CN1449464A - 纸施胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入(i)施胶分散液，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的聚合物，和(ii)施胶促进剂，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的聚合物，使所得悬浮液成型并排出，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中。

Description

纸施胶的方法
发明领域
本发明涉及纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的悬浮液中加入施胶分散液和施胶促进剂，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的聚合物，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的聚合物；使所得悬浮液成型并排出，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中。
背景技术
在造纸中使用施胶剂的分散液或乳液，以便赋予纸和纸板改进的对各种液体的耐湿性和抗渗透性。通常将施胶分散液加入到含纤维素纤维、非必需的填料与各种添加剂的悬浮液中。含水悬浮液被输送到料箱中，而料箱将该分散液喷射到在其上形成湿纸幅的线材上。通常进一步向该悬浮液中加入化合物如淀粉和微粒状材料，加速悬浮液在线材上的脱水。从线材中排出的水，称为白水，通常在造纸工艺中被部分回收。纤维素悬浮液含有一定量的非纤维材料，例如填料、带电聚合物、施胶剂和各种带电杂质如阴离子废料、电解液、胶态物质等。部分非纤维材料对施胶效率产生影响和将会损害施胶效率。大量带电化合物如在悬浮液中高含量的盐导致愈加难以施胶的悬浮液，即愈加难以获得满意施胶性能的纸。含在悬浮液中劣化浆料的其它化合物是各种亲脂的木材提取物，它可来自回收的纤维和高产量的纸浆，即机制木浆。所添加的施胶剂的用量增加常改进施胶，然而导致较高的成本，以及在白水中施胶剂的聚积增加。在白水被大量循环，仅引入少量新鲜的水进入造纸工艺的造纸厂内，非纤维材料以及在悬浮液中存在的任何其它组分的聚积变得甚至更加显著。因此，本发明的目的是进一步改进施胶。本发明另一目的是当将施胶剂施加到具有高导电性和/或大量亲脂的木材提取物的纤维素悬浮液上时，改进施胶。进一步的目的在其后将变得显而易见。
WO99/55964涉及生产纸的方法，其中将滤水剂(drainage)和助留剂加入到含具有疏水基团的阳离子或两亲多糖的悬浮液中，多糖可与阴离子微粒材料和施胶剂结合使用。
WO99/55965涉及生产纸的方法，其中将滤水剂和助留剂加入到含具有芳基的阳离子有机聚合物的悬浮液中，该阳离子有机聚合物可适当地与阴离子微粒材料一起使用。
US6001166涉及含水的烷基双烯酮分散液，其含有阳离子淀粉和阴离子分散剂如木质素磺酸、萘磺酸和甲醛的缩合物。
WO9833979公开了纤维素-反应性施胶剂的含水分散液，其包括阳离子有机化合物和阴离子稳定剂。
发明内容
已发现，根据权利要求的本发明令人惊奇地在总体上改进施胶，特别是改进含高导电性纤维素纤维的含水悬浮液的施胶。更具体地说，本发明涉及纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的悬浮液中加入施胶分散液和施胶促进剂，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的聚合物，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的聚合物，使所得悬浮液成型并排出，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中。
被加入到悬浮液中且包括在本发明方法的悬浮液中的施胶剂合适地为任何已知的施胶剂，如非纤维素反应性试剂和/或纤维素反应性试剂，其中非纤维素反应性试剂包括松香如强化松香和/或酯化松香、蜡、脂肪酸和树脂酸衍生物如脂肪酰胺和脂肪酯，如天然脂肪酸的甘油三酯。优选地，施胶分散液含有纤维素反应性施胶剂。包括在施胶分散液中的纤维素反应性施胶剂可选自本领域已知的任何纤维素反应性施胶剂。合适地施胶剂选自疏水乙烯酮二聚物、乙烯酮多聚物、酸酐、有机异氰酸酯、氨基甲酰氯及其混合物，优选乙烯酮二聚物和酸酐，最优选乙烯酮二聚物。合适的乙烯酮二聚物具有以下通式(I)，其中R1和R2代表饱和或不饱和烃基，通常是饱和烃，烃基适当地具有8-36个碳原子，通常是具有12-20个碳原子的直链或支链烷基如十六烷基和十八烷基。乙烯酮二聚物在环境温度下，即25℃，适当地在20℃下可以是液体。通常酸酐可用以下通式(II)表征，其中R3和R4可以相同或不同，并代表适当地具有8-30个碳原子的饱和或不饱和烃基，或R3和R4与-C-O-C-部分可一起形成5-6元环，该环可进一步被含最多30个碳原子的烃基取代。商业使用的酸酐实例包括烷基和烯烃基琥珀酸酐，和特别是异十八烯基琥珀酸酐。
Figure A0181458300181
合适的乙烯酮二聚物、酸酐和有机异氰酸酯包括在美国专利No.4522686中公开的化合物，因此本发明在此引入其作为参考。合适的氨基甲酰氯的实例包括在美国专利No.3887427中公开的那些，在此也引入其作为参考。
基于总的分散液/乳液，加入到悬浮液中的施胶分散液可具有0.1-50wt％，合适地超过20wt％的施胶剂含量。基于总的分散液，含乙烯酮二聚物施胶剂的分散液可具有5-50wt％，优选10-35wt％的乙烯酮二聚物含量。基于总的分散液/乳液，含酸酐施胶剂的分散液或乳液可具有0.1-30wt％，合适地1-20wt％的酸酐含量。含非纤维素反应性施胶剂的分散液合适地具有5-50wt％，优选10-35wt％的施胶剂含量。包括在施胶分散液中的具有一个或多个芳基的聚合物，即具有一个或多个芳基的阴离子和阳离子聚合物二者的存在量基于施胶剂，合适地为约0.1wt％-约15wt％。
基于纤维素纤维和非必需的填料的干重，加入到含有纤维素纤维的含水悬浮液中的施胶剂量可以是0.01-5wt％，合适地为0.05-1.0wt％，其剂量取决于纸浆或待施胶的纸的质量、施胶剂和施胶量。
含至少一个芳基的聚合物的施胶分散液可以是阴离子或阳离子分散液，即存在于分散液(该分散液可称为分散体系)中的分散和/或稳定剂分别总体上具有阴离子或阳离子电荷。分散体系可包括促进分散液或乳液形成的任何试剂，如分散和/或稳定剂，例举的有聚电解质、表面活性剂和电解质。阴离子含水试剂分散液可包括阳离子化合物，即阳离子聚电解质(阳离子或总体上具有阳离子电荷的两亲聚电解质)和/或阳离子表面活性剂和/或本领域技术人员已知的任何其它阳离子化合物，前提是分散体系的总体电荷是阴离子的。另一方面，阳离子含水施胶分散液可包括阴离子化合物，即阴离子聚电解质(阴离子或总体上具有阴离子电荷的两亲聚电解质)和/或阴离子表面活性剂和/或本领域技术人员已知的任何其它阴离子化合物，，前提是分散体系的总体电荷是阴离子的。可通过ZetaMaster S version PCS测量施胶分散液的阴离子或阳离子电荷。
根据本发明，提供一种方法，其包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入施胶分散液和施胶促进剂，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的聚合物，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的聚合物，该施胶分散液和施胶促进剂被分开加入到悬浮液中。具有一个或多个芳基的聚合物可以带电荷或不带电荷，合适地带电荷，即聚合物可以是阳离子或阴离子的，如两亲聚合物和总体具有阴离子或阳离子电荷(净电荷)的聚合物。聚合物可以是合适地衍生于天然来源的有机聚合物如多糖，例如淀粉、瓜耳胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黄原胶、果胶、甘露聚糖、糊精，优选淀粉和瓜耳胶，合适的淀粉包括马铃薯、玉米、小麦、木薯、大米、蜡状玉米、大麦等，或可以是合成聚合物，例如链-增长的聚合物，如乙烯基加聚物如丙烯酸酯-、丙烯酰胺-和乙烯基酰胺-基聚合物，和逐步增长聚合物，如聚氨酯。合适地，有机聚合物选自多糖，即淀粉和乙烯基加聚物如丙烯酰胺-基聚合物。
聚合物的芳基可存在于聚合物主链上，或优选地，芳基可以是连接到聚合物主链上的侧基或从聚合物主链中延伸的侧基，或芳基可存在于侧基中，所述侧基被连接到聚合物主链上或从聚合物主链中延伸。聚合物合适地为总体带有阴离子或阳离子电荷的有机聚合物。
合适地，施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的进一步的聚合物，它可以是以上所涉及的那些中的任何一个。合适地，包括在施胶促进剂中的含至少一个芳基的两种聚合物的净电荷是相反的，和通常将它们分开加入到含水悬浮液中。优选地，包括在施胶促进剂中的聚合物或两种聚合物具有芳基，前提是该聚合物不含有三聚氰胺或三聚氰胺的衍生物。
根据本发明，施胶分散液包括具有一个或多个芳基的聚合物，和施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的第一种聚合物和非必需地具有一个或多个芳基的进一步的第二种聚合物，将该施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中。独立加入是指在不同位置，或者基本上在相同的位置，但正好分开将施胶分散液和施胶促进剂加入到纤维素悬浮液(薄纸料)中。此外，若施胶促进剂包括两种具有芳基的聚合物，则也适当地分开添加。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及一种纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入施胶分散液和施胶促进剂，使所得悬浮液成型并排出，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中，该施胶分散液包括具有一个或多个芳基的聚合物，合适地为具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和/或具有一个或多个芳基的阴离子有机聚合物，该阴离子有机聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，更优选具有芳基的阴离子聚合物，其为逐步增长聚合物或天然存在的芳族聚合物，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的聚合物，该聚合物具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物，如阳离子多糖或阳离子乙烯基加聚物，和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，合适地为逐步增长聚合物或天然存在的芳族聚合物，如萘磺酸盐缩聚物、聚苯乙烯磺酸盐聚合物或刚性的木质素聚合物。
根据本发明的一个优选实施方案，纸施胶的方法包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入施胶分散液和施胶促进剂，使所得悬浮液成型并排出，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中，该施胶分散液包括施胶剂、具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和/或具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，更优选具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物或天然存在的芳族聚合物，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物选自逐步增长聚合物、多糖和天然存在的芳族聚合物。
根据本发明的再一优选实施方案，纸施胶的方法包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入施胶分散液和施胶促进剂，使所得悬浮液成型并排出，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，以干纤维为基准，根据施胶剂计算，向悬浮液中加入的施胶分散液量为约0.01-约5.0wt％，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的阳离子聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阳离子聚合物合适地为阳离子多糖或阳离子乙烯基加聚物，更优选阳离子多糖，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阳离子聚合物量为约0.001-约3wt％，和以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阴离子聚合物量为约0.001-约3wt％。
根据本发明的又一优选实施方案，纸施胶的方法包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入施胶分散液和施胶促进剂，使所得悬浮液成型并排出，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物(如阳离子多糖或阳离子乙烯基加聚物，合适地为阳离子多糖)和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，以干纤维为基准，根据施胶剂计算，向悬浮液中加入的施胶分散液量为约0.01-约5.0wt％，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的阳离子聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阳离子聚合物合适地为阳离子多糖或阳离子乙烯基加聚物，更优选阳离子多糖，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阳离子聚合物量为约0.001-约3wt％，和以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阴离子聚合物量为约0.001-约3wt％。
根据本发明进一步优选的实施方案，纸施胶的方法包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入施胶分散液和施胶促进剂，该施胶分散液包括施胶剂，如纤维素反应性施胶剂，和具有一个芳基的阳离子有机聚合物和/或具有一个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖和天然存在的芳族聚合物，该施胶促进剂包括具有结构式(I)的阳离子多糖或使含通式(II)表示的阳离子单体的阳离子单体或单体混合物聚合而获得的乙烯基加聚物和具有一个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖和天然存在的芳族聚合物。
Figure A0181458300221
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子；
其中R1是H或CH3；R2和R3各自为具有1-3个碳原子的烷基，A1是O或NH，B1是具有2-8个碳原子的亚烷基或羟基亚丙基，Q是含有芳基的取代基，和X-是阴离子抗衡离子。
根据本发明另一优选实施方案，纸施胶的方法包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入施胶分散液和施胶促进剂，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中，该施胶分散液包括施胶剂，和具有芳基的阳离子有机聚合物和/或具有芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖和天然存在的芳族聚合物，更优选具有芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物或天然存在的芳族聚合物，该施胶促进剂包括具有结构式(I)的阳离子多糖和具有芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物：
Figure A0181458300231
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子。
根据本发明另一优选实施方案，纸施胶的方法包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入施胶分散液施胶促进剂，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中，该施胶分散液包括施胶剂、和具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和/或具有一个或多个芳基的阴离子有机聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，该施胶促进剂包括使含通式(II)表示的阳离子单体的阳离子单体或单体混合物聚合而获得的阳离子乙烯基加聚物和进一步具有一个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物选自逐步增长聚合物、多糖和天然存在的芳族聚合物：
Figure A0181458300232
其中R1是H或CH3；R2和R3各自为具有1-3个碳原子的烷基，A1是O或NH，B1是具有2-8个碳原子的亚烷基或羟基亚丙基，Q是含有芳基的取代基，和X-是阴离子抗衡离子。
优选地，具有一个或多个芳基的阴离子聚合物(包括在促进剂和/或分散液中的，合适地在促进剂中的)选自逐步增长聚合物、多糖和天然存在的芳族聚合物，前提是阴离子聚合物不是三聚氰胺磺酸缩聚物。通常阴离子聚合物选自萘磺酸盐缩聚物如缩合的萘磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐聚合物和改性的木质素聚合物如木质素磺酸盐。阴离子聚合物最优选缩合的萘磺酸盐或木质素磺酸盐。
根据本发明，将施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中。尽管施胶分散液可含有与包括在施胶促进剂中相同的聚合物，但是仅当将施胶促进剂和施胶分散液分开加入到含水悬浮液中时，才观察到关于施胶的显著改进。独立加入是指在造纸厂的不同位置，或在基本上相同的位置，但正好分开加入施胶分散液(其可包括施胶促进剂中的任何聚合物)和施胶促进剂。此外，也合适地独立加入形成施胶促进剂的阳离子有机聚合物和阴离子聚合物。优选地，将包括在施胶促进剂中的具有一个芳基的阴离子聚合物在施胶分散液和阳离子有机聚合物二者之后加入到悬浮液中。
阳离子聚合物
施胶促进剂中的具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物可衍生于天然或合成来源，和可以是线型、支化或交联的聚合物，该阳离子有机聚合物也可包括在施胶分散液中。优选地，阳离子聚合物是水溶性或水可分散的。合适的阳离子聚合物的实例包括阳离子多糖如淀粉、瓜耳胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黄原胶、果胶、甘露聚糖、糊精，优选淀粉和瓜耳胶，合适的淀粉包括马铃薯、玉米、小麦、木薯、大米、蜡状玉米、大麦等，阳离子合成有机聚合物如阳离子链增长聚合物如阳离子乙烯基加聚物如丙烯酸酯-、丙烯酰胺-和乙烯基酰胺-基聚合物，和阳离子逐步增长聚合物，如阳离子聚氨酯。合适地，阳离子有机聚合物选自多糖，即淀粉和乙烯基加聚物如具有芳基的丙烯酰胺-基聚合物。
阳离子有机聚合物中的芳基可存在于聚合物主链内或连接到聚合物主链上的取代基内。合适的芳基的实例包括芳基、芳烷基和烷芳基，如苯基、亚苯基、萘基、亚二甲苯基、苄基和苯乙基；优选苄基、含氮芳基如吡啶鎓或喹啉鎓以及这些基团的衍生物。带阳离子电荷的基团(可存在于阳离子聚合物中以及存在于制备阳离子聚合物所使用的单体中)实例包括季铵盐、叔氨基和其酸加成盐。
根据优选的实施方案，具有芳基的阳离子有机聚合物选自阳离子多糖。多糖的芳基可被连接到多糖中存在的杂原子如氮或氧上，该杂原子非必需地带电，例如当它是氮时，芳基也可被连接到包括杂原子的基团如酰胺、酯或醚上，所述芳基可例如通过原子链连接到多糖主链上。合适的芳基和包括芳基的基团的实例包括芳基和芳烷基，如苯基、亚苯基、萘基、亚二甲苯基、苄基和苯乙基；含氮芳基如吡啶鎓和喹啉鎓以及这些基团的衍生物，其中连接到所述芳基上的一个或多个取代基可选自羟基、卤素如氯、氮和具有1-4个碳原子的烃基。
优选地，阳离子有机聚合物选自具有通式(I)的阳离子多糖：
Figure A0181458300251
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的基团，合适地为包括C和H原子，和非必需地O和/或N原子的原子链，通常为2-18个碳原子和合适地2-8个碳原子的亚烷基，该亚烷基非必需地被一个或多个杂原子如O或N隔开或取代，如亚烷氧基或羟基亚丙基(-CH2-CH(OH)-CH2-)；R1和R2各自为H或优选烃基，合适地为烷基，该烷基具有1-3个碳原子，合适地为1或2个碳原子；R3合适地为芳族烃基，其中包括芳烷基，如苄基和苯乙基；n是约2-约300000，合适地5-200000和优选6-125000的整数，或者R1，R2和R3与N一起形成含5-12个碳原子的芳基；和X-是阴离子抗衡离子，通常为卤素如氯。
芳基改性的阳离子多糖可具有在大范围内变化的取代度；阳离子的取代度(DSc)可以是0.01-0.5，合适地0.02-0.3，优选0.025-0.2，芳族取代的取代度(DSAr)可以是0.01-0.5，合适地0.02-0.3，优选0.025-0.2，和阴离子的取代度(DSA)可以是0-0.2，合适地0-0.1，优选0-0.05。
可使用一种或多种含阳离子基团和/或芳基的试剂，通过用已知的方式，使多糖进行阳离子和芳族改性，例如通过使该试剂与多糖在碱性物质如碱金属或碱土金属氢氧化物存在下制备多糖。进行阳离子和芳族改性的多糖可以是非离子、阴离子、两亲或阳离子多糖。合适的改性剂包括非离子试剂如芳烷基卤化物如苄基氯和环氧氯丙烷与具有至少一个取代基(该取代基包括如上所定义的芳基)的二烷胺(其中包括3-二烷基氨基-1，2-环氧丙烷)的反应产物；和阳离子试剂如环氧氯丙烷与具有至少一个取代基(该取代基包括如上所定义的芳基)的叔胺(其中包括烷芳基二烷胺如二甲基苄基胺；芳基胺如吡啶和喹啉)的反应产物。这一类型的合适的阳离子试剂包括2，3-环氧丙基三烷基卤化铵和卤代羟丙基三烷基卤化铵如N-(3-氯-2-羟丙基)-N-(疏水烷基)-N，N-二(低级烷基)氯化铵和N-缩水甘油基-N-(疏水烷基)-N，N-二(低级烷基)氯化铵，其中芳基如上所定义，特别是辛基、癸基和十二烷基，和低级烷基是甲基或乙基；和卤代羟丙基-N，N-二烷基-N-烷芳基卤化铵和N-缩水甘油基-N-(烷芳基)-N，N-二烷基氯化铵如N-(3-氯-2-羟丙基)-N-(烷芳基)-N，N-二(低级烷基)氯化铵，其中烷芳基和低级烷基如上所定义，尤其是N-(3-氯-2-羟丙基)-N-苄基-N，N-二二甲基氯化铵；和N-(3-氯-2-羟丙基)吡啶氯。一般地，当使用非离子芳族试剂时，通过在疏水改性之前或之后，使用任何一种本领域已知的阳离子试剂使得多糖合适地变为阳离子多糖。合适的阳离子和/或芳族改性剂、芳基改性的多糖的实例以及其制备方法包括在美国专利Nos.4687519和5463127、国际专利申请WO94/24169、欧洲专利申请No.189935和S.P.Patel，R.G.Pateland V.S.Patel，Starch/Strke，41(1989)，No.5，pp.192-196中公开的那些，其中的教导在此处通过参考引入。
根据再一优选实施方案，阳离子有机聚合物选自由一种或多种单体制备的均聚物和共聚物，该单体包括具有芳基的至少一种单体，合适地为烯键式不饱和单体。阳离子聚合物可以是支化的线型或支化聚合物。阳离子聚合物的芳基可存在于聚合物主链中，或优选地，它可以是连接到聚合物主链或从聚合物主链上延伸的侧基，或者存在于连接到聚合物主链或从聚合物主链上延伸的侧基内。合适的芳基包括含苯基，非必需地取代的苯基、亚苯基、非必需地取代的亚苯基和萘基、非必需地取代的萘基的那些，例如具有通式-C6H5，-C6H4-，-C6H3-，和-C6H2-的基团，例如以亚苯基(-C6H4-)、亚二甲苯基(-CH2-C6H4-CH2-)、苯基(-C6H5)、苄基(-CH2-C6H5)和苯乙基(-CH2CH2-C6H5)和取代的苯基(例如-C6H4-Y，-C6H3Y2和-C6H2Y3)，其中连接到苯环上的一个或多个取代基Y可选自羟基、卤素如氯、氮和具有1-4个碳原子的烃基。
优选地，阳离子聚合物是乙烯基加聚物。此处所使用的术语“乙烯基加聚物”是指通过一种或多种乙烯基单体或烯键式不饱和单体(其中包括例如丙烯酰胺-基和丙烯酸酯-基单体)的加聚制备的聚合物。合适地，阳离子聚合物选自通过使含通式(II)表示的阳离子单体的阳离子单体或单体混合物聚合而获得的乙烯基加聚物：
Figure A0181458300271
其中R1是H或CH3；R2和R3各自或优选为具有1-3个碳原子，通常1-2个碳原子的烷基，A1是O或NH，B1是具有2-8个碳原子，合适地2-4个碳原子的亚烷基或羟基亚丙基，Q是含有芳基的取代基，合适地为苯基或取代苯基，它可借助通常1-3个碳原子，合适地1-2个碳原子的亚烷基连接到氮上，和优选地Q是苄基(-CH2-C6H5)；和X-是阴离子抗衡离子，通常是卤素如氯。通式(II)表示的合适单体的实例包括通过用苄基氯处理二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二甲基氨基羟丙基(甲基)丙烯酸酯，和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺而获得的季化单体。通式(II)的优选阳离子单体包括二甲基氨基乙基丙烯酸酯苄基氯季化盐和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯苄基氯季化盐。
阳离子乙烯基加聚物可以是由具有芳基的阳离子单体制备的均聚物或由包括具有芳基的阳离子单体和一种或多种可共聚的单体的单体混合物制备的共聚物。合适的可共聚非离子单体包括通式(III)表示的单体：
其中R4是H或CH3；R5和R6各自为H或烃基，合适地为烷基，其具有1-6个碳原子，合适地为1-4个碳原子和通常1-2个碳原子；A2是O或NH，B2是具有2-8个碳原子，合适地2-4个碳原子的亚烷基或羟基亚丙基，或者A和B二者什么也不是，从而在C与N之间存在单键(O＝C-NR5R6)。这一类型的合适的可共聚单体的实例包括(甲基)丙烯酰胺；丙烯酰胺-基单体如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺和N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺；和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；丙烯酸酯-基单体如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二甲基氨基羟丙基丙烯酸酯；和乙烯基酰胺，如N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。优选的可共聚非离子单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，即(甲基)丙烯酰胺，和主聚合物优选丙烯酰胺-基聚合物。
合适的可共聚阳离子单体包括通式(IV)表示的单体：
其中R7是H或CH3；R8，R9和R10各自为H或优选烃基，合适地为烷基，其具有1-3个碳原子，通常1-2个碳原子；A3是O或NH，B3是具有2-4个碳原子，合适地2-4个碳原子的亚烷基或羟基亚丙基，和X-是阴离子抗衡离子，通常是甲基硫酸盐或卤素如氯。合适的阳离子可共聚单体的实例包括通常使用酸如盐酸、硫酸等，或季化试剂如氯代甲烷、硫酸二甲酯等；和二烯丙基二甲基氯化铵制备的上述二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸加成盐和季铵盐。优选的可共聚阳离子单体包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯代甲烷季铵盐和二烯丙基甲基氯化铵。也可使用，和优选少量地使用可共聚的阴离子单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、各种磺化的乙烯基加成单体等。
可由通常包括1-99mol％，合适地2-50mol％和优选5-20mol％具有芳基的阳离子单体，优选通式(II)表示的阳离子单体，和99-1mol％，合适地98-50mol％，和优选95-80mol％其它可共聚单体(优选包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺((甲基)丙烯酰胺))的单体混合物制备阳离子乙烯基加聚物，该单体混合物合适地包括98-50mol％和优选95-80mol％(甲基)丙烯酰胺，其百分比总和为100。
阳离子聚合物也可选自通过一种或多种含芳基的单体的缩合反应制备的聚合物。这种单体的实例包括甲苯二异氰酸酯、双酚A、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等，在阳离子聚氨酯、阳离子聚酰胺-胺等的制备中可使用这种单体。
或者阳离子聚合物可以是使用含芳基的试剂，进行芳族改性的聚合物。这种类型的合适的改性剂包括苄基氯、苄基溴、N-(3-氯-2-羟丙基)-N-苄基-N，N-二甲基氯化铵和N-(3-氯-2-羟丙基)吡啶氯。这种芳族改性用的合适聚合物包括乙烯基加聚物。若聚合物含有可被改性剂季化的叔氮，则这种试剂的使用通常导致聚合物是阳离子聚合物。或者，进行芳族改性的聚合物可以是阳离子聚合物，例如阳离子的乙烯基加聚物。
通常阳离子聚合物的电荷密度在0.1-6.0meqv/g干聚合物范围内，合适地在0.2-4.0，和优选0.5-3.0范围内。合成聚合物的重均分子量通常至少约500000，合适地高于约1000000和优选高于约2000000。上限不是关键的，它可以是约50000000，通常30000000和合适地25000000。
阴离子聚合物
包括在施胶促进剂中的具有一个或多个芳基的阴离子聚合物可包含在施胶分散液中，它选自逐步增长聚合物、多糖和天然存在的芳族聚合物。此处所使用的术语“逐步增长聚合物”是指通过逐步增长聚合获得的聚合物，也分别被称为逐步反应聚合物和逐步反应聚合。优选地阴离子聚合物具有一个芳基，前提是该阴离子聚合物不是三聚氰胺磺酸缩聚物。阴离子聚合物可以是逐步增长聚合物或天然存在的芳族聚合物。本发明的芳族聚合物可以是线型、支化或交联的聚合物。优选地，阴离子聚合物是水溶性或水可分散的。阴离子聚合物优选有机聚合物。
优选的阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物、聚苯乙烯磺酸盐聚合物和改性的木质素聚合物，甚至更优选萘磺酸盐缩聚物如缩合的萘磺酸盐和改性的木质素聚合物如木质素磺酸盐。
阴离子聚合物的芳基可存在于聚合物主链上，或存在于连接到聚合物主链上的侧基中。合适的芳基的实例包括芳基、芳烷基和烷芳基及其衍生物，如苯基、甲苯基、萘基、亚苯基、亚二甲苯基、苄基苯乙基和这些基团的衍生物。带阴离子电荷的基团(它可存在于阴离子聚合物中以及制备阴离子聚合物所使用的单体中)的实例包括带有阴离子电荷的基团和当溶解或分散在水中时，带有阴离子电荷的酸性基团，此处的基团统称为阴离子基团，如磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺酸、磺酸盐、羧酸、羧酸盐、烷氧化物和酚基，即羟基取代的苯基和萘基。带有阴离子电荷的基团通常是碱金属、碱土金属或铵盐。
本发明合适的阴离子逐步增长聚合产物的实例包括缩聚物，即通过逐步增长缩聚获得的聚合物，例如醛如甲醛与一种或多种含一个或多个阴离子基团的芳族化合物(具体地缩合的萘磺酸盐型聚合物)，和非必需的在缩聚中使用的其它共聚单体如脲的缩合物，含阴离子基团的合适的芳族化合物的实例包括苯酚和萘酚化合物如苯酚、萘酚、间苯二酚及其衍生物，芳族酸及其盐如苯酚、酚酸、萘二甲酸和萘酚酸和盐，通常是磺酸和磺酸盐，如苯磺酸和磺酸盐、二甲苯磺酸和磺酸盐、萘磺酸和磺酸盐、苯酚磺酸和磺酸盐。
本发明进一步合适的阴离子逐步增长聚合产物的实例包括加聚物，即通过逐步增长加聚获得的聚合物，如由含芳族异氰酸酯和/或芳族醇的单体混合物制备的阴离子聚氨酯。合适的芳族异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯，如甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯和二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯。合适的芳族醇的实例包括二羟醇，即二元醇，如双酚A、苯基二乙醇胺、甘油单对苯二酸酯和三羟甲基丙烷单对苯二酸酯。也可使用一元芳族醇如苯酚及其衍生物。单体混合物也可含有非芳族异氰酸酯和/或醇，通常是二异氰酸酯和二元醇，例如已知在聚氨酯的制备中有用的任何那些。含阴离子基团的合适单体的实例包括三元醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和甘油与二羧酸或其酸酐如琥珀酸和酸酐、对苯二酸和酸酐反应，非必需地和通常与碱如碱金属和碱土金属氢氧化物(如氢氧化钠、铵)或胺如三乙胺结合反应的单酯反应产物，如甘油单琥珀酸酯、甘油单对苯二酸酯、三羟甲基丙烷单琥珀酸酯、三羟甲基丙烷单对苯二酸酯、N，N-双(羟乙基)-甘氨酸、二(羟甲基)丙酸、N，N-双(羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸等，从而形成碱金属、碱土金属或铵盐抗衡离子。
本发明合适的阴离子链增长聚合产物的实例包括通常与非离子单体如丙烯酸酯-和丙烯酰胺-基单体共聚的、由乙烯基或烯键式不饱和单体(该单体包括至少一种具有芳基的单体)和至少一种具有阴离子基团的单体的混合物获得的阴离子乙烯基加聚物。合适的阴离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸和对乙烯基苯酚(羟基苯乙烯)。
合适的阴离子多糖的实例包括淀粉、瓜耳胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黄原胶、果胶、甘露聚糖、糊精，优选淀粉、瓜耳胶和纤维素衍生物，合适的淀粉包括马铃薯、玉米、小麦、木薯、大米、蜡状玉米和大麦，优选马铃薯。在多糖中的阴离子基团可以是天然的和/或通过化学处理引入的。在多糖中的芳基可以是通过本领域已知的化学方法引入的。
本发明合适的(改性)天然存在的芳族阴离子聚合物的实例包括Kraft木质素如改性木质素聚合物如与甲醛共聚的木质素加合物和磺化木质素，如木质素磺酸盐和单宁提取物，即天然存在的聚苯酚物质，其存在于一些木材物质的树皮的有机提取物中。
阴离子聚合物的重均分子量可在宽的范围内变化，这取决于特别是所使用的聚合物类型，和它通常为至少约500，合适地高于约2000，和优选高于约5000。上限不是关键的，它可以是约200,000,000，通常150,000,000，合适地100,000,000，和优选1,000,000。
阴离子聚合物的阴离子取代度(DSA)在宽的范围内变化，这取决于特别是所使用的聚合物类型；DSA通常为0.01-2.0，合适地0.02-1.8，和优选0.025-1.5；芳族取代度(DSQ)可以是0.001-1.0，通常0.01-0.8，合适地0.02-0.7，和优选0.025-0.5。在阴离子聚合物含有阳离子基团的情况下，阳离子取代度(DSC)可以是例如0-0.2，合适地0-0.1，和优选0-0.05，阴离子聚合物总体带阴离子电荷。通常阴离子聚合物的阴离子电荷密度在0.1-6.0meqv/g干聚合物范围内，合适地0.5-5.0，和优选1.0-4.0范围内。
可按照任何独立于施胶分散液的加入顺序和可在宽范围内变化的用量(其用量取决于特别是，纸料的类型、盐含量、盐的类型、填料含量、填料的类型、加入点等)，将施胶促进剂中具有芳基的阳离子有机聚合物和具有芳基的阴离子聚合物加入到含水悬浮液(纸料)中。与当不加入它们时所获得的施胶相比，通常以得到较好施胶的用量加入聚合物，和通常在加入阴离子聚合物之前向纸料中加入阳离子有机聚合物。基于干纸料物质，通常以至少0.001％，常常至少0.005wt％的用量加入阳离子聚合物，而上限通常为3％和合适地为2.0wt％。基于干纸料物质，通常以至少0.001％，常常至少0.005wt％的用量加入阴离子聚合物，而上限通常为3％和合适地为1.5wt％。
除了阳离子有机聚合物和阴离子聚合物之外，施胶促进剂可含有改进施胶效率的其它化合物如阴离子微粒材料，如氧化硅-基颗粒和近晶型粘土、低分子量阳离子有机聚合物、铝化合物如明矾、铝酸盐、氯化铝、硝酸铝和聚铝化合物，如氯化聚铝、硫酸聚铝、含氯离子和硫酸根离子二者的聚铝化合物、聚铝-硅酸盐-硫酸盐及其混合物、阴离子乙烯基加聚物及其结合。
本发明的方法优选用于由含纤维素纤维和非必需的具有高导电性的填料的悬浮液制造纸。通常纸料的导电性至少0.20mS/cm，合适地至少0.5mS/cm，优选至少3.5mS/cm。在导电率高于5.0mS/cm，和甚至高于7.5mS/cm之下，已观察到非常良好的施胶结果。可通过标准设备如Christian Berner供应的WTW LF 539仪测量导电率。通过测量输送到或存在于造纸机的料箱中的纤维素悬浮液的导电率，或者通过测量使悬浮液脱水而获得的白水的导电率，恰当地确定以上所涉及的数值。高导电率意味着高含盐(电解质)量，其中各种盐可以基于单-、二-和多价阳离子如碱金属，例如Na+和K+、碱土金属如Ca2+和Mg2+、铝离子如Al3+，Al(OH)2+和聚铝离子，和单-、二-和多价阴离子如卤素如Cl-、硫酸盐如SO4 2-和HSO4 -、碳酸盐如CO3 2-和HCO3 -、硅酸盐以及低级有机酸。本发明尤其用于由二-和多价盐含量高的纸料制造纸，和通常阳离子含量为至少200ppm，合适地至少300ppm，和优选至少400ppm。盐可衍生于纤维素纤维和形成纸料所使用的填料，尤其在综合造纸厂内，其中来自纸浆厂的浓含水纤维悬浮液通常与水混合，形成适于在造纸厂中造纸的稀悬浮液。盐也可衍生于引入到纸料中的各种添加剂、衍生于向该工艺中供应的清水或特意地加入的盐。而且，通常在白水大量循环的工艺中含盐量较高，这可导致在该工艺中循环的水中盐的大量聚积。
本发明进一步包括造纸工艺，其中白水被大量循环(回收)，即白水的密闭(closure)程度高，例如在该工艺中，生产每吨干纸使用O-30吨清水，通常小于20，合适地小于15，优选小于10，和显著小于5吨清水/吨纸。在该工艺中获得的白水的循环合适地包括使白水与纤维素纤维和/或非必需的填料混合，形成待施胶的悬浮液；优选它包括在悬浮液进入施胶用的成型线材(forming wire)之前，使白水与含纤维素纤维和非必需的填料的悬浮液混合。
在造纸中常用的进一步添加剂当然可与本发明的添加剂结合使用，如额外的干强剂和湿强剂。纤维素悬浮液或纸料也可含有常规类型的矿物纤维，如高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石和天然与合成碳酸钙如白垩、废大理石和沉淀碳酸钙。
本发明的方法用于生产纸。此处所使用的术语“纸”当然不仅包括纸及其生产，而且还包括其它片材或网状产品，如板、纸板及其生产。该方法可在由不同类型含纤维素纤维的悬浮液生产纸的方法中使用，和该悬浮液合适地应当含有至少25wt％，和优选至少50wt％这种纤维，以干物质为基准。悬浮液可以基于来自化学纸浆如硫酸、亚硫酸和有机溶胶(organosolv)纸浆、机制木浆如热机械纸浆、化学-热机械纸浆、精磨机纸浆和磨木纸浆，来自硬木和软木二者的纤维，和也可基于回收纤维，非必需地来自脱墨纸浆的回收纤维及其混合物。本发明尤其用于由纸浆(该纸浆基于含回收纤维和脱墨纸浆)的悬浮液制造纸，和这种起始原料中纤维素纤维的含量可以最多为100％，合适地为20％-100％。
下述实施例进一步阐述本发明，然而，不打算限制到这些实施例。份数和％分别涉及重量份和wt％，除非特别说明。
在其后所有的实施例中，将施胶分散液和施胶促进剂分开加入到纤维素悬浮液中。此外，在促进剂包括不止一种具有芳基的聚合物的情况下，将这些聚合物彼此分开加入到悬浮液和分散液中。
实施例1
通过使用cobb 60试验评价该工艺的施胶性能。
制备含烷基乙烯酮二聚物、缩合萘磺酸盐和二(氢化牛脂)二甲基氯化铵的阴离子施胶分散液。该施胶分散液具有30％的AKD含量和含有4％二(氢化牛脂)二甲基氯化铵和6％缩合萘磺酸盐，以AKD为基准。将施胶分散液以5kg AKD/吨干纸料的用量加入到纸料中。
进一步向配料中加入包括在施胶促进剂中的阳离子淀粉(以商标Tamol获得)，其关于氮的阳离子取代度为0.065，含有苄基和/或缩合的萘磺酸盐。此外，向纸料中加入包括在施胶促进剂中的视需要的额外组分，这些组分见表1，其中包括DS为0.065，但没有芳基的阳离子淀粉和以溶胶形式提供的阴离子无机氧化硅颗粒。
所使用的配料基于80wt％漂白桦树/松树(60/40)硫酸纸浆和20wt％精炼到200CSF且含有0.3g硫酸钠/L纸料的碳酸钙，该配料的导电率为461μS/cm和pH8.1。
表1
试验编号 阴离子施胶分散液/[kg施胶剂/吨干纸料] 含芳基的阳离子淀粉/[kg/吨干纸料] 不含芳基的阳离子淀粉/[kg淀粉/吨干纸料]
试验1     0.5     0     10
试验2     0.5     10     0
试验3     0.5     10     0
试验编号 缩合萘磺酸盐/[kg缩合物/吨干纸料] 阴离子氧化硅颗粒/[kg氧化硅颗粒/吨干纸料] Cobb 60/[g/m2]
试验1     0     1     45.2
试验2     0     1     33.5
试验3     1     0     29.3
实施例2
使用与实施例1相同的阴离子施胶分散液、相同的施胶促进剂和相同的纸料，评价该工艺的施胶性能(cobb 60试验)，然而，向纸料中加入氯化钙调节导电率为5000μS/cm。所添加的促进剂和施胶剂(AKD)中的聚合物用量见表2。
表2
试验编号 阴离子施胶分散液/[kg施胶剂/吨干纸料] 含芳基的阳离子淀粉/[kg/吨干纸料] 不含芳基的阳离子淀粉/[kg淀粉/吨干纸料]
试验1     0.5     0     12
试验2     0.5     12     0
试验3     0.5     10     0
试验编号 缩合萘磺酸盐/[kg缩合物/吨干纸料] 阴离子氧化硅颗粒/[kg氧化硅颗粒/吨干纸料] Cobb 60/[g/m2]
试验1     0     1.0     75
试验2     0     1.0     28
试验3     1     0     27.8
实施例3
制备含8.9％商业烷基乙烯酮二聚物、0.89％芳基取代的阳离子淀粉(其取代度为0.065，含有苄基)和0.22％缩合萘磺酸盐(以商标Tamol获得)的阴离子施胶分散液。基于乙烯酮二聚物，以0.0115％-0.0140(干基)的用量将阴离子分散液加入到含30％Pine、30％Bee、40％Eucaluptus和15％沉淀碳酸钙的纤维素悬浮液(干基)中。悬浮液的导电率为500μS/cm。向该悬浮液中还加入含苄基取代的淀粉(其DS为0.065)与缩合萘磺酸盐(以商标Tamol获得)的施胶促进剂(试验2)。向相同的悬浮液中还加入相同的阴离子分散液。然而，加入到悬浮液中的施胶促进剂不含芳族聚合物。该施胶促进剂含有DS为0.065，但没有芳基的阳离子淀粉和以溶胶形式提供的阴离子无机氧化硅颗粒(试验1)。促进剂中的聚合物和分散液中的施胶剂(AKD)的用量见表3。
表3
试验编号 阴离子施胶分散液/[kg施胶剂/吨干纸料] 含芳基的阳离子淀粉/[kg/吨干纸料] 不含芳基的阳离子淀粉/[kg淀粉/吨干纸料]
试验1     0.115     0     5
试验1     0.125     0     5
试验1     0.140     0     5
试验2     0.115     5     0
试验2     0.125     5     0
试验2     0.140     5     0
试验编号 缩合萘磺酸盐/[kg缩合物/吨干纸料] 阴离子氧化硅颗粒/[kg氧化硅颗粒/吨干纸料]  Cobb60/[g/m2]
试验1     0     0.120     90.0
试验1     0     0.120     50.0
试验1     0     0.120     29.0
试验2     0.120     0     28.0
试验2     0.120     0     27.0
试验2     0.120     0     25.5
实施例4
在该实施例中，使用与实施例3相同的分散液、施胶促进剂和悬浮液(纸料)，所不同的是，悬浮液的导电率为5000μS/cm。施胶剂和促进剂中的聚合物的加入量见表4。
表4
试验编号 阴离子施胶分散液/[kg施胶剂/吨干纸料] 含芳基的阳离子淀粉/[kg/吨干纸料] 不含芳基的阳离子淀粉/[kg淀粉/吨干纸料]
试验1     0.140     0     5
试验1     0.160     0     5
试验1     0.180     0     5
试验1     0.200     0     5
试验2     0.100     5     0
试验2     0.115     5     0
试验2     0.125     5     0
试验2     0.140     5     0
试验编号 缩合萘磺酸盐/[kg缩合物/吨干纸料] 阴离子氧化硅颗粒/[kg氧化硅颗粒/吨干纸料] Cobb 60/[g/m2]
试验1     0     0.120     150
试验1     0     0.120     137
试验1     0     0.120     138
试验1     0     0.120     110
试验2     0.120     0     47
试验2     0.120     0     35
试验2     0.120     0     33
试验2     0.120     0     25
实施例5
使用阳离子分散液评价施胶性能，该分散液含有15％烷基乙烯酮二聚物、2％阳离子淀粉和0.6％木质素磺酸钠，以AKD(施胶剂)为基准。将阳离子施胶分散液以0.5kg/施胶剂/吨干纸料的用量加入到纸料中。包括在施胶促进剂中的聚合物(表5)包括缩合萘磺酸盐、不含芳基且取代度为0.065的阳离子淀粉、含有芳基且取代度为0.065的阳离子淀粉以及以溶胶形式提供的阴离子无机氧化硅颗粒。促进剂中加入的聚合物量从表5可显而易见地看出。所使用的纸料是实施例2的纸料，其pH8.1，且通过向纸料中加入氯化钙导致导电率为5000μS/cm。
表5
试验编号 阴离子施胶分散液/[kg施胶剂/吨干纸料] 含芳基的阳离子淀粉/[kg/吨干纸料] 不含芳基的阳离子淀粉/[kg淀粉/吨干纸料]
试验1     0.5     0     10
试验2     0.5     0     10
试验3     0.5     10     0
试验编号 缩合萘磺酸盐/[kg缩合物/吨干纸料] 阴离子氧化硅颗粒/[kg氧化硅颗粒/吨干纸料] Cobb 60/[g/m2]
试验1     0     1     55
试验2     1     0     34
试验3     1     0     27.8
实施例6
通过使用Cobb 60试验，评价该工艺的施胶性能。制备含烷基乙烯酮二聚物、缩合萘磺酸盐和二(氢化牛脂)二甲基氯化铵的阴离子施胶分散液。该施胶分散液具有30％的AKD含量和含有4％二(氢化牛脂)二甲基氯化铵，以AKD为基准，和6％缩合萘磺酸盐，以AKD为基准。将施胶分散液以0.3kg AKD/吨干纸料的用量加入。
施胶促进剂包括阳离子取代度为0.065且具有苄基的阳离子淀粉、阳离子取代度为0.065的无芳基淀粉、缩合萘磺酸盐和三聚氰胺磺酸盐。施胶促进剂和促进剂中聚合物的加入量见表6。
所使用的配料基于80％桦树/松树(60/40)硫酸纸浆和20wt％精炼到200CSF且含有0.3g/L纸料的碳酸钙，该配料的导电率为555μS/cm和pH8.22。
表6
试验编号 阴离子施胶分散液/吨施胶剂/吨干纸料 含芳基的阳离子淀粉kg/吨干纸浆] 不含芳基的阳离子淀粉kg/吨干纸浆]
试验1     0.3     10
试验2     0.3     10
试验3     0.3     10
试验4     0.3     10
试验编号 缩合萘磺酸盐kg/吨干纸浆] 三聚氰胺磺酸盐kg/吨干纸浆] Cobb 60g/m2
试验1     1     33
试验2     1     52
试验3     1     35
试验4     1     68

Claims (100)

1.一种纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入
(i)施胶分散液，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的聚合物，和
(ii)施胶促进剂，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的聚合物，
使所得悬浮液成型并排出，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中。
2.权利要求1的方法，其中施胶分散液是阴离子或阳离子分散液。
3.权利要求1的方法，其中施胶促进剂是纤维素-反应性施胶剂。
4.权利要求3的方法，其中施胶剂是乙烯酮二聚物或酸酐。
5.权利要求3的方法，其中施胶剂是乙烯酮二聚物。
6.权利要求1的方法，其中包括在施胶促进剂中的具有一个或多个芳基的聚合物是带电的。
7.权利要求1的方法，其中包括在施胶分散液中的具有一个或多个芳基的聚合物是阴离子或阳离子聚合物。
8.一种纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入
(i)施胶分散液，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的聚合物，和
(ii)施胶促进剂，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的第一种聚合物和具有一个或多个芳基的第二种聚合物，
使所得悬浮液成型并排出，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中。
9.权利要求8的方法，其中将施胶促进剂中的第一种和第二种聚合物分开加入到含水悬浮液中。
10.权利要求8的方法，其中施胶分散液是阴离子或阳离子分散液。
11.权利要求8的方法，其中施胶剂是纤维素-反应性施胶剂。
12.权利要11的方法，其中施胶剂是乙烯酮二聚物或酸酐。
13.权利要11的方法，其中施胶剂是乙烯酮二聚物。
14.权利要求8的方法，其中包括在施胶促进剂中的第一种和第二种聚合物是带电的。
15.权利要求8的方法，其中包括在施胶促进剂中的第一种和第二种聚合物的净电荷是相反的。
16.一种纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入
(i)施胶分散液，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的聚合物，和
(ii)施胶促进剂，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，
使所得悬浮液成型并排出，其中将所述施胶分散液和施胶促进剂分开加入到含水悬浮液中。
17.权利要求16的方法，其中施胶分散液是阴离子或阳离子分散液。
18.权利要求16的方法，其中施胶剂是纤维素-反应性施胶剂。
19.权利要18的方法，其中施胶剂是乙烯酮二聚物或酸酐。
20.权利要18的方法，其中施胶剂是乙烯酮二聚物。
21.权利要求16的方法，其中施胶促进剂中的阳离子有机聚合物是阳离子多糖或阳离子乙烯基加聚物。
22.权利要求16的方法，其中促进剂中的阳离子有机聚合物是阳离子多糖。
23.权利要求16的方法，其中促进剂中的阴离子聚合物是逐步增长聚合物或天然存在的芳族聚合物。
24.权利要求16的方法，其中促进剂中的阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物或改性木质素聚合物。
25.权利要求24的方法，其中促进剂中的阴离子聚合物是缩合的萘磺酸盐缩聚物或木质素磺酸盐。
26.权利要求21的方法，其中阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖或使含通式(II)表示的阳离子单体的阳离子单体或单体混合物聚合而获得的乙烯基加聚物：
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子；
其中R1是H或CH3；R2和R3各自为具有1-3个碳原子的烷基，A1是O或NH，B1是具有2-8个碳原子的亚烷基或羟基亚丙基，Q是含有芳基的取代基，和X-是阴离子抗衡离子。
27.权利要求22的方法，其中阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖：
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子。
28.权利要求27的方法，其中A是具有2-18个碳原子的亚烷基，该亚烷基非必需地被一个或多个杂原子隔开或取代；R1和R2各自为H或具有1-3个碳原子的烷基；R3是苄基或苯乙基。
29.权利要求16的方法，其中将包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物和阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
30.权利要求16的方法，其中在施胶分散液和包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物二者之后，将包括在施胶促进剂中的阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
31.权利要求16的方法，其中悬浮液的导电率为至少3.5mS/cm。
32.权利要求31的方法，其中悬浮液的导电率为至少4.5mS/cm。
33.一种纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入
(i)施胶分散液，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，以干纤维为基准，根据施胶剂计算，向悬浮液中加入的施胶分散液量为约0.01-约5.0wt％，和
(ii)施胶促进剂，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阳离子聚合物量为约0.001-约3wt％，和以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阴离子聚合物量为约0.001-约3wt％；
使所得悬浮液成型并排出，其中分开加入所述施胶分散液和施胶促进剂。
34.权利要求33的方法，其中阳离子有机聚合物是阳离子多糖或阳离子乙烯基加聚物。
35.权利要求33的方法，其中阳离子有机聚合物是阳离子多糖。
36.权利要求34的方法，其中阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖或使含通式(II)表示的阳离子单体的阳离子单体或单体混合物聚合而获得的乙烯基加聚物：
Figure A0181458300061
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子；
Figure A0181458300062
其中R1是H或CH3；R2和R3各自为具有1-3个碳原子的烷基，A1是O或NH，B1是具有2-8个碳原子的亚烷基或羟基亚丙基，Q是含有芳基的取代基，和X-是阴离子抗衡离子。
37.权利要求35的方法，其中阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖：
Figure A0181458300063
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子。
38.权利要求37的方法，其中A是具有2-18个碳原子的亚烷基，该亚烷基非必需地被一个或多个杂原子隔开或取代；R1和R2各自为H或具有1-3个碳原子的烷基；R3是苄基或苯乙基。
39.权利要求33的方法，其中施胶分散液和促进剂中的阴离子聚合物是逐步增长聚合物或天然存在的芳族聚合物。
40.权利要求39的方法，其中阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物、聚苯乙烯磺酸盐聚合物或改性木质素聚合物。
41.权利要求39的方法，其中阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物或改性木质素聚合物。
42.权利要求39的方法，其中阴离子聚合物是缩合的萘磺酸盐缩聚物或木质素磺酸盐。
43.权利要求33的方法，其中将包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物和阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
44.权利要求33的方法，其中在施胶分散液和包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物二者之后，将包括在施胶促进剂中的阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
45.权利要求33的方法，其中悬浮液的导电率为至少3.5mS/cm。
46.权利要求45的方法，其中悬浮液的导电率为至少4.5mS/cm。
47.权利要求33的方法，其中施胶剂是纤维素-反应性施胶剂。
48.一种纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入
(i)施胶分散液，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，以干纤维为基准，根据施胶剂计算，向悬浮液中加入的施胶分散液量为约0.01-约5.0wt％，和
(ii)施胶促进剂，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是逐步增长聚合物、多糖或天然存在的芳族聚合物，以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阳离子聚合物量为约0.001-约3wt％，和以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阴离子聚合物量为约0.001-约3wt％；
使所得悬浮液成型并排出，其中分开加入所述施胶分散液和施胶促进剂。
49.权利要求48的方法，其中施胶分散液和促进剂中的阳离子有机聚合物是阳离子多糖或阳离子乙烯基加聚物。
50.权利要求48的方法，其中施胶分散液和促进剂中的阳离子有机聚合物是阳离子多糖。
51.权利要求49的方法，其中阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖或使含通式(II)表示的阳离子单体的阳离子单体或单体混合物聚合而获得的乙烯基加聚物：
Figure A0181458300081
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子；
其中R1是H或CH3；R2和R3各自为具有1-3个碳原子的烷基，A1是O或NH，B1是具有2-8个碳原子的亚烷基或羟基亚丙基，Q是含有芳基的取代基，和X-是阴离子抗衡离子。
52.权利要求50的方法，其中阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖：
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子。
53.权利要求52的方法，其中A是具有2-18个碳原子的亚烷基，该亚烷基非必需地被一个或多个杂原子隔开或取代；R1和R2各自为H或具有1-3个碳原子的烷基；R3是苄基或苯乙基。
54.权利要求48的方法，其中施胶分散液和促进剂中的阴离子聚合物是逐步增长聚合物或天然存在的芳族聚合物。
55.权利要求54的方法，其中阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物、聚苯乙烯磺酸盐聚合物或改性木质素聚合物。
56.权利要求54的方法，其中阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物或改性木质素聚合物。
57.权利要求54的方法，其中阴离子聚合物是缩合的萘磺酸盐缩聚物或木质素磺酸盐。
58.权利要求48的方法，其中将包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物和阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
59.权利要求48的方法，其中在施胶分散液和包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物二者之后，将包括在施胶促进剂中的阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
60.权利要求48的方法，其中悬浮液的导电率为至少3.5mS/cm。
61.权利要求60的方法，其中悬浮液的导电率为至少4.5mS/cm。
62.权利要求48的方法，其中施胶剂是纤维素-反应性施胶剂。
63.一种纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入
(i)施胶分散液，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物、聚苯乙烯磺酸盐聚合物或改性木质素聚合物，以干纤维为基准，根据施胶剂计算，向悬浮液中加入的施胶分散液量为约0.01-约5.0wt％，和
(ii)施胶促进剂，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阳离子有机聚合物是多糖，该阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物或改性木质素聚合物，以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阳离子聚合物量为约0.001-约3wt％，和以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阴离子聚合物量为约0.001-约3wt％；
使所得悬浮液成型并排出，其中分开加入所述施胶分散液和施胶促进剂。
64.权利要求63的方法，其中阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖：
Figure A0181458300101
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子。
65.权利要求64的方法，其中A是具有2-18个碳原子的亚烷基，该亚烷基非必需地被一个或多个杂原子隔开或取代；R1和R2各自为H或具有1-3个碳原子的烷基；R3是苄基或苯乙基。
66.权利要求63的方法，其中施胶分散液和促进剂中的阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物或改性木质素聚合物。
67.权利要求66的方法，其中阴离子聚合物是缩合的萘磺酸盐缩聚物或木质素磺酸盐。
68.权利要求63的方法，其中将包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物和阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
69.权利要求63的方法，其中在施胶分散液和包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物二者之后，将包括在施胶促进剂中的阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
70.权利要求63的方法，其中悬浮液的导电率为至少3.5mS/cm。
71.权利要求63的方法，其中悬浮液的导电率为至少4.5mS/cm。
72.权利要求63的方法，其中施胶剂是纤维素-反应性施胶剂。
73.一种纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入
(i)施胶分散液，该施胶分散液包括施胶剂、具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阳离子有机聚合物是多糖，该阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物、聚苯乙烯磺酸盐聚合物或改性木质素聚合物，以干纤维为基准，根据施胶剂计算，向悬浮液中加入的施胶分散液量为约0.01-约5.0wt％，和
(ii)施胶促进剂，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阳离子有机聚合物是多糖，该阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物、聚苯乙烯磺酸盐聚合物或改性木质素聚合物，以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阳离子聚合物量为约0.001-约3wt％，和以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阴离子聚合物量为约0.001-约3wt％；
使所得悬浮液成型并排出，其中分开加入所述施胶分散液和施胶促进剂。
74.权利要求73的方法，其中阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖：
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子。
75.权利要求74的方法，其中A是具有2-18个碳原子的亚烷基，该亚烷基非必需地被一个或多个杂原子隔开或取代；R1和R2各自为H或具有1-3个碳原子的烷基；R3是苄基或苯乙基。
76.权利要求73的方法，其中施胶分散液和促进剂中的阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物或改性木质素聚合物。
77.权利要求76的方法，其中阴离子聚合物是缩合的萘磺酸盐缩聚物或木质素磺酸盐。
78.权利要求73的方法，其中将包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物和阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
79.权利要求73的方法，其中在施胶分散液和包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物二者之后，将包括在施胶促进剂中的阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
80.权利要求73的方法，其中悬浮液的导电率为至少4.5mS/cm。
81.权利要求73的方法，其中施胶剂是纤维素-反应性施胶剂。
82.一种纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入
(i)施胶分散液，该施胶分散液包括施胶剂和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物、聚苯乙烯磺酸盐聚合物或改性木质素聚合物，以干纤维为基准，根据施胶剂计算，向悬浮液中加入的施胶分散液量为约0.01-约5.0wt％，
(ii)施胶促进剂，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖：
Figure A0181458300131
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子，该阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物或改性木质素聚合物，以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阳离子聚合物量为约0.001-约3wt％，和以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阴离子聚合物量为约0.001-约3wt％；
使所得悬浮液成型并排出，其中分开加入所述施胶分散液和施胶促进剂。
83.权利要求82的方法，其中施胶分散液和促进剂中的阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物或改性木质素聚合物。
84.权利要求83的方法，其中阴离子聚合物是缩合的萘磺酸盐或木质素磺酸盐。
85.权利要求82的方法，其中将包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物和阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
86.权利要求82的方法，其中在施胶分散液和包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物二者之后，将包括在施胶促进剂中的阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
87.权利要求82的方法，其中悬浮液的导电率为至少3.5mS/cm。
88.权利要求82的方法，其中施胶剂是纤维素-反应性施胶剂。
89.权利要求82的方法，其中分散液中存在的施胶剂量为约0.1-约50wt％，以乳液为基准。
90.权利要求82的方法，其中施胶分散液中存在的阴离子聚合物量为约0.1-约15wt％，以施胶剂为基准。
91.一种纸施胶的方法，其中包括向含纤维素纤维和非必需的填料的含水悬浮液中加入
(i)施胶分散液，该施胶分散液包括施胶剂、具有一个或多个芳基的阳离子聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖：
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子，该阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物、聚苯乙烯磺酸盐聚合物或改性木质素聚合物，以干纤维为基准，根据施胶剂计算，向悬浮液中加入的施胶分散液量为约0.01-约5.0wt％，和
(ii)施胶促进剂，该施胶促进剂包括具有一个或多个芳基的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳基的阴离子聚合物，该阳离子有机聚合物是具有结构式(I)的阳离子多糖：
其中P是多糖残基；A是将N连接到多糖残基上的包括C和H原子的原子链，R1和R2各自为H或烃基，R3是芳族烃基，n是2-300000的整数，和X-是阴离子抗衡离子，该阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物或改性木质素聚合物，以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阳离子聚合物量为约0.001-约3wt％，和以干纤维为基准，向悬浮液中加入的阴离子聚合物量为约0.001-约3wt％；
使所得悬浮液成型并排出，其中分开加入所述施胶分散液和施胶促进剂。
92.权利要求91的方法，其中施胶分散液和促进剂中的阴离子聚合物是萘磺酸盐缩聚物或改性木质素聚合物。
93.权利要求91的方法，其中阴离子聚合物是缩合的萘磺酸盐缩聚物或木质素磺酸盐。
94.权利要求91的方法，其中将包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物和阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
95.权利要求91的方法，其中在施胶分散液和包括在施胶促进剂中的阳离子有机聚合物二者之后，将包括在施胶促进剂中的阴离子聚合物分开加入到含水悬浮液中。
96.权利要求91的方法，其中悬浮液的导电率为至少3.5mS/cm。
97.权利要求91的方法，其中施胶剂是纤维素-反应性施胶剂。
98.权利要求91的方法，其中分散液中存在的施胶剂量为约0.1-约50wt％，以总的乳液为基准。
99.权利要求91的方法，其中施胶分散液中存在的阴离子聚合物量为约0.1-约15wt％，以施胶剂为基准。
100.权利要求91的方法，其中施胶分散液中存在的阳离子聚合物量为约0.1-约15wt％，以施胶剂为基准。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication