PT1309755E

PT1309755E - Processo de encolagem de papel

Info

Publication number: PT1309755E
Application number: PT01958738T
Authority: PT
Inventors: Erik Lindgren; Michael Persson; Sten Froelich; Barbro Magnusson
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2012-05-25
Also published as: AR031982A1; CA2418413A1; KR100520230B1; MXPA03000677A; JP2004506105A; CN1446282A; CN1237228C; EP1309755B1; EP1309755B2; CA2418400C; ES2382790T3; WO2002012624A1; CA2418413C; ES2382790T5; NO20030559L; MXPA03001056A; EP1309756B1; BR0112906B1; BR0112905A; AR030313A1

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE ENCOLAGEM DE PAPEL" A presente invenção refere-se a um processo de encolagem de papel que compreende a adição a uma suspensão contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de uma dispersão de encolagem compreendendo um agente de encolagem e um polímero tendo um ou mais grupos aromáticos, e um promotor de encolagem compreendendo um polímero tendo um ou mais grupos aromáticos, formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de encolagem e o promotor de encolagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa.

Antecedentes

As dispersões ou emulsões de agentes de encolagem são utilizadas no fabrico de papel, de modo a proporcionarem ao papel e cartão resistência melhorada à molhagem e à penetração por vários líquidos. As dispersões de encolagem são adicionadas geralmente a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, cargas opcionais e vários aditivos. A suspensão aquosa é alimentada num recipiente de alimentação que ejecta a suspensão num fio onde uma teia húmida de papel é formada. À suspensão são ainda geralmente adicionados compostos, tais como amidos e materiais em micropartícuias que facilitam a remoção da água da suspensão no fio. A água drenada do fio, referida como água branca, é geralmente parcialmente recirculada no processo de fabrico de papel. A suspensão celulósica contém uma determinada quantidade de material não fibroso, por exemplo, cargas, 1 polímeros carregados, agentes de encolagem e vários contaminantes carregados, i. e., lixo aniónico, electrólitos, substâncias coloidais, etc. Parte do material não fibroso tem uma influência na eficiência de encolagem e irá provavelmente diminuir a eficiência de encolagem. Quantidades elevadas de compostos carregados, tal como elevados teores de sais, na suspensão tornam-na numa suspensão que é cada vez mais difícil de ser submetida a encolagem, i. e., para obter um papel com propriedades satisfatórias de encolagem. Outros compostos contidos na suspensão que deterioram a encolagem são vários extractos lipofílicos de madeira que podem ser provenientes de fibras recicladas e de pastas de elevado rendimento, i. e., pastas mecânicas. Uma quantidade aumentada de agente de encolagem adicionado melhora frequentemente a encolagem, conduzindo, contudo, a custos mais elevados, assim como a um aumento na acumulação de agentes de encolagem na água branca. A acumulação de material não fibroso, assim como qualquer outro componente presente na suspensão será ainda mais pronunciado em fábricas de papel onde a água branca é extensivamente recirculada, com a introdução de apenas pequenas quantidades de água fresca no processo de fabrico de papel. Assim, é um objectivo da presente invenção melhorar adicionalmente a encolagem. Um outro objectivo da presente invenção é melhorar a encolagem ao aplicar agentes de encolagem em suspensões celulósicas tendo uma elevada condutividade e/ou elevadas quantidades de extractos lipofílicos de madeira. Além disso, outros objectivos irão ser aqui apresentados adiante. 0 documento WO 99/55964 refere-se a um processo para produção de papel, em que um auxiliar de drenagem e retenção é adicionado a uma suspensão compreendendo um polissacárido catiónico ou anfotérico tendo um grupo hidrofóbico. 0 2 polissacárido pode ser utilizado em conjunto com materiais aniónicos em micropartículas e agentes de encolagem. 0 documento WO 99/55965 refere-se a um processo para produção de papel, em que um auxiliar de drenagem e retenção é adicionado a uma suspensão compreendendo um polímero orgânico catiónico tendo um grupo aromático. 0 polímero orgânico catiónico é utilizado adequadamente, em conjunto com materiais aniónicos em micropartículas. 0 documento U.S. 6001166 refere-se a dispersões de alquil-diceteno aquoso contendo amido catiónico e dispersantes aniónicos, tais como ácidos sulfónicos de lenhina, condensados de ácido naftalenossulfónico e formaldeído. 0 documento WO 9833979 divulga dispersões aquosas de agentes de encolagem reactivos a celulose compreendendo compostos orgânicos catiónicos e estabilizadores aniónicos.

Invenção

Verificou-se que a invenção de acordo com as reivindicações melhora surpreendentemente a encolagem em termos gerais e melhora especificamente a encolagem de suspensões aquosas contendo fibras celulósicas tendo condutividades elevadas. Mais especificamente, a invenção refere-se a um processo de encolagem de papel que compreende a adição a uma suspensão contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de uma dispersão de encolagem compreendendo um agente de encolagem e um polímero tendo um ou mais grupos aromáticos, e um promotor de encolagem compreendendo um polímero tendo um ou mais grupos aromáticos, formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de encolagem e 3 o promotor de encolagem sao adicionados separadamente à suspensão aquosa. 0 agente de encolagem compreendido na dispersão do presente processo, adicionado à suspensão, é adequadamente qualquer agente de encolagem conhecido, tais como agentes não reactivos a celulose incluindo resinas, e. g., resinas fortificadas e/ou esterifiçadas, ceras, ácidos gordos e derivados acídicos de resinas, e. g. amidas gordas e ésteres gordos, e. g., triésteres de glicerol de ácidos gordos naturais e/ou agentes reactivos a celulose. De um modo preferido, a dispersão de encolagem contém agentes de encolagem reactivos a celulose. Os agentes de encolagem reactivos a celulose compreendidos na dispersão de encolagem podem ser seleccionados de quaisquer agentes reactivos a celulose conhecidos na técnica. Adequadamente, o agente de encolagem é seleccionado de dimeros de ceteno hidrofóbicos, multimeros de ceteno, anidridos ácidos, isocianatos orgânicos, cloretos de carbamoilo e as suas misturas, de um modo preferido, dimeros de ceteno e anidridos ácidos, de um modo muito preferido, dimeros de ceteno. Os dimeros de ceteno adequados têm a fórmula geral (I) abaixo, em que R1 e R2 representam grupos hidrocarbonetos saturados ou insaturados, geralmente hidrocarbonetos saturados, tendo os grupos hidrocarbonetos adequadamente desde 8 a 36 átomos de carbono, sendo geralmente grupos alquilo da cadeia linear ou ramificada tendo 12 a 20 átomos de carbono, tais como grupos hexadecilo e octadecilo. Os dimeros de ceteno podem ser líquidos à temperatura ambiente, i. e., a 25 °C, adequadamente a 20 °C. Geralmente, os anidridos ácidos podem ser caracterizados pela fórmula geral (II) abaixo, em que R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes e representam grupos hidrocarboneto saturados ou insaturados contendo adequadamente desde 8 a 30 átomos de carbono a partir, ou R3 e R4 em conjunto com a unidade -C-O-C- podem formar um anel de 5 a 6 4 membros, sendo opcionalmente ainda substituído com grupos hidrocarboneto contendo até 30 átomos de carbono. Os exemplos de anidridos ácidos que são utilizados comercialmente incluem anidridos succínicos de alquilo e alcenilo e, particularmente, anidrido succínico de isooctadecenilo.

(I) R1 — CH = C — CH — RJ (||) o O

II II II O — C = O R3 — c — O — C — R4

Os dímeros de ceteno, anidridos ácidos e isocianatos orgânicos adequados incluem os compostos divulgados na Pat. U.S. N° 4522686, que é aqui incorporada por referência. Os exemplos de cloretos de carbamoílo adequados incluem aqueles divulgados na Pat. U.S. N° 3887427. A dispersão de encolagem adicionada à suspensão pode ter um teor de agente de encolagem desde 0,1 a 50% em peso com base na dispersão/emulsão total, adequadamente superior a 20% em peso. As dispersões compreendendo agentes de encolagem de dímero de ceteno podem ter teores de dímero de ceteno desde 5 até 50% em peso com base na dispersão total, de um modo preferido, desde 10 até 35% em peso. As dispersões ou emulsões compreendendo agentes de encolagem de anidrido ácido podem ter teores de anidrido ácido desde 0,1 até 30% em peso com base na dispersão/emulsão total, adequadamente desde 1 até 20% em peso. As dispersões contendo agentes de encolagem não reactivos a celulose têm adequadamente teores de agente de encolagem desde 5 até 50% em peso, de um modo preferido, desde 10 até 35% em peso. O polímero tendo um ou mais grupos aromáticos, i. e., ambos os polímeros aniónicos e catiónicos tendo um ou mais grupos aromáticos, compreendido na dispersão de encolagem está adequadamente presente numa quantidade desde cerca de 0,1% em peso até cerca de 15% em peso com base no agente de encolagem. 5 A quantidade de agente de encolagem adicionada à suspensão aquosa contendo fibras celulósicas pode ser desde 0,01 a 5% em peso, adequadamente desde 0,05 a 1,0% em peso, com base no peso seco de fibras celulósicas e de cargas opcionais, em que a dosagem é dependente da qualidade da pasta ou papel a ser submetida a encolagem, do agente de encolagem e do nivel de encolagem A dispersão de encolagem compreendendo um polímero contendo, pelo menos, um grupo aromático pode ser aniónica ou catiónica, i. e., os agentes de dispersão e/ou estabilização presentes na dispersão, a qual que pode ser referida como o sistema de dispersão, têm respectivamente uma carga total aniónica ou catiónica,. O sistema de dispersão pode incluir qualquer agente que facilite a formação de uma dispersão ou emulsão, tais como agentes de dispersão e/ou estabilização exemplificados por polielectrólitos, tensioactivos e electrólitos. As dispersões de encolagem aquosas aniónicas podem compreender compostos catiónicos, i. e., polielectrólitos catiónicos (polielectrólitos catiónicos ou anfotéricos com uma carga total catiónica) e/ou tensioactivos catiónicos e/ou qualquer outro composto catiónico conhecido do especialista, desde que a carga total do sistema de dispersão seja aniónica. As dispersões de encolagem aquosas catiónicas, por outro lado, podem compreender compostos aniónicos, i. e., polielectrólitos aniónicos (polielectrólitos aniónicos ou anfotéricos com uma carga total aniónica) e/ou tensioactivos aniónicos e/ou qualquer outro composto aniónico conhecido do especialista, desde que a carga total do sistema de dispersão seja aniónica. A carga aniónica ou catiónica da dispersão de encolagem pode ser determinada por um PCS ZetaMaster versão S. 6

De acordo com a presente invenção, é proporcionado um processo que compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de uma dispersão de encolagem compreendendo um agente de encolagem e um polimero tendo um ou mais grupos aromáticos, e um promotor de encolagem compreendendo um polimero tendo um ou mais grupos aromáticos, sendo a dispersão e o promotor de encolagem adicionados separadamente a uma suspensão. 0 polimero tendo um ou mais grupos aromáticos pode ser não carregado ou carregado, adequadamente carregado, i. e., o polimero pode ser catiónico ou aniónico, tais como ser anfotérico e ter uma carga total (global) aniónica ou catiónica. 0 polimero pode ser um polimero orgânico adequadamente derivado de fontes naturais, tal como polissacáridos, e. g., amidos, gomas de guar, celuloses, quitinas, quitosanos, glicanos, galactanos, glucanos, gomas de xantano, pectinas, mananas, dextrinas, de um modo preferido, amidos e gomas de guar, amidos adequados incluindo batata, milho, trigo, tapioca, arroz, milho ceroso, cevada, etc., ou pode ser um polimero sintético, tal como polímeros de reacção em cadeia, e. g., polímeros de adição de vinilo como polímeros com base em acrilato, acrilamido e vinilamida, e polímeros de reacção por passos, e. g., poliuretanos. Adequadamente, polímeros orgânicos seleccionados de polissacáridos, i. e., amidos e polímeros de adição de vinilo como polímeros com base em acrilamida. 0 grupo aromático do polímero pode estar presente na estrutura principal do polímero ou, de um modo preferido, o grupo aromático pode ser um grupo pendente ligado, ou que se estende, a partir da estrutura principal do polímero ou pode estar presente num grupo pendente que está ligado, ou se estende, a partir da estrutura principal do polímero (cadeia 7 principal). 0 polímero é, adequadamente, um polímero orgânico tendo uma carga total aniónica ou catiónica.

Adequadamente, o promotor de encolagem compreende um polímero adicional tendo um ou mais grupos aromáticos que podem ser qualquer um daqueles referidos acima. Adequadamente, a carga global dos dois polímeros contendos, pelo menos, um grupo aromático compreendido no promotor de encolagem é oposta e são geralmente adicionados separadamente à suspensão aquosa. De um modo preferido, o polímero ou ambos os polímeros compreendidos no promotor de encolagem têm grupos aromáticos, com a condição de o ou os polímeros não conterem melamina ou derivados de melamina.

De acordo com a presente invenção, a dispersão de encolagem compreendendo um polímero tendo um ou mais grupos aromáticos e um promotor de encolagem compreendendo um primeiro polímero tendo um ou mais grupos aromáticos e opcionalmente um segundo polímero adicional tendo um ou mais grupos aromáticos, são adicionados separadamente à suspensão aquosa. Por adição separada entende-se que a dispersão de encolagem e o promotor de encolagem são adicionados em locais diferentes à suspensão celulósica (pasta fina) ou substancialmente no mesmo local mas temporalmente separados. Além disso, se o promotor de encolagem compreender dois polímeros tendo grupos aromáticos que são adequadamente também adicionados separadamente.

De acordo com uma forma de realização preferida, a presente invenção refere-se a um processo de encolagem de papel que compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de uma dispersão de encolagem compreendendo um polímero tendo um ou mais grupos aromáticos, adequadamente um polímero orgânico catiónico tendo um ou mais grupos aromáticos e/ou um polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos, sendo o polímero aniónico um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural, de um modo mais preferido, um polímero aniónico tendo grupos aromáticos que é um polímero de reacção por passos ou um polímero aromático natural; e um promotor de encolagem compreendendo um polímero tendo um ou mais grupos aromáticos, sendo polímeros orgânicos catiónicos tendo um ou mais grupos aromáticos, tais como um polissacárido catiónico ou um polímero catiónico de adição de vinilo, e um polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos que é um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural, adequadamente um polímero de reacção por passos ou um polímero aromático natural, tais como um polímero de condensação de sulfonato de naftaleno, um polímero de sulfonato de poliestireno ou um polímero modificado de lenhina, formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de encolagem e o promotor de encolagem são adicionados separadamente.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o processo de encolagem de papel compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de uma dispersão de encolagem compreendendo um agente de encolagem, um polímero orgânico catiónico tendo um ou mais grupos aromáticos e/ou um polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos, sendo o polímero aniónico um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural, de um modo mais preferido, um polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos que é um polímero de reacção por passos ou um polímero aromático natural, e um promotor de encolagem compreendendo um polímero orgânico catiónico tendo um ou mais grupos aromáticos, e um polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos seleccionados de polímeros de reacção por passos, polissacáridos e polímeros aromáticos naturais, formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de encolagem 9 e o promotor de encolagem sao adicionados separadamente à suspensão aquosa.

Ainda de acordo com outra forma de realização preferida da presente invenção, o processo de encolagem de papel compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de uma dispersão de encolagem compreendendo um agente de encolagem e um polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos que é um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural, sendo a quantidade de dispersão de encolagem adicionada à suspensão desde cerca de 0,01% até cerca de 5,0% em peso calculado como agente de encolagem baseado em fibras secas, e um promotor de encolagem compreendendo um polímero catiónico tendo um ou mais grupos aromáticos, sendo adequadamente um polissacárido catiónico ou um polímero de adição de vinilo catiónico, de um modo mais preferido, um polissacárido catiónico, e um polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos que é um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural, sendo a quantidade de polímero catiónico adicionada à suspensão desde cerca de 0,001% até cerca de 3% em peso com base em fibras secas, e sendo a quantidade de polímero aniónico adicionada à suspensão desde cerca de 0,001% até cerca de 3% em peso com base em fibras secas, formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de encolagem e o promotor de encolagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa.

De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o processo de encolagem de papel compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de uma dispersão de encolagem compreendendo um agente de encolagem, um polímero orgânico catiónico tendo um ou mais grupos aromáticos, tais como um polissacárido catiónico ou um polímero catiónico de adição de vinilo, adequadamente um 10 polissacárido catiónico, e um polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos que é um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural, sendo a quantidade de dispersão de encolagem adicionada à suspensão desde cerca de 0,01% até cerca de 5,0% em peso calculado como agente de encolagem baseado em fibras secas, e um promotor de encolagem compreendendo um polímero catiónico tendo um ou mais grupos aromáticos, sendo adequadamente um polissacárido catiónico ou um polímero catiónico de adição de vinilo, de um modo mais preferido, um polissacárido catiónico, e um polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos que é um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural, sendo a quantidade de polímero catiónico adicionada à suspensão desde cerca de 0,001% até cerca de 3% em peso com base em fibras secas, e sendo a quantidade de polímero aniónico adicionada à suspensão desde cerca de 0,001% até cerca de 3% em peso com base em fibras secas, formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de encolagem e o promotor de encolagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa

Ainda de acordo com uma forma de realização preferida adicional da presente invenção, o processo de encolagem de papel compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de uma dispersão de encolagem compreendendo um agente de encolagem, como um agente de encolagem reactivo a celulose, e um polímero orgânico catiónico tendo um grupo aromático e/ou um polímero aniónico tendo um grupo aromático seleccionado de polímeros de reacção por passos, polissacáridos e polímeros aromáticos naturais, e um promotor de encolagem compreendendo um polissacárido catiónico tendo a fórmula estrutural (I): 11 0) R. I x‘ P—(—A—N+—R2 )n

I R3 em que P é um resíduo de um polissacárido; A é uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e H que ligam N ao resíduo de polissacárido, Ri e R2 são, cada, H ou um grupo hidrocarboneto, R3 é um grupo hidrocarboneto aromático, n é um número inteiro desde 2 até 300000, e X“ é um contra-ião aniónico; ou um polímero de adição de vinilo obtido por polimerização de um monómero catiónico ou de uma mistura de monómeros compreendendo um monómero catiónico representado pela fórmula geral (II): CH2 = C —Rí I r2 | (II) 1 O = C— A1 — -B, —N+ —Q | X' I r3 em que Ri é H ou CH3; R2 e R3 são, cada, um grupo alquilo tendo desde 1 a 3 átomos de carbono, Ai é O ou NH, Bi é um grupo alquileno tendo desde 2 a 8 átomos de carbono ou um grupo hidroxipropileno, Q é um substituinte contendo um grupo aromático e X~ é um contra-ião aniónico; e um polímero aniónico tendo um grupo aromático que é um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural.

De acordo com ainda outra forma de realização preferida da presente invenção, o processo de encolagem de papel compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de uma dispersão de encolagem compreendendo um agente de encolagem, um polímero orgânico catiónico tendo grupos aromáticos e/ou um polímero aniónico tendo grupos aromáticos, sendo o polímero aniónico um polímero de reacção por passos, um 12 polissacárido ou um polímero aromático natural, de um modo mais preferido, um polímero aniónico tendo grupos aromáticos que é um polímero de reacção por passos ou um polímero aromático natural, e um promotor de encolagem compreendendo um polissacárido catiónico tendo a fórmula estrutural (I):

Ri d) I X' P — (—A — N+ — R2 )n

I

Ra em que P é um resíduo de um polissacárido; A é uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e H que ligam N ao resíduo de polissacárido, Ri e R2 são, cada, H ou um grupo hidrocarboneto, R3 é um grupo hidrocarboneto aromático, n é um número inteiro desde 2 até 300000, e X” é um contra-ião aniónico, e um polímero aniónico tendo grupos aromáticos que é um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural, em que a dispersão de encolagem e o promotor de encolagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa.

De acordo com ainda outra forma de realização preferida da presente invenção, o processo de encolagem de papel compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de uma dispersão de encolagem compreendendo um agente de encolagem, um polímero orgânico catiónico tendo um ou mais grupos aromáticos e/ou um polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos que é um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural, e um promotor de encolagem compreendendo um polímero catiónico de adição de vinilo obtido por polimerização de um monómero catiónico ou de uma mistura de monómeros compreendendo um monómero catiónico representado pela fórmula geral (II): 13 (II) CH2 = c — Ri R2 0 = c—A! —B, —N+ —Q X*

I

Ra em que Ri é H ou CH3; R2 e R3 são, cada, um grupo alquilo tendo desde 1 a 3 átomos de carbono, Ai é 0 ou NH, Bi é um grupo alquileno tendo desde 2 a 8 átomos de carbono ou um grupo hidroxipropileno, Q é um substituinte contendo um grupo aromático, e X~ é um contra-ião aniónico, e ainda um polímero aniónico tendo grupo aromático seleccionado de polímeros de reacção por passos, polissacáridos e polímeros aromáticos naturais, em que a dispersão de encolagem e o promotor de encolagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa.

De um modo preferido, o polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos (compreendidos no promotor e/ou na dispersão, adequadamente no promotor) é seleccionado de polímeros de reacção por passos, polissacáridos e polímeros aromáticos naturais, com a condição do polímero aniónico não ser um polímero de condensação de ácido sulfónico e melamina.

Geralmente, o polímero aniónico é seleccionado de polímeros de condensação de sulfonato de naftaleno, como sulfonato de naftaleno condensado, polímeros de sulfonato de poliestireno e polímeros modificados de lenhina, tal como sulfonatos de lenhina. De um modo muito preferido, o polímero aniónico é sulfonato de naftaleno condensado ou sulfonato de lenhina.

De acordo com a presente invenção, a dispersão de encolagem e o promotor de encolagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa. Embora a dispersão de encolagem possa conter os mesmos polímeros que compreendidos no promotor de encolagem, melhorias significativas relativamente à encolagem, são apenas 14 observadas quando o promotor de encolagem e a dispersão de encolagem são adicionados separadamente à suspensão celulósica. Por adição separada entende-se que a dispersão de encolagem que pode compreender qualquer dos polímeros do promotor de encolagem e o promotor de encolagem são adicionados em locais diferentes na fábrica de papel ou substancialmente no mesmo local mas temporalmente separados. Além disso, o polímero orgânico catiónico e o polímero aniónico que forma o promotor de encolagem são também adequadamente adicionados separadamente. De um modo preferido, o polímero aniónico tendo um grupo aromático compreendido no promotor de encolagem é adicionado à suspensão após a dispersão de encolagem e o polímero orgânico catiónico.

Polímero Catiónico 0 polímero orgânico catiónico tendo um ou mais grupos aromáticos do promotor de encolagem e que pode também estar compreendido na dispersão de encolagem, pode ser derivado de fontes naturais ou sintéticas, e pode ser linear, ramificado ou reticulado. De um modo preferido, o polímero catiónico é solúvel em água ou dispersável em água. Os exemplos de polímeros catiónicos adequados incluem polissacáridos catiónicos, e. g., amidos, gomas de guar, celuloses, quitinas, quitosanos, glicanos, galactanos, glucanos, gomas de xantano, pectinas, mananas, dextrinas, de um modo preferido, amidos e gomas de guar, amidos adequados incluindo batata, milho, trigo, tapioca, arroz, milho ceroso, cevada, etc.; polímeros orgânicos sintéticos catiónicos, tais como polímeros catiónicos de reacção em cadeia, e. g., polímeros de adição de vinilo catiónicos, como polímeros com base em acrilato, acrilamida e vinilamida, e polímeros catiónicos de reacção por passos, e. g., poliuretanos catiónicos. Adequadamente, polímeros orgânicos catiónicos 15 seleccionados do grupo consistindo de polissacáridos, i. e., amidos, e polímeros de adição de vinilo catiónicos, como polímeros com base em acrilamida tendo grupos aromáticos. 0 grupo aromático do polímero orgânico catiónico pode estar presente na estrutura principal do polímero ou num grupo substituinte que está ligado à estrutura principal do polímero (cadeia principal), de um modo preferido, num grupo substituinte. Os exemplos de grupos aromáticos adequados incluem grupos arilo, aralquilo e alcarilo, e. g., fenilo, fenileno, naftilo, xilileno, benzilo e feniletilo; de um modo preferido, benzilo, grupos aromáticos (arilo) contendo azoto, e. g., piridínio e quinolínio, assim como derivados destes grupos. Os exemplos de grupos carregados cationicamente que podem estar presentes no polímero catiónico, assim como em monómeros utilizados para preparação do polímero catiónico, incluem grupos de amónio quaternário, grupos amino terciário e os seus sais de adição de ácido.

De acordo com uma forma de realização preferida, o polímero orgânico catiónico tendo um grupo aromático é seleccionado de polissacáridos catiónicos. 0 grupo aromático do polissacárido pode estar ligado a um heteroátomo como azoto ou oxigénio presente no polissacárido, sendo o heteroátomo opcionalmente carregado, por exemplo, quando for um azoto. 0 grupo aromático pode também estar ligado a um grupo compreendendo um heteroátomo, e. g., amida, éster ou éter, cujos grupos podem estar ligados à estrutura principal (cadeia proncipal) do polissacárido, por exemplo, através de uma cadeia de átomos. Os exemplos de grupos aromáticos adequados e de grupos compreendendo um grupo aromático, incluem grupos arilo e aralquilo, e. g., fenilo, fenileno, naftilo, fenileno, xilileno, benzilo e feniletilo; grupos aromáticos (arilo) contendo azoto, 16 e. g., piridínio e quinolínio, assim como derivados destes grupos em que um ou mais substituintes ligados aos referidos grupos aromáticos podem ser seleccionados de hidroxilo, halogenetos, e. g., cloreto, nitro e grupos hidrocarbonetos tendo desde 1 a 4 átomos de carbono

De um modo preferido, o polímero orgânico catiónico é seleccionado de polissacáridos catiónicos tendo a fórmula estrutural geral (I):

Ri (l) I X’ P— (—A—N+—R2)n

Ra em que P é um resíduo de um polissacárido; A é um grupo que liga N ao resíduo de polissacárido, adequadamente uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e H e, opcionalmente, átomos de 0 e/ou N, geralmente um grupo alquileno com desde 2 a 18 e, adequadamente, 2 a 8 átomos de carbono, opcionalmente interrompidos ou substituídos com um ou mais heteroátomos, e. g. 0 ou N, e. g., um grupo alquilenoxilo ou grupo hidroxipropileno (-CH2-CH (OH) -CH2-) ; Ri e R2 são, cada, H ou, de um modo preferido, um grupo hidrocarboneto, adequadamente alquilo, tendo desde 1 a 3 átomos de carbono, adequadamente 1 ou 2 átomos de carbono; R3 é adequadamente um grupo hidrocarboneto aromático incluindo grupos aralquilo, e. g., grupos benzilo e feniletilo; n é um número inteiro desde cerca de 2 a cerca de 300000, adequadamente desde 5 a 200000 e, de um modo preferido, desde 6 a 125000 ou, alternativamente, Ri, R2 e R3 em conjunto com N formam um grupo aromático contendo desde 5 a 12 átomos de carbono; e X~ é um contra-ião aniónico, geralmente um halogeneto como cloreto. 17 0 polissacárido catiónico modificado com grupo aromático pode ter um grau de substituição que varia ao longo de uma vasta gama; o grau de substituição catiónica (DSC) pode ser desde 0,01 a 0,5, adequadamente desde 0,02 a 0,3, de um modo preferido, desde 0,025 a 0,2, o grau de substituição aromática (DS Ar) pode ser desde 0,01 a 0,5, adequadamente desde 0,02 a 0,3, de um modo preferido, desde 0,025 a 0,2, e o grau de substituição aniónica (DSA) pode ser desde 0 a 0,2, adequadamente desde 0 a 0,1, de um modo preferido, desde 0 a 0,05.

Os polissacáridos podem ser preparados por submissão de um polissacárido a modificação catiónica e aromática de modo conhecido, utilizando um ou mais agentes contendo um grupo catiónico e/ou um grupo aromático, por exemplo, fazendo reagir o agente com o polissacárido na presença de uma substância alcalina, tais como um hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino-terroso. O polissacárido a ser submetido a modificação catiónica e aromática pode ser não iónico, aniónico, anfotérico ou catiónico. Os agentes de modificação adequados incluem agentes não iónicos, tal como, por exemplo, halogenetos de aralquilo, e. g., cloreto de benzilo e brometo de benzilo; os produtos de reacção de epicloro-hidrina e dialquilaminas que têm, pelo menos, um substituinte compreendendo um grupo aromático como definido acima, incluindo 3-dialquilamino-l,2-epoxipropanos; e agentes catiónicos, tais como, por exemplo, o produto de reacção de epicloro-hidrina e aminas terciárias que têm, pelo menos, um substituinte compreendendo um grupo aromático como definido acima, incluindo alcarilodialquilaminas, e. g., dimetilobenziloamina; arilaminas, e. g., piridina e quinolina. Os agentes catiónicos adequados deste tipo incluem halogenetos de 2,3-epoxipropiltrialquilamónio e halogenetos de halo-hidroxipropiltrialquilamónio, e. g., cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-N-(alquilo hidrofóbico)-N,N-di(alquilo 18 inferior)amónio e cloreto de N-glicidil-N-(alquilo hidrofóbico)-N,N-di(alquilo inferior)amónio em que o grupo aromático é como definido acima, particularmente octilo, decilo e dodecilo, e o alquilo inferior é metilo ou etilo; e halogenetos de halo-hidroxipropil-N,N-dialquil-N-alcarilamónio e cloreto de N-glicidil-N-(alcaril)-N,N-dialquilamónio, e. g., cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-N-(alcaril)-N,N-di(alquil inferior)amónio, em que os grupos alcarilo e alquilo inferior são como definidos acima, particularmente cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-N-benzil-N,N-dimetilamónio; e cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)piridinio. Geralmente, quando se utiliza um agente aromático não iónico, o polissacárido é adequadamente transformado em catiónico através da utilização de qualquer um dos agentes catiónicos conhecidos na técnica, antes ou depois da modificação hidrofóbica. Os exemplos adequados de agentes de modificação catiónicos e/ou aromáticos, polissacáridos modificados com grupo aromático e métodos para a sua preparação incluem aqueles descritos nas patentes U.S. N° 4687519 e 5463127; Pedido de Patente Internacional WO 94/24169, Pedido de Patente Europeia N° 189935; e S.P. Patel, R.G. Patel e V.S. Patel, Starch/Stárke, 41 (1989), N° 5, pp. 192-196.

Ainda de acordo com outra forma de realização preferida, o polímero orgânico catiónico é seleccionado de homopolímeros e copolímeros preparados a partir de um ou mais monómeros compreendendo, pelo menos, um monómero tendo um grupo aromático, adequadamente um monómero etilenicamente insaturado. 0 polímero catiónico pode ser linear ou ramificado. 0 grupo aromático do polímero catiónico pode estar presente na estrutura principal do polímero ou, de um modo preferido, pode ser um grupo pendente ligado ou que se estende a partir da estrutura principal do polímero ou estar presente num grupo pendente que está ligado ou se estende a partir da estrutura principal do polímero. Os 19 grupos (arilo) aromáticos adequados incluem aqueles compreendendo um grupo fenilo, opcionalmente substituído, um grupo fenileno, opcionalmente substituído e um grupo naftilo, opcionalmente substituído, por exemplo, grupos tendo as fórmulas gerais -C6H5, -C6H4-, -C6H3- e -C6H2-, e. g., na forma de fenileno (—C6H4—) , xilileno (-CH2-C6H4-CH2-) , fenilo (-C6H5) , benzilo (-CH2-C6H5), fenetilo (-CH2CH2-C6H5) e fenilo substituído (por exemplo, -C6H4-Yi, -C6H3Y2 e -C6H2Y3) , em que um ou mais substituintes (Y) ligados ao anel fenilo podem ser seleccionados de hidroxilo, halogenetos, e. g., cloreto, nitro e grupos hidrocarboneto tendo desde 1 a 4 átomos de carbono.

De um modo preferido, o polímero catiónico é um polímero de adição de vinilo. A expressão "polímero de adição de vinilo" como aqui utilizada, refere-se a um polímero preparado através de polimerização de adição de um ou mais monómeros de vinilo ou monómeros etilenicamente insaturados que incluem, por exemplo, monómeros com base em acrilamida e com base em acrilato. Adequadamente, o polímero catiónico é seleccionado de polímeros de adição de vinilo catiónicos obtidos por polimerização de um monómero catiónico ou de uma mistura de monómeros compreendendo um monómero catiónico representado pela fórmula geral (II): CH2 = C —R, R2 (II) I l +

0 = c—A, —B, —N —Q X

I R3 em que R4 é H ou CH3; R2 e R3 são, cada, ou, de um modo preferido, um grupo alquilo tendo desde 1 a 3 átomos de carbono, geralmente 1 a 2 átomos de carbono; A4 é 0 ou NH; B4 é um grupo alquileno tendo desde 2 a 8 átomos de carbono, adequadamente desde 2 a 4 átomos de carbono, ou um grupo hidroxipropileno; Q é um 20 substituinte contendo um grupo aromático, adequadamente um grupo fenilo ou fenilo substituído, o qual pode estar ligado ao azoto através de um grupo alquileno tendo geralmente desde 1 a 3 átomos de carbono, adequadamente 1 a 2 átomos de carbono e, de um modo preferido, Q é um grupo benzilo (-CH2-C6H5) ; e X~ é um contra-ião aniónico, geralmente um halogeneto como cloreto. Os exemplos de monómeros adequados representados pela fórmula geral (II) incluem monómeros quaternários obtidos por tratamento de (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo, e. g., (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo e (met)acrilato de dimetilamino-hidroxipropilo e (met)acrilamidas de dialquilaminoalquilo, e. g., (met)acrilamida de dimetilaminoetilo, (met)acrilamida de dietilaminoetilo, (met)acrilamida de dimetilaminopropilo e (met)acrilamida de dietilaminopropilo, com cloreto de benzilo. Os monómeros catiónicos preferidos da fórmula geral (II) incluem sal quaternário de cloreto de benzilo de dimetilaminoetilacrilato e sal quaternário de cloreto de benzilo de dimetilaminoetilmetacrilato. 0 polímero de adição de vinilo catiónico pode ser um homopolímero preparado a partir de um monómero catiónico tendo um grupo aromático ou um copolímero preparado a partir de uma mistura de monómeros compreendendo um monómero catiónico tendo um grupo aromático e um ou mais monómeros copolimerizáveis. Os monómeros não iónicos copolimerizáveis adequados incluem monómeros representados pela fórmula geral (III): CH2 = C — fu Rs (III)

I I

O = C— A2 — B2 — N 21 em que R4 é H ou CH3; R5 e R6 são, cada, H ou um grupo hidrocarboneto, adequadamente alquilo tendo desde 1 a 6, adequadamente desde 1 a 4 e, geralmente, desde 1 a 2 átomos de carbono; A2 é 0 ou NH; B2 é um grupo alquileno com desde 2 a 8 átomos de carbono, adequadamente desde 2 a 4 átomos de carbono, ou um grupo hidroxipropileno ou, alternativamente, A e B estão ambos ausente pelo que existe uma ligação simples entre C e N (0=C-NR5R6). Os exemplos de monómeros copolimerizáveis adequados deste tipo incluem (met)acrilamida; monómeros com base em acrilamida como (met)acrilamidas de N-alquilo e N(met)acrilamidas de N,N-dialquilo, e. g., N-n-propilacrilamida, (met)acrilamida de N-isopropilo, (met)acrilamida de N-n-butilo, (met)acrilamida N-n-isobutilo e (met)acrilamida N-t-butilo; e (met)acrilamidas de dialquilaminoalquilo, e. g., (met)acrilamida de dimetilaminoetilo, (met)acrilamida de dietilaminoetilo, (met)acrilamida de dimetilaminopropilo e (met)acrilamida de dietilaminopropilo; monómeros com base em acrilato como (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo, e. g., (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de t-butilaminoetilo e acrilato de dimetilamino-hidroxipropilo; e vinilamidas, e. g., N-vinilformamida e N-vinilacetamida. Os monómeros não iónicos copolimerizáveis preferidos incluem acrilamida e metacrilamida, i. e., (met)acrilamida, e o principal polímero é, de um modo preferido, um polímero com base em acrilamida.

Os monómeros catiónicos copolimerizáveis adequados incluem os monómeros representados pela fórmula geral (IV): CH2 = C — R7 Rb (IV) l l +

0 = C—Aa —Ba —N —R10 X

I r9 22 em que R7 é H ou CH3; R3, R9 e Rio são, cada, H ou, de um modo preferido, um grupo hidrocarboneto, adequadamente alquilo, tendo desde 1 a 3 átomos de carbono, geralmente 1 a 2 átomos de carbono; A3 é 0 ou NH; B3 é um grupo alquileno com desde 2 a 4 átomos de carbono, adequadamente desde 2 a 4 átomos de carbono, ou um grupo hidroxipropileno, e X~ é um contra-ião aniónico, geralmente metilsulfato ou um halogeneto como cloreto. Os exemplos de monómeros copolimerizáveis catiónicos adequados incluem sais de adição de ácido e sais de amónio quaternário de (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo e (met)acrilamidas de dialquilaminoalquilo mencionados acima, geralmente preparados utilizando ácidos como HC1, H2S04, etc., ou agentes de quaternização como cloreto de metilo, sulfato de dimetilo, etc.; e cloreto de dialildimetilamónio. Os monómeros catiónicos copolimerizáveis preferidos incluem sal quaternário de cloreto de metilo de (met)acrilato de dimetilaminoetilo e cloreto de dialildimetilamónio. Monómeros aniónicos copolimerizáveis como ácido acrílico, ácido metacrílico, vários monómeros de adição de vinilo sulfonados, etc., podem também ser utilizados e, de um modo preferido, em pequenas quantidades. 0 polímero de adição de vinilo catiónico pode ser preparado a partir de uma mistura de monómeros compreendendo geralmente desde 1 a 99% molar, adequadamente desde 2 a 50% molar e, de um modo preferido, desde 5 a 20% molar de monómero catiónico tendo um grupo aromático, representado, de um modo preferido, pela fórmula geral (II) e desde 99 a 1% molar, adequadamente desde 98 a 50% molar e, de um modo preferido, desde 95 a 80% molar de outros monómeros copolimerizáveis que compreendem, de um modo preferido, acrilamida ou metacrilamida ( (met)acrilamida), a mistura de monómeros compreendendo, adequadamente, desde 98 a 50% molar e, de um modo preferido, desde 95 a 80% molar de (met)acrilamida, sendo a soma de percentagens 100. 23 0 polímero caiónico pode também ser seleccionado de polímeros preparados por reacção de condensação de um ou mais monómeros contendo um grupo aromático. Os exemplos de tais monómeros incluem diisocianatos de tolueno, bisfenol A, ácido ftálico, anidrido ftálico, etc., que podem ser utilizados na preparação de poliuretanos catiónicos, poliamida-aminas catiónicas, etc.

Alternativamente, o polímero catiónico pode ser um polímero submetido a modificação aromática utilizando um agente contendo um grupo aromático. Os agentes de modificação adequados deste tipo incluem cloreto de benzilo, brometo de benzilo, cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-N-benzil-N,N-dimetilamónio e cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)piridínio. Os polímeros adequados para uma tal modificação aromática incluem polímeros de adição de vinilo. Se o polímero contiver um azoto terciário que pode ser quaternizado pelo agente de modificação, a utilização de tais agentes resulta geralmente que o polímero é tornado catiónico. Alternativamente, o polímero a ser submetido a modificação aromática pode ser catiónico, por exemplo, um polímero de adição de vinilo catiónico.

Geralmente a densidade de carga do polímero catiónico está dentro da gama desde 0,1 a 6,0 meqv/g de polímero seco, adequadamente desde 0,2 a 4,0 e, de um modo preferido, desde 0,5 a 3,0. O peso molecular médio de polímeros sintéticos é geralmente, pelo menos, cerca de 500000, adequadamente acima de cerca de 1000000, de um modo preferido, acima de cerca de 2000000. O limite superior não é crítico; pode ser cerca de 50000000, geralmente 30000000 e adequadamente 25000000.

Polímero aniónico 0 polímero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos compreendido no promotor de encolagem e que pode estar contido na dispersão de encolagem, é seleccionado do grupo consistindo de polímeros de reacção por passos, polissacáridos e polímeros aromáticos naturais. A expressão "polímero de reacção por passos" como aqui utilizada, refere-se a um polímero obtido por polimerização de reacção por passos, sendo também referido como polímero de síntese por passos e como polimerização por reacção por passos, respectivamente. De um modo preferido, o polímero aniónico tem um grupo aromático, com a condição de o polímero aniónico não ser um polímero de condensação de ácido sulfónico e melamina. 0 polímero aniónico pode ser um polímero de reacção por passos ou um polímero aromático natural. Os polímeros aniónicos de acordo com a invenção podem ser lineares, ramificados ou reticulados. De um modo preferido, o polímero aniónico é solúvel em água ou dispersável em água. 0 polímero aniónico é, de um modo preferido, orgânico.

Os polímeros aromáticos aniónicos preferidos são polímeros de condensação de sulfonato de naftaleno, polímeros de sulfonato de poliestireno e polímeros modificados de lenhina, ainda mais preferido, são polímeros de condensação de sulfonato de naftaleno como sulfonato de naftaleno condensado, e polímeros modificados de lenhina, tal como sulfonato de lenhina. 0 grupo aromático do polímero aniónico pode estar presente na estrutura principal do polímero ou num grupo substituinte que está ligado à estrutura principal do polímero (cadeia principal). Os exemplos de grupos aromáticos adequados incluem grupos arilo, aralquilo e alcarilo e os seus derivados, e. g., fenilo, tolilo, naftilo, fenileno, xilileno, benzilo, feniletilo 25 e derivados destes grupos. Os exemplos de grupos anionicamente carregados que podem estar presentes no polímero aniónico, assim como nos monómeros utilizados para preparação do polímero aniónico, incluem grupos que contêm uma carga aniónica e grupos ácidos que contêm uma carga aniónica, quando dissolvidos ou dispersos em água, sendo os grupos aqui colectivamente referidos como grupos aniónicos, tais como grupos fosfato, fosfonato, sulfato, ácido sulfónico, sulfonato, ácido carboxílico, carboxilato, alcóxido e fenólicos, i. e., fenilos e naftilos hidroxi-substituídos. Os grupos que contêm uma carga aniónica são geralmente sais de um metal alcalino, alcalino-terroso ou amónia.

Os exemplos de produtos de polimerização de reacção por passos aniónicos adequados, de acordo com a presente invenção, incluem polímeros de condensação, i. e., polímeros obtidos por polimerização de condensação por passos, e. g., condensados de um aldeído, tal como formaldeído, com um ou mais compostos aromáticos contendo um ou mais grupos aniónicos, especificamente polímeros de tipo sulfonato de naftaleno condensado e, opcionalmente, outros co-monómeros úteis na polimerização de condensação, tal como a ureia. Os exemplos de compostos aromáticos adequados contendo grupos aniónicos incluem compostos fenólicos e naftólicos, tais como fenol, naftol, resorcinol e os seus derivados, ácidos aromáticos e os seus sais, tais como ácidos fenilóicos, fenólicos, naftilóicos e naftólicos e sais, geralmente ácidos sulfónicos e sulfonatos, e. g. , ácido benzenossulfónico e sulfonato, ácido xilenossulfónico e sulfonatos, ácido naftalenossulfónico e sulfonato, ácido fenolsulfónico e sulfonato.

Os exemplos de produtos de polimerização de reacção por passos aniónicos adequados adicionais, de acordo com a presente 26 invenção, incluem polímeros de adição, i. e., polímeros obtidos por polimerização de adição de reacção por passos, e. g., poliuretanos aniónicos preparados a partir de uma mistura de monómeros compreendendo isocianatos aromáticos e/ou álcoois aromáticos. Os exemplos de isocianatos aromáticos adequados incluem diisocianatos, e. g. tolueno-2,4- e 2,6-diisocianatos e difenilometano-4,4'-diisocianato. Os exemplos de álcoois aromáticos adequados incluem álcoois di-hídricos, i. e., dióis, e. g., bisfenol A, fenildietanolamina, monotereftalato de glicerol e monotereftalato de trimetilolpropano. Os álcoois aromáticos mono-hídricos, tais como fenol e os seus derivados, podem também ser utilizados. A mistura de monómeros pode também conter isocianatos não aromáticos e/ou álcoois, geralmente diisocianatos e dióis, por exemplo, qualquer daqueles conhecidos como sendo úteis na preparação de poliuretanos. Os exemplos de monómeros adequados contendo grupos aniónicos incluem os produtos de reacção do monoéster de trióis, e. g., trimetilololetano, trimetilolpropano e glicerol, com ácidos dicarboxílicos ou os seus anidridos, e. g., ácido succínico e anidrido, ácido tereftálico e anidrido, tais como monossuccinato de glicerol, monotereftalato de glicerol, monossuccinato de trimetilolpropano, monotereftalato de trimetilolpropano, N,N-bis-(hidroxietil)-glicina, ácido di-(hidroximetil)-propiónico, ácido N,N-bis-(hidroxietil)-2-aminoetanossulfónico, e semelhantes, opcionalmente e geralmente em combinação com reacção com uma base, tais como hidróxidos de metal alcalino e alcalino-terroso, e. g., hidróxido de sódio, amónia ou uma amina, e. g., trietilamina, formando assim um contra-ião de metal alcalino, alcalino-terroso ou amónio.

Os exemplos de produtos de polimerização de reacção em cadeia aniónicos adequados, de acordo com a invenção, incluem polímeros de adição de vinilo aniónicos obtidos a partir de uma 27 mistura de monómeros vinílicos ou etilenicamente insaturados compreendendo, pelo menos, um monómero tendo um grupo aromático e, pelo menos, um monómero tendo um grupo aniónico, geralmente co-polimerizados com monómeros não iónicos, tais como monómeros com base em acrilato e acrilamida. Os exemplos de monómeros aniónicos adequados incluem ácido (met)acrílico e paravinilfenol (hidroxiestireno).

Os exemplos de polissacáridos aniónicos adequados incluem amidos, gomas de guar, celuloses, quitinas, quitosanos, glicanos, galactanos, glucanos, gomas de xantano, pectinas, mananas, dextrinas, de um modo preferido, amidos, gomas de guar e derivados de celulose, amidos adequados incluindo batata, milho, trigo, tapioca, arroz, milho ceroso e cevada, de um modo preferido, batata. Os grupos aniónicos no polissacárido podem ser nativos e/ou introduzidos por tratamento químico. Os grupos aromáticos no polissacárido podem ser introduzidos por métodos químicos conhecidos na técnica.

Os exemplos de polímeros aniónicos aromáticos naturais (modificados) adequados desta invenção incluem lenhina Kraft, tal como polímeros modificados de lenhina como aductos de lenhina copolimerizados com formaldeído e lenhina sulfonada, e. g., sulfonato de lenhina e extractos de taninos, i. e., substâncias polifenólicas naturais que estão presentes nos extractos orgânicos da casca de algumas espécies de madeira. 0 peso molecular médio do polímero aniónico pode variar dentro de vastos limites dependendo, inter alia, do tipo de polímero utilizado e é, geralmente, pelo menos, cerca de 500, adequadamente acima de cerca de 2000 e, de um modo preferido, acima de cerca de 5000. O limite superior não é crítico; pode ser cerca de 200000000, geralmente 150000000, adequadamente 100000000 e, de um modo preferido, 1000000. 28 0 polímero aniónico pode ter um grau de substituição aniónica (DSA) que varia ao longo de uma vasta gama dependendo, inter alia, do tipo de polímero utilizado; o DSA é geralmente desde 0,01 a 2,0, adequadamente desde 0,02 a 1,8 e, de um modo preferido, desde 0,025 a 1,5; e o grau de substituição aromática (DSq) pode ser desde 0,001 a 1,0, geralmente desde 0,01 a 0,8, adequadamente desde 0,02 a 0,7 e, de um modo preferido, desde 0,025 a 0,5. Caso o polímero aniónico contenha grupos catiónicos, o grau de substituição catiónica (DSC) pode ser, por exemplo, desde 0 a 0,2, adequadamente desde 0 a 0,1 e, de um modo preferido, desde 0 a 0,05, tendo o polímero aniónico uma carga total aniónica. Geralmente a densidade de carga aniónica do polímero aniónico está dentro da gama desde 0,1 a 6,0 meqv/g de polímero seco, adequadamente desde 0,5 a 5,0 e, de um modo preferido, desde 1,0 a 4,0. 0 polímero orgânico catiónico tendo um grupo aromático e o polímero aniónico tendo um grupo aromático do promotor de encolagem, podem ser adicionados à suspensão aquosa (pasta) em qualquer ordem, separadamente da adição da dispersão de encolagem e em quantidades que podem variar dentro de vastos limites dependendo, inter alia, do tipo de pasta, teor de sal, tipo de sais, teor de carga, tipo de carga, ponto de adição, etc. Geralmente os polímeros são adicionados numa quantidade que proporciona uma melhor encolagem do que a obtida quando não são adicionados e, geralmente, o polímero orgânico catiónico é adicionado à pasta antes da adição do polímero aniónico. O polímero catiónico é adicionado geralmente numa quantidade de, pelo menos, 0,001%, frequentemente, pelo menos, 0,005% em peso, com base na substância seca de pasta, enquanto que o limite superior é geralmente 3% e, adequadamente, 2,0% em peso. O polímero aniónico é adicionado geralmente numa quantidade de, pelo menos, 0,001%, frequentemente, pelo menos, 0,005% em peso, 29 com base na substância seca de pasta, enquanto o limite superior é geralmente 3% e, adequadamente, 1,5% em peso.

Para além do polímero orgânico catiónico e do polímero aniónico, o promotor de encolagem podem conter outros compostos que melhoram a eficiência da encolagem, tal como materiais aniónicos em micropartículas, e. g., partículas com base em sílica e argilas do tipo esmectite, polímeros orgânicos catiónicos de baixo peso molecular, compostos de alumínio como alúmen, aluminatos, cloreto de alumínio, nitrato de alumínio e compostos de polialumínio, tais como cloretos de polialumínio, sulfatos de polialumínio, compostos de polialumínio contendo iões cloreto e sulfato, silicato-sulfatos de polialumínio e as suas misturas, polímeros de adição de vinilo aniónicos e as suas combinações. 0 processo da invenção é utilizado, de um modo preferido, no fabrico de papel a partir de uma suspensão contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, a qual tem uma condutividade elevada. Geralmente, a condutividade da pasta é, pelo menos, 0,20 mS/cm, adequadamente, pelo menos, 0,5 mS/cm, de um modo preferido, pelo menos, 3,5 mS/cm. Foram observados resultados muito bons de encolagem a níveis de condutividade acima de 5,0 mS/cm e mesmo acima de 7,5 mS/cm. A condutividade pode ser medida com equipamento convencional, tal como, por exemplo, um instrumento WTW LF 539 fornecido por Christian Berner. Os valores referidos acima são determinados adequadamente através da medição da condutividade da suspensão celulósica que é alimentada ou está presente no recipiente de alimentação da máquina de papel ou, alternativamente, através da medição da condutividade da água branca obtida por remoção da água da suspensão. Níveis elevados de condutividade significam elevados teores de sais (electrólitos) , em que os vários sais podem ser baseados em catiões mono, di e multivalentes como metais 30 alcalinos, e. g., Na+ e K+, alcalino-terrosos, e. g., Ca2+ e Mg2+, iões de alumínio, e. g., Al3+, A1(0H)2+ e iões de polialumínio, e aniões mono, di e multivalentes como halogenetos, e. g., Cl , sulfatos, e. g., S042- e HS04”, carbonatos, e. g., CO32” e HCC>3~, silicatos e ácidos orgânicos inferiores. A invenção é particularmente útil no fabrico de papel a partir de pasta tendo elevados teores de sais de catiões di e multivalentes, e geralmente o teor de catiões é, pelo menos, 200 ppm, adequadamente, pelo menos, 300 ppm e, de um modo preferido, pelo menos, 400 ppm. Os sais podem ser derivados das fibras celulósicas e cargas utilizadas para formar a pasta, em particular em fábricas de papel integradas onde uma suspensão aquosa concentrada de fibra do moinho de pasta é normalmente misturada com água para formar uma suspensão diluída adequada para o fabrico de papel na fábrica de papel. O sal pode também ser derivado de vários aditivos introduzidos na pasta, da água fornecida ao processo ou ser adicionado deliberadamente, etc. Além disso, o teor de sais é geralmente superior em processos onde a água branca é extensivamente recirculada, o que pode conduzir à acumulação considerável de sais na água que circula no processo. A presente invenção abrange ainda processos de fabrico de papel em que a água branca é extensivamente recirculada (reciclada), i. e., com um elevado grau de oclusão de água branca, por exemplo, em que desde 0 a 30 toneladas de água são utilizadas por tonelada de papel seco produzido, geralmente menos de 20, adequadamente menos de 15, de um modo preferido, menos de 10 e, particularmente, menos de 5 toneladas de água por tonelada de papel. A recirculação da água branca obtida no processo compreende, adequadamente, a mistura da água branca com fibras celulósicas e/ou cargas opcionais para formar uma suspensão a ser submetida a encolagem; de um modo preferido, 31 compreende a mistura da água branca com uma suspensão contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, antes da suspensão entrar no fio de formação para encolagem.

Podem ser, naturalmente, utilizados aditivos adicionais que são convencionais no fabrico de papel em combinação com os aditivos de acordo com a invenção, tais como, por exemplo, agentes de resistência seca adicionais, agentes de resistência húmida. A suspensão celulósica, ou pasta, pode também conter cargas minerais de tipos convencionais, tais como, por exemplo, caulino, argila de porcelana, dióxido de titânio, gesso, talco e carbonatos de cálcio naturais e sintéticos, tais como giz, mármore moido e carbonato de cálcio precipitado. 0 processo desta invenção é utilizado para produção de papel. 0 termo "papel" como aqui utilizado, inclui naturalmente não apenas papel e a sua produção, mas também outras folhas ou produtos de tipo teia, tais como, por exemplo, cartão e cartolina, e a sua produção. 0 processo pode ser utilizado na produção de papel a partir de diferentes tipos de suspensões de fibras contendo celulose e as suspensões devem conter adequadamente, pelo menos, 25% em peso e, de um modo preferido, pelo menos, 50% em peso de tais fibras, com base na substância seca. As suspensões podem ser baseadas em fibras a partir de pasta quimica, tais como pastas ao sulfito, sulfato e organosolv, pasta mecânica, tais como pasta termomecânica, pasta quimico-termomecânica, pasta de refinador e pasta groundwood, a partir de madeiras resinosas e folhosas, e podem também ser baseadas em fibras recicladas, opcionalmente a partir de pastas destintadas, e as suas misturas. A invenção é particularmente útil no fabrico de papel a partir de suspensões baseadas em pastas compreendendo fibras recicladas e pasta descolorada, e o teor de fibras celulósicas de tal origem pode ser até 100%, adequadamente desde 20% a 100%. 32 A invenção é ainda ilustrada nos seguintes Exemplos que, contudo, não pretendem limitar a mesma. Partes e % referem-se a partes em peso e % em peso, respectivamente, salvo indicação em contrário.

Em todos os exemplos aqui apresentados adiante, a dispersão de encolagem e o promotor de encolagem foram adicionados separadamente à suspensão celulósica. Além disso, no caso do promotor compreender mais do que um polímero tendo um grupo aromático, estes polímeros foram adicionados separadamente à suspensão relativamente um ao outro e à dispersão.

Exemplo 1 0 desempenho de encolagem do processo foi avaliado através da utilização do teste cobb 60.

Uma dispersão de encolagem aniónica foi preparada contendo dímero de alquilceteno (AKD), sulfonato de naftaleno condensado e cloreto de di(sebo hidrogenado)dimetilamónio. A dispersão de encolagem tinha um teor de AKD de 30% e continha 4% de cloreto de di(sebo hidrogenado)dimetilamónio e 6% de sulfonato de naftaleno condensado, com base em AKD. A dispersão de encolagem foi adicionada à pasta numa quantidade de 5 kg de AKD/tonelada de pasta seca.

Um amido catiónico com uma substituição catiónica DS de 0,065 relativamente a grupos benzilo contendo azoto e/ou sulfonato de naftaleno condensado (disponível sob a marca registada Tamol®) compreendido no promotor de encolagem foi ainda adicionado à composição de fabrico. Além disso, sempre que apropriado, componentes adicionais compreendidos no promotor de 33 encolagem foram adicionados à pasta e indicados na tabela 1, incluindo amido catiónico sem grupos aromáticos com uma DS de 0,065 e partículas de sílica inorgânicas aniónicas proporcionadas como um sol. A composição de fabrico utilizada foi baseada em 80% em peso de pasta ao sulfato branqueada de vidoeiro/pinho (60/40) e 20% em peso de CaC03 refinado para 200 CSF e contendo 0,3 g/litro de pasta de Na2S04, tendo uma condutividade de 461 pS/cm e um pH de 8,1.

Tabela 1

Teste N° dispersão de encolagem aniónica/[kg de agente de encolagem/tonelada de pasta seca] amido catiónico contendo grupos aromáticos/[kg /tonelada de pasta seca] amido catiónico (sem grupos aromáticos/[kg /tonelada de pasta seca] Teste 1 0,5 0 10 Teste 2 0,5 10 0 Teste 3 0,5 10 0

Teste N° sulfonato de naftaleno cond./[kg de cond./tonelada de pasta seca] partículas de sílica aniónicas/ [kg de part. silica/tonelada de pasta seca] cobb 60/[g/nb] Teste 1 0 1 45,2 Teste 2 0 1 33,5 Teste 3 1 0 29,3 34

Exemplo 2 0 desempenho de encolagem do processo foi avaliado (teste de cobb 60) utilizando a mesma dispersão de encolagem aniónica, os mesmos promotores de encolagem e a mesma pasta que no exemplo 1. Contudo, foi adicionado cloreto de cálcio à pasta para ajustar a condutividade a 5000 yS/cm. As quantidades adicionadas de polímeros do promotor e do agente de encolagem (AKD) são apresentadas na tabela 2.

Tabela 2

Teste N° dispersão de amido catiónico amido encolagem contendo grupos catiónico (sem aniónica/[kg de aromáticos/[kg grupos agente de /tonelada de pasta aromáticos/[kg encolagem/tonelada seca] /tonelada de de pasta seca] pasta seca] Teste 1 0,5 0 12 Teste 2 0,5 12 0 Teste 3 0,5 10 0

Teste N° sulfonato de naftaleno cond./[kg de cond./tonelada de pasta seca] partículas de sílica aniónicas/ [kg de part. sílica/tonelada de pasta seca] cobb 60/ [g/nh] Teste 1 0 1,0 75 Teste 2 0 1,0 28 Teste 3 1 0 27, 8 35

Exemplo 3

Uma dispersão de encolagem aniónica foi preparada contendo 8,9% de um dimero de alquilceteno comercial, 0,89% de um amido catiónico substituído com aromáticos tendo uma DS de 0,065 contendo grupos benzilo e 0,22% de sulfonato de naftaleno condensado disponível sob a marca registada Tamol®. A dispersão aniónica foi adicionada em quantidades de 0,0115% a 0,0140 (base seca, ver tabela 3) com base no dimero de ceteno a uma suspensão celulósica (base seca) contendo 30% de pinho, 30% de faia preta, 40% de eucalipto e 15% de CaCCU precipitado. A condutividade da suspensão era 500 pS/cm. À suspensão foi também adicionado um promotor de encolagem contendo amido substituído com benzilo tendo uma DS de 0,065 e sulfonato de naftaleno condensado disponível sob a marca registada Tamol® (teste 2). À mesma suspensão foi adicionada também a mesma dispersão aniónica. Contudo, o promotor de encolagem adicionado à suspensão não continha qualquer polímero aromático. 0 promotor de encolagem continha amido catiónico com uma DS de 0,065 que não tinha grupos aromáticos e partículas inorgânicas de sílica aniónicas proporcionados como um sol (teste 1) . As quantidades de polímeros do promotor e do agente de encolagem (AKD) da dispersão são apresentadas na tabela 3. 36

Tabela 3

Teste N° dispersão de encolagem aniónica/[kg de agente de encolagem/tonelada de pasta seca] amido catiónico contendo grupos aromáticos/[kg /tonelada de pasta seca] amido catiónico (sem grupos aromáticos/[kg /tonelada de pasta seca] Teste 1 0,115 0 5 Teste 1 0,125 0 5 Teste 1 0,140 0 5 Teste 2 0,115 5 0 Teste 2 0, 125 5 0 Teste 2 0,140 5 0

Teste N° sulfonato de partículas de cobb 60/[g/irb] naftaleno sílica aniónicas/ cond./[kg de [kg de part. cond./tonelada de sílica/tonelada de pasta seca] pasta seca] Teste 1 0 0,120 90, 0 Teste 1 0 0, 120 50, 0 Teste 1 0 0, 120 29, 0 Teste 2 0,120 0 28, 0 Teste 2 0,120 0 27, 0 Teste 2 0,120 0 25, 5

Exemplo 4

Neste exemplo foram utilizados a mesma dispersão, promotores de encolagem e suspensão (pasta) como no exemplo 3, excepto que a condutividade da suspensão foi 5000 yS/cm. As quantidades 37 adicionadas de agente de encolagem e de polímeros dos promotores são apresentadas na tabela 4.

Tabela 4

Teste N° dispersão de encolagem aniónica/[kg de agente de encolagem/tonelada de pasta seca] amido catiónico contendo grupos aromáticos/[kg /tonelada de pasta seca] amido catiónico (sem grupos aromáticos/[kg /tonelada de pasta seca] Teste 1 0,140 0 5 Teste 1 0,160 0 5 Teste 1 0,180 0 5 Teste 1 0,200 0 5 Teste 2 0,100 5 0 Teste 2 0,115 5 0 Teste 2 0,125 5 0 Teste 2 0,140 5 0

Teste N° sulfonato de naftaleno cond./[kg de cond./tonelada de pasta seca] partículas de sílica aniónicas/ [kg de part. sílica/tonelada de pasta seca] cobb 60 / [q/mz] Teste 1 0 0, 120 150 Teste 1 0 0, 120 137 Teste 1 0 0, 120 138 Teste 1 0 0, 120 110 Teste 2 0,120 0 47 Teste 2 0,120 0 35 Teste 2 0,120 0 33 Teste 2 0, 120 0 25 38

Exemplo 5 O desempenho de encolagem foi avaliado utilizando uma dispersão de encolagem catiónica que continha 15% de dímero de alquilceteno, 2% de amido catiónico e 0,6% de lenhossulfonato de sódio, com base em AKD (agente de encolagem) . A dispersão de encolagem catiónica foi adicionada à pasta numa quantidade de 0,5 kg/agente de encolagem/tonelada de pasta seca. Os polímeros compreendidos nos promotores de encolagem (tabela 5) , incluíam sulfonato de naftaleno condensado, amido catiónico sem grupos aromáticos tendo uma DS de 0,065, amido catiónico contendo grupos aromáticos tendo uma DS de 0,065 e partículas de sílica inorgânica aniónicas proporcionadas como um sol. A quantidade de polímeros adicionados dos promotores é apresentada na tabela 5. A pasta utilizada foi aquela do exemplo 2 tendo um pH de 8,1 e uma condutividade de 5000 pS/cm por adição de cloreto de cálcio à pasta.

Tabela 5

Teste N° dispersão de encolagem catiónica/[kg de agente de encolagem/tonelada de pasta seca] amido catiónico contendo grupos aromáticos/[kg /tonelada de pasta seca] amido catiónico (sem grupos aromáticos/[kg /tonelada de pasta seca] Teste 1 0,5 0 10 Teste 2 0,5 0 10 Teste 3 0,5 10 0 39 (continuação)

Teste N° sulfonato de partículas de cobb 60 / [g/mz] naftaleno sílica aniónicas/ cond./[kg de [kg de part. cond./tonelada de sílica/tonelada de pasta seca] pasta seca] Teste 1 0 1 55 Teste 2 0 0 34 Teste 3 1 0 27, 8

Exemplo 6 0 desempenho de encolagem do processo foi avaliado através da utilização do teste Cobb 60. Uma dispersão de encolagem aniónica foi preparada contendo dimero de alquilceteno, sulfonato de naftaleno condensado e cloreto de di(sebo hidrogenado)dimetilamónio. A dispersão de encolagem tinha um teor de AKD de 30% e continha 4% de cloreto de di(sebo hidrogenado) dimetilamónio com base em AKD e 6% de sulfonato de naftaleno condensado, com base em AKD. A dispersão de encolagem foi adicionada numa quantidade de 0,3 kg de AKD/tonelada de pasta seca.

Os promotores de encolagem incluíram amido catiónico com uma substituição catiónica DS de 0,065 tendo grupos benzilo, amido não aromático com uma substituição catiónica DS de 0,065, sulfonato de naftaleno condensado e sulfonato de melamina. Os promotores de encolagem e as quantidades de polímeros adicionados dos promotores são apresentados na tabela 6. A composição de fabrico utilizada foi baseada em 80% de pasta ao sulfato de vidoeiro/pinho (60/40) e 20% em peso de 40

CaCCg, refinado para 200 CSF e contendo 0,3 g/litro de pasta produzindo uma condutividade de 555 pS/cm e um pH 8,22.

Tabela 6

Teste N° dispersão de amido catiónico amido encolagem aniónica contendo grupos catiónico sem [kg/tonelada de aromáticos [kg grupos agente de /tonelada de pasta aromáticos [kg encolagem/tonelada seca] /tonelada de de pasta seca] pasta seca] Teste 1 0,3 10 Teste 2 0,3 10 Teste 3 0,3 10 Teste 4 0,3 10

Teste N° sulfonato de sulfonato de cobb 60 [g/nb] naftaleno cond. melanina [kg/tonelada de [kg/tonelada de pasta seca] pasta seca] Teste 1 1 33 Teste 2 1 52 Teste 3 1 35 Teste 4 1 68

Lisboa, 17 de Maio de 2012 41

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para produzir papel com encolagem que compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, de (i) uma dispersão de encolagem compreendendo um agente de encolagem e um polímero tendo um ou mais grupos aromáticos, e (ii) um promotor de encolagem compreendendo um polímero tendo um ou mais grupos aromáticos, formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de encolagem e o promotor de encolagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero tendo um ou mais grupos aromáticos compreendidos no promotor de encolagem está carregado.
3. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o polímero tendo um ou mais grupos aromáticos compreendidos na dispersão de encolagem é aniónico ou catiónico.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o promotor de encolagem compreende um primeiro polímero tendo um ou mais grupos aromáticos e um segundo polímero tendo um ou mais grupos aromáticos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o primeiro e segundo polímero do promotor de encolagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa. 1
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, em que o primeiro e segundo polimero compreendidos no promotor de encolagem estão carregados.
7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4 a 6, em que a carga global do primeiro e segundo polimero compreendidos no promotor de encolagem é oposta.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 4, em que o promotor de encolagem compreende um polimero orgânico catiónico tendo um ou mais grupos aromáticos e um polimero aniónico tendo um ou mais grupos aromáticos.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polimero orgânico catiónico do promotor de encolagem é um polissacárido catiónico ou um polimero de adição de vinilo catiónico.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polimero orgânico catiónico do promotor é um polissacárido catiónico.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polimero aniónico do promotor é um polimero de reacção por passos, um polissacárido ou um polimero aromático natural.
12. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polimero caniónico do promotor é um polimero de reacção por passos ou um polimero aromático natural.
13. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polimero aniónico do promotor é um polímero de condensação de sulfonato de naftaleno ou um polímero modificado de lenhina. 2
14. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polímero aniónico do promotor é sulfonato de naftaleno condensado ou sulfonato de lenhina.
15. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polímero orgânico catiónico é um polissacárido catiónico tendo a fórmula estrutural (I): Ri (D I X' P — (—A — N+ — R2 )n I r3 em que P é um resíduo de um polissacárido; A é uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e H que ligam N ao resíduo de polissacárido, Ri e R2 são, cada, H ou um grupo hidrocarboneto, R3 é um grupo hidrocarboneto aromático, n é um número inteiro desde 2 até 300000 e X~ é um contra-ião aniónico; ou um polímero de adição de vinilo obtido por polimerização de um monómero catiónico ou de uma mistura de monómeros compreendendo um monómero catiónico representado pela fórmula geral (II): CH2 = C —R1 R2 (II) O = C— Ai — B1 — N+ — Q X' I r3 em que Ri é H ou CH3; R2 e R3 são, cada, um grupo alquilo tendo desde 1 a 3 átomos de carbono, Ai é 0 ou NH, Bi é um grupo alquileno tendo desde 2 a 8 átomos de carbono ou um grupo hidroxipropileno, Q é um substituinte contendo um grupo aromático e X” é um contra-ião aniónico. 3
16. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polímero orgânico catiónico é um polissacárido catiónico tendo a fórmula estrutural (I): Ri (O I X P — (—A — N+ — R2 )n I r3 em que P é um resíduo de um polissacárido; A é uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e H que ligam N ao resíduo de polissacárido, Ri e R2 são, cada, H ou um grupo hidrocarboneto, R3 é um grupo hidrocarboneto aromático, n é um número inteiro desde 2 até 300000 e X” é um contra-ião aniónico.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que A é um grupo alquileno com desde 2 a 18 átomos de carbono, opcionalmente interrompidos ou substituídos com um ou mais heteroátomos; Ri e R2 são, cada, H ou um grupo alquilo tendo desde 1 a 3 átomos de carbono; R3 é um grupo benzilo ou feniletilo.
18. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polímero orgânico catiónico e o polímero aniónico compreendidos no promotor de encolagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa.
19. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polímero aniónico compreendido no promotor de encolagem é adicionado à suspensão aquosa após a dispersão de encolagem e do polímero orgânico catiónico compreendidos no promotor de encolagem. 4
20. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polímero tendo um ou mais grupos aromáticos compreendidos na dispersão de encolagem é aniónico.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que a dispersão de encolagem compreende ainda um polímero orgânico catiónico tendo um ou mais grupos aromáticos.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que o polímero orgânico catiónico é um polissacárido catiónico ou um polímero de adição de vinilo catiónico.
23. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que o polímero orgânico catiónico é um polissacárido catiónico.
24. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que o polímero orgânico catiónico é um polissacárido catiónico tendo a fórmula estrutural (I): Ri (I) I X' P — (—A — N+ — R2)n I r3 em que P é um resíduo de um polissacárido; A é uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e H que ligam N ao resíduo de polissacárido, Ri e R2 são, cada, H ou um grupo hidrocarboneto, R3 é um grupo hidrocarboneto aromático, n é um número inteiro desde 2 até 300000 e X“ é um contra-ião aniónico; ou um polímero de adição de vinilo obtido por polimerização de um monómero catiónico ou de uma mistura de monómeros compreendendo um monómero catiónico representado pela fórmula geral (II): 5 CH2 = C — R! (II) r2 l + O C— Ai — Bi — N — Q X I Ra em que Ri é H ou CH3; R2 e R3 são, cada, um grupo alquilo tendo desde 1 a 3 átomos de carbono, A2 é 0 ou NH, Bi é um grupo alquileno tendo desde 2 a 8 átomos de carbono ou um grupo hidroxipropileno, Q é um substituinte contendo um grupo aromático e é um contra-ião aniónico.
25. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que o polímero orgânico catiónico é um polissacárido catiónico tendo a fórmula estrutural (I): Ri (D I x' P — (—A — N+ — R2 )n I Ra em que P é um resíduo de um polissacárido; A é uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e H que ligam N ao resíduo de polissacárido, R2 e R2 são, cada, H ou um grupo hidrocarboneto, R3 é um grupo hidrocarboneto aromático, n é um número inteiro desde 2 até 300000 e X~ é um contra-ião aniónico.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, em que A é um grupo alquileno com desde 2 a 18 átomos de carbono, opcionalmente interrompidos ou substituídos com um ou mais heteroátomos; Ri e R2 são, cada, H ou um grupo alquilo tendo 6 desde 1 a 3 átomos de carbono; R3 é um grupo benzilo ou feniletilo.
27. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 26, em que o polímero aniónico é um polímero de reacção por passos, um polissacárido ou um polímero aromático natural.
28. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 26, em que o polímero aniónico da dispersão de encolagem e do promotor é um polímero de reacção por passos ou um polímero aromático natural.
29. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 26, em que o polímero aniónico é um polímero de condensação de sulfonato de naftaleno, um polímero de sulfonato de poliestireno ou um polímero modificado de lenhina.
30. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 26, em que o polímero aniónico é um polímero de condensação de sulfonato de naftaleno ou um polímero modificado de lenhina.
31. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 26, em que o polímero aniónico é sulfonato de naftaleno condensado ou sulfonato de lenhina.
32. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 31, em que a quantidade de polímero orgânico catiónico do promotor de encolagem adicionado à suspensão é desde cerca de 0,001% até cerca de 3% em peso com base em fibra seca, e a quantidade de polímero aniónico do promotor de encolagem adicionado à suspensão é desde cerca de 0,001% até cerca de 3% em peso com base em fibra seca. 7
33. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a quantidade de dispersão de encolagem adicionada à suspensão é desde cerca de 0,01% até cerca de 5,0% em peso, calculada como agente de encolagem baseado em fibras secas.
34. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a dispersão de encolagem é aniónica ou catiónica.
35. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o agente de encolagem é um agente de encolagem reactivo a celulose.
36. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o agente de encolagem é um dimero de ceteno ou um anidrido ácido.
37. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o agente de encolagem é um dimero de ceteno.
38. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a condutividade da suspensão é, pelo menos, 3,5 mS/cm.
39. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a condutividade da suspensão é, pelo menos, 4,5 mS/cm. Lisboa, 17 de Maio de 2012