CN117143322A - 一种羧基多元醇、制备方法及水性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种羧基多元醇及其制备方法，该羧基多元醇的羟基均为端羟基，羧基均为侧链羧基；羧基多元醇通过端羟基进行扩链反应，以及通过侧链羧基与碱进行成盐反应，可使反应后制备得到的水性树脂产品更稳定，而且具有良好的耐水性和储存稳定性。在该羧基多元醇的制备方法中，先通过制备端羧基聚酯，再与二元醇反应；并利用羧基二元醇增长链段制备长链的羧基多元醇。此外，可通过控制二元醇的加入量n，以及二元酸的加入量n+1，可得到不同分子量的羧基多元醇。由于羧基多元醇本身粘度低，制备得到的预聚物粘度也低，并可减少以及可不使用有机溶剂。本发明还提供了有羧基多元醇制备得到的水性树脂。

Description

一种羧基多元醇、制备方法及水性树脂
技术领域
本发明涉及高分子材料合成的技术领域，尤其是涉及一种羧基多元醇、制备方法及水性树脂。
背景技术
目前，水性聚氨酯的合成方法主要为阴离子成盐乳化法，该方法在反应溶液体系中，加入羧基二元醇进行进一步反应，其中羧基二元醇大多为DMPA和DMBA；之后再与碱性物质成盐得到成品。
市面上，大部分的商品化PUD产品均采用该阴离子成盐乳化法。但该方法存在两个问题；(1)由于需要溶解羧基二元醇，以及降低合成产品的粘度，该方法或多或少需要使用有机溶剂；(2)由于单独加入的羧基二元醇在成盐后，有游离的倾向，这会降低产品的耐水性。
现有技术公开了一种水分散有机硅－聚氨酯嵌段共聚物的合成方法。该方法是由多异氰酸酯与多元醇(包括蓖麻油多元醇、含羧基多元醇)反应，生成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后用氨烃基聚硅氧烷进行扩链，最后用碱性水溶液中和分散，制得分散性、稳定性良好的水分散液。其在有机溶剂存在下，摩尔比为1.1～4的多异氰酸酯与多元醇在室温至140℃反应0.5～10小时，制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多元醇是聚合物多元醇、蓖麻油与含阴离子多元醇的混合物，蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.05～2，含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5～3。可见，该合成方法依然使用了有机溶剂。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种羧基多元醇及其制备方法，羧基多元醇的羟基均为端羟基，羧基均为侧链羧基，可使反应后制备得到的水性树脂产品更稳定，而且具有良好的耐水性和储存稳定性。羧基多元醇的制备方法中，先通过制备端羧基聚酯，再与二元醇反应；并利用羧基二元醇增长链段制备长链的羧基多元醇。此外，可通过控制二元醇的加入量n，以及二元酸的加入量n+1，可得到不同分子量的羧基多元醇。由于羧基多元醇本身粘度低，制备得到的预聚物粘度也低，并可减少以及可不使用有机溶剂。本发明还提供了有羧基多元醇制备得到的水性树脂。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种羧基多元醇，所述羧基多元醇的羟基均为端羟基，所述羧基多元醇的羧基均为侧链羧基；所述羧基多元醇通过所述端羟基进行扩链反应，以及通过侧链羧基与碱进行成盐反应。
与常规多元醇相比，本发明提供的羧基多元醇，在侧链上多了羧基，该侧链羧基与有机碱或无机碱反应得到水可分散乳液。
常规的水可分散乳液是由外加羧基二元醇，如DMPA引入羧基制备得到的，但该水可分散乳液存在DMPA需要有机溶剂溶解的问题，以及DMPA是外加，稳定性和耐水性不佳的问题。本发明通过羧基多元醇制备水性树脂，由于羧基已经接枝在羧基多元醇中，可减少水性配方加入羧基二元醇的工序，并且不需要为溶解羧基二元醇而另外加入其它溶剂；另外，羧基多元醇可使产品水性化后、提高产品的耐水性；羧基多元醇本身的粘度低，制备得到的预聚物粘度也低，并可减少以及可不使用有机溶剂。
本发明的另一个目的在于提供一种羧基多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1.在化学惰性气体保护下，升温至200℃～250℃，加入n摩尔的二元醇与n+1摩尔的二元酸发生酯化反应，生成端羧基聚酯；所述n的取值范围为n≥1；
S2.加入2摩尔的羧基二元醇继续酯化，得到带羧基的端羟基多元醇；以酸值判断反应终点。
化学惰性气体可为氮气或氦气等。
在其中一个优选的实施例中，在制备过程中，通过控制二元醇的加入量n，以及二元酸的加入量n+1，可得到不同分子量的羧基多元醇。
在其中一个优选的实施例中，所述二元醇包括乙二醇EGD、二乙二醇DEG、新戊二醇NPG、丙二醇PG、丁二醇BGD或己二醇的至少一种。
在其中一个优选的实施例中，所述二元酸包括脂肪酸或芳香族酸，所述脂肪酸或芳香族酸中包括饱和或不饱和的二酸或酸酐。
在其中一个优选的实施例中，所述二元酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺-丁烯二酸或顺-丁烯二酸酐的至少一种。
在其中一个优选的实施例中，所述羧基二元醇包括二羟甲基丙酸DMPA或者二羟甲基丁酸DMBA的至少一种。
本发明的另一个目的在于提供一种水性树脂，该水性树脂应用上述的羧基多元醇，或者利用上述的制备方法制备得到的羧基多元醇，与二异氰酸酯反应生产预聚体，并分散在含成盐剂的水中，经扩链剂进行扩链反应，得到水性树脂。
其他利用羧基多元醇的羟基进行链增长反应的产物，均可加入成盐剂进行水性化，如聚酯，不饱和聚酯，醇酸树脂等。
在其中一个优选的实施例中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI，异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，六亚甲基二异氰酸酯HDI，苯二亚甲基二异氰酸酯XDI，二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI的至少一种。
在其中一个优选的实施例中，所述成盐剂包括三乙胺、一乙醇胺或二甲基乙醇胺的至少一种；所述扩链剂包括磺酸钠二胺AM95、异佛尔酮二胺IPDA、二苯基甲烷二胺MDA或乙二胺EA的一种或多种。
基于上述的技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下优点及有益效果：
(1)本发明提供的羧基多元醇，由于羧基已经接枝在侧链中，可减少水性配方加入羧基二元醇的工序，并且不需要为溶解羧基二元醇而额外加入其它溶剂；之后羧基多元醇可使产品水性化，并提高产品的耐水性；另外，羧基多元醇本身的粘度低，制备得到的预聚物粘度也低，并可减少以及可不使用有机溶剂。
(2)本发明提供的羧基多元醇的制备方法，为两步合成方法，先制备端羧基聚酯，再加入羧基二元醇继续酯化，可防止羧基竞争，顺利获得端羟基、侧链羧基的多元醇。加入的羧基二元醇可增长链段制备得到长链羧基多元醇。
(3)本发明的羧基多元醇的制备方法，可通过在制备端羧基聚酯的过程中，控制加入的二元醇与二元酸的摩尔数，得到不同分子量的羧基多元醇，组合多样化，满足不同的合成制备需求。
(4)本发明的水性树脂，采用以上的羧基多元醇，与二异氰酸酯反应生成预聚体后，分散在含成盐剂的水中，经扩链剂进行扩链反应得到PUD产品。水性树脂的制备过程中，减少甚至不用有机溶剂，整体产品的粘度低，具有良好的耐水性和储存稳定性好。如涉及羟基链增长反应的产品均可以利用羧基多元醇进行水性化。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。本发明给出了的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
一种羧基多元醇，该羧基多元醇的羟基均为端羟基，羧基多元醇的羧基均为侧链羧基；羧基多元醇通过端羟基进行扩链反应，以及通过侧链羧基与碱进行成盐反应。
该羧基多元醇，由以下制备方法制备得到，具体包括以下步骤：
S1.在化学惰性气体保护下，升温至200℃～250℃，加入n摩尔的二元醇与n+1摩尔的二元酸发生酯化反应，生成端羧基聚酯；n的取值范围为n≥1；
S2.加入2摩尔的羧基二元醇继续酯化，得到带羧基的端羟基多元醇；以酸值判断反应终点。
在制备过程中，通过控制二元醇的加入量n，以及二元酸的加入量n+1，可得到不同分子量的羧基多元醇。
其中，二元醇包括乙二醇EGD、二乙二醇DEG、新戊二醇NPG、丙二醇PG、丁二醇BGD或己二醇的至少一种。
其中，二元酸包括脂肪酸或芳香族酸，脂肪酸或芳香族酸中包括饱和或不饱和的二酸或酸酐。
其中，二元酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺-丁烯二酸或顺-丁烯二酸酐的至少一种。
其中，羧基二元醇包括二羟甲基丙酸DMPA或者二羟甲基丁酸DMBA的至少一种。
应用以上的羧基多元醇，与二异氰酸酯反应生产预聚体，并分散在含成盐剂的水中，经扩链剂进行扩链反应，制备得到水性树脂。
其他利用羧基多元醇的羟基进行链增长反应的产物，均可加入成盐剂进行水性化，如聚酯，不饱和聚酯，醇酸树脂等。
其中，二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI，异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，六亚甲基二异氰酸酯HDI，苯二亚甲基二异氰酸酯XDI，二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI的至少一种。
其中，成盐剂包括三乙胺、一乙醇胺或二甲基乙醇胺的至少一种。
其中，扩链剂包括磺酸钠二胺AM95，和/或普通二元胺如异佛尔酮二胺IPDA、二苯基甲烷二胺MDA或乙二胺EA。
实施例1
一种羧基多元醇，由以下的制备方法制备得到：
取292.28g(2mol)己二酸与106.12g(1mol)二乙二醇DEG加入三口瓶，通氮气，升温至220℃，保持3小时；等酸值为≤335mgKOH/g时，加入268.26g(2mol)二羟甲基丙酸DMPA继续反应，持续测酸值，当小于或等于理论值为反应终点，产物为一种液体的羧基多元醇，该羧基多元醇的酸值为188.6mgKOH/g，羟值为188.6mgKOH/g，平均分子量为594.7。该多元醇粘度低，羧基含量高，用于制备PUD时容易乳化。
实施例2
一种羧基多元醇，由以下的制备方法制备得到：
取584.56g(4mol)己二酸与270.36g(3mol)1,4-丁二醇BGD加入三口瓶，通氮气，升温至220℃，保持3小时；等酸值为≤150mgKOH/g时，加入268g(2mol)二羟甲基丙酸DMPA继续反应，持续测酸值，当小于或等于理论值为反应终点，产物为一种半固体状的羧基多元醇，该羧基多元醇的酸值为114.6mgKOH/g，羟值为114.6mgKOH/g，平均分子量为979.2。
实施例3
一种羧基多元醇，由以下的制备方法制备得到：
取296.24g(2mol)邻苯二甲酸酐PA与106.12g(1mol)二乙二醇DEG加入三口瓶，通氮气，升温至210℃，保持4小时；等酸值为≤278.9mgKOH/g时，加入268.26g(2mol)二羟甲基丙酸DMPA继续反应，持续测酸值，当小于或等于理论值为反应终点，产物为一种液体的羧基多元醇，该羧基多元醇的酸值为167mgKOH/g，羟值为167mgKOH/g，平均分子量为670。该多元醇粘度低，耐水性好，用于制备PUD时容易乳化，成品耐水性优良。
实施例4
一种羧基多元醇，由以下的制备方法制备得到：
取1168.96g(8mol)己二酸AA与630.84g(7mol)1,4-丁二醇BGD加入三口瓶，通氮气，升温至220℃，保持3小时；等酸值为≤72.5mgKOH/g时，加入268g(2mol)二羟甲基丙酸DMPA继续反应，持续测酸值，当小于或等于理论值为反应终点，产物为一种固体状的羧基多元醇，该羧基多元醇的酸值为63mgKOH/g，羟值为63mgKOH/g，平均分子量为1780。该多元醇分子量中等，合成的PUD综合性能优秀。
实施例5
一种水性树脂，由以下的制备方法制备得到：
取实施例1的羧基多元醇178g，并加入133g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，升温至90℃，保持3小时；降温至40℃以下，倒入含有18g三乙胺TEA的700g水中进行乳化，并以18g乙二胺EA(用水稀释)进行扩链，得到水性树脂成品，该水性树脂的固含量为33％，无有机溶剂，本品可应用于纸张上光。
本实施例的水性树脂，采用实施例1的羧基多元醇，与异佛尔酮二异氰酸酯IPDI反应生成预聚体后，分散在含成盐剂三乙胺TEA的水中，经扩链剂乙二胺EA进行扩链反应得到。该水性树脂的制备过程中，不使用有机溶剂，整体产品的粘度低，具有良好的耐水性和储存稳定性好。
实施例6
一种水性树脂，由以下的制备方法制备得到：
取实施例2的羧基多元醇193.3g，并加入88.8g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，升温至90℃，保持3小时；降温至40℃以下，倒入含有23g三乙胺TEA的500g水中进行乳化，并以12g乙二胺EA(用水稀释)进行扩链，得到水性树脂成品，该水性树脂的固含量为38.8％，无有机溶剂，本品可应用于PVC贴合剂。
本实施例的水性树脂，采用实施例2的羧基多元醇，与异佛尔酮二异氰酸酯IPDI反应生成预聚体后，分散在含成盐剂三乙胺TEA的水中，经扩链剂乙二胺EA进行扩链反应得到。该水性树脂的制备过程中，不使用有机溶剂，整体产品的粘度低，具有良好的耐水性和储存稳定性好。
实施例7
一种水性树脂，由以下的制备方法制备得到：
取实施例3的羧基多元醇200.5g，并加入133g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，升温至90℃，保持3小时；降温至40℃以下，倒入含有18g三乙胺TEA的700g水中进行乳化，并以18g乙二胺EA(用水稀释)进行扩链，得到水性树脂成品，该水性树脂的固含量为34.5％，无有机溶剂，本品耐水性优于其他实施例。
本实施例的水性树脂，采用实施例3的羧基多元醇，与异佛尔酮二异氰酸酯IPDI反应生成预聚体后，分散在含成盐剂三乙胺TEA的水中，经扩链剂乙二胺EA进行扩链反应得到。该水性树脂的制备过程中，不使用有机溶剂，整体产品的粘度低，具有良好的耐水性和储存稳定性好。
实施例8
一种水性树脂，由以下的制备方法制备得到：
取实施例4的羧基多元醇178g，并加入133g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，升温至90℃，保持3小时；降温至40℃以下，倒入含有12g三乙胺TEA的700g水中进行乳化，并以30g乙二胺EA(用水稀释)进行扩链，得到水性树脂成品，该水性树脂的固含量为33.5％，无有机溶剂，本品羧酸含量低，较难乳化，但综合性能优良。
本实施例的水性树脂，采用实施例4的羧基多元醇，与异佛尔酮二异氰酸酯IPDI反应生成预聚体后，分散在含成盐剂三乙胺TEA的水中，经扩链剂乙二胺EA进行扩链反应得到。该水性树脂的制备过程中，不使用有机溶剂，整体产品的粘度低，具有良好的耐水性和储存稳定性好。
实施例9(本例为对照例)
一种水性树脂，由以下的制备方法制备得到：
取已二酸丁二醇酯(分子量2000)200g，DMPA13.4并加入133g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，溶剂DMF100g升温至90℃，保持3小时；降温至40℃以下，倒入含有12g三乙胺TEA的700g水中进行乳化，并以25g乙二胺EA(用水稀释)进行扩链，得到水性树脂成品，该水性树脂的固含量为32.4％，含有机溶剂8.45％，本品为目前制备PUD的常规方法，需要加入溶剂溶解DMPA和降低预聚物粘度。
以上内容仅仅为本发明所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
表一：不同n值与羧基多元醇分子量关系
n值 1(实施例3) 2 3 4 5 6
分子量 670.6 924.9 1179.1 1433.3 1687.6 1941.8
表二：普通多元醇与羧基多元醇制备PUD对照
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 对照例9(普通多元醇)
储存稳定性 3月不变 3月不变 5月不变 3月不变 2月分层
VOC(％) 0 0 0 0 8.45

Claims (10)

1.一种羧基多元醇，其特征在于，所述羧基多元醇的羟基均为端羟基，所述羧基多元醇的羧基均为侧链羧基；所述羧基多元醇通过所述端羟基进行扩链反应，以及通过侧链羧基与碱进行成盐反应。
2.一种羧基多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在化学惰性气体保护下，升温至200℃～250℃，加入n摩尔的二元醇与n+1摩尔的二元酸发生酯化反应，生成端羧基聚酯；所述n的取值范围为n≥1；
S2.加入2摩尔的羧基二元醇继续酯化，得到带羧基的端羟基多元醇；以酸值判断反应终点。
3.根据权利要求2所述的羧基多元醇的制备方法，其特征在于，在制备过程中，通过控制二元醇的加入量n，以及二元酸的加入量n+1，可得到不同分子量的羧基多元醇。
4.根据权利要求2所述的羧基多元醇的制备方法，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇EGD、二乙二醇DEG、新戊二醇NPG、丙二醇PG、丁二醇BGD或己二醇的至少一种。
5.根据权利要求2所述的羧基多元醇的制备方法，其特征在于，所述二元酸包括脂肪酸或芳香族酸，所述脂肪酸或芳香族酸中包括饱和或不饱和的二酸或酸酐。
6.根据权利要求5所述的羧基多元醇的制备方法，其特征在于，所述二元酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺-丁烯二酸或顺-丁烯二酸酐的至少一种。
7.根据权利要求2所述的羧基多元醇的制备方法，其特征在于，所述羧基二元醇包括二羟甲基丙酸DMPA或者二羟甲基丁酸DMBA的至少一种。
8.一种水性树脂，其特征在于，应用权利要求1所述的羧基多元醇，或者权利要求2-7任一所述的制备方法制备得到的羧基多元醇，与二异氰酸酯反应生产预聚体，并分散在含成盐剂的水中，经扩链剂进行扩链反应，得到水性树脂。
9.根据权利要求8所述的水性树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI，异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，六亚甲基二异氰酸酯HDI，苯二亚甲基二异氰酸酯XDI，二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI的至少一种。
10.根据权利要求8所述的水性树脂，其特征在于，所述成盐剂包括三乙胺、一乙醇胺或二甲基乙醇胺的至少一种；
所述扩链剂包括磺酸钠二胺AM95、异佛尔酮二胺IPDA、二苯基甲烷二胺MDA或乙二胺EA的一种或多种。
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