CZ20004804A3 - Iontové polyurethany - Google Patents

Iontové polyurethany Download PDF

Info

Publication number
CZ20004804A3
CZ20004804A3 CZ20004804A CZ20004804A CZ20004804A3 CZ 20004804 A3 CZ20004804 A3 CZ 20004804A3 CZ 20004804 A CZ20004804 A CZ 20004804A CZ 20004804 A CZ20004804 A CZ 20004804A CZ 20004804 A3 CZ20004804 A3 CZ 20004804A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
charged
alcohol
atom
group
polyurethane
Prior art date
Application number
CZ20004804A
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Biermann
Heribert Macherey
Marek Gorzynski
Original Assignee
Akzo Nobel N. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8236976&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20004804(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel N. V. filed Critical Akzo Nobel N. V.
Publication of CZ20004804A3 publication Critical patent/CZ20004804A3/cs

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/57—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká nabitých polyurethanů, vodných disperzi nabitých polyurethanů, způsobu jejich přípravy a jejich použití jako aditiv při výrobě papíru.
Dosavadní stav techniky
Použití nabitých polyurethanů jako vnějších a vnitřních klížících činidel při výrobě papíru je známo. Například patent US 3,971,764 popisuje klížící činidla na bázi kationtových polyurethanů připravená reakcí (i) alifatického diolu majícího alifatický substituent s alespoň 10 atomy uhlíku a polyisokyanátu, při kterém se vytvoří prepolymer s koncovou isokyanátovou skupinou, jenž se následně uvede do reakce s (ii) diolem obsahujícím terciální atom dusíku, který se zase následně převede na odpovídající amoniovou sloučeninu, nebo (iii) diolem obsahujícím atom dusíku, který je již převedený na odpovídající amoniovou sloučeninu. Podobně popisuje patent US 4,096,127 klížící činidla na bázi aniontových polyurethanů připravených výše popsaným krokem (i) a uvedením získaného prepolymeru do reakce s (iv) alifatickým diolem, který obsahuje kyselinovou skupinu schopnou tvořit soli, a alespoň částečným převedením kyselinové skupiny na sůl reakcí s bází, nebo (v) s alifatickým diolem, který nese solnou skupinu. Patent US 4,777,224 rovněž popisuje klížící činidla na bázi aniontových polyurethanů připravených výše popsanými kroky (i), (iv) a (v) a další použití
01-3331-00-Če • · · ®
polyetherové sloučeniny s alespoň 1 hydroxylovou skupinou. Polyurethany tohoto typu zpravidla poskytuji dobrou kližici odezvu při použiti nízkých dávek klížícího činidla. Nicméně stále existuji potřeby vyvinout klížící činidla na bázi nabitých polyurethanů, která by poskytovala lepší klíživost a která by měla lepší stabilitu a aplikační vlastnosti.
Cílem vynálezu je tedy poskytnout nabité polyurethany a jejich vodné disperze, které poskytuji lepší klíživost a které mají lepší stabilitu a aplikační vlastnosti. Cílem vynálezu je rovněž poskytnout způsob výroby nabitých polyurethanů, nabité polyurethany získané tímto způsobem, vodné disperze nabitých polyurethanů a jejich použití.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby nabitých polyurethanů, který zahrnuje uvedení polyisokyanátu do reakce s alkoholy, které obsahují (i) první alkohol zvolený z jednoho nebo více diolů obsahujících alespoň 10 atomů uhlíku; (ii) druhý alkohol zvolený z alkylenových diolů a alkylenoxydiolů obsahujících maximálně 8 atomů uhlíku, polyolů a jejich směsí; (iii) třetí alkohol zvolený z (a) diolů obsahujících nabitou skupinu nebo atom, (b) diolů obsahujících nenabitou skupinu nebo atom, které jsou schopny tvořit náboj a alespoň částečně převést nenabitou skupinu nebo atom na nabitou skupinu nebo atom, a (c) polyolů; a zavedení získaného produktu do reakce se sloučeninou, která obsahuje nabitou sloučeninu nebo atom nebo sloučeninu obsahující nenabitou skupinu nebo atom, které jsou schopny tvořit náboj a alespoň částečně převést nenabitou skupinu nebo atom na nabitou skupinu nebo atom.
01-3331-00-Če
• · · · · · · • · · • · · · · · • · · · · • · · · • · · · ·
Vynález se v obecně týká způsobu výroby nabitých
polyurethanů a nabitých polyurethanů, které 1 ze tímto
způsobem získat. Tento způsob zahrnuj e uvedení polyiso-
kyanátu do reakce s alkoholy, které obsahuji (i) první alkohol zvolený z 1 nebo více diolů obsahujících alespoň 10 atomů uhlíku; (ii) druhý alkohol zvolený z alkylenových diolů a alkylenoxydiolů obsahujících maximálně 8 atomů uhlíku, polyolů a jejich směsí; (iii) třetí alkohol zvolený z (a) diolů obsahujících nabitou skupinu nebo atom, (b) diolů obsahujících nenabitou skupinu nebo atom, které jsou schopny tvořit náboj a alespoň částečně převést nenabitou skupinu nebo atom na nabitou skupinu nebo atom, a (c) polyolů; a zavedení získaného produktu do reakce se sloučeninou, která obsahuje nabitou sloučeninu nebo atom nebo sloučeninu obsahující nenabitou skupinu nebo atom, které jsou schopny tvořit náboj a alespoň částečně převést nenabitou skupinu nebo atom na nabitou skupinu nebo atom.
Nabité polyurethany, které spadají do rozsahu tohoto vynálezu, zahrnují polyurethany obsahující aniontové a/nebo kationtové skupiny, tj . aniontové, amfoterní a kationtové polyurethany. Vodné disperze nabitých polyurethanů podle vynálezu poskytují zlepšenou klíživost, což znamená, že pro dosažení odpovídajícího klížícího účinku je potřebná nižší dávka klížícího činidla, čímž se sníží náklady. Způsob podle vynálezu lze tedy považovat za ekonomicky přínosný. Dalšími pozorovanými vlastnostmi disperzí nabitých polyurethanů podle vynálezu jsou nižší pěnivost, velmi dobrá nebo zlepšená stabilita, slučitelnost, lepivost, klíživost a schopnost potahovat podklad při širokém rozmezí pH hodnot, a při použijí pro povrchové klížení, pro základní potahování a pro potahování prováděné v kombinaci s běžně používanými složkami, jakými jsou např. elektrolyty, škrob
01-3331-00-Če
a jeho deriváty, pigmenty, další syntetické polymery atd., máji navíc zlepšenou adhezi pro toner a inkoust.
Způsob podle vynálezu lze provádět několika způsoby. Polyisokyanát lze uvést do reakce s prvním, druhým a třetím alkoholem současně, tj. v takzvaném jednostupňovém procesu. Lze použít například operační režim, při kterém se jako třetí alkohol (b) použije diol obsahující nenabitou skupinu nebo atom, které jsou schopny tvořit náboj, přičemž ke tvorbě náboje dojde po vytvoření polyurethanu. Nicméně zpravidla je výhodné provádět způsob podle vynálezu jako dvoustupňový nebo třístupňový proces, při kterém se alkoholy zavádějí do reakce postupně. Výrazy „jednostupňový proces, „dvoustupňový proces a „třístupňový procesů, jak jsou zde použity, označují procesy, při kterých jsou alkoholy zaváděny do reakčního média v podstatě současně, ve dvou, resp. třech, krocích. Běh dvoustupňového procesu umožňuje reakci polyisokyanátu s alkoholem (alkoholy), který je do reakčního média zaveden dříve, a vytvoření prvního aduktu nebo-li prepolymeru s isokyanátovou skupinou (skupinami), zpravidla se nacházející v koncové poloze, a prodloužení délky řetězce tohoto prvního aduktu uvedením do reakce s alkoholem (alkoholy), který se do reakčního média zavede následně, přičemž tento následně zavedený alkohol (alkoholy) působí jako činidlo prodlužující délku řetězce nebo jako větvící činidlo. První a druhý alkohol se výhodně zavedou do reakčního procesu ještě před zavedením třetího alkoholu. První alkohol lze do reakčního procesu zavést před, současně nebo po zavedení druhého alkoholu. U výhodného provedení vynálezu se polyurethan připraví uvedením polyisokyanátu do reakce s prvním alkoholem za vzniku prvního aduktu, který má koncové isokyanátové skupiny; prodloužením délky řetězce prvního aduktu reakcí
01-3331-00-Če • · · · • ·
s třetím alkoholem; a případnou konverzí nenabitých skupin nebo atomů jak byly definovány výše, která povede ke vzniku nabitého polyurethanu, přičemž druhý alkohol se do reakce zavede výše definovaným způsobem. Pokud se použije třetí alkohol typu (b) nebo (c) , který vyžaduje alespoň jeden další reakční krok pro zavedení nabité skupiny nebo atomu, je zpravidla výhodné, pokud se při přípravě polyurethanu nejprve nechají zreagovat isokyanátové skupiny polyisokyanátu s hydroxylovými skupinami prvního, druhého a třetího alkoholu a potom se provedou veškeré dodatečné kroky, například zreagování získaného produktu se sloučeninou obsahující nenabitou skupinu nebo atom, které jsou schopné tvořit náboj, a převedení této nenabité skupiny nebo atomu na nabitou skupinu nebo atom. Nicméně tyto dodatečné kroky lze provádět i dříve v průběhu procesu, například před zavedením posledního alkoholu.
Alkoholem, který je zde označen jako „první alkohol je diol, nebo-li dvojsytný alkohol, obsahující alespoň 10 atomů uhlíku. První alkohol lze zvolit z alifatických a aromatických diolů, výhodně alifatických diolů. Výraz „alifatický, jak je zde uveden, označuje kromě označených funkčních skupin v podstatě uhlovodíkovou strukturu, která může být přerušena jedním nebo více heteroatomy, například atomem kyslíku a atomem dusíku, a/nebo jednou nebo více skupinami, které obsahují heteroatomy, například karbonylovou skupinou a acyloxyskupinou. Výraz „aromatický, jak je zde uveden, označuje kromě uvedených funkčních skupin v podstatě uhlovodíkovou strukturu, která může být přerušena jedním nebo více heteroatomy, například atomem kyslíku a atomem dusíku, a/nebo jednou nebo více skupinami, které obsahují heteroatomy, například karbonylovou skupinou a acyloxyskupinou. Vhodné první alkoholy zahrnují polymerní
01-3331-00-Če
dioly s vysokou molekulovou hmotnosti, například polyester, polyether a polybutadiendioly, a nepolymerni dioly, přičemž výhodné jsou nepolymerni dioly. Výhodné první alkoholy zahrnují alifatické dioly, které mají jako substituent alifatický boční řetězec. Alifatické dioly nesoucí alifatický substituent mohou v tomto řetězci, který spojuje 2 hydroxylové skupiny, to je v hlavním řetězci, obsahovat 2 až 20 atomů uhlíku, a vhodně 2 až 10 atomů uhlíku, přičemž za výhodné alifatické hlavní řetězce lze označit alkyleny a dialkylenaminy. Alifatický substituent může obsahovat 1 až 30 atomů uhlíku, vhodně alespoň 10 atomů uhlíku a výhodně 10 až 22 atomů uhlíku. Výhodné první alkoholy se tedy zvolí z alifatických diolů, které mají alifatický substituent s alespoň 10 atomy heteroatom, kterým tento atom dusíku uhlíku. Pokud hlavní řetězec obsahuje je atom dusíku, potom je výhodné, pokud
Příklady nese alifatický substituent.
alkoholů zahrnují vhodných prvních kyselin a triolů, jakými jsou monoestery například mastných glycerol, trimethylolethan a trimethylolpropan, například mono stearáty, monobehenáty, monopalmitáty a monooleáty glycerolu a trimethylolpropanu; oligomerni esterdioly, jakými jsou diesterdioly, například získané reakcí kyseliny dikarboxylové, například kyseliny adipové, s molárním přebytkem diolu, například ethylenglykoly; N-alkyldiethanolaminy, například N-stearildiethanolamin; dihydroxyalkyleny s větveným řetězcem, například 1,2-dihydroxyoktadekany, 1,4-dihydroxyoktadekany; a Ν,Ν-bis(hydroxyalkyl)alkylamidy, například Ν,Ν-bis(β-hydroxyethyl)stearylamid. Jako zvláště výhodný se jeví glycerolmonostearát. Příklady aromatických diolů, které lze použít v rámci vynálezu, zahrnují bisfenol A. Rovněž lze požít směsi obsahující dva nebo více prvních alkoholů.
01-3331-00-Če • · · ·
v
Alkoholem, který je zde označen jako „druhý alkohol, může být diol s nízkou molekulovou hmotnosti, nebo-li dvoumocný alkohol, který má maximálně 8 atomů uhlíku. Tento diol lze zvolit z alkylendiolů, jakými jsou například diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, dipropylenglykol a jejich směsí. Výhodné dioly zahrnují ethylenglykol a diethylenglykol. Dioly vhodně obsahují 2 až 6 atomů uhlíku, a výhodně 2 až 4 atomy uhlíku. Alternativně nebo dále, může být alkoholem, který je označován jako „druhý alkohol, polyol, nebo-li vícesytný alkohol tj . alkohol s alespoň 3 hydroxylovými skupinami. Výhodně je polyol alifatický. Polyol zpravidla obsahuje 3 až 10 atomů uhlíku a zpravidla ne více než 8 atomů uhlíku. Vhodné polyoly zahrnují glycerol, diglycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan a pentaerythritol. Výhodné polyoly zahrnují glycerol, trimethylolpropan a pentaerythritol. Pokud jde o polyoly, je zpravidla výhodné použití triolu a tetraolů, přičemž výhodnější jsou trioly. Druhý alkohol by měl být vhodně prostý nabitých skupin a atomů a stejně tak skupin a atomů, které jsou schopny náboj tvořit.
Alkoholem, který je v rámci vynálezu označen jako „třetí alkohol, je diol, nebo-li dvojsytný alkohol, který je nabitý nebo který je schopen tvořit náboj, nebo polyol, nebo-li vícesytný alkohol, který je schopen dále reagovat a případně tvořit náboj. Lze použít směsi třetích alkoholů. Třetím alkoholem je výhodně alifatická sloučenina. Rovněž je zpravidla výhodné, pokud je třetím alkoholem diol. U výhodného provedení vynálezu způsob vede k tvorbě polyurethanu, který má aniontovou povahu. U dalšího výhodného provedení vynálezu vede způsob k tvorbě polyurethanu, který má kationtovou povahu. U ještě dalšího výhodného provedení
01-3331-00-Če
V vynálezu vede způsob k tvorbě amfoterního polyurethanu, jehož povaha může být opět aniontová nebo kationtová.
Z výše uvedeného vyplývá, že třetí alkohol lze zvolit z (a) diolu obsahujícího nabitou skupinu nebo atom, tj. aniontovou nebo kationtovou skupinu nebo atom. Při provádění způsobu podle vynálezu produkuje tento typ diolu po uvedení do reakce s polyisokyanátem nebo-li prvním aduktem, který má isokyanátovou skupinu (skupiny), nabitý prepolymer nebo-li polyurethan. Příklady aniontových skupin nebo atomů, které mohou být přítomné v diolu, zahrnují karboxylátové, fosfátové a sulfonátové skupiny, výhodně karboxyláty, které lze získat neutralizací diolu, jenž má karboxylovou nebo sulfonylovou skupinu, například monoesterových reakčních produktů triolů (zpravidla trimethylolethanu, trimethylolpropanu, glycerolu) a dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů (zpravidla kyseliny sukcinové nebo jejího anhydridů, kyseliny tereftalové nebo jejího anhydridů), například glycerolmonosukcinátu, glycerolmonotereftalátu, trimethylolpropanmonosukcinátu, trimethylolpropanmonotereftalátu, Ν,Ν-bis(hydroxyethyl)glycinu, kyseliny di (hydroxymethyl) propionové, kyseliny Ν,Ν-bis (hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonové apod., reakcí s bází, jakou je například hydroxid alkalického kovu, například hydroxid sodný, nebo amin, například triethylamin. Při této reakci dojde k vytvoření protiiontu alkalického kovu nebo amonného protiiontu. Příklady kationtový skupin nebo atomů, které mohou být přítomné v diolu a zahrnují kationtově nabitou síru, fosfor a dusík, mohou mít formu sulfoniových skupin, fosfoniových skupin a amoniových skupin, jakými jsou kyselinové adiční soli primárních, sekundárních a terciálních aminoskupin a kvarterní amoniové skupiny, přičemž výhodné jsou amoniové skupiny a nejvýhodnější
01-3331-00-Če ·· · · · · ·· • · · · • · · · · · • · · · · aminoskupin a kvartervhodných kationtových . soli a kvarternizačni kyselinové adiční soli terciálních ; nich amoniových skupin. Příklady zahrnují kyselinové adiční
N-alkandioldialkylaminů a
1,2-propandiol-3-dimethylaminu,
N-ethyldiethanolaminu, N-propyldiethanol-aminu, N-n-butyldiethanolaminu a N- t-butyldiethanolaminu,
N-stearyldiethanolaminu a N-methyldipropanolaminu, výhodně N-alkyldiethanolaminů, jejichž alkylové skupiny obsahují 1 výhodně 2V-methyldiethanolaminu.
lze odvodit z kyselin, jakými jsou mravenčí, kyselina chlorovodíková, diolů (a) produkty například nolaminu,
N-alkyldialkánolaminu,
A7-methyldiethaaž 4 atomy uhlíku, Kyselinové adiční soli například kyselina a kvarternizačni produkty lze odvodit jakými jsou například methylchlorid, kyselina sírová atd., z alkylačních činidel dialkylsulfáty, například dimethylsulfát, benzylhalogenidy, například benzylchlorid, chlorhydrin, a alkylenoxidy, propylenoxid. Příklady vhodných kationtovou skupinu, jsou popsány přihlášce WO 97/45395 a patentu US epihalohydriny, například diolů, například epiethylenoxid a které obsahují v mezinárodní patentové
5,561,187.
Alternativně lze třetí alkohol zvolit z (b) diolu, který obsahuje nenabitou skupinu nebo atom schopné tvořit náboj. Při provádění způsobu podle vynálezu produkuje tento typ diolu po uvedení do reakce s polyisokyanátem nebo-li prvním aduktem, který má isokyanátovou skupinu (skupiny) , nenabitý prepolymer nebo-li polyurethan, který může být následně uveden do další reakce, v níž se nenabité skupiny nebo atomy odvozené z diolu (b) částečně nebo zcela převedou na nabité skupiny nebo atomy. Třetím alkoholem (b) může být diol, který obsahuje skupinu nebo atom, které lze reakcí s bází převést na aniontovou skupinu. Příklady vhodných nenabitých skupin nebo atomů tohoto typu zahrnují
01-3331-00-Če *···· • · · «··· · · ······ · · * · · • · · · · · ·♦· · ·· ·«· ·· skupiny, jakými jsou například sulfonová skupina, fosforová skupina a karboxylová skupina, přičemž zpravidla se používá karboxylová skupina. Aniontový náboj lze vytvořit neutralizací kyselinové skupiny, která je přítomná v polyurethanu, reakcí s bází, jakou je například hydroxid alkalického kovu, například hydroxid sodný, nebo amin, například triethylamin, při které se vytvoří protiiont alkalického kovu nebo amonný protiiont. Vhodnými neiontovými dioly (b), které mají aniontový potenciál, jsou například monoesterové redukční produkty triolu (zpravidla trimethylolethanu, trimethylolpropanu, glycerolu) a dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů (zpravidla kyseliny sukcinové nebo jejího anhydridů, kyseliny tereftalové nebo jejího anhydridů), například glycerolmonosukcinát, glycerolmonotereftalát, trimethylolpropanmonosukcinát, a trimethylolpropanmonotereftalát a stejně tak Ν,Ν-bis(hydroxyethyl)glycin, kyselina di(hydroxymethyl)propionová, kyselina N, V-bis(hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonová apod. Alternativně může být třetím alkoholem (b) diol obsahující skupinu nebo atom, který lze reakcí s kyselinou nebo alkylačním činidlem převést na kationtovou skupinu nebo kationt. Příklady vhodných nenabitých skupin nebo atomů tohoto typu zahrnují atomy síry a atomy dusíku, například ve formě sulfidových a amonných skupin, přičemž výhodný je dusík, který může být přítomen ve formě primární, sekundární nebo terciální aminoskupiny a výhodně terciální aminoskupiny. Kationtový náboj lze vyrobit reakcí nenabitých skupin nebo atomů, které jsou přítomny v polurethanu, s kyselinou a/nebo alkylačním činidlem, při které se vytvoří kationtové skupiny nebo atomy, například sulfoniová a amoniová skupina, například ve formě kyselinových adičních solí (protonované dusíky) a kvarterních amoniových skupin (kvarternizované dusíky).
01-3331-00-Če • ·* ···· • ···· · « * · · · « • · · · · · < ··· 9 ·♦ ··· ·· 11
Příklady vhodných neiontových diolů (b) , které mají kationtový potenciál zahrnují N-alkandioldialkylaminy a Nalkyldialkanolaminy, například 1,2-propandiol-3-dimethylamin, N-methyldiethanolamin, N-ethyldiethanolamin, N-propyldiethanolamin, N-n-butyldiethanolamin a N-t-butyldiethanolamin, V-stearyldiethanolamin a N-methyldipropanolamin, výhodně N-alkyldiethanolaminy, jejichž alkylové skupiny obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, výhodně N-methyldiethanolamin. Vhodnými kyselinami jsou například kyselina mravenčí, kyselina chlorovodíková, kyselina sírová atd. Vhodnými alkylačními činidly jsou například methylchlorid, dialkylsulfáty, například dimethylsulfát, benzylhalogenidy, například benzylchlorid, epihalohydriny, například epichlorhydrin, a alkylenoxidy, například ethylenoxid a propylenoxid.
Třetí alkohol lze zvolit z (c) polyolu. Pokud se použije tento typ třetího alkoholu, potom je zpravidla výhodné, pokud již byl první a druhý alkohol zaveden do procesu a vytvořil první adukt mající koncovou izokyanátovou skupinu (skupiny) a polyol (c) může fungovat jako rozšiřovač řetězce při reakci s prvním aduktem a může vytvořit polyurethan a stejně tak reakční činidlo pro další reakci se sloučeninou (d) , která je reaktivní vůči hydroxylovým skupinám a obsahuje nebo zavádí nabitou skupinu nebo atom, nebo nenabitou skupinu nebo atom, které jsou schopny tvořit náboj. Pokud se během procesu zavede polyol (c) do polyurethanu reakcí s prvním aduktem, který má isokyanátovou skupinu (skupiny), potom alespoň jedna zbývající hydroxylová skupina odvozená z polyolu reaguje se sloučeninou (d) a případně se všechny nenabité skupiny nebo atomy, které jsou schopny tvořit náboj a které jsou odvozeny ze sloučeniny (d) , alespoň částečně převedou na
01-3331-00-Če 12 nabité skupiny nebo atomy. Polyol (c) zpravidla obsahuje 3 až 10 atomů uhlíku, výhodně ne více než 8 atomů uhlíku. Vhodné polyoly (c) zahrnují glycerol, diglycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan a pentaerythritol. Výhodné polyoly zahrnují glycerol, trimethylolpropan a pentaerythritol. Pokud jde o polyoly, je výhodné použití triolů a tetraolů, přičemž výhodné jsou trioly. Vhodné sloučeniny (d) zahrnují dikarboxylové kyseliny, anhydridy dikarboxylových kyselin a chloridy dikarboxylových kyselin, přičemž výhodné jsou dikarboxylové kyseliny a jejich anhydridy a nejvýhodnější jsou anhydridy. Vhodnými dikarboxylovými kyselinami, anhydridy a chloridy jsou alifatické a/nebo aromatické sloučeniny obsahující alespoň 2 atomy uhlíku, výhodně 4 až 10 atomů uhlíku, jakými jsou například kyselina sukcinová a její anhydrid, kyselina glutarová a její anhydrid, kyselina maleinová a její anhydrid a stejně tak kyselina ftalová a její anhydrid. Pokud se použije kyselina dikarboxylové a nebo její anhydrid, potom rekce s hydroxylovou skupinou polyolu (c) vede ke vzniku karboxylové skupiny, kterou lze převést na odpovídající karboxylátovou skupinu reakcí s bází, jakou je například hydroxid alkalického kovu, například hydroxid sodný, nebo amin, například triethylamin. Z výše uvedeného vyplývá, že použití třetího alkoholu (c) a sloučeniny (d) vede zpravidla ke vzniku aniontových skupin, které mohou být přítomny v aniontových a amfoterních polyurethanech.
Pokud je třetím alkoholem polyol (c), potom je zpravidla výhodné pokud se druhý alkohol zvolí z diolů. Nicméně pokud je třetím alkoholem polyol (c) a druhým alkoholem je rovněž polyol, potom je výhodné pokud se jedná o rozdílné polyoly. Polyisokyanáty, které lze použít v rámci způsobu podle vynálezu, zahrnují alifatické,
01-3331-00-Če ·· ······ · · ··· ··· ··· • · ♦ · · · · · · · ······ · ··· ·
aromatické a smisené alifaticko/aromatické sloučeniny. Výraz „polyisokyanát, jak je zde použit, označuje sloučeninu s alespoň dvěma isokyanátovými skupinami. Pokud jde o polyisokyanáty, je zpravidla výhodné použití diisokyanátu. Pokud se použijí polyisokyanáty, které obsahují více než dvě isokyanátové skupiny, například triisokyanáty, je výhodné, pokud se smísí s diisokyanáty. Polyisokyanáty jsou v daném oboru známé a jsou popsány například v Encyclopedia of Polymer Science and Enginee ring, sv. 13, 2.ed., 1988, str. 243-303. Příklady vhodných diisokyanátu zahrnují toluen-2,4-diisokyanát a toluen-2,6-diisokyanát, difenylmethan-4,4'-diisokyanát, hexamethylendiisokyanát, dicyklohexylmethan-4,4'-diisokyanát, cyklo hexan-1,4-diisokyanát, isoforondiisokyanát apod. Rovněž je výhodné, pokud se známým způsobem použijí blokované isokyanáty.
Při provádění způsobu podle vynálezu se molární poměr hydroxylových skupin prvního, druhého a třetího alkoholu ku isokyanátovým skupinám polyisokyanátu může pohybovat v širokém rozmezí, přičemž tento poměr je ovlivněn například typem použitých alkoholů, typem použitého polyisokyanátu atd. Molární poměr hydroxylových skupin ku isokyanátovým skupinám se zpravidla pohybuje od 0,5:1 do 2:1, vhodně od 0,7:1 do 1,3:1 a výhodně přibližně od 0,9:1 do 1,1:1.
Relativní zastoupení prvního, druhého a třetího použitého alkoholu se může pohybovat v širokém rozmezí. Způsob podle vynálezu se zpravidla provádí za použití přibližně 1 % mol. až 80 % mol. (I) hydroxylových skupin prvního alkoholu, přibližně 1 % mol až 75 % mol. (II) hydroxylových skupin druhého alkoholu a přibližně 20 % mol. až 90 % mol (III) hydroxylových skupin třetího alkoholu, přičemž součet % (I)+(II)+(III) je 100; vhodně 5 % mol. až
01-3331-00-Če
% mol. '(I), 2 % mol. až 65 % mol(II), 25 % mol. až 70 % mol (III); a výhodně 10 % mol. až 60 % mol. (I), 3 % mol až 50 % mol. (II) a 25 % mol. až 60 % mol (III) . U výhodného provedeni se první alkohol použije v přebytku, takže molární poměr (I) hydroxylových skupin prvního alkoholu ku (II) hydroxylových skupinám druhého alkoholu, resp. (III) hydroxylovým skupinám třetího alkoholu je vyšší než 1:1. Takové produkty zpravidla poskytují zlepšenou klížící účinnost.
Způsob podle vynálezu lze provádět běžným způsobem, která je například popsán v patentech US 3,971,764, US 4,096,1278, US 4,617,341, US 4,777,224 US 2,561,187 a v mezinárodní patentové přihlášce WO 97/45395, s tou výjimkou, že se použijí odlišná reakční činidla. Isokyanáty jsou přístupné nukleofilnímu ataku a snadno reagují s vodou a je tedy výhodné provádět reakci v médiu, které je prosté vody a nežádoucích nukleofilů. Vhodně se reakce provádí v bezvodém inertním organickém rozpouštědle, například v acetonu, a případně v přítomnosti katalyzátoru, jakým je například diacetoxydibutylcín. Po ukončení reakce lze provádět libovolnou další reakci a reakční médium lze zpracovat běžným způsobem. Příklady použitelných kroků zahrnují přidání vody, kyseliny a/nebo alkálie; odpaření rozpouštědla apod. Kyselina a alkálie se přidávají zpravidla ve snaze vytvořit v polyurethanu nabité skupiny. Získaný polyurethan by měl být vhodně rozpustný nebo dispergovatelný ve vodě a voda by se tedy moha přidat ve snaze vytvořit vodnou polyurethanovou disperzi. Vyrobený polyurethan má zpravidla průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 500 a vhodně alespoň 1000.
Vynález se dále týká vodné disperze nabitého polyurethanu a jeho použití jako aditiva při výrobě papíru.
01-3331-00-Če • · · ······ • · · · ····· · ······· ··«· · • · · ·· · · • · · · ····· ·· · v
Disperze může obsahovat přibližně 1 % hmotn. až 50 % hmotn. polyurethanu a vhodně 5 % hmotn. až 25 % hmotn. polyurethanu. Před použitím lze disperzi samozřejmě naředit vodou. Výraz „papír, jak je zde použit označuje všechny typy celulosových produktů včetně lepenky a kartonu.
U výhodného provedení se polyurethanová disperze používá jako klížící činidlo. Disperzi lze přidat do zásobní suroviny pro výrobu papíru (interní klížící činidlo), nebo je lze aplikovat na povrch papíru (externí klížící činidlo), přičemž výhodně se aplikuje na povrch papíru. Kromě nabitého polyurethanu obsahuje vodná kompozice pro povrchové klížení, která je běžně označována jako klížící louh, škrob nebo jeho deriváty. Při určitých aplikacích může tato kompozice rovněž obsahovat pigmenty. Množství polyurethanu přidaného do zásobní suroviny nebo aplikovaného na povrch papíru se může pohybovat od 0,001 % hmotn. do 25 % hmotn., vypočteno pro sušinu nabitého polyurethanu a vztaženo ke hmotnosti suchého celulosového materiálu případně včetně plnidla, a vhodně od 0,01 % hmotn. do 5 % hmotn. U dalšího výhodného provedení se disperze použije jako složka potahovací nebo základní potahovací kompozice zpravidla pro potahování papíru. Potahovací kompozice podle vynálezu může obsahovat libovolné pigmenty, které se běžně používají v potahovacích a základních potahovacích kompozicích a které zahrnují například kaolin, oxid titaničitý, uhličitan vápenatý, křídu, oxid hlinitý, křemičitan hlinitý, atlasovou bělobu, síran barnatý, siliku, mastek, síran vápenatý, oxid zinečnatý, uhličitan zirkoničitý, uhličitan hořečnatý, a zpravidla jsou obsaženy v množství, které představuje alespoň 20 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti potahovací kompozice. Množství disperze nabitého póly01-3331-00-Če • · · · · · ·· · ······ ···· · • · ·· · · • «···· ·· urethanu, která je přítomná v potahovací kompozici, se může pohybovat od 0,01 % hmotn. do 25 % hmotn., vhodně od 0,01 % hmotn. do 8 % hmotn., vypočteno pro suchý polyurethan a vztaženo ke hmotnosti suché potahovací kompozice. Množství potahovací kompozice obsahující nabitý polyurethan, které se aplikuje na povrch papíru, se může pohybovat ve výše popsanému rozmezí, vypočteno pro suchý nabytý polyurethan a vztaženo ke hmotnosti suchého celulosovému materiálu případně včetně plniva.
Vynález se dále týká způsoby úpravy povrchu materiálu, který má formu listu nebo pásu, například papíru nebo polymerní folie, při kterém se na povrch materiálu aplikuje kompozice, například vodná kompozice obsahující zde popsaný nabitý polyurethan, a případné sušení takto získaného materiálu s ošetřeným povrchem. Kompozice, kterou může být povrchová klížící kompozice, pigmentová potahovací kompozice, atd., se vhodně aplikuje na povrch ve výše popsaném množství, vypočteno pro suchý polyurethan a vztaženo ke hmotnosti suchého materiálu, která má formu listu nebo pásu.
Vynález bude nyní přiblížen pomocí příkladných provedení. Je třeba zdůraznit, že tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky. Díly a procenta je třeba, není-li stanoveno jinak, považovat za díly a procenta hmotnostní.
01-3331-00-Če • · · · · *· • · · ···· ·· ······ · · « · · • · · · · ··· ·
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Nabitý polyurethan podle vynálezu se připravil následujícím způsobem. Do roztoku 73,1 g (204 mmol) glycerolmonostearátu (dále jen GMS) ve 200 g acetonu se přidalo 60,0 ml (420 mmol) toluendiisokyanátu (dále jen TDI) . Směs se v přítomnosti katalytického množství dibutylcíndiacetátu vařila 1 hodinu pod zpětným chladičem. Potom se přidalo 3,76 g (40,8 mmol) glycerolu a ve vaření pod zpětným chladičem se pokračovalo. O 35 minut později se přidalo 17,3 g (129 mmol) kyseliny di(hydroxymethyl)propionové (dále jen DMPA) a 1,70 g (14,3 mmol) N-methyldiethanolaminu (dále jen N-MDEA) ve 200 g acetonu. Reakční směs se vařila 1 hodinu pod zpětným chladičem a následně ošetřila 116 ml 1M vodného roztoku hydroxidu sodného a 1000 ml vody. Aceton se odpařil ve vakuu a získala se vodná disperze aniontového polyurethanu.
Přiklad 2
Nabitý polyurethan podle vynálezu se připravil v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se TDI přidalo do acetonového roztoku jak GMS tak glycerolu. Po 70 minutách vaření pod zpětným chladičem se, stejně jako v předchozím příkladu, přidala DMPA a N-MDEA a následovalo vaření směsi pod zpětným chladičem po dobu dalších 2 hodin. Reakční směs se zpracovala způsobem popsaným v příkladu 1 a poskytla vodnou disperzi aniontového polyurethanu.
01-3331-00-Če • ······ · · • · · · · · « • · · ·«·· · · ······ · ··· · • ····« ·· ·
Příklad 3
Nabitý polyurethan podle vynálezu se připravil v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se použilo 5,0 g (54,3 mmol) glycerolu, 14,8 g (110 mmol) DMPA, 1,46 g (12,3 mmol) N-MDEA a 100 ml 1M vodného roztoku hydroxidu sodného. Zpracování reakční směsi poskytlo vodnou disperzi aniontového polyurethanu.
Příklad 4
Nabitý polyurethan podle vynálezu se připravil v podstatě stejným způsobem jako v přikladu 1 s tou výjimkou, že se glycerol nahradil 3,8 g (61,2 mmol) ethylenglykolu. Zpracování reakční směsi poskytlo vodnou disperzi aniontového polyurethanu.
Příklad 5
Nabitý polyurethan podle vynálezu se připravil v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se glycerol nahradil 5,5 g (61,2 mmol) 1,4-butandiolu. Zpracování reakční směsi poskytlo vodnou disperzi aniontového polyurethanu.
Příklad 6
Nabitý polyurethan podle vynálezu se připravil v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se glycerol nahradil 7,2 g (61,2 mmol) 1,601-3331-00-Če
• ·
-hexandiolu. Zpracování reakční směsi poskytlo vodnou disperzi aniontového polyurethanu.
Příklad 7
Nabitý polyurethan podle vynálezu se připravil v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se glycerol nahradil 4,7 g (61,2 mmol) 1,2-propandiolu. Zpracování reakční směsi poskytlo vodnou disperzi aniontového polyurethanu.
Příklad 8
Nabitý polyurethan podle vynálezu se připravil v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se glycerol nahradil 4,2 g (61,2 mmol) pentaerythritol. Zpracování reakční směsi poskytlo vodnou disperzi aniontového polyurethanu.
Příklad 9
Nabitý polyurethan pro kontrolní účely se připravil v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se nepoužil glycerol a DMPA, N-MDEA a 1M vodný roztok hydroxidu sodného se použily v množství 24,6 g (183 mmol), 2,43 g (20,4 mmol), resp. 165 ml. Zpracování reakční směsi poskytlo vodnou disperzi aniontového polyurethanu.
01-3331-00-Če «
\í
Přiklad 10
Nabitý polyurethan pro kontrolní účely se připravil způsobem popsaným v patentu US 4,777,224. Do roztoku 18,3 g 51,0 mmol) GMS v 50 g acetonu se přidalo 15 ml (105 mmol) TDI. Směs se v přítomnosti katalytického množství dibutylcíndiacetátu vařila 1 hodinu pod zpětným chladičem. Potom se přidalo 2,85 g (21,2 mmol) DMPA, 2,58 g (21,7 mmol) N-MDEA v 50 g acetonu a 13,8 g (6,89 mmol) polyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 2000. Reakční směs se vařila pod zpětným chladičem dalších 90 min. a potom ošetřila 14,4 ml 1M vodného roztoku hydroxidu sodného a 250 ml vody. Aceton se odpařil ve vakuu a získala se vodná disperze aniontového polyurethanů.
Přiklad 11
Nabitý polyurethan podle vynálezu se připravil následujícím způsobem. Do roztoku 18,3 g (51,0 mmol) GMS v 50 g acetonu se přidalo 15 ml (105 mmol) TDI. Směs se v přítomnosti katalytické množství dibuthylcíndiacetátu vařila 1 hodinu pod zpětným chladičem. Potom se přidalo 0,94 g (10,2 mmol) glycerolu a v ohřívání se pokračovalo. O 25 minut později se přidalo 1,97 g (7,65 mmol) N-MDEA kvarternizovaného epichlorhydrinem (kvartem! amoniová sloučenina s hydroxy skupinami připravená způsobem popsaným ve WO 97/45395, dále jen N-MDEA-ECH) a následně 3,34 g (28,1 mmol) N-MDEA v 50 g acetonu. Teplota se zvýšila a reakční směs se vařila 50 min. pod zpětným chladičem. Výsledný acetonový roztok se nalil do 27 ml 1M vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové a 250 ml vody. Aceton se
01-3331-00-Če ♦· ······ ·· · ··· ··· ···· • · · · ···· · · 0 ······· · · · · · · • · ·· ···· ··· · ·· · ·· ·· ··· odstranil ve vakuu a získala se vodná disperze kationtového polyurethanů.
Přiklad 12
Nabitý polyurethan podle vynálezu se připravil v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 11 stou výjimkou, že se nepoužil žádný N-MDEA-ECH a množství N-MDEA a 1M vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové se zvýšilo na
4,26 g (35,7 mmol) resp. 34 ml. Získaným produktem byla vodná disperze kationtového polyurethanů.
Příklad 13
Pro kontrolní účely se nabitý polyurethan připravil v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 11 s tou výjimkou, že se nepoužil žádný glycerol a množství N-MDEA a 1M vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové se zvýšilo na 5,17 g (43,4 mmol) resp. 39 ml. Získaným produktem byla vodná disperze kationtového polyurethanů.
Příklad 14
Pro kontrolní účely se nabitý polyurethan jako v příkladu glycerol vodného v podstatě stejným způsobem výjimkou, že se nepoužil žádný a množství N-MDEA a 1M a žádný roztoku připravil s tou
N-MDEA-ECH kyseliny chlorovodíkové se zvýšilo na
6,08 g (51,0 mmol) resp.
48,5 ml. Získaným produktem byla vodná disperze kationtového polyurethanů.
01-3331-00-Če • ·
Příklad 15
Klížící účinnost aniontových polyurethanových disperzí z příkladů 1 až 10 se hodnotila pomocí Cobbova testu za použití německé standardní normy DIN 5312, která je v daném oboru běžnou metodou. Hodnoty Cobbeo odpovídají papírové absorpci vody, vyjádřeno v g/m2 absorpce vody po jednominutovém kontaktu.
Klížící louh, který obsahoval polyurethanovou disperzi se aplikoval pomocí laboratorního lisu na neklizený podkladový papír. Klížící louh rovněž obsahoval 5 % oxidačně degradovaného škrobu.
Naměřené hodnoty jsou shrnuty v tabulce 1, kde dávka polyurethanové disperze (%) označuje suchý aniontový polyurethan vztažený k suchému papíru.
Tabulka 1
Použitá polyurethanová disperze Cobb60
0,075 % 0,10 % 0,15 % 0,2 %
Příklad 1 - 24 22 21
Příklad 2 40 28 25 23
Příklad 3 - 26 22 21
Příklad 4 - 35 23 21
Příklad 5 - 33 23 22
Příklad 6 - 36 24 21
Příklad 7 - 62 26 23
Příklad 8 - 24 22 20
Příklad 9 (kontrolní) 88 75 34 28
Příklad 10 (kontrolní) - 85 31 25
01-3331-00-Če
klížící účinnost polyvynálezu účinnost
Jak je patrné z tabulky 1, urethanových disperzí z příkladů vykazuje podstatně lepší hodnoty než klížící polyurethanové disperze z příkladů 9 a 10, které použity pro kontrolní účely.
až 8 podle jsou zde
Přiklad 16
Klížící účinnost kationtových polyurethanových disperzí z příkladů 11 až 14 se hodnotila stejně jako v příkladu 15. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2, kde dávky polyurethanové disperze (uváděné v %) označují suchý kationtový polyurethan vztažený k suchému papíru.
Tabulka 2
Použitá polyurethanové disperze Cobb6o
0,10 % 0,15 %
Příklad 11 61 25
Příklad 12 79 27
Příklad 13 (kontrolní) 82 33
Příklad 14 (kontrolní) 88 45
Jak je patrné z tabulky 2, klížící účinnost polyurethanových disperzí z příkladů 11 a 12 podle vynálezu vykazuje podstatně lepší hodnoty než klížící účinnost polyurethanové disperze z příkladů 13 a 14, které jsou zde použity pro kontrolní účely.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby nabitých polyurethanů, který zahrnuje uvedení isokyanátových skupin polyisokyanátu do reakce s hydroxylovými skupinami různých alkoholů, které obsahují (i) první alkohol zvolený z jednoho nebo více diolů obsahujících alespoň 10 atomů uhlíku; (ii) druhý alkohol zvolený z alkylenových diolů, které obsahují maximálně 8 atomů uhlíku, alkylenoxydiolů, které obsahují maximálně 8 atomů uhlíku, polyolů a jejich směsí; (iii) třetí alkohol zvolený z (a) diolů obsahujících nabitou skupinu nebo atom, (b) diolů obsahujících nenabitou skupinu nebo atom, které jsou schopny tvořit náboj a alespoň částečně převést nenabitou skupinu nebo atom na nabitou skupinu nebo atom, (c) polyolů; a další reakci jedné nebo více hydroxylových skupin odvozených z polyolů se sloučeninou obsahující nabitou skupinu nebo atom nebo se sloučeninou obsahující nenabitou skupinu nebo atom, které jsou schopny tvořit náboj a alespoň částečně převádět uvedenou nenabitou skupinu nebo atom na nabitou skupinu nebo atom, a s jejich směsmi.
  2. 2. Způsob výroby nabitých polyurethanů podle nároku 1 vyznačený tím, že se druhý alkohol zvolí z polyolů obsahujících 3 až 10 atomů uhlíku.
  3. 3. Způsob výroby nabitých polyurethanů podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že při výrobě aniontových polyurethanů je prvním alkoholem alifatický
    01-3331-00-Če • · diol, který má jako substituent alifatický vedlejší řetězec s alespoň 10 atomy uhlíku.
    Způsob výroby nabitých polyurethanů podle nároku 1,
    2 nebo 3 vyznačený tím, že polyurethan je aniontový.
    5.
    Způsob výroby nabitých polyurethanů podle nároku 1,
    2 nebo 3 vyznačený tím, že polyurethan je kationtový.
    6.
    Způsob výroby nabitých polyurethanů podle nároku 1,
    2 nebo 3 vyznačený tím, že polyurethan je amfoterní.
    7. Způsob podle z předcházej ících nároků v y z n a- č e n ý t i m, že se třetí alkohol zvolí z (a) diolů obsahuj ících nabitou skupinu nebo atom, (b) diolů obsahuj ících nenabitou skupinu nebo atom, které j sou
    schopny tvořit náboj, a jejich směsí.
  4. 8. Způsob podle z předcházejících nároků vy značený tím, že se první a druhý alkohol zavedou do reakčního procesu před zavedením třetího alkoholu.
    • · · 0
    01-3331-00-Če
    0 000000 · »00 0 0 • · · · · · · » ··· · 00 000 ·· ···
  5. 9. Způsob podle z předcházejících nároků vyznačený tím, že (i) prvním alkoholem je alifatický diol mající alifatický substituent s alespoň 10 atomy uhlíku; (ii) druhý alkohol se zvolí z diolů, triolů, tetraolů a jejich směsí a (iii) třetí alkohol se zvolí z N-alkandioldialkylaminů, jejich kyselinových adičních solí a jejich kvarternizovaných produktů, N-alkyldiakanolaminů, jejich kyselinových adičních soli a jejich kvarernizačních produktů, diolů obsahujících skupiny karboxylové kyseliny, diolů obsahujících karboxylátovou skupinu, diolů obsahujících skupinu sulfonové kyseliny, diolů obsahujících sulfonátovou skupinu a jejich směsí.
  6. 10. Způsob podle z předcházejících nároků vyznačený tím, že se provádí za použití 10 % mol. až 60 % mol. (I) hydroxylových skupin prvního alkoholu, 3 % mol. až 50 % mol. (II) hydroxylových skupin druhého alkoholu a 25 % mol. až 60 % mol. (III) hydroxylových skupin třetího alkoholu, přičemž procentický součet (I) + (II) + (III) je 100.
  7. 11. Nabitý polyurethan získaný způsobem podle některého z nároku 1 až 10.
  8. 12. Vodná disperze obsahující nabitý polyurethan podle nároku 11 nebo nabitý polyurethan vyrobený způsobem podle některého z nároků 1 až 10.
    01-3331-00-Če •99 • r9
    9 9 99
    9 9 99 9 99
    9 99
    99 9 * « · · • · · •· · •♦ • ·9
    9 «·
  9. 13. Způsob ve listu nebo pásu vyznač povrchového ošetření materiálu aplikací kompozice na povrch ý tím, že kompozice obsahuje nabitý podle nároku 11 nebo vodnou disperzi
    12.
    formě materiálu polyurethan nabitý polyurethan podle nároku obsahuj ici
    14. Způsob podle nároku 13 vyznačený tím, že materiálem produkt. ve formě listu nebo pásu je celulózový
  10. 15. Způsob podle nároku 13 nebo 14 vyznačený tím, že je způsobem klížení povrchu, který se provádí za použití vodné klížící kompozice.
  11. 16. Způsob podle nároku 13 nebo 14 vyznačený tím, že je způsobem potahování papíru, který se provádí za použití vodné pigmentované kompozice.
CZ20004804A 1998-06-24 1999-06-18 Iontové polyurethany CZ20004804A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9050798P 1998-06-24 1998-06-24
EP98850112 1998-06-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20004804A3 true CZ20004804A3 (cs) 2001-08-15

Family

ID=8236976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20004804A CZ20004804A3 (cs) 1998-06-24 1999-06-18 Iontové polyurethany

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP1090054B1 (cs)
JP (1) JP2002518563A (cs)
CN (1) CN1306547A (cs)
AT (1) ATE222268T1 (cs)
AU (1) AU750834B2 (cs)
BR (1) BR9911453A (cs)
CA (1) CA2336180A1 (cs)
CZ (1) CZ20004804A3 (cs)
DE (1) DE69902538T2 (cs)
DK (1) DK1090054T3 (cs)
ES (1) ES2181458T3 (cs)
ID (1) ID27891A (cs)
NZ (1) NZ508425A (cs)
PL (1) PL345035A1 (cs)
PT (1) PT1090054E (cs)
RU (1) RU2214423C2 (cs)
WO (1) WO1999067310A1 (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002012626A1 (en) * 2000-08-07 2002-02-14 Akzo Nobel N.V. A process for the production of paper
US6380278B1 (en) * 2001-01-19 2002-04-30 Sartomer Technology Co., Inc. Polyurethane salts
ITMI20011424A1 (it) * 2001-07-05 2003-01-05 Ausimont Spa Dispersioni di polimeri fluorurati
DE10159606A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-12 Basf Ag Verpackungsmaterial, enthaltend eine Polyurethan-Dispersion
FR2833625B1 (fr) * 2001-12-18 2004-03-05 Arjo Wiggins Dessin Et Papiers Papier couche possedant un toucher soyeux
US7303654B2 (en) 2002-11-19 2007-12-04 Akzo Nobel N.V. Cellulosic product and process for its production
WO2008124489A1 (en) 2007-04-05 2008-10-16 Akzo Nobel N.V. Process for improving optical properties of paper
IT1393466B1 (it) * 2009-03-16 2012-04-20 Lamberti Spa Composizioni per la patinatura della carta
EP2402503A1 (en) 2010-06-30 2012-01-04 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the production of a cellulosic product
PL2915919T3 (pl) * 2014-03-03 2018-03-30 Omya International Ag Bariera dla olejów mineralnych
CN105237700B (zh) * 2015-11-18 2017-10-13 嘉兴学院 两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法
EP3405506A1 (en) 2016-01-19 2018-11-28 H. B. Fuller Company One-part polyurethane adhesive composition, method of making a laminate, and laminate
WO2017189278A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-02 H.B. Fuller Company Reactive polyurethane adhesive composition, polyurethane prepolymer, and flexible laminates including the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2457972C3 (de) * 1974-12-07 1980-07-31 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Anionische Polyurethane
DE3640752A1 (de) * 1986-11-28 1988-06-09 Akzo Gmbh Anionische polyurethane
DE19520092A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Ag Verfahren zur Papierveredlung unter Verwendung von Polyisocyanaten mit anionischen Gruppen
AU695629B2 (en) * 1995-06-07 1998-08-20 H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture
RU2144854C1 (ru) * 1998-06-15 2000-01-27 Череповецкий государственный университет Прямоточный волочильный стан

Also Published As

Publication number Publication date
DE69902538D1 (en) 2002-09-19
CA2336180A1 (en) 1999-12-29
NZ508425A (en) 2002-10-25
CN1306547A (zh) 2001-08-01
RU2214423C2 (ru) 2003-10-20
WO1999067310A1 (en) 1999-12-29
BR9911453A (pt) 2001-03-20
ES2181458T3 (es) 2003-02-16
PT1090054E (pt) 2002-12-31
EP1090054B1 (en) 2002-08-14
DE69902538T2 (de) 2003-04-10
ID27891A (id) 2001-05-03
DK1090054T3 (da) 2002-11-11
ATE222268T1 (de) 2002-08-15
AU750834B2 (en) 2002-08-01
AU5073799A (en) 2000-01-10
PL345035A1 (en) 2001-11-19
JP2002518563A (ja) 2002-06-25
EP1090054A1 (en) 2001-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20004804A3 (cs) Iontové polyurethany
US4777224A (en) Anionic polyurethanes
JP5809989B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
JP2630394B2 (ja) ポリウレタンポリ尿素の水性分散液の製造方法
EP0017199B2 (en) Water-dispersible urethane polymers and aqueous polymer dispersions
JP4620196B2 (ja) 改善された貯蔵安定性をもつ高固形分ポリウレタン−尿素分散液
KR100585925B1 (ko) 친수성화제전구체,그의제조방법,및수성폴리우레탄분산액용분산제로서의용도
US5804647A (en) Aqueous polyurethane-ureas, a process for their production and their use in coating compositions
CS198254B2 (en) Method of producing anionic polyurethans
CN102459383B (zh) 用于生产聚氨酯分散体的溶剂
EP0541289A1 (en) Methods for the preparation of cationic polyurethane compositions and quaternary ammonium salts
EP1283230B1 (de) Wässrige Dispersionen hydrophiler Polyurethanharze
EP0000347A1 (de) Elektrolytstabile wässrige Lösungen von Polyurethanionomeren und Verfahren zur Herstellung dieser Ionomeren
EP0562436B1 (de) Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20220033562A1 (en) Water-dispersible polyurethane-urea resin composition for synthetic leather and preparing method thereof
WO2008014844A1 (de) Polyetheramin-makromonomere mit zwei benachbarten hydroxylgruppen und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen
JP3107665B2 (ja) 修飾ポリウレア及びその製造法
KR20040104132A (ko) 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법 및 이의 제품
KR100389943B1 (ko) 이온성 폴리우레탄
US5470899A (en) Reduction in the pH of anionic polyurethane dispersions which are stabilized by carboxylate or sulfonate groups
MXPA00011948A (en) Ionic polyurethanes
KR100606983B1 (ko) 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 이온성폴리올의 제조방법과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄탄성체 제조용 조성물
ZA200006766B (en) Ionic polyurethanes.
KR100259926B1 (ko) 신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체와 이의 제조방법
WO1997045395A1 (en) Quaternary ammonium compounds