DE1694180B2

DE1694180B2 - Verfahren zur Herstellung mikro poröser Flachengebilde

Info

Publication number: DE1694180B2
Application number: DE1694180A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Koenig; Artur Dr. Reischl; Harro Dr. Traeubel; Bruno Dr. 5000 Koeln Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-09
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1694229A1; DE1694231A1; SE345867B; DE1694180A1; US3681125A; PL80619B1; US3692570A; CS159231B2; DE1694231B2; DE1694180C3; AT290853B; GB1225649A; DE1694229B2; BE719272A; DE1694229C3; FR1598941A; CH487214A; US3582396A; NL6811305A; DE1694231C3

Description

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Die Herstellung ausreagierter Polyätherpolyure-60 ine in hygroskopischen, hochpolaren Lösungsmitn ist bekannt. Mikroporöse Folien können aus chen Lösungen durch Auswaschen des Lösungsttels mit Wasser hergestellt werden (vgl. deutsche islegeschrift 1110 607). Nachteile dieser Verfahren id, daß die Lösungsmittel toxisch, teurer und aus η Waschlösungen nur schwierig aufzuarbeiten sind. e Herstellung homogener, nichtporöser Folien oder Lacke aus gleichen oder ähnlichen Ausgangsprodukten in organischer Lösung ist ebenfalls bekannt 10. Bayer. Angesvandte Chemie 59 [1947], 263). Weiterhin ist die Herstellung von pulverförmigen Polyurethanen in organischer Lösung bekannt (deutsche Patentschrift 728^981).

Solche Produkte haben aber technisch noch keine Verwendung gefunden.

Nach dem Stand der Technik mußte erwartet werden, daß der Aufbau von Polyurethanen in organischen Lösungsmitteln nach Entfernen des Lösungsmittels stets entweder zu homogenen bzw. nichtporösen Folien oder Lacken oder zu pulverförmigen Produkten führt.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung und unter Formgebung von

1. Verbindungen mit mindestens zwei endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000

2. und oder Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 600, deren Reaktivität gegen Isocyanate nicht sehr stark verschieden ist, und

3. Polyisocyanaten in einem Molverhältnis NCO : OH bzw. NCO : NH von 0,8 bis 2 unter Ausbildung eines Polyurethans einer Shore-A-Härte von mindestens 50 und einer Zugfestigkeit von mindestens 50 kp/cm², wobei man das noch gießfähige Reaktionsgemisch auf eine Unterlage aufträgt und die Polyaddition bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polyurethans bei gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels vervollständigt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyaddition in einer 10- bis 80volumprozentigen Lösung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 150' C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, durchführt, das

a) die Ausgangsprodukie bei der Verarbeitungstemperatur löst,

b) das zu bildende Polyurethan mit fortschreitendem Polyadditionsgrad immer schwerer löst und schließlich nach höchstens 20 Minuten bei den gewählten Reaktionsbedingungen gelieren läßt,

c) das ausreagierte Polyurethan nicht wesentlich anquillt und

d) eine so hohe Verdunstungszahl aufweist, daß es bei den Reaktionsbedingungen bis ?ur Verfestigung des Filmes in ausreichender Menge vorhanden ist.

Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind höhermolekulare, mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie beispielsweise Polyäther, Polyester, Polycarbonate, Polyacetale, Polythioäther oder Polysiloxane, Solche Produkte sind beschrieben z. B. in J. H. S a u η d e r s und K. C. Frisch »Polyurethanes« I, New York (1962). S. 32 bis 61, und in der dort angeführten Literatur.

Als niedermolekulare, mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen enthaltende Kettenverlängerer seien beispielsweise Diole, Polyole oder in ihrer Reaktivität gebremste Polyamine genannt.

Für das Verfahren sind die herkömmlichen Poly-

,oe\amtie !.beschrieben z.B. von \V. Siel ken, -iehigs Ann. Chem. 562. 75 hi··, 136 [1949]) oder löhermolekulare. mindestens zwei NCO-Gruppen Ko Molekül enthaltende Umsetzungsprodukte (sogeiannte Prepolymere mit einem NCC^OH-Verhältus > 2) aus den obengenannten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten. Als Lösungsmittel für das erfindungsaemäße Verfahren können vorzugsweise unter 250 C siedende, bei den Reaklionsbedingungen flüssige organische Verbindungen gewählt werden, die bei den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane. Hexane bzw. Homologe, gegebenenfalls alkylierie Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohcxan oder Cyelododecan. Erdölfraktionen, insbesondere Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 80 und 250 C, z. B. Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin oder Terpentinöle, gemischt aliphatischaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin oder Dekalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol. Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol oder Mesytylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Di-, Tri-, Tetrachlormethan, Di-. Tri-, Perchloräthylen, Di-. Tri-, Tetra-, Penta-, Hexachloräthan, 1,2- bzw. 1.3-Dichlorpropan, i-Butylchlorid, Dichlorhexan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol oder Chlortoluol, Äther, wie Di-n-propyl-, Di-i-propyläther, Di-n-butyläther. Äthylpropyläther, Anisol oder Phenetol. Ester, wie Kohlensäurediäthylester-, -dimethylester. Rssigsäureäthylester, -propylester, -butylester, -amylester, -hexylester.Methoxybutylacetat, Propionsäuremethylester, -äthylester, Methylglykolacetat oder Oxalsüuredimethylester. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-i-butylketon, Methoxyhexanon, Mesityloxid. Phoron oder Cyclohexanon.

Die Reaktion der Ausgangsverbindungen kann mit den bekannten lsocyanat-Polyaddiüons-Katalysatoren katalysiert werden (vgl. J. H. S a u η d e r s und K. C. Frisch »Polyurethanes« I, New York [1962], S. 212). Vorzugsweise werden flüchtige tertiäre Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolysenfestigkeit der Endprodukte am wenigsten beeinträchtigen.

Das Verfahren wird vorzugsweise folgendermaßen ausgeführt: Die OH-, gegebenenfalls NH-Gruppen entnaltenden Komponenten werden im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst, das gegebenenfalls ebenfalls gelöste Polyisocyanat bei der gewünschten Temperatur eingerührt und das Gemisch gewünschtenfalls mit Katalysator versetzt. Die Reaktionswärme der einsetzenden Polyaddition erhöht die Temperatur der Lösung. Nach einiger Zeit tritt im allgemeinen eine Trübung der Lösung auf, wobei sich die Viskosität der Lösung erhöht. Dann gießt man die Lösung auf poröse oder nichtporöse Unterlagen aus; nach bis zu 20 Minuten tritt Gelierung der Lösung ein. Es können selbstverständlich auch Reaktionsgemische mit längeren Gelierungszeiten verwendet werden, was aber technisch von geringerem Interesse ist. Vorzugsweise wird die Polyaddition auf der Unterlage bei mehr als 60° C Trockenschranktemperatur unU;r Verfestigung des Films vervollständigt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder anschließend verdampft. Es kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, jedoch wird dadurch die Reaktionszeit vergrößert.

Das erhaltene mikroporöse Flächengebilde wird

- falls es auf nichtporösen Unterlagen hergestellt

wurde — mittels diskontinuierlicher Klebstoffschichten auf Gewebe, Vliese, Gewirke, Spaltleder usw.

aufgeklebt. Die direkt auf einer porösen Unterlage hergestellten und die aufgeklebten Flächengebilde

können in der für Syntheseleder üblichen Weise gefinisht und weiterverarbeitet werden.

Die Ausgangsstoffe müssen so zusammengestellt ,ο werden, daß ein Polyurethan entsteht, das als homogenes, nichtporöses Gebilde eine Shore-A-Härte von mehr als 50, vorzugsweise von 60 bis 100, eine Zugfestigkeit von mehr als 50kp/cm², vorzugsweise über 200 kp/'cnr, und einen Erweichungsbereich von über is 100^rC, vorzugsweise über I30^c C. aufweist. Die Shore-A-Härte wird nach DlN 53 505 bestimmt. Der Erweichungsbereich kann in bekannter Weise, z. B. auf einer Koflerbank (vgl. Houben — We y 1 [1953], »Analytische Methoden« 789, 792) bestimmt werden.

Geeignete Rezepturen ^ρτ: Polyurethane kennen aus der Fachliteratur ersehen werden, z. B. E. M ü 1-1 e r et al. »Angewandte Chemie« 64 (1952), 523 bis 531. Werden nicht beschriebene Rezepturen in Bejs tracht gezogen, so ist es empfehlenswert, das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren herzustellen und auf seine Eigenschaften zu untersuchen.

Die Reaktivität der höhermolekularen, mindestens ίο zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen gegenüber Isocyanaten soll von der Reaktivität des Vernetzungsmittels gegen lsocyanat nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivität des Vernetzungsmittels auch größer oder kleiner bis etwa um einen Faktor 5, bevorzugt einen Faktor 2, sein. Die Reaktivität ist dabei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in l/Mol see (vgl. J H. Saunders und K. C. Frisch »Polyurethanes« I, New York [1962], S. 206 und 208).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Lösungsmittel müssen die Ausgangsprodukte bei der Verarbeitungstemperaiur lösen, was durch einen Vorversuch ermittelt werden kann. Das anzuwendende Lösungsmittel darf auf das fertige Polyurethan nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Filmstückes des Polyurethans von z. B. 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke nach 34 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent (bezogen auf diese Filmprobe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nichtquellenden Lösungsmittel verwendet werden. Daneben können im Gemiscli auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50% anquellen. Solche Lösungsmittel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszeit wie die restlichen, nichtquellenden Lösungsmittel aufweisen, so daß sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene. Die Verdunstungszeii kann nach DlN 53 170 bestimmt werden.

Ein Maß für die Porosität und damit die Wasserdampfdmchlässigkeit eines Flächengebildes ist sein Raumgewicht. Nichtporöse Polyurethane weisen bees kanntlich Dichten von ungefähr 1,1 bis 1,3 g,cm³ auf. Die entsprechenden, porösen Polyurethane sollten ein Raumgewicht von weniger als 0,8 g/cnr aufweisen, d. h., ein Drittel des Flächengebildes besieht

Nach Zugabe von 0,3 g Diazabicyclooctan als Katalysator wurde 25 Sekunden magnetisch gerührt, wobei sich die Reaktionsmischung auf 90⁰C unter Trüben erwärmte. Nach dem Ausgießen auf eine 1000 cm² große Glasplatte wurde die Mischung 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und zum Verdampfen der Lösungsmittel bei 75°C in einem UmlufUrockenschrank ausgeheizt. Es entstand eine mikroporöse Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von ² i i i W

aus Poren und zwei Drittel aus Feststoff. Das bedeutet, daß zum Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes, ab welchem keine wesentliche Volumenverminderung (Schrumpfung) des Flächengebildes auftritt, die Konzentration des Polymeren in der Reaktionsmischung höchstens 60 bis 70 Volumprozent betragen soll.

Im allgemeinen arbeitet man nicht unter Druck
oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeitpunkt des Ausgießens der Lösung bis zum Zeitpunkt 10 6,6 mg/hcm² aufwies. Die Bestimmung der Wasserder Verfestigung des Flächengebildes beträchtliche dampfdurchlässigkeit ist z.B. in »Das Leder« 12 Mengen an Lösungsmittel verdampfen können. Die- (1961), 86 bis 88, bzw. IUP 15 beschrieben. Analog ser je nach Reaktions- und Trocknungsbedingungen
und Verdunstungszahl auftretende Lösungsmittelverlust wird vorzugsweise so ausgeglichen, daß die is
Reaktionspartner in entsprechend niedrigen Konzentrationen gelöst werden. Wenn man in einem
geschlossenen System beim Sättigungsdruck des Lö- 30 g eines NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukts

sungsmittels arbeitet, kann man die Ausgangskon- aus 1 Moleines Polypropylenglykoläthers vom MoI-zentration der Reaktionspartner auch höher wählen. 20 gewicht 2000 und 4 Mol 4,4'-Diphenylmethandnso-

• ■ cyanat (NCO-Gehalt: 8,4%) wurden in 20 ml Essigsäurebutylester und 30 ml Testbenzin (eine aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 160 bis 196°C) gelöst und auf 70⁰C erwärmt. Unter

wurden die in der Tabelle 1 zusammengestellten Versuche durchgeführt.

Beispiel 2

Von technisch geringer Bedeutung ist es, die Ausgangskomponenten weniger als lOvolumprozentig zu lösen. Zumal bei zu großer Verdünnung mit fortschreitender Polyaddition oft Phasentrennung aufl h d Vf ft

tritt und das Lösungsmittel nach der Verformung oft 25 Rühren wurde eine Lösung von 3,88 g Bis-(hydroxy-

g
serumartig ausgeschieden wird.

Die Verfestigung des Filmes tritt z. B. bei Reaktionstemperaturen von 80 C je nach Katalysator und Reaktivität der Reaktionspartner in der Regel nach 5 bis 40 Minuten ein.

Damit eine Folie guter Mikroporosität entsteht, ist es notwendig, daß das Reaktionsgemisch bald nach dem Ausgießen geliert. Gelierung ist eine gelartige Erstarrung des Reaktionsgemisches ohne Phasentrennung, d. h. ohne serumartige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gelierung ist das Flächengebilde im allgemeinen nicht mehr verformbar.

Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyadditition zunehmende Verfestigung ein. Diese k B i i ShAMßrät

tra

meihyl)-cyclohexan-l,4 in 20 ml Essigsäurebutylester zugefügt und mit 50 mg Dibutylzinndilaurat versetzt Nach 14 Sekunden wurde die opake Lösung auf eine 2000 cm² große, genarbte Aluminiumplatte aufgeben und bei 80"C Trockenschranktemneratur 1 Stunde ausgeheizt. Die entstandene, mikroporöse Folie hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2.1 mg/hcm².

Beispiel 3

57,6 g eines teilverzweigten Polyesters aus Adipinsäure. Diäthylenglykol und 6,3 Molprozent l.I.l-Trioxymethylpropan (bezogen auf Diäthylenglykol) vom

Verfc^ig'ung^'kann'z.B.' mit'einemShore-"A-Meßgerät 40 Molekulargewicht 1870 und der OH-Zahl 60 und 8.1 g verfolgt werden Wenn dieses Meßgerät eine Shore- Butandiol-1,4 wurden in 90 ml Essigsäurebutylester Α-Härte von mehr als 25 bei einem z. B. 5 mm star- und 90 ml Xylol bei 110°C gelöst. Nach Zugabe von ken Film anzeigt, hat die Verfestigung begonnen. 33 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat rührte man Verfahrensgemäß sollen noch mehr als 30 Volum- noch 75 Sekunden bei dieser Temperatur und goß Prozent der Lösungsmittel im Flächengebilde zu 45 die Mischung auf eine 2000 cm² große Glasplatte aus. diesem Zeitpunkt vorhanden sein (vgl. Beispiel 3). Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur

~ " *~ * wurden die Lösungsmittel bei 60^rC verdampft. Es

entstand eine Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 2 mg/hcm².

In einem zweiten Versuch wurde die Verdampfung der Lösungsmittel und die zunehmende Shore-A-Häru der sich durch fortschreitende Polyaddition verfesti·

Das Verfahren gestattet es, andere Polymere. Farbstoffe. Füllstoffe. Stabilisatoren. Vernetzungsagenzien usw. in Form von Lösungen, organischen Dispersionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhafterweise in die Ausgangslösungen mit eingearbeitet werden.

Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für Textilien usw. Verwendung finden.

genden Folie untersucht. In der folgenden Tabelle sind die Meßwerte in Abhängigkeit von der Zeit ange geben. Der Zeitpunkt 0 war der Zeitpunkt der Kata lysatorzugabe zu der Reaktionsmischung.

60 Beispiel 1

40 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom Molgewicht 2000 und der OH-Zahl 56 wurden zusammen mit 3,6 g Butandiol-1,4 in 60 ml Essigsäurebutylester und 60 ml Xylol (Isomerengemisch) gelöst und auf 75° C erwärmt. Dann wurde mit 18 β ^'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt.

Zeit (Min.)	Gewicht der Folie	Shore-A-Häm
	(g)
0	117	nicht meßbar
5	107	<IO
10	98	H
15	90	19
18		24
20	84	26

Fortsetzung

Zeil (Min.)	Gewicht der Folie	Shorc-A-Harie
	Ig)
23		29
25	81
27		36
30	76	38
32		40
34		43
35	72
36		46
38		51
40	70	52
42		56
44		58
45	68
46		60
48		62
50	66	63
52		64
54		64
55	65
56		66
58		67
60	64	68
62		69
64		69
65	61
66		70
68		70
70	^: 60	70
75.	56
80	54
85^;	54
90	' 47

Die Figur enthält diese Werte in graphischer Darstellung. Die linke Abszisse gibt das Gewicht von 2000 cm² der Folie in Gramm, die rechte Abszisse die Shore-A-Härte in Grad an, die Ordinate die Zeit in Minuten.

Die Kurve A stellt die Gewichtsabnahme mit der Zeit und die Kurve B die Zunahme der Shore-A-Härte mit der Zeit dar.

Beispiel 4

28 g 1,4-Butylenglykolpolyäther vom Molgewicht 2800 UOd 1,8 g Butandiol-1,4 wurden in 150 ml Testbenzin gelöst und mit 8,75 g 4,4'-Dipheuylmethandiisocyanat bei 100⁰C versetzt Nach Zugabe von 01 g Diazabicyclooctar stieg die Temperatur der Mischung innerhalb 90 Sekunden auf 110⁰C. Nach dem Ausgießen auf eine 2000 cm² große Glasplatte wurde die Mischung 15 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und schließlich bei 110° C ausgeheizt, per entstandene Film hatte eine Wasserdatnpfdurchlässigkeit von 6,7 mg/hcm². Analog wurden die in der Tabelle 2 zusammengestellten Versuche durchgeführt.

Beispiel 5

10 g eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisats, 27 g Polyester aus Beispiel 3 und 4 g Butandiol-1,4 wurden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst. Unter starkem Rühren wurden 60 ml Testbenzin zugefügt und bei 20⁰C 0,3 g Diazabicyclooctan in der Mischung gelöst. Die Reaktionsmischung erwärmte sich innerhalb 60 Sekunden auf 50⁰C. Nach

ίο Ausgießen auf eine 1500 cm² große Silikonkautschukmatrize blieb der Film 24 Stunden bei Raumtemperatur liegen. Die trockene Folie hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,5 mg/hcm². Analog wurden die in der Tabelle 3 zusammengestellten Ver- suche durchgeführt.

Beispiel 6

80 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom Molgewicht 2000 und der OH-Zahl 56, 6,3 g Butandiol-1,4, 0,9 g 1,1,1-Trioxymethylpropan und 1,2 g eines feinvermahlenen, roten Eisenoxid-

- pigments wurden in 120 ml Essigsäurebutylester und 120 ml Xylol gelöst bzw. dispergiert. Bei 70° C wurden

: 36 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und — nach dessen Lösung — 600 mg Diazabicyclooctan zugefügt. Nach 30 Sekunden Rühren wurde die Reaktionsmischung auf eine 2000 cm² große Glasplatte gegossen und nach 5 Minuten Stehen bei Raumtemperatur bei 75°C die Lösungsmittel verdampft. Die entstan dene, mikroporöse Folie wies eine Wasserdampf durchlässigkeit von 7 rng/hcsn² auf. An Stelle von Pigmenten wurden in Vergleichsversuchen auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe verwendet.

Beispiel 7

In einem heizbaren Vorratsgefäß wurde eine Lösung von 2178 g Polyester aus Beispiel 3, 216 g Butandiol-1,4 und 10 g Diazabicyclooctan in 250OmI Essig- säurebutylester, in einem zweiten eine Lösung aus 636 g Phenylendüsocyanat-1,4 in 3000 ml Xylol und 500 ml Essigsäurebutyicster auf 7O⁰C erwärmt. Mittels Dosierpumpen wurden die beiden Lösungen im gleichen Volumenverhältnis (je 100ml Lösung/Minute) in eine Mischkammer gefördert und mit einem mechanischen Rührer vermischt Die Mischung durchlief einen Verweilraam; sie brauchte bis zum Ausfließen aitf ein Förderband aus mit Polytetrafluoräthylen beschichtetem Glasfasergewebe 20 Sekunden. Das Förderband durchlief eine Heizzone, in der die Lösungsmittel verdampft wurden. Es entstanden ungefähr 5 m^z mikroporöse Folien von 1 mm Dicke und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 10,8 mg/hcm². Ein Teil dieser Folie wurde mit Hilfe diskontinuier lieber Klebstoffschichten auf ein gebundenes Vlies ein weiterer auf Spaltleder und auf Gewebe geklebt Darauf wurden alle drei Stücke in einer für Ledei üblichen Weise mit einer wäßrigen Polyurethan dispersion, die feinverteilte Pigmentteilchen suspen

diert enthielt gcfinisht und geprüft. Die Wasser dampfdurchlässigkeiten der einzelnen, gefinishtei Stücke lag bei 2,5 bis 5 mg/hcm², die Reibechthei nach Satra (vgl. Pittard. Jour. Soc. Leathe Trade Chem 4, 120 bis 125) war gut, die Heißbügel

echtheit bei 160° C ebenfalls gut. und die Probe überstanden 200000 Knickungen im Bally-Flexc meter (vgl. E. Baumann »Das Leder« 8 [1957 190) ohne Beschädigungen.

309 546/4:

Gemäß Beispiel 1 wurden folgende Versuche durchgerührt:

Tabelle 1

	40	Diol	(g)	Polyisocyanat	(g)	Lösungsmittel	desgl.	(ml)	Lösungsmittel	(ml)	Katalysator	(g)	Tempe ratur	Rührzeit	Ausgeheizt bei C-C)	Wasser-
													bei Kata lysator zugabe	(Sek.)		dampf- durch- lässigkeil
Polyester (g)		Butandiol-1,4	3,6	4,4'-Diphenyl-	18	Essigsäurebutyl-	desgl.	60	Xylol	60	Di-aza-bicyclo-	0,1	I⁰C)		20	(mg hem-)
	56.1			methandiiso-		ester					octan		100			3,6
A	40			cyanat			1,2-Dichlor-
		desgl.	6,5	desgl.	32,5	desgl.	propan	80	Testbenzim	60	desgl.	1		20	75
	57,6	desgl.	3,6	desgl.	18	Xylol		200			Dibutyl-zinn-	0,05	80	10	20	1,0
B							Essigsäureb'ityl-				dilaurat		110			1,8
A		desgl.	0,1	desgl.	33	Essigsäurebutyl-	ester	90	Xylol	90	• desgl.	0,1		5	75
						ester							100			3
C	28,8												15	75
													25	75	3,1
	28,8	desgl.	3,3	desgl.	14,5	Methylenchlorid	30	Perchlor-	62	Tiäthylamin	1		120	20	3,6
	54,3							äthylen				20			1,5
C		desgl.	3.3	desgl.	14,5	desgl.	60	desgl.	125	desgl.	1		120	20
	40	Hexamethylen-	10,4	desgl.	13	Essigsäurebutyl-	90	Xylol	110	Dibutyl-zinn-	0,05	20	30	75	10
C		glykol-1,6				ester				dilaurat		70			1,4
C	57,6	Triäthylen-	7,5	Phenylendiiso-	12	100			Di-aza-bicyclo-	0,1		240	75
		glykol		cyanat-1,4					octan		60			1,5
A	37,4	Butandiol-1,4	5,4	Naphthylendi-	25	90	Xylol	90	Dibutyl-zinn-	0,1		48	80
				iaocyanat-1,5					dilaurat		70			4
C		desgl.	5,4	4,4'-Diphenyl-	16,5	75	Testbenzin	45	Di-aza-bicyclo-	0,1		30	80
	84			methandiiso-					octan		70			3,6
B	4,15			cyanat
		desgl.	4,5	desgl.	19,3	50	Xylol	55	desgl.	0,07		40	80
										70			1,8
F
G

A = Polyester aus Adipinsäure und Athylenglykol vom Molgewicht 2000: OH-Zahl 56. B = Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol- *« und Neopentylglykol vom Molgewicht 1070; OH-Zahl 60. C « Polyester aus Adipinsäure. Diäthylengl>nol, 1,1,1-Trioxymethyl-propan vom Molgewicht 1810; OH-Zahl 61. F = Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol-1.6 und Butandiol-1,4 vom Molgewicht 2000; OH-Zahl 56. O = Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure, Butandiol-1,4, 1,1,1-Trioxymethyl-propan; OH-Zahl 213. H a teilcarbodiimidisiertes4,4'-Diphenylmethandüsocyanat; NCO-Gehalt: 33%.

Fortsetzung

	34,5	Diol	(g)	Polyisocyanat	(g)	Lösungsmittel	desgl.	(ml)	Lösungsmittel	(ml)	Katalysator	Ig)	Tempe ratur	RUhrzeit	Ausgeheizt beil C)	Wasser-
													bei Kata lysator zugabe	(Sek.)		dampf- durch- lüssigkeit
Polyester (g)	2,5	Butandiol-1,4	5,4	4,4'-Diphenyl-	22	Essigsäurebutyl-		60	Xylol	65	Di-aza-bicyclo-	0,07	( C)	45	80	Img hem²)
	42,2			methandiiso-		ester				octan		70			2,1
F				cyanat
		Butandiol-1,4	4,8	desgl.	24	desgl.	60	Xylol	30	Dibutyl-zinn-	0,05		25	80
G	37,4	1,1,1-Trioxy-	0,5					Testbenzin	35	dilaurat		80			3,6
F	56,2	methylpropan
		Butandiol-1,4	5,4	desgl.	26,5	desgl.	80	Testbenzin	100	desgl.	0,07		22	80
		desgl.	5,4	4,4'-Diphenyl-	22	Chlorbenzol	62	Tetralin	72	Di-aza-bicyclo-	0,07	70	30	80	1
B	36,2			methandiiso-						octan		70			1,3
C				cyanat
	36,2	desgl.	3,6	Phenylendüso-	10.6	Essigsäurebutyl-	60	Xylol	60	desgl.	0,2		30	80
	36,2			cyanat-1,4		ester						70			10
C		desgl.	3,6	desgl.	10,6	Trichloräthylen	50	Xylol	50	desgl.	0,2		15	80
	36,2	desgl.	3,6	desgl.	10,6	1,2-Dichlor-	50	desg'l.	70	desgl.	0,2	70	16	80	3,6
C						propan						70			8,4
C	36,2	desgl.	3,6	desgl.	10,6	Essigsäurebutyl-	120			desgl.	0,2		10	80
						ester						100			1,5
C	36,2	desgl.	3,6	desgl.	10,6	1,2-Dichlor-	70	Perchlor-	80	desgl.	0,2		15	80
						propan		äthylen				70			5
C	18	l,4-Bis-(oxy-	9,9	desgl.	19,3	Essigsäurebutyl-	65	Xylol	65	desgl.	0,2		20	80
		äthoxy)-benzol				ester						70			0,5
C		Di-/?-hydroxy-	2,4	desgl.	5,3	80			desgl.	0,1		30	75
	äthyl-thioäther									70			4,0
C

A * Polyester aus Adipinsäure und Alhylengiykol vom Mo¹ cwicht 2000: OH-Zahl 56.

B « Polyester aus Adipinsäure. Hexandiol-1.6 und Neopen,; :glykol vom Molgewicht 1070: OH-Zahl 60.

C » Polyester aus Adipinsäure. Diäthylenglykol, 1,1,1-Trioxymethyl-propan vom Molgewicht 1810' OH-Zahl 61.

F » Polyester aus Adipinsäure. Hexandiol-i.6 und Butandiol-1,4 vom Molgewicht 2000: OH-Zahl 56.

G s Polyester aus Adipinsäure. Phthalsäure, Butandiol-1.4. 1.1.1-Trioxymethyl-propan: OH-Zaht 213.

u _ ..n»«.hnMiimiHi«ii.riM d.a'-DiDhenvlmethandiisocyanat: NCO-Gehalt: 33%.

Gemäß Beispiel 4 wurden die Versuche in Tabelle 2 durchgeführt:

(g)

Diol

(g)

Polyisocyanai

Ig)

Lösungsmittel

Tabelle 2

60

Lösungsmittel

(ml)

Katalysator

(g)

Tempe
ratur bei

Ruhrzeit

Ausgeheizt
beil C)

Wasser-

Kataly
sator
zugabc

(Sek.ι

durch
lässigkeit

Polyether

20

Butandiol-2,5

2,7

Naphthylendi-

9,3

(ml)

Essigsäurebutyl- 40

Testbenzin

•■30

Dibutyl-zinn-

0,1

■rc>

,120

■ 80

(mg hem'

isocyanat-1,5

ester

dilaurat

■110

1,8

D

27

Butandiol-1,4

2,7

Hexamethylene

7,4

Essigsäurebutyl- 30,

desgl.

: 60

desgl.

0,1

31

KO ■

diisocyanat-1,6

ester

100

1.8

E

27

desgl.

2,7

desgl.

7,4

Dioxan

Xylol

60

desgl.

0,1

25

80

100

1.7

I

D ■'= Polypropylenglykoläther-1,2 vom Molgewicht 2000; OH-Zahl 56. E = Polybutylenglykoläther-1,4 vom Molgewicht 27(X); OH-Zahl 41,5.

Analog Beispiel 5 wurden die Versuche der Tabelle 3 durchgeführt:

Tabelle 3

Diol (gl

Polyisocyanat

Ig)

Lösungsmittel

(ml)

Lösungsmittel

(ml)

Polymer (g)

Katalysator

ii<l

' rn-

Riihr-
/eil

heizt

Wasser

pcratur

bei

diimpr-

Polyester

Kiitu-

dureh-
liissig-

I ysa teer

iSck.)

I Ci

kcil

Butandiol-1,4 2

4,4'-Diphenyl-

12

Essigsäure-

60

Xylol

60

Polyvinyl- IO

Di-aza-bicy-

0,1

zugabe

180

20

Im.e

IgI

methandiiso-

butylcster

alkohol vom

clooctan

I Cl

hem" I

27

cyanat

K-Wert 50

60

8.4

desgl. 3,3

desgl.

14,5

Methylen

35

Perch lor-

170

thermopla- 10

Triäthylamin

3

180

20

chlorid · '

äthylen

stischcr Poly

28,8

kohlensäure

20

1.9

ester von

4,4'-Dioxydi-

phenyl-2,2-pro-

pan, als 20%ige

Lösung in

Methylen

chlorid; 50 g

Lösung

cn

CD oo

C = Polyester aus Adipinviurc. OiaihylengUkol. I 1.1 Trioxymethylpropan vom Molgewicht IXIO: <i|l-/.ahl

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Fläiengebilde durch Polyaddition in Lösung und lter Formgebung von

1. Verbindungen mit mindestens zwei endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000

2. und oder Kettenverlängerungsmilteln mit mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 600. deren Reaktivität gegen Isocyanate nicht sehr stark verschieden ist. und ■«

Polyisocyanaten in einem Molverhältnis NCO: OH bzw. NCO: NH von 0.8 bis 2 unter Ausbildung eines Polyurethans einer Shore-A-Härte von mindestens 50 und einer Zugfestigkeit von mindestens 50 kp/cnr, wobei mar. das noch gießfähige Reaktionsgemisch auf eine Unterlage aufträgt und die Polyaddition bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polyurethans bei gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels vervollständigt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyaddition in einer 10- bis 80volumprozentigen Lösung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen bis /u 150 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kr alysators, durchrührt, das

a) die Ausgangsprodukte b i der Verarbeitungstemperatur löst,

b) das zu bildende Polyurei an mit fortschreitendem Polyadditionsgrad immer schwerer löst und schließlich nach höchstens 20 Minuten bei den gewählten Reaktionsbedingungen gelieren läßt,

c) das ausreagierte Polyurethan nicht wesentlich anquillt und

d) eine so hohe Verdunstungszahl aufweist, dnß es bei den Reaktionsbedingungen bis zur Verfestigung des Filmes in ausreichender Menge vorhanden ist.

45

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Lösungsmittelgemisch ein Lösungsmittel enthalten ist, von dem das zu bildende Polyurethan mehr als 50 Gewichtsprozent durch Quellung aufnimmt und das eine höchstem* halb so große Verdunstungszahl besitzt wie die restlichen wenig quellenden Lösungsmittel.