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Die Erfindung betrifft Leimungsmittel für die Papierherstellung, die kationische Polyurethane enthalten.
Kationische Polyurethane sind seit langem bekannt. Man versteht darunter Polyurethane, die im polymeren Molekül ein oder mehrere Atome enthalten, die eine positive Ladung aufweisen. Man kann derartige Verbindungen, z. B. erhalten, wenn man von Polyurethanen ausgeht, die zur Oniumbildung befähigte Gruppen enthalten.
Die Herstellung derartiger Polyurethane wird beispielsweise in der DE-PS Nr. 880485 beschrieben. Die dort erwähnten Verbindungen werden auf folgende Weise hergestellt. Man geht z. B. von einem Glykol aus, das eine zur Oniumbildung befähigte Gruppe wie tertiären Stickstoff oder Äthersauerstoff enthält ; dieses Glykol setzt man mit einer äquivalenten Menge eines Diisocyanats um und behandelt die auf diese Weise erhaltenen Produkte mit polyfunktionellen und gegebenenfalls noch mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln.
Es ist weiter bekannt, aus Polyestern (DE-PS Nr. 891742), die Hydroxylendgruppen aufweisen, zunächst ein Präpolymeres herzustellen, dasN CO-Gruppen aufweist, und dieses dann mit Dihydroxyverbindungen, die zur Oniumbildung befähigte Gruppen enthalten, weiter umzusetzen.
Weitere kationische Polyurethane werden beispielsweise in der DE-OS 1595602 und in dem Aufsatz von D. Dieterich u. a. in "Angewandte Chemie" 82. Jahrgang 1970, Heft 2, Seite 53 bis 63, beschrieben. Es ist bekannt, derartige Verbindungen als Textilhilfsmittel, Färbereihilfsmittel, zum Aufbau von Verdickungsmitteln, für die Herstellung von Kunststoffen mit kautschukartigem Charakter, formstabilen . Kunststoffüberzügen, weichen klebrigen Massen, thermoplastischen Produkten oder sogar glasharten Duroplasten einzusetzen.
Sie sollen weiter geeignet sein zum Beschichten bzw. zum Überziehen und zum Imprä- gnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartigen Materialien, Plastik-oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung sowie als Leimungsmittel für Papier.
Obwohl nun bereits eine Vielzahl von kationischen Polyurethanen in der Literatur beschrieben ist, besteht immer noch ein Bedarf an derartigen Verbindungen, da einerseits die Herstellungsverfahren zum Teil mit Schwierigkeiten verbunden sind, anderseits auch die Eigenschaften der bekannten kationischen Polyurethane für bestimmte Einsatzzwecke unbefriedigend, bzw. verbesserungswürdig sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man kationische Polyurethane mit hervorragenden Eigenschaften herstellen kann, wenn man eine monomere aliphatische Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol, das tertiären Stickstoff enthält, kettenverlängert und das kettenverlängerte Produkt in eine Ammoniumverbindung überführt, oder das Voraddukt mit einem entsprechenden monomeren, aliphatischen Diol, das bereits als Ammoniumverbindung vorliegt, kettenverlängert. Unter Ammoniumverbindung sind hier Verbindungen zu verstehen, die wie z. B. bei Salzen von tertiären Aminen oder bei quaternärenAmmoniumsal- zen, positiv geladenen Stickstoff enthalten.
Besonders geeignet sind monomere aliphatische Dihydroxyverbindungen, die einen aliphatischen Substituentenmit mindestens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter einer monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung im Rahmen der Erfindung sind nicht polymere aliphatische Glykole zu verstehen, d. h. organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen in 1, 2 oder 1, 3 oder in einer sonstigen Stellung, beispielsweise y, -stellung aufweisen. Vorzugsweise werden monomere substituierte aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet, bei denen die beiden Hydroxygruppen durch maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette miteinander verbunden sind.
Der aliphatische Substituent, den die aliphatische Dihydroxyverbindung aufweisen muss, kann sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das eine der beiden Hydroxygruppen trägt, er kann sich jedoch auch an einem Kohlenstoffatomen befinden, das zwischen den Kohlenstoffatomen liegt, die die beiden Hydroxyfunktionen aufweisen. Er enthält vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome.
Es ist weiterhin nicht unbedingt erforderlich, dass die aliphatische Kette des Glykols, über die die beiden Hydroxygruppen miteinander verbunden sind, nur Kohlenstoffatom enthält, so kann auch ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sein. Ist das Heteroatom, das in der aliphatischen Kette liegt, Stickstoff, so kann der aliphatische Substituent mit mindestens 10, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen auch an das Heteroatom gebunden sein.
Befindet sich ein Heteroatom in der aliphatischen Kette, so ist Voraussetzung für das Verfahren zur Herstellung der in dem erfindungsgemässen Leimungsmittel enthaltenen kationischen Polyurethane, dass bei der Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit Polyisocyanaten an dem Heteroatom kein Rest vorhanden ist, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, d. h. wenn z. B. Stickstoff in der Kette liegt, die dritte Valenz durch einen Rest ohne aktive Wasserstoffatome substituiert sein muss.
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Der aliphatische Substituent an der Dihydroxyverbindung muss mindestens 10, vorzugsweise mindestens
16 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass der Substituent lediglich ein ent- sprechender Kohlenwasserstoffrest ist. Als aliphatischer Substituent im Sinne der Erfindung gilt auch die Gruppe RCOO-, wobei R einen aliphatischen Rest mit mindestens 9, vorzugsweise mindestens 15 Kohlen- stoffatomen bedeutet. Besonders geeignet sind Glycerinfettsäuremonoester, beispielsweise Glycerinmono- stearat oder Glycerinbehensäuremonoester.
Als Verbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom in der aliphatischen Kette durch ein Heteroatom ersetzt ist, seien N-substituierte Dialkanolamine, insbesondere N-Stearyldiäthanolamin, erwähnt.
Als weitere Dihydroxyverbindungen, die einen Substituenten mit der entsprechenden Kohlenstoffzahl aufweisen, haben sich 1, 2-Dihydroxyoctadecan und 1, 4-Dihydroxyoctadecan im Rahmen der Erfindung als sehr geeignet erwiesen.
Die Umsetzung der substituiertenmonomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat wird am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, durchgeführt. Als Reaktionmedium sind weitere Lösungsmittel, die gegenüber Isoeyanatgruppen inert sind, bzw., verglichen mit den Reaktionskomponenten, nur eine geringfügige Reaktivität aufweisen, geeignet. Es seien in diesem Zusammenhang genannt :
Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Chloroform, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methyläthylketon, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd.
Die Umsetzung der aliphatischen substituierten Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat kann jedoch auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt werden.
Für die Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat können Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysator hat sich unter anderem Diacetoxydibutylzinn als besonders günstig erwiesen. Weitere Katalysatoren sind :
Dibutylzinnlaurat, Kobaltnaphthenat, Zinkoetoat sowie tertiäre Amine beispielsweise Triäthylamin oder 1, 4-Diaza- [2, 2, 2]-bicyclooctan. Auch können die bei der Kettenverlängerung eingesetztenDiolemittertiä- rem Stickstoff als Katalysator verwendet werden.
Die Polyisoeyanate, die zum Aufbau des Voradduktes verwendet werden, können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein. Auch gemischt allphatisch/aromatische Verbindungen sind geeignet. Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet. Besonders bewährt haben sich Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan- - 4, 4'-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Auch können sogenannte verkappte Diisocyanate verwendet werden, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat mit 2 Mol Phenol.
Als Triisocyanate haben sich im Rahmen der Erfindung bewährt das Additionsprodukt aus Glycerin und 3 Mol Toluylendiisocyanat sowie das Tri- (4-isocyanatphenyl)-monothiophosphat. Beim Einsatz von Polyisocyanaten, die mehr als zwei Isoeyanatgruppen im Molekül aufweisen, wird vorzugsweise ein grösserer Anteil an Diisocyanaten mitverwendet, da es sehr leicht zu nicht kontrollierbaren Vernetzungen kommt, wenn ausschliesslich oder ein hoher Anteil an Polyisocyanaten eingesetzt werden, die drei oder mehr Isooyanatfunktlo- nen im Molekül aufweisen.
Im Rahmen der Erfindung werden aromatische Diisocyanate bevorzugt.
Das Verhältnis der Reaktionspartner, nämlich das molare Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Polyisocyanat kann in einem verhältnismässig weiten Bereich variiert werden. So ist es möglich, z. B. mit einem molaren Verhältnis vonDihydroxyverbindung zu Diisocyanat von 1 : 1, 1 bis 1 : 3 zu arbeiten. Besonders geeignet ist der molare Bereich von l : l, 5 bis 1 : 2,5, wobei das Verhältnis von genau l : l bevorzugt ist.
Das erhaltene Vorprodukt lässt man sodann mit annähernd äquivalenten Mengen eines tertiären Stickstoff enthaltenden aliphatischen Diols reagieren. Äquivalente Mengen bedeuten hier, dass auf die vorhandenen Isocyanatgruppen die gleiche Anzahl von Hydroxylgruppen des Diols eingesetzt werden. Als aliphatische Diole,
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3-dimethylamin. Selbstverständlich können1 oder 2 tertiäre Stickstoffatome, das Molekulargewicht ist im allgemeinen kleiner als 300, vorzugsweise kleiner als 200. Die Reaktion des Voradduktes mit dem Diol wird allgemein als eine Kettenverlängerung bezeichnet.
Die Umsetzung desVorproduktes mit dem Kettenverlängerer findet vorzugsweise in einem wasserfreien Lösungsmittel statt, wobei Aceton sich besonders bewährt hat. Am besten wird die Kettenverlängerung bei Siedetemperatur durchgeführt. Der Verlauf der Reaktion kann durch eine entsprechende Isocyanatbestimmungsmethode verfolgt werden. Gegen Ende der Reaktion soll der NCO-Gehalt geringer als 1% sein. Das kettenverlängerte Produkt wird sodann in eine Ammoniumverbindung überführt. Dabei wird das noch freie Elektronenpaar des tertiären Stickstoffs gebunden, so dass der Stickstoff eine positive Ladung erhält. Bei diesem Vorgang kann Wasserstoff von einer geeigneten Säure oder eine Alkylgruppe an den tertiären Stick-
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stoff gebunden werden.
Dieser sich an die Kettenverlängerung anschliessende Vorgang kann umgangen werden, wenn man zur Kettenverlängerung ein entsprechendes Glykol verwendet, das bereits als Ammoniumverbindung vorliegt, z. B. ein Salz, das durch Umsetzung einer Säure mit einem Glykol mit tertiärem Stickstoff erhalten worden ist, beispielsweise das Hydrochlorid von N-Methyldiäthanolamin.
Die Überführung des erhaltenen kettenverlängerten Produktes in eine Ammoniumverbindung wird vorzugsweise mit Chlorwasserstoff vorgenommen. Dies kann mit wässeriger HCl vorgenommen werden, es kann jedoch auch HCl in eine Lösung als Gas eingeleitet werden. Sehr geeignet ist auch die Verwendung einer acetonischen HCl- Lösung. Die Überführung in eine Ammoniumverbindung kann auch mit einem üblichen Alkylierungsmittel vorgenommen werden. Vorzugsweise wird Dimethylsulfat verwendet. Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei der Umsetzung mit Chlorwasserstoff einen Teil der HCl durch Dimethylsulfat ersetzt. So wird erreicht, dass an einen Teil der tertiären Stickstoffatome nicht Wasserstoff, sondern die Methylgruppe gebunden wird.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn man bei der Überführung in eine Ammoniumverbindung nur so viel Säure oder Alkylierungsmittel einsetzt, dass 45 bis 200 Milliäquivalent/100 g Polymeres der tertiären Stickstoffatome in den Ammoniumzustand überführt werden. Die zur Einstellung eines Wertes in diesen Bereich erforderliche Menge der Säure bzw. des Alkylierungsmittels lässt sich sehr leicht an Hand der eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe errechnen.
Es ist besonders günstig, wenn das kettenverlängerte Produkt vor der Überführung in eine Ammoniumverbindung zwischengetrocknet wird. Als Zwischentrocknung sind geeignete Behandlungsmethoden zu verstehen, durch die das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel oder Reste sonstiger Flüssigkeiten entfernt werden können. Dabei kommt besonders das Sprühtrocknen des Produktes oder eine Behandlung in einem Ro- tationsverdampfer in Betracht.
Das zwischengetrocknete Produkt kann dann zu gegebener Zeit z. B. in Wasser suspendiert werden und durch Zugabe von Salzsäure in eine Ammoniumverbindung überführt werden. Bei Verwendung von Säuren wie Salzsäure ist es zweckmässig, diese nicht vorzulegen, sondern dem kettenverlängerten Produkt langsam zuzudosieren.
Die in den erfindungsgemässen Leimungsmitteln enthaltenen kationischen Polyurethane können aus den Ausgangsstoffen erhältlich sein, wie sie weiter oben bei der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der in den erfindungsgemässen Leimungsmitteln enthaltenen kationischen Polyurethane angegeben werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Leimungsmittel für Papier, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es neben den für eine Masse- oder Oberflächenleimung üblichen Hilfsstoffen und gegebenenfalls noch andern üblichen Leimungsstoffen in wässeriger Lösung oder Dispersion etwa 0, 1 bis 25%, bezogen auf das Gesamtleimungsmittel, kationische Polyurethane enthält, welche aus Struktureinheiten der allgemeinen FormelABAD aufgebaut sind, in welcher Formel
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worin R = ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest,
B =-0-K-0-3 worin K eine aliphatische Kette mit 2 bis 5 Kettenatomen, wobei ein Kohlenstoffatom der Kette durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sein kann, bedeutet, die an einem der Kettenatome einen Substituenten trägt, der seinerseits 10 bis 23 Kettenatome aufweist,
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oder
EMI3.3
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worinR"'=C, H2n'+i, n'=lbis4, r=2-6, s=3-6, X = Säurerest.
Das Glied B bedeutet gemäss einer bevorzugten Ausführungsform
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oder
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worin
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oder gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
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m = 10-22, vorzugsweise 16 - 22, oder
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m'= 10-22, vorzugsweise 16-22, oder
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m = 10-22 vorzugsweise 16 - 22.
Das Glied A leitet sich formal von einem Diisocyanat ab, kann jedoch formelmässig nicht mehr wie ein Diisocyanat dargestellt werden, da nach entsprechender Umsetzung das Diisocyanat im Polymerem keine NCO-Gruppen mehr aufweist ; vielmehr sind die Kohlenstoffatome der NCO-Gruppen mit dem Sauerstoffatom verbunden, die in den Formeln entsprechend B endständig angeordnet sind. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass das Glied A, wenn es endständig ist, eine endständige Isocyanatfunktion aufweist, d. h. die -N=C=O-Gruppe. Analog gilt für das Glied D, das sich formal von einem Diol ableitet und hier ebenfalls formelmässig als Glied innerhalb der Polymerkette wiedergegeben ist, dass es endständig eine endständige Hydroxylgruppe aufweist. Auch können die endständigen Gruppen durch Sekundärreaktionen verändert sein.
Das oben beschriebene Verfahren führt in sehr einfacher und vorteilhafter Weise zu kationischen Polyurethanen mit hervorragenden Eigenschaften. Die Umsetzungen verlaufen praktisch quantitativ. Es entstehen keine Nebenprodukte. Auch finden keine unerwünschten Vernetzungen statt. Die Rückgewinnung des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels ist sehr einfach. Die einzelnen Umsetzungen verlaufen schnell, so dass man mit dem obigen Verfahren einen hohen Umsatz erzielen kann.
Die aufeinanderfolgenden Umsetzungen bis zum fertigen kationischen Polyurethan können nacheinander in verschiedenen Gefässen durchgeführt werden ; es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen in einem einzigen Kessel durchzuführen. Es ist
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auch möglich, die zum Aufbau des in dem erfindungsgemässen Leimungsmittel enthaltenen kationischen Polyurethans erforderlichen Ausgangssubstanzen gleichzeitig umzusetzen. So kann insbesondere das kettenverlängerte Produkt in einem sogenannten Eintopfverfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird jedoch zuerst das Voraddukt gebildet und dann die Kettenverlängerung vorgenommen.
Durch die Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen können die Eigenschaften der kationischen Polyurethane in einem weiten Bereich variiert werden. So führt im allgemeinen der Einsatz von aromatischen Diisocyanaten zu kationischen Polyurethanen mit noch verbesserten Leimungseigenschaften. Durch Variierendes
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der Polyurethane beeinflusst werden, und es ist möglich, grobdisperse, feindisperse und sogar kolloidale Systeme herzustellen.
Die Basizität der in den erfindungsgemässen Leimungsmitteln enthaltenen kationischen Polyurethane ist im allgemeinen höher, wenn ein Kettenverlängerer eingesetzt wird, bei dem der tertiäre Stickstoff bzw. der Ammonium-Stickstoff nicht direkt in der Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen sitzt, ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das 1, 2-Propandiol-3-dimethylamin.
Die erhaltenen kationischen Polyurethane sind sehr lagerstabil. Sie können in Form von Lösungen bzw.
Dispersionen verarbeitet werden.
Wie bereits erwähnt, stellen die nach dem obigen Verfahren hergestellten kationischen Polyurethane sehr wertvolle Leimungsmittel für Papier dar. Diese Leimungsmittel können nach an sich bekannten Verfahren für die Papierleimung eingesetzt werden. So haben sich die Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Masseleimung als auch für die Oberflächenleimung von Papier bewährt. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemässen Leimungsmitteln beide Verfahren gleichzeitig durchzuführen. Man kann auch eine Masseleimung mit bekannten Leimungsmitteln, z. B. Harzleimen, durchführen und eine Oberflächenleimung mit den wie oben hergestellten kationischen Polyurethanen anschliessen.
Nähere Einzelheiten über das Leimen von Papier sind beispielsweise dem Buch von Engelhard, Granich und Ritter "Das Leimen von Papier" VEB, Fachbuch-Verlag Leipzig, 1972, zu entnehmen.
Mit den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten kationischen Polyurethanen ist eine Leimung in einem verhältnismässigweiten pH-Bereich möglich, so dass auch Kreide als Füllstoff verwendbar ist.
Die Verträglichkeit der Polyurethane mit Alaun ist ausgezeichnet. Sie lassen sich sehr gut zusammen verarbeiten mit üblicherweise zur Oberflächenveredlung von Papier eingesetzten Produkten wie Stärke, die oxydativ oder fermentativ abgebaut oder chemisch modifiziert sein kann, Cellulosederivaten, z. B. Carboxymethyleellulose, Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Alginaten usw.
Bei dem Einsatz der wie oben hergestellten kationischen Polyurethane wird bei dem hergestellten Papier eine sehr günstige Gleitreibung erzielt, so dass bei der Verarbeitung z. B. beim Stapeln von Papier infolge Abfall der Gleitreibung keine Schwierigkeiten auftreten. Papiere, die mit dem erfindungsgemässen Leimungsmittel geleimt worden sind, weisen ausserdem hervorragende Verarbeitungseigenschaften beim Aufrollen, Schneiden usw. auf.
Mit den kationischen Polyurethanen wird ein sehr guter Leimungsgrad erzielt. Von besonderem Vorteil ist, dass der Leimungseffekt sich momentan einstellt und der einmal erreichte Leimungsgrad über sehr lange Lagerzeiten konstant bleibt. Dies ist vor allem bei Streichrohpapier von sehr grosser Bedeutung, da bei der späteren Verarbeitung eine stets gleichbleibende Streichfarbaufnahme erwünscht ist.
Sowohl bei der Herstellung der Polyurethane als auch bei der Verwendung der Polyurethane beim Leimen von Papier treten praktisch keine Abwasserprobleme auf. Besonders hervorzuheben ist, dass eine Schaumbildung bei der Verwendung der Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Massenleimung als auch bei der Oberflächenleimung weitgehend vermieden wird.
Hervorzuheben ist die gute Leimungsfähigkeit des Produktes, so dass man mit wesentlich weniger Material bei der Leimung als bei den bekannten Produkten auskommt. Die Ausgangsprodukte sind leicht zugänglich, so dass die grosstechnische Herstellung keine Schwierigkeiten bietet.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten kationischen Polyurethane können bei der Voll-, Dreiviertel-, Halb- und Viertelleimung eingesetzt werden.
Im folgenden werden Vorschriften zur Herstellung der in den erfindungsgemässen Leimungsmitteln enthaltenen kationischen Polyurethane angegeben.
Vorschrift 1 :
Als Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückfluss- kühler mit Trockenrohr sowie Tropftrichter versehen ist.
19, 5 gGlycerinmonostearathandelsüblicherQualität (0,0545 Mol) werden im Kolben vorgelegt. Nacheinander fügt man 15 mg Dibutylzinndiacetat, 24 ml wasserfreies Aceton und 16, 0 ml (19, 5 g) eines Gemisches aus Toluylendiisoeyanat- (2, 4) und- (2,6) (80,20) (0,112 Mol) zu.
Nun wird das Reaktionsgefäss unter Rühren bis zum schwachen Rückfluss des Lösungsmittels 30 min lang beheizt. Währenddessen beträgt die Reaktionstemperatur zirka 65 C.
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Danach lässt man innerhalb 10 min die Lösung von 6,5 g N-Methyldiäthanolamin (0,0546 Mol) in 20 ml wasserfreiem Aceton zutropfen und beheizt anschliessend wieder derart, dass mässiger Rückfluss beibehalten wird.
Nach 60 min Reaktionszeit ist der NCO-Gehalt unter 1, 5% abgefallen, und es ist eine mässig viskose, wasserklare Lösung des Polyurethans entstanden, die durch Zugabe von 160 ml techno Aceton verdünnt wird.
Zur Salzbildung fügt man nun 27, 3 ml einer 2normalen Salzsäure innerhalb zirka 5 min zu. Hienach liegt das Salz teils kolloidal teils als weisse Ausfällung vor, die in Lösung gebracht wird, indem man 140 ml Was- ser - unter Beibehaltung einer Temperatur des Kolbeninhaltes von etwa 500C innerhalb 15 min zulaufen lässt.
Die entstandene klare Lösung wird durch Vakuumdestillation vom Aceton befreit.
Es resultiert eine 20 gew.-% ige, schwach opaleszierende, leicht gelb gefärbte Lösung des Polyurethanionomeren.
Durch weiteres Abdestillieren von Wasser kann die Konzentration erhöht werden. Bei 32 Gew.-% ist die Polymerlösung noch leicht fliessend.
Vorschrift 2 :
Es wird wie in Vorschrift 1 gearbeitet, jedoch werden 6,0 anstatt 6,5 g N-Methyldiäthanolamin und zur Salzbildung 25,2 ml 2normale Salzsäure verwendet. Die Polyurethanlösung wird vor der Zugabe der Salzsäure nicht weiter mit Aceton verdünnt. WasserzusatzgemässVorschrift l.
Es entsteht eine bläulich schimmernde Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,5 bis ijlt.
Vorschrift 3 :
Es wird wie in Vorschrift 2 gearbeitet mit dem Unterschied, dass das kettenverlängerte Produkt durch Sprühtrocknung zwischengetrocknet wird. Das zwischengetrocknete Produkt weist einen Schmelzpunkt von etwa 930C auf.
Zur Überführung in eine Ammoniumverbindung wird das zwischengetrocknete Produkt inWassersus- pendiert, sodann wird langsam die Salzsäure zugegeben.
Vorschrift 4 :
Verfahren gemäss Vorschrift 1, jedoch wird die Umsetzung zwischen Glycerinmonostearat und Toluylendiisocyanat durch 3% der Gesamtmenge N-Methyldiäthanolamin katalysiert, die bei der Kettenverlängerung zum Abzug kommt.
Es entsteht ein Produkt wie bei Vorschrift 1.
Vorschrift 5 :
Verfahren gemäss Vorschrift 1, jedoch wird sofort nach dem Auflösen des Glycerinmonostearats und Toluylendiisocyanats ohne vorherige katalysierte Reaktion dieser Komponenten durch Zusatz von Organozinnverbindungen, tertiären Aminen od. ähnl. wirkenden Substanzen die acetonisch Lösung des N-Methyldiäthanolamins zutropfen lassen. Die Reaktionszeit beträgt 2 h. Die Dispersion des Ionomeren ist schwach getrübt.
Vorschrift 6 :
19,5 g Glycerinmonostearat werden vorgelegt, und bis zum Schmelzen erhitzt. 16 ml Toluylendiisocya- nat lässt man nun derart zutropfen, dass die Temperatur 750C nicht übersteigt. Nach beendeter exothermer Reaktion wird noch 20 min bei 750C weiter gerührt. Dann wird die Schmelze durch Zusatz von 50 ml wasserfreiem Aceton in Lösung gebracht.
Weitere Reaktion mit N-Methyldiäthanolamin, Salzbildung und Dispergieren gemäss Vorschrift l.
Vorschrift 7 :
Verfahren gemäss Vorschrift 1, jedoch werden anstelle 6,5 g N-Methyldiäthanolamin 8,0 g N-Butyldi- äthanolamin eingesetzt. Es entsteht eine feinteilige, opaleszierende Dispersion.
Vorschrift 8 :
Verfahren gemäss Vorschrift 1, jedoch werden anstelle 19,5 g Toluylendiisocyanat 29,4 g Bis- (4-iso- cyanatcyclohexyl)-methan verwendet.
Es wird eine leicht opaleszierende Lösung erhalten.
Vorschrift 9 :
Verfahren gemäss Vorschrift 1, jedoch erfolgt die Neutralisation des tertiären Stickstoffs nur zu 80% durch Reduktion der Salzsäuremenge auf 21,9 ml.
Es entsteht eine stabile, feinteilige Emulsion.
Vorschrift 10 :
Verfahren gemäss Vorschrift 1, jedoch Austausch des Glycerinmonostearats durch 19,5 gN, N-Di-o'-hy- droxyäthylstearylamin.
Vorschrift 11 :
Verfahren gemäss Vorschrift 1, jedoch Austausch des Glycerinmonostearats durch 15,6 g 1, 2-Dihydroxyoctadecan.
Es entsteht eine leicht opaleszierende, schwach gelbe Dispersion.
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Vorschrift 12 :
Verfahren gemäss Vorschrift 1 bis einschliesslich der Reaktion mit N-Methyldiäthanolamin.
Durch Zugabe von 0,86 g Dimethylsulfat und weitere 30 min dauernde Reaktion unter Rückfluss erfolgt zu 25 Mol-% eine Quarternierung des tertiären Stickstoffes.
Nach Verdünnen mit 160 ml techn. Aceton lässt man 20, 4 ml 2n Salzsäure zutropfen und dispergiert anschliessend gemäss Vorschrift 1.
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läutert, wobei zu den dort referierten Messverfahren folgende Anmerkungen zu geben sind :
1. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware, USA.
Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 80% desRemissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt.
Prüftinte : Papier-Prüftinte, Blau, nach DIN 53126 2. Cobb-Test : (DIN-Norm 53/32 - 1 min) a) Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt in g/m Wasseraufnahme nach 1 min Kontakt mit
Wasser b) Saugfähigkeit gegenüber 10%igerNa00-Losung, ausgedrückt in g/m2 nach Kontakt von 1 min, wie unter 2a).
Weitere Einzelheiten zu den Messmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch von Engelhardt u. a. entnommen werden.
Beispiel l : In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in Masse geleimt. Dabei werden als Stoffeintrag 70% Fichtenzellstoff, gebleicht, und 30% Buchenzellstoff, gebleicht, genommen. Ferner werden 1% Leimungsmittel, hergestellt nach Vorschrift 2, zugegeben. Die Masseleimung wird einmal ohne den Zusatz eines Retentionsmittels, sodann bei Zusatz von 0,3% eines handelsüblichen Retentionsmittels durchgeführt (Polyamidamin). Das Flächengewicht der dabei hergestellten Papiere beträgt 70 g/m2. Zum Vergleich werden unter sonst gleichen Bedingungen die Masseleimungen unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen Leimungsmittels auf der Basis von modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt.
An den hergestellten Papieren werden der Leimungsgrad, der Cobb-Wasserwert und der Cobb-Wert an 10%iger Sodalösung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Polyurethan, <SEP> herge- <SEP> Handelsprodukt <SEP>
<tb> stellt <SEP> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 2
<tb> Leimungsgrad
<tb> ohne <SEP> Retentionsmittel <SEP> 458 <SEP> 140
<tb> 0,3% <SEP> Retentionsmittel <SEP> 833 <SEP> 190
<tb> Cobb <SEP> (Wasser)
<tb> ohne <SEP> Retentionsmittel <SEP> 27 <SEP> 28
<tb> 0, <SEP> 3% <SEP> Retentionsmittel <SEP> 23 <SEP> 27
<tb> Cobb <SEP> (10% <SEP> Sodalösung)
<tb> ohne <SEP> Retentionsmittel <SEP> 20 <SEP> 22
<tb> 0, <SEP> 3% <SEP> Retentionsmittel <SEP> 19 <SEP> 20
<tb>
Beispiel 2 : Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewichtvon 80g/m2 wird in der Leim- presse mit einer Leimflotte behandelt, die 10% oxydativ abgebauter Kartoffelstärke und 0, 25% atroLei- mungsmittel, hergestellt nach Vorschrift 2, enthält.
Das Papier nimmt in der Leimpresse 1, 85% Trockensubstanz, bezogen auf das Papiergewicht, auf.
Unter sonst gleichen Bedingungen wird die Oberflächenleimung unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen Leimungsmittels auf Basis von modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt. Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle H :
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<tb>
<tb> Handelsprodukt <SEP> Polyurethandispersion <SEP> nach
<tb> Vorschrift <SEP> 2
<tb> Leimungsgrad
<tb> (Hercules-s) <SEP> 310 <SEP> 1590
<tb> Cobb-Wert
<tb> (Wasser)
<tb> 1min <SEP> 26 <SEP> 19
<tb>
Beispiel 3: Bei sonst gleiche n Bedingungen wie in Beispiel 2 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass die Leimflotte nur 5% Stärke und 0, 3% atro Leimungsmittel enthält. In der Leimpresse nimmt das Papier 1, 8% Trockensubstanz auf. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III :
EMI8.2
<tb>
<tb> Handelsprodukt <SEP> Polyurethandispersion
<tb> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 2
<tb> Leimungsgrad <SEP> (s) <SEP> 120 <SEP> 4920
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 37 <SEP> 19
<tb> Cobb-Wert
<tb> (10% <SEP> Sodalösung)
<tb> l <SEP> min <SEP> 27 <SEP> 15
<tb>
Beispiel 4 : Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0,2 und 0,3% atro Leimungsmittel nach Vorschrift 1 eingesetzt werden.
Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengefasst.
Tabelle IV :
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 2% <SEP> atro <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> atro <SEP> PolyurethanHandels- <SEP> dispersion <SEP> nach <SEP> Vorprodukt <SEP> schrift <SEP> 1
<tb> Leimungsgrad <SEP> (s) <SEP> 218 <SEP> 2136
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> l <SEP> min <SEP> 47 <SEP> 21
<tb> Cobb-Wert
<tb> (10% <SEP> Sodalösung)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 40 <SEP> 17
<tb>
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Tabelle IV (Fortsetzung) :
EMI9.1
EMI9.2
<tb>
<tb> 0, <SEP> 3% <SEP> atro <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP> atro <SEP> PolyurethanHandels- <SEP> dispersion <SEP> nach <SEP> Vorprodukt <SEP> schrift <SEP> 1
<tb> Leimungsgrad <SEP> (s) <SEP> 312 <SEP> 2602
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> l <SEP> min <SEP> 33 <SEP> 19
<tb> Cobb-Wert
<tb> (10% <SEP> Sodalösung)
<tb> l <SEP> min <SEP> 30 <SEP> 16
<tb>
EMI9.3
S :
IneinemHolländerwirdinansiohbekannterWoiseeinCellulosefaserstofffürdiefatzellstoff gebleicht, und 10% Kiefernsulfatzellstoff, gebleicht, auf einen Mahlgrad von 40 SR gemahlen.
Ferner werden 1% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Vorschrift 1 zugegeben.
Das Flächengewicht der daraus hergestellten Papiere betrug 45 g/m2.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.
Tabelle V :
EMI9.4
<tb>
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 14
<tb> Cobb-Wert
<tb> (10% <SEP> Sodalösung)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 13 <SEP>
<tb>
EMI9.5
presse mit einer Leimflotte behandelt, die nur 0, 50% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Vorschrift 1, enthält.
Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI : I I I I
EMI9.6
<tb>
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> atro <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> atro <SEP> Polyurethan- <SEP>
<tb> Handels- <SEP> dispersion <SEP> nach <SEP> Vorprodukt <SEP> schrift <SEP> 1
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 21 <SEP> 15
<tb> Cobb-Wert
<tb> (10% <SEP> Sodalösung)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 21 <SEP> 16
<tb>
Beispiel 7: Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 glum wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 5% Stärke und 0, 3% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Vorschrift 11, enthält.
Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle VII zusammengefasst.
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle VII :
EMI10.1
<tb>
<tb> Handelsprodukt <SEP> Polyurethandispersion
<tb> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 11
<tb> Leimungsgrad <SEP> (s) <SEP> 300 <SEP> 1250
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 24 <SEP> 17
<tb>
Beispiel 8 : Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0, 1, 0, 2 und 0, 3% atro Leimungsmittel nach Vorschrift 12 eingesetzt wird.
Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
Tabelle VIII :
EMI10.2
<tb>
<tb> 0, <SEP> 1% <SEP> atro <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> atro <SEP> PolyurethanHandelsprodukt <SEP> dispersion. <SEP> nach
<tb> Vorschrift <SEP> 12
<tb> Leimungsgrad <SEP> (s) <SEP> 55 <SEP> 420
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 92 <SEP> 90
<tb> 0, <SEP> 2% <SEP> atro <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> atro <SEP> PolyurethanHandelsprodukt <SEP> dispersion <SEP> nach
<tb> Vorschrift <SEP> 12
<tb> Leimungsgrad <SEP> (s) <SEP> 260 <SEP> 1840
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 35 <SEP> 24
<tb> 0,3% <SEP> atro <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP> atro <SEP> PolyurethanHandelsprodukt <SEP> dispersion <SEP> nach
<tb> Vorschrift <SEP> 12
<tb> Leimungsgrad <SEP> (s) <SEP> 305 <SEP> 3250
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> 21
<tb>
Beispiel9 :
BeisonstgleichenBedingungenwieinBeispiel2wirdeineOberflächenleimungdurchgeführt mit dem Unterschied, dass die Leimflotte 5% Stärke und 0,3% Leimungsmittel enthält. Dabei wird die Polyurethandispersion - wie in Vorschrift 1 beschrieben-verglichen mit einem Produkt, dashergestellt wurde nach DE-OS 1595602.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst.
Tabelle IX :
EMI10.3
<tb>
<tb> Produkt <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> der <SEP> Polyurethandispersion
<tb> DE-OS <SEP> 1595602 <SEP> nach <SEP> Vorschrift <SEP> 1
<tb> Leimungsgrad <SEP> (s) <SEP> 229 <SEP> 1850
<tb> Cobb-Wert <SEP> (Wasser)
<tb> 1min <SEP> 70 <SEP> 19 <SEP>
<tb>