trzeci skladnik i po kazdym 20 dodaniu reakcje poliaddycji doprowadza zasadni¬ czo do konca.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze do mieszaniny skladajacej sie ze zwiazków z co najmniej dwiema grupami koncowymi OH lub NH 25 o ciezarze czasteczkowym 500—10 000 i srodków przedluzajacych lancuch o ciezarze czasteczkowym 18—600 wprowadza sie stopniowo poliizocyjaniany.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze do mieszaniny skladajacej sie ze zwiazków z co najmniej dwiema grupami koncowymi OH lub NH o ciezarze czasteczkowym 500—10 000 i poliizocyja- nianów, wprowadza sie stopniowo srodki przedlu¬ zajace lancuch o ciezarze czasteczkowym 18—600. 35

5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze do pierwszych stopni reakcji wprowadza sie ka¬ talizatory o slabej aktywnosci, a do ostatnich stop¬ ni reakcji katalizatory o silnej aktywnosci.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny 40 tym, ze ciekle srodowisko reakcji zawiera roz¬ puszczalnik, który przez pecznienie tworzacego sie poliuretanu zostaje wchloniety w ilosci 75% wa¬ gowych i wykazuje liczbe lotnosci nizsza od liczby lotnosci pozostalych komponentów cieklego srodo- 45 wiska reakcyjnego, speczniajacych tworzacy sie poliuretan w ilosci mniejszej niz 75% wagowych.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze mieszanie skladników reakcji przeprowa¬ dza sie w sposób ciagly, po czym mieszanine re- 50 akcyjna wprowadza sie takze w sposób ciagly na porowate lub nieporowate podloza. 3080 619 FIGA Waga filmuta] MO. I20\ Twardosc Awedlug "• r 0 10 20 30 minuty PL PL PL PL PL PL PL PL