CN1192256A - 用作asa施胶促进剂的合成阳离子聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了用作烯基丁二酸酐施胶促进剂的合成阳离子聚合物。在造纸中,加入特定的能与烯基丁二酸酐反应的合成阳离子聚合物,能够提高疏水的纤维素胶料的施胶效率。合成阳离子聚合物有代替淀粉成为造纸中有效的促进剂的趋势。

Description

用作ASA施胶促进剂的合成阳离子聚合物
                          技术领域
本发明涉及使用合成阳离子聚合物作为烯基丁二酸酐施胶促进剂的乳液，尤其涉及含有烯基丁二酸酐和增强施胶效率的合成阳离子聚合物的乳液，以及使用该乳液的方法。
                         发明的背景
在造纸过程中，使用胶料来促进降低纸制品的吸水性和吸墨性，同时用来增强抗酸和碱的水溶液的能力。本文所用的术语“纸”包括由来源于天然和合成的纤维状纤维素材料制得的任何片状物和模制品。
通常使用各种材料为纸施胶，以增强其抗水和抗其它类型的水溶液的能力。这些材料被称作胶料，它们可在实际造纸过程中加入，或者可将胶料施用于最终的纸幅或纸页的表面上。
胶料的一个例子是烯基丁二酸酐(“ASA”)。ASA是用于纤维素材料的施胶，它在造纸上取得相当大的商业成功，尤其是作为常规的松香-明矾施胶体系的替代品。ASA用作胶料在已有技术中已是熟知的了，如Farley和Wasser的The Sizingof Paper(纸的施胶)W.F.Reynolds，Ed.，TAPPI，1989，第三章中的“Sizing withAlkenyl Succinic Anhydride”(用烯基丁二酸酐施胶)所述。也可参见美国专利No.3,968,005，于此引作参考。
ASA不溶于水，且水解不稳定。因此，它必须在使用前在造纸厂中乳化。特别地，这项技术需要保持胶料与天然阳离子的材料或能产生一种或多种阳离子或其它正电荷基团的材料结合使用。通常将ASA和保护性胶状的淀粉和/或合成聚合物通过一种设备(如均化器、高剪切涡轮泵等)来进行乳化。
阳离子淀粉在ASA胶料中起到了数种重要的作用。首先，它有助于小粒径ASA乳液的生成。为取得良好的施胶效率要求小粒径在微米范围内。其次，它使得乳液具有良好的物理稳定性。ASA乳液必须稳定，以防止一旦将乳液加入纸料就产生沉积和压印粘版(press picking)。再次，它使乳液保持在纤维表面上，并促进了施胶效率。对于给定量的ASA，当纸浆配料中阳离子淀粉的量增加时，发现施胶等级也增加了数倍。一般地，阳离子淀粉的用量为ASA的2至4倍时，得到最优化的施胶效率。
然而，使用阳离子淀粉也产生了一定的问题。例如，淀粉必须在工厂中蒸煮，这就需要大规模的蒸煮设备以及贮存容器。更主要的是，淀粉易于生物降解，导致在造纸厂设备上残渣的生长和沉积的产生，造成流动性问题，表现为压印粘版、粘结填塞(felt filling)和圆网槽的稠度控制差。
在某些情况下，需要使ASA施胶体系的功能与阳离子淀粉无关。每批淀粉的粘度和固体粒子均有变化，以及在乳化前需要将淀粉冷却，这些会使得ASA乳液的颗粒大小产生不希望的变化。一些造纸厂不喜欢使用淀粉，因为它所需的蒸煮和处理十分困难。但是，要制得优级纸张以及在目前使用ASA胶料的许多场合下，均需要阳离子淀粉以得到干燥强度。然而，这些造纸厂宁愿使用成本较低的阳离子玉米淀粉。一般来说，较贵的阳离子马铃薯淀粉会使ASA施胶有较好的结果。
已经研制用于ASA乳化的作为阳离子淀粉替代品的合成聚合物，特别是克服了与阳离子淀粉有关的问题。已有技术中，作为淀粉替代品的合成阳离子聚合物不与ASA反应。例如，美国专利No.4,657,946中记述了使用带阳离子电荷的、可水溶的乙烯基加聚物来改进ASA胶料的乳化。‘946专利记述了一种纸张施胶的方法以及纸张施胶的乳液，它使用了带阳离子电荷的、可水溶的乙烯基加聚物和缩聚物来改进烯基丁二酸酐胶料的乳化。美国专利No.5,224,993记述了一种皂化的纸张用胶料，其制备如下：使烯基丁二酸酐和有机羧酸以及聚亚烷基多胺脱水缩聚，在脱水缩聚后使剩下的羧基与碱进行皂化反应。美国专利No.4,629,655记述了一种固体产品形式的胶料组合物，它通过混合适于用作胶料保持助剂的阳离子聚合物和适于给基质施胶的胶料得到。‘655专利给基质施胶的方法包括在含水的混合物中分散该固体，将得到的混合物施用于基质，由此使得胶料固定在基质上。然而，已有技术的合成阳离子聚合物作为淀粉合适的替代品只取得了勉强的成功。这些合成阳离子聚合物中没有一种含有能与ASA反应的官能团。用作ASA施胶的添加剂和共乳化剂的已有技术的合成阳离子聚合物不能增强施胶度(或者说不能作为良好的促进剂)。
揭示能与ASA反应的聚合物的许多专利中并没有提到它们可以用来促进胶料的效率。例如，这些专利包括美国专利No.5,232,553，它记述了使用polyvinylaminals的造纸方法，其中从含有材料细粒的纸浆中得到纸制品。‘553专利涉及使用聚(乙烯胺)和醛来增强纸制品中细粒的保持。
在研制ASA乳液中淀粉的替代品的过程中，普遍发现制备合成阳离子聚合物，使其具有高粘度来产生小粒径的乳液以及将该聚合物用作保持助剂均无特别的困难。困难在于研制一种合成阳离子聚合物，它可以通过提供可以使ASA固定在纤维表面的ASA反应基来促进ASA的施胶效率。
其它各种专利使用了类似的合成阳离子聚合物，但是均未提到其能增加造纸的施胶效率。美国专利No.4,217,214记述了将高分子量的聚乙烯胺氢氯化物用于在水的净化或废水澄清体系中絮凝悬浮固体。美国专利No.4,957,977记述了使用乙烯胺共聚物的絮凝剂和纸张强度增强剂，以及制备乙烯胺聚合物的方法。英国专利申请GB 2,268,758A记述了通过胺官能的聚(乙烯醇)和纤维素反应胶料的湿法或干法端基加成来改进纸张的湿强度，纤维素反应胶料是4元或5元环酯或环酐，所述环酯或环酐具有一种或多种含4个或更多个碳原子的烷基或链烯基的取代基，且在取代基上总共含至少8个碳原子。事实上，已有技术中针对合成阳离子聚合物的专利并未特别涉及到增加纸张的施胶效率。
在已有技术的合成试剂取得一些成功的同时，造纸工业对生产一种更有效的阳离子试剂提出了要求，该试剂能用作施胶的促进剂而避免通常阳离子淀粉会产生的问题。这种阳离子试剂能与ASA反应，并且能显著提高施胶效率。
                     发明的概述
根据本发明，提供了用于在造纸中提高疏水的纤维素胶料的施胶效率的方法，它包括在胶料中加入能与所述胶料反应的合成阳离子聚合物。能与ASA反应的基团包括伯胺和羟基。较好的胶料是烯基丁二酸酐。较好的合成阳离子聚合物包括伯胺的共聚物。本发明还提供了含有一种或多种不与胶料反应的单体(尤其是如丙烯酸这样的不与ASA反应的单体)的合成阳离子聚合物。用于本发明的术语“不与胶料反应的单体”(或“不与ASA反应的单体”)是指不会与胶料发生明显反应的单体。合成阳离子聚合物可以是乙烯醇和乙烯胺的共聚物。合成阳离子聚合物也可以是丙烯酰胺和乙烯胺的共聚物。
本发明还提供了一种用于在造纸中提高疏水的纤维素胶料的施胶效率的方法，它包括在纤维素胶料中加入有效量的合成阳离子聚合物，该聚合物包含羟基和/或伯胺基团。较好的聚合物包括约50-99％(摩尔)的乙烯醇和约50-1％(摩尔)的乙烯胺。
本发明提供了一种用于在造纸中提高烯基丁二酸酐的施胶效率的方法，它包括向烯基丁二酸酐中加入合成阳离子聚合物，该聚合物包含约20-90％(摩尔)的丙烯酰胺和约80-10％(摩尔)的乙烯胺。
本发明揭示了一种用于在造纸中提高施胶效率的碱性胶料乳液，该乳液包括疏水的纤维素胶料以及能与所述胶料反应的阳离子乙烯胺的共聚物。较好的胶料是烯基丁二酸酐。较好的共聚物包括约20-90％(摩尔)丙烯酰胺和约80-10％(摩尔)乙烯胺的合成聚合物。较好的共聚物还有包括约50-99％(摩尔)乙烯醇和约50-1％(摩尔)乙烯胺的合成聚合物。
本发明还提供了一种碱性胶料乳液，它包括烯基丁二酸酐胶料和有效量的能与该胶料反应的合成阳离子聚合物，其中，该聚合物包含羟基和/或伯胺基团。
本文所用的术语“有效量”被定义为提高胶料施胶效率所需的物料量。
                   较佳实施方案的描述
将各种合成阳离子聚合物作为通常用于ASA纸张施胶过程的阳离子淀粉的替代品，来对其进行评估。已经证明，阳离子淀粉是良好的ASA的施胶促进剂。
为了显示各种合成阳离子聚合物在ASA施胶上的效果，通过将各种不同的合成阳离子聚合物与阳离子淀粉在提高施胶效率方面作比较，来评估其促进施胶性能。应该注意到，淀粉与合成阳离子聚合物是截然不同的，因为淀粉是天然物质，而合成阳离子聚合物是合成物质。
制备含有胶料和促进剂的手抄纸，并用于对施胶的评估。用于本发明的手抄纸由纸浆、填料、胶料(ASA)和促进剂(阳离子淀粉或合成阳离子聚合物)组成。
                 使用阳离子聚丙烯酰胺乳化ASA
对于每个手抄纸评估试验，均在去离子水中制备ASA乳液。乳化过程如下进行：称量24.0g去离子水，并加入到小型(约35ml容量)的不锈钢混合器中。将约1g的ASA(用减量法称量)加入混合器中，混合器高速运转5分钟。基于计算得到的ASA浓度，立即将样品用冷的pH值为3的去离子水稀释至0.25％，以将水解最小化。在用于手抄纸评估前，将样品一直置于冰上保持，测定的粒径在1.5-2微米的范围内。
含有酰胺和胺基团的以及醇和胺基团的共聚物的各种合成阳离子聚合物均在本发明的范围内。每种聚合物和共聚物均被选来进行评估，因为每种均含有可以与ASA反应的官能团(即伯胺或羟基)。
阳离子聚乙烯醇可以含有6％(摩尔)的乙烯酰胺基团(PVOH/PVA)，并具有在80-140k道尔顿范围内的分子量。该共聚物通过水解乙烯基乙酸酯和N-乙烯基甲酰胺的共聚物来制备。
在本发明中，聚乙烯胺(PVA)和聚乙烯胺.HCl(PVA/HCl)被认为是有用的。PVA具有低分子量，以12.8％溶液提供。PVA.HCl是具有中等分子量的粉末。
在本发明中，聚烯丙胺.HCl(PAA)和烯丙胺与二烯丙胺.HCl(PAA/PDAA)的共聚物也被认为是有用的。PAA的平均分子量约为100k道尔顿，以40％的水溶液形成提供。PAA/PDAA的重均分子量为50k道尔顿。
使用次氯酸钠对聚丙烯酰胺进行霍夫曼降解，引入伯胺和羧基。使用具有四种不同分子量(在14-200k道尔顿范围内)的聚丙烯酰胺样品，通过Tanaka(参见H.Tanaka，J.Polymer Science(高分子科学)：Polymer Letters Edition 16，87-89(1978))的方法制备含有约40％(摩尔)的伯胺的样品。
表1表示聚丙烯酰胺的霍夫曼降解产物。在对霍夫曼降解产物中胺和羧基含量的分析中可见，分子量的变化并没有使胺的含量浓度、羧基的含量浓度或等电pH值发生明显变化。
                                 表1
实施例 分子量(k道尔顿) 胺(摩尔％) 羧基(摩尔％) 等电pH
   1      200     40     14     9
   2      77     47     24     9
   3      47     60     24     8
   4      14     47     14     8.5
除了能与ASA反应的合成阳离子聚合物以外，各种不能与ASA反应的合成阳离子聚合物也被认为是促进剂，例如：丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(丙烯酰胺/Q6)共聚物、聚乙烯亚胺(平均分子量为50-60k道尔顿的聚合物，含有大量仲胺基团)、聚丙烯酰胺的曼尼期四元化合物、丙烯酰胺的三元聚合物、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Q9)和甲基丙烯酸烷基酯。
主要使用的ASA是Cytec Industries Inc.的ACCOSIZE18。
          ASA施胶的促进
ASA的施胶等级随着体系中阳离子淀粉量的增加而显著提高，即阳离子淀粉量的增加促进了施胶等级的提高。即使使用相对较高用量的阳离子淀粉(高至3∶1的淀粉：ASA)，施胶提高的幅度仍继续增加。由于这一效应，目前的工业生产中使用高比率的阳离子淀粉：ASA比。阳离子淀粉是作为ASA乳液的一部分，还是将其单独加入纸料中，这无关紧要。如本发明所示，ASA胶料的施胶等级也随着能与ASA反应的合成阳离子聚合物的浓度增加而显著增加。
用作ASA促进剂的聚合物的手抄纸评估
用以下方法进行手抄纸试验。纸料为50/50的漂白的硬材和软材牛皮纸浆的混合物，将其打浆至加拿大标准游离度500，向其中加入15％(重量)的沉淀碳酸钙，并将pH值调节至7.5。边搅拌边用促进剂、接着是给定剂量的ASA乳液、然后是1.0磅/吨的阴离子聚丙烯酰胺保持助剂来处理一批含10g纤维的0.6％稠度的纸料。每次加料间的接触时间为15秒钟。形成3片2.8g的手抄纸(50磅/Tappi令)。加压1-1/2重量，在转鼓式干燥器上于240°F干燥1分钟。
调节在23℃和50％的相对湿度下至少保持24小时以后，在手抄纸上测量纸张基准量和施胶。使用Tappi Standard T-530pm-83中所述类型的施胶试验来测试手抄纸的渗墨性(ink penetration)。它测量从纸的一面与墨汁接触后至另一面反映到80％的初始值之间经过的时间。墨汁与T-530pm-83中所述的相同，但是不含甲酸，并缓冲至pH值为7。试验规范至50磅/Tappi令的纸张基准量，假设胶料与纸张基准量的3次幂成正比。
很明显，本文所揭示的本发明内容很合适地说明了以上阐述的本发明。然而，应该理解，本领域熟练技术人员可以想出许多变化和实施方案，而这些变化和实施方案被权利要求所覆盖，落入本发明的精神和范围内。
实施例5至14(比较)
表2的实施例5表示了使用90/10摩尔比的AMD/Q6共聚物制备的ASA乳液的渗墨性的评定结果。然后，同一乳液用附加的AMD/Q6共聚物(合成阳离子共聚物)或者用阳离子淀粉二次稀释。所有的实施例中，ASA剂量为纤维的0.15％。使用附加的AMD/Q6共聚物作二次稀释(实施例6至9)显示，施胶效率并没有显著的增加，因为该共聚物不与ASA反应。实施例10至14表明，用阳离子淀粉二次稀释的AMD/Q6共聚物使得施胶效率有显著提高。本文所有的渗墨性以秒计。这些实施例表明，施胶效率的提高归功于阳离子淀粉(它能与ASA反应)，而不是AMD/Q6共聚物(它不能与ASA反应)。
                       表2
  实施例 用阳离子聚合物二次稀释(与ASA的比率) 用阳离子淀粉二次稀释(与ASA的比率)  渗墨性(秒)
5(初始乳液)          0.13         -    70
    6          0.5         -   138
    7          1.0         -   117
    8          2.0         -    64
    9          3.0         -    86
    10           -        0.5   187
    11           -        1.0   254
    12           -        2.0   329
    13           -        3.0   349
    14           -        4.0   396
         实施例15至23(比较)
表3示出了与表2列出的相类似的评定结果。这些实施例的摩尔比为90/10的AMD/Q6共聚物是用反乳液(inverse emulsion)技术制备的。实施例15示出了由用AMD/Q6共聚物制备的ASA乳液得到的胶料。所有实施例中ASA剂量为纤维的0.15％。然后，将同一乳液用附加的AMD/Q6共聚物二次稀释(实施例16至18)或用阳离子淀粉二次稀释(实施例19至23)。这些实施例(实施例15至18)表明，反乳液AMD/Q6共聚物的加入并不能提高施胶效率，因为共聚物不与ASA反应。实施例19至23表明，用阳离子淀粉稀释的反AMD/Q6共聚物使得施胶效率有显著提高。这些实施例表明，施胶效率的提高归功于阳离子淀粉(它能与ASA反应)，而不是AMD/Q6共聚物(它不能与ASA反应)。
                        表3
  实施例 用阳离子聚合物二次稀释(与ASA的比率) 用阳离子淀粉二次稀释(与ASA的比率) 渗墨性(秒)
15(初始乳液)        0.13        -    62
    16        0.5        -    78
    17        1.0        -    35
    18        2.0        -    11
    19        -        0.5   130
    20        -        1.0   189
    21        -        2.0   257
    22        -        3.0   290
    23        -        4.0   340
         实施例24至32(比较)
表4示出了与表2和表3列出的相类似的评定结果。在这些实施例中，合成阳离子共聚物是摩尔比为99/1的AMD/Q9。实施例24是只用水制备的ASA乳液。所有实施例中ASA剂量为纤维的0.125％。然后，将同一乳液用AMD/Q9共聚物二次稀释(实施例25至27)或用阳离子淀粉二次稀释(实施例28至32)。这些实施例表明，AMD/Q9共聚物的加入并不能提高施胶效率，因为共聚物不与ASA反应。用阳离子淀粉二次稀释使得施胶效率有显著提高。这些实施例表明，施胶效率的提高归功于阳离子淀粉(它能与ASA反应)，而不是AMD/Q9共聚物(它不能与ASA反应)。
                  表4
  实施例 用阳离子聚合物二次稀释(与ASA的比率) 用阳离子淀粉二次稀释(与ASA的比率) 渗墨性(秒)
24(初始乳液)         -        -     6
    25        0.5        -     8
    26        1.0        -     4
    27        2.0        -     5
    28         -       0.35    40
    29         -        0.6    77
    30         -        1.2    89
    31         -        2.4   157
    32         -        4.8   179
          实施例33至41(比较)
表5列出了对于各种促进剂，随促进剂剂量而变化的施胶的评定结果。表5中每个实施例均是使用纤维的0.2％的ASA进行的。实施例33至35使用摩尔百分比为18/20/2的丙烯酰胺/Q9/甲基丙烯酸正十二烷酯(n-dodecylmethacrylate)三元共聚物。这是不与ASA反应的聚合物。实施例36至38使用阳离子马铃薯淀粉作为促进剂。实施例39至41使用PVOH/PVA作为促进剂。渗墨性以秒计。这些实施例表明，PVOH/PVA(能与ASA反应的聚合物)的促进施胶效率的效果随着剂量的增加而增加。
            表5
    实施例   阳离子聚合物的剂量(基于纤维的％)    渗墨性(秒)
    33        0.05     2
    34        0.10     2
    35        0.20     2
    36        0.05     10
    37        0.10     5
    38        0.20     58
    39        0.05     44
    40        0.10     48
    41        0.20     195
         实施例42至49(比较)
表6列出了对于各种促进剂，随促进剂剂量而变化的施胶的评定结果。表6中每个实施例均是使用纤维的0.15％剂量进行的。实施例42至45使用阳离子马铃薯淀粉作为促进剂。实施例46至49使用PVOH/PVA作为促进剂。该分析的其它参数与表5中(实施例33至41)所列的相同。表6表明，PVOH/PVA是比阳离子马铃薯淀粉更有效的促进剂(在0.075-0.45磅/吨的范围内)。这些实施例表明，促进剂的效率随促进剂的浓度而变。在这些实施例中，当阳离子聚合物(合成阳离子聚合物或淀粉)浓度小于纤维的约0.45％时，PVOH/PVA是比阳离子马铃薯淀粉有效得多的促进剂。
                                   表6
    实施例   阳离子聚合物的剂量(基于纤维的％)     渗墨性(秒)
    42       0.075     160
    43       0.15     157
    44       0.30     194
    45       0.45     222
    46       0.075     251
    47       0.15     269
    48       0.30     315
    49       0.45     214
          实施例50至55(比较)
表7列出了如表5(实施例33至41)中所示的对于各种促进剂，随促进剂剂量而变化的施胶的评定结果。表7的乳液是在0.5/1比率的PVOH/PVA或阳离子马铃薯淀粉：ASA的存在下制备的。乳化之后，向纸料中加入附加的PVOH/PVA或者阳离子马铃薯淀粉，以得到剂量为纤维的0.075、0.15或0.3％。实施例50至52使用阳离子马铃薯淀粉作为促进剂。实施例53至55使用PVOH/PVA(能与ASA反应的聚合物)作为促进剂。这些实施例表明，促进剂的效率随胶料浓度和促进剂与胶料的反应性而变。
                             表7
    实施例   阳离子聚合物的剂量(基于纤维的％)     渗墨性(秒)
    50       0.075     140
    51       0.15     232
    52       0.30     171
    53       0.075     208
    54       0.15     254
    55       0.30     314
       实施例56至70(比较)表8列出了如表6(实施例42至49)中所示的对于各种促进剂，随促进剂剂量而变化的施胶的评定结果。实施例56至59使用聚乙烯亚胺作为促进剂。实施例60至63使用霍夫曼降解产物作为促进剂(表1，实施例1)。实施例64至66使用阳离子马铃薯淀粉作为促进剂。实施例67至70使用PVOH/PVA作为促进剂。这些实施例表明，能与ASA反应的合成阳离子聚合物(PVOH/PVA和霍夫曼降解产物)促进了ASA的施胶度。聚乙烯亚胺不能与ASA反应，故没有起到促进作用。
                        表8
    实施例   阳离子聚合物的剂量(基于纤维的％)     渗墨性(秒)
    56        0.075      2
    57        0.15      4
    58        0.30      2
    59        0.45      2
    60        0.075      28
    61        0.15      92
    62        0.30      242
    63        0.45      184
    64        0.075      111
    65        0.15      144
    66        0.45      282
    67        0.075      225
68 0.15 285
    69        0.30      434
    70        0.45      350
         实施例71至82(比较)
表9列出了如表6(实施例42至49)中所示的对于各种促进剂，随促进剂剂量而变化的施胶的评定结果。ASA的剂量为干燥纤维的0.2％。实施例71至73使用聚丙烯酰胺的曼尼期四元化合物作为促进剂。实施例74至76使用阳离子马铃薯淀粉作为促进剂。实施例77至79使用PVOH/PVA作为促进剂。实施例80至82使用霍夫曼降解产物作为促进剂(表1，实施例1)。实施例表明，两种能与ASA反应的合成阳离子聚合物(PVOH/PVA和霍夫曼降解产物)促进了施胶度。聚丙烯酰胺的曼尼期四元化合物不与ASA反应，故没有起到促进作用。
                                表9
    实施例   阳离子聚合物的剂量(基于纤维的％)     渗墨性(秒)
    71       0.075     2
    72       0.15     2
    73       0.30     2
    74       0.15     7
    75       0.30     24
    76       0.45     101
    77       0.0375     40
    78       0.075     45
    79       0.15     129
    80       0.075     73
    81       0.15     72
    82       0.30     177
         实施例83至106(比较)
表10列出了如表6(实施例42至49)中所示的对于各种促进剂，随促进剂剂量而变化的施胶的评定结果。使用纤维的0.15％的ASA。实施例83至85使用分子量为50k道尔顿的PAA/PDAA作为促进剂。实施例86至88使用分子量为100k道尔顿的PAA作为促进剂。实施例89至91使用分子量为14k道尔顿的霍夫曼降解产物(表1，实施例4)作为促进剂。实施例92至94使用分子量为47k道尔顿的霍夫曼降解产物(表1，实施例3)作为促进剂。实施例95至97使用分子量为77 k道尔顿的霍夫曼降解产物(表1，实施例2)作为促进剂。实施例98至100使用分子量为200k道尔顿的霍夫曼降解产物(表1，实施例1)作为促进剂。实施例101至103使用阳离子马铃薯淀粉作为促进剂。实施例104至106使用PVOH/PVA作为促进剂。这些实施例表明，霍夫曼降解产物的促进效果随分子量的增加而增加。另外，这些实施例还表明，霍夫曼降解产物的促进效果随同胶料一起的促进剂量的增加而增加。
                                   表10
    实施例   阳离子聚合物的剂量(基于纤维的％)     渗墨性(秒)
    83       0.075     11
    84       0.15     40
    85       0.30     29
    86       0.075     2
    87       0.15     1
    88       0.30     3
    89       0.075     2
    90       0.15     1
    91       0.30     7
    92       0.075     2
    93       0.15     2
    94       0.30     2
    95       0.075     15
    96       0.15     20
    97       0.30     111
    98       0.075     71
    99       0.15     194
    100       0.30     236
    101       0.15     236
    102       0.30     312
    103       0.45     373
    104       0.075     308
    105       0.15     491
    106       0.30     389
         实施例107至130(比较)
表11列出了如表10(实施例83至106)所示的对于各种促进剂，随促进剂剂量而变化的渗墨性评定的比较结果。实施例107至109使用分子量为14k道尔顿的霍夫曼降解产物(表1，实施例4)作为促进剂。实施例110至112使用分子量为47k道尔顿的霍夫曼降解产物(表1，实施例3)作为促进剂。实施例113至115使用分子量为77k道尔顿的霍夫曼降解产物(表1，实施例2)作为促进剂。实施例116至118使用分子量为200k道尔顿的霍夫曼降解产物(表1，实施例1)作为促进剂。实施例119至121使用PVA作为促进剂。实施例122至124使用PVA.HCl作为促进剂。实施例125至127使用PVOH/PVA作为促进剂。实施例128至130使用阳离子马铃薯淀粉作为促进剂。这些实施例表明，PVA和PVA.HCl是ASA的有效促进剂，这两者均能与ASA反应。这些实施例还表明，PVOH/PVA是有效的促进剂，霍夫曼降解产物的有效性能随着分子量的增加而提高。
                                   表11
   实施例   阳离子聚合物的剂量(基于纤维的％)     渗墨性(秒)
    107       0.30      4
    108       0.45      5
    109       0.60      60
    110       0.30      1
    111       0.45      1
    112       0.60      1
    113       0.15      6
    114       0.30      24
    115       0.45      127
    116       0.075      194
    117       0.15      153
    118       0.225      240
    119       0.15      258
    120       0.30      449
    121       0.45      260
    122       0.15      129
    123       0.30      477
    124       0.45      406
    125       0.0375      178
    126       0.075      280
    127       0.15      337
    128       0.15      108
    129       0.30      334
    130       0.45      326
        实施例131至154(比较)
表12列出了PVOH/PVA聚合物作为ASA的施胶促进剂的另一个比较评定结果。将PVOH/PVA聚合物作为施胶促进剂的性能与使用阳离子淀粉作为促进剂作了比较。改变PVA/PVOH聚合物中的PVA摩尔百分数，以及改变PVA/PVOH聚合物的分子量和剂量，来评定合成聚合物。每个评定均使用其量为纤维的0.15％(摩尔)的ASA进行试验。这些实施例表明，在较高的PVA摩尔％含量(即6或18摩尔％)时，PVOH/PVA促进剂比阳离子淀粉更有效。在3％(摩尔)的PVA含量或更少时，共聚物不能有效地作为促进剂。这些实施例还表明，使用较高分子量的样品能得到更好的效率。
                                       表12
实施例   PVA摩尔％   阳离子淀粉(基于纤维的％)   分子量(k道尔顿)     剂量(基于纤维的％) 渗墨性(秒)
  131   ＜1       -   50-120     0.15   1
  132   ＜1       -   50-120     0.30   1
  133   ＜1       -   50-120     0.45   1
  134     3       -   50-120     0.15   1
  135     3       -   50-120     0.30   1
  136     3       -   50-120     0.45   1
  137     6       -    36     0.0375   5.5
  138     6       -    36     0.075   21
  139     6       -    36     0.15   48
  140     6       -    95     0.0375   1
  141     6       -    95     0.075   23
  142     6       -    95     0.15   98
  143     6       -   80-140     0.0375   47
  144     6       -   80-140     0.075   119
  145     6       -   80-140     0.15   378
  146    18       -    75     0.0375   30
  147    18       -    75     0.075   259
  148    18       -    75     0.15   204
  149    -      0.15    -      -   34
  150    -      0.15    -      -   13.6
  151    -      0.30    -      -   239
  152    -      0.30    -      -   271
  153    -      0.45    -      -   275
  154    -      0.45    -      -   540
         实施例155至159(比较)
表13中实施例所用的纸张是在试验性造纸机上制备的。使用丙烯酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季盐的共聚物(AMD/Q6)或者使用阳离子马铃薯淀粉来乳化ASA。将乳液加入调浆箱下段的纸浆中。ASA的剂量保持恒定在0.175％。纸料为70/30漂白的硬木/软木，加入25％(基于干燥纤维的)的沉淀CaCO3。在实施例155中，AMD/Q6共聚物与ASA的最终比率为0.13/1。在实施例156中，AMD/Q6共聚物的总量同实施例155，但是附加聚合物的加入量使得AMD/Q6与ASA的最终比率为1.0/1。在实施例157中，使用90/10的AMD/Q6反乳液共聚物制备ASA乳液，聚合物/ASA的最终比率为0.13/1。这三个实施例的结果示出了实施例155、156和157的平均施胶度分别为20秒、41秒和5秒。这表明，该施胶度与标准乳液相比是较低的。将共聚物的含量从0.13∶1增加至1∶1，只使得施胶度稍稍增加了一点。这表明，如果合成阳离子聚合物不能与胶料反应的话，该聚合物就不能施胶，或者不能提高施胶的效果。作为比较，实施例158和159是使用阳离子淀粉制备的ASA乳液，淀粉与ASA的比率为2.1/1。施胶值很高，这表明能与ASA反应的阳离子淀粉具有促进作用。
                                             表13
  实施例   阳离子淀粉的比率   阳离子聚合物的比率   渗墨性(秒)
   155        -       0.13     20
   156        -       1.0     41
   157        -       0.13     5
158 2.1 - 225
   159        2.1        -     219

Claims (10)

1.用于在造纸中提高烯基丁二酸酐的施胶效率的方法，包括向烯基丁二酸酐中加入能与所述酸酐反应的合成阳离子聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳离子聚合物包括伯胺的共聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳离子聚合物是约50-99％(摩尔)的乙烯醇和约50-1％(摩尔)的乙烯胺的共聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳离子聚合物是约20-90％(摩尔)的丙烯酰胺和约80-10％(摩尔)的乙烯胺的共聚物。
5.用于在造纸中提高疏水的纤维素胶料的施胶效率的方法，包括向纤维素胶料中加入有效量的含有羟基和伯胺基团的合成阳离子聚合物。
6.用于在造纸中提高烯基丁二酸酐的施胶效率的方法，包括向烯基丁二酸酐中加入包括约50-99％(摩尔)的乙烯醇和约50-1％(摩尔)的乙烯胺的合成阳离子聚合物。
7.用于在造纸中提高烯基丁二酸酐的施胶效率的方法，包括向烯基丁二酸酐中加入约20-90％(摩尔)的丙烯酰胺和约80-10％(摩尔)的乙烯胺的合成阳离子聚合物。
8.用于在造纸中提高施胶效率的碱性胶料乳液，包括
A.烯基丁二酸酐；以及
B.能与所述胶料反应的阳离子乙烯胺的共聚物。
9.如权利要求8所述的碱性胶料乳液，其特征在于所述合成聚合物包括约20-90％(摩尔)的丙烯酰胺和约80-10％(摩尔)的乙烯胺的共聚物。
10.如权利要求8所述的碱性胶料乳液，其特征在于所述合成聚合物包括约50-99％(摩尔)的乙烯醇和约50-10％(摩尔)的乙烯胺的共聚物。
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