CN101460561A - 用于乳液聚合物胶乳中的取代的烷氧基化酚类和支化硫酸盐 - Google Patents

用于乳液聚合物胶乳中的取代的烷氧基化酚类和支化硫酸盐 Download PDF

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Abstract

本发明技术大体上涉及乳液聚合物胶乳，具体地涉及在压敏粘合剂、油漆和涂料中使用的乳液聚合物胶乳，如图6中所示。在形成至少一种乳液聚合物胶乳中使用的本发明技术的表面活性剂组合物包括至少一种支化表面活性剂、至少一种大空间体积表面活性剂或支化表面活性剂和大空间体积表面活性剂的混合物。一种优选的表面活性剂组合物包括至少一种烷氧基化的多芳基取代的芳族化合物或至少一种烷氧基化的多烷基取代的芳族化合物。另一种优选的表面活性剂组合物包括至少一种支化烷基硫酸盐和至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚的混合物。另一种优选的表面活性剂组合物包括至少一种硫酸化多苯乙烯基苯酚。

Description

用于乳液聚合物胶乳中的取代的烷氧基化酚类和支化硫酸盐
相关申请
本申请要求2006年4月3日提交的美国临时申请第60/788,665号(申请中)的优先权，以及还要求2007年2月7日提交的美国临时申请第60/888,730号(申请中)的优先权。
背景技术
通常，涂层(coating)、涂料(paint)、粘合剂和相关产品的制造器(producer)具有优选的溶剂性体系(solvent borne system)而不是水性体系(waterbornesystem)，因为溶剂性体系据说在性质如成膜性、耐水性、硬度和冻融稳定性(freeze-thaw stability)上呈现优越性。然而，与溶剂性体系相比，水性体系更环保。
目前设法减少释放到环境中的挥发性有机组分(VOC)的调控趋势正在导致倾向于水性体系的转变。近来命令减少VOC的规定使获得希望的性质如抗粘连性(block resistance)、粘合性(adhesion)、光学透明度(optical clarity)、光泽(gloss)、颜料分散(pigment dispersion)、抗起泡性(blister resistance)、最低成膜温度(minimum film-forming temperature)和冻融稳定性(freeze-thawstability)愈加困难。因此，尽管将水性体系如含乳液聚合物胶乳(emulsionpolymer latex)的水性体系用作溶剂基体系的替代物，但仍非常需要改进的乳液聚合物胶乳作为水性体系中的组分。也需要利用所述乳液聚合物胶乳的改进水性体系。
表面活性剂在乳液聚合物胶乳形成中有着至关重要的作用。一旦制备完胶乳，残存的表面活性剂在随后的制造步骤或在最终应用中可能是有害的。这些有害作用的一些例子是表面活性剂发花(surfactant blooming)或表面活性剂发白(surfactant blushing)。当膜与水接触和表面活性剂迁移时，发生表面活性剂发花或发白。这可能导致膜变得朦胧。
此外一般认为太多的表面活性剂通常导致低的耐水性。与表面活性剂相关的问题也可能源于表面活性剂的后聚合移动性(post-polymerizationmobility)。例如，表面活性剂能够从胶乳粒子表面或者从形成的胶乳膜表面迁移至液体-空气界面。因此，需要使表面活性剂在水性乳液聚合物胶乳应用中的不利影响最小化的体系。
胶乳制造者解决与残存表面活性剂相关的问题的一种方法是通过使用低分子量聚合物，所述低分子量聚合物与胶乳相容并用作乳液稳定剂。这些低分子量聚合物通常是分子量为1000至5000克/摩尔且酸值为140至300mg KOH/g的聚合电解质。
使表面活性剂在乳液聚合物应用中的不利影响最小化的其它尝试产生了被设计成通过共价键或通过共价键和离子相互作用的组合结合在胶乳中的表面活性剂。这些可聚合表面活性剂包括表面聚合物(surfmer)和非迁移表面活性剂。
目前试图减轻与残存表面活性剂相关的问题的方法，如上述的方法，可能在处理和配制中存在困难。因此，仍需要可选择的环保体系，所述体系减轻表面活性剂的后聚合移动性导致的与表面活性剂相关的问题，同时提供提高的耐水性，并且提供在抗粘连性、粘合性、光学透明度和冻融稳定性方面的改进。
发明内容
本发明所述的技术涉及用于乳液聚合物胶乳中的表面活性剂组合物，所述乳液聚合物胶乳用于涂层、涂料、粘合剂和其它相关产品中。在一些优选的实施方案中，可将本发明技术的表面活性剂组合物用于低玻璃化转变温度乳液聚合物胶乳中，例如在压敏粘合剂(pressure sensitive adhesive，PSA)中使用的乳液聚合物胶乳。在其它实施方案中，可将本发明技术的表面活性剂组合物用于高玻璃化转变温度乳液聚合物胶乳中，例如在利用表面活性剂的涂料组合物和其它组合物中使用的乳液聚合物胶乳。
本发明所述技术的至少一个方面提供在耐水性和与残存表面活性剂在水性乳液聚合物体系中表面活性有关的其它性质如粘合性、剥离强度(peelstrength)、耐浑浊性(opacification resistance)、抗粘连性、光泽、颜料分散、最低成膜温度和抗起泡性方面的改进。关于在压敏粘合剂中使用的乳液聚合物胶乳，改进的耐水性可以例如通过暴露于水后增强的光学透明度和通过接触角的增加来测量。在其它方面，可使用本发明技术来增强涂料的抗粘连性、光泽、颜料分散、最低成膜温度和抗起泡性。
本发明技术的其它方面涉及用于形成乳液聚合物胶乳的表面活性剂组合物。在一些实施方案中，表面活性剂组合物包括至少一种表面活性剂，所述至少一种表面活性剂包括支化表面活性剂(branched surfactant)、大空间体积表面活性剂(sterically bulky surfactant)或支化表面活性剂和大空间体积表面活性剂的混合物。在其它实施方案中，用于形成本发明技术的乳液聚合物胶乳的表面活性剂组合物包括至少一种烷氧基化的多芳基取代的芳族化合物或至少一种烷氧基化的多烷基取代的芳族化合物。在本发明所述技术的这个方面的其它实施方案中，提供用于形成乳液聚合物胶乳的表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物包括含至少一种支化离子型表面活性剂和至少一种大空间体积非离子表面活性剂的混合物。
而且，本发明技术的其它方面涉及用于形成乳液聚合物胶乳的组合物，所述组合物可以包括大于约0.01重量％至约7.5重量％的至少一种离子型表面活性剂(按至少一种离子型表面活性剂的单体含量计)和大于约0.01重量％至约7.5重量％的至少一种非离子表面活性剂(按至少一种非离子表面活性剂的单体含量计)。或者，乳液聚合物胶乳可以包括大于约0.01重量％至约5.0重量％的至少一种离子型表面活性剂(按至少一种离子型表面活性剂的单体含量计)和大于约0.01重量％至约5.0重量％的至少一种非离子表面活性剂(按至少一种非离子表面活性剂的单体含量计)。在本发明技术的这个方面的至少一个实施方案中，用于形成乳液聚合物胶乳的组合物包括至少一种支化烷基硫酸盐如硫酸化C12醇，和至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚(polystyrylphenol)如乙氧基化三苯乙烯基苯酚(tristyrylphenol)。
本发明技术的其它方面涉及乳液聚合物胶乳。优选的乳液聚合物胶乳由包括表面活性剂组合物的组合物形成，所述表面活性剂组合物含乙氧基化三苯乙烯基苯酚。另一种优选的乳液聚合物胶乳由包括表面活性剂组合物的组合物形成，所述表面活性剂组合物含至少一种支化烷基硫酸盐和至少一种乙氧基化三苯乙烯基苯酚的混合物。另一种优选的乳液聚合物胶乳由包括表面活性剂组合物的组合物形成，所述表面活性剂组合物含至少一种硫酸化三苯乙烯基苯酚。在至少一个实施方案中，本发明技术涉及基本不含有线性表面活性剂(linear surfactant)并呈现改善的粘合性和抗起泡性的涂料组合物(paint composition)(例如干燥涂料膜(dry paint film)(即例如ASTM方法D 2486(在约25℃和50％湿度将涂料存储7天)所述的膜))。这种涂料组合物包括至少一种胶乳组合物，所述胶乳组合物包括至少一种支化表面活性剂、多苯乙烯基苯酚表面活性剂或其衍生物或这些化合物的混合物。
本发明技术的另一个方面涉及压敏粘合剂。在本发明所述技术的这个方面的一些实施方案中，提供玻璃化转变温度低于约(-)15℃或者约5℃或更低的由乳液聚合物胶乳形成的压敏粘合剂，所述乳液聚合物胶乳由含表面活性剂组合物的组合物形成，所述表面活性剂组合物包括至少一种支化烷基硫酸盐和至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚的混合物。在优选的实施方案中，压敏粘合剂具有约(-)60℃至约(-)40℃的玻璃化转变温度。因此，本领域技术人员将了解，当在压敏粘合剂中使用时，本发明技术的乳液聚合物胶乳的玻璃化转变温度将比预期的使用温度低约30℃至约70℃。
本发明技术的其它方面涉及用胶乳制备的涂料。在本发明所述技术的这个方面的一些实施方案中，提供包括至少一种胶乳的涂料组合物或涂料，所述胶乳由含表面活性剂组合物的组合物形成，所述表面活性剂组合物包括至少支化表面活性剂如支化烷基硫酸盐、基于多苯乙烯基苯酚的表面活性剂如乙氧基化三苯乙烯基苯酚硫酸盐(ethoxylated tristyrylphenol sulfate)或它们的组合。
在下面的详述讨论中公开了进一步的细节和实施方案。
附图说明
图1显示了接触角(测量单位为度)和在200个周期后去除的涂料量之间的关系。
图2显示了使用表面活性剂A和B制备的胶乳所形成的涂料之间的湿擦洗测试性能结果。
图3显示了包含使用不同表面活性剂制备的胶乳的涂料涂层。
图4显示了包含使用不同表面活性剂制备的胶乳的液体涂料的显微照片(400×放大倍数)。
图5显示了用使用线性、支化和基于TSP的表面活性剂的聚合物制备的涂料的流变性(rheology)。
图6显示了使用线性、支化和基于TSP的表面活性剂的聚合物的剥离强度结果。
具体实施方式
本发明所述技术不同于可聚合表面活性剂如表面聚合物和非迁移表面活性剂，即本发明的表面活性剂不以共价或离子方式结合至聚合物。本发明技术的表面活性剂不依赖于所含的(即以共价或离子方式结合的)反应性部分(reactive moiety)。因此，与可聚合表面活性剂相比，本发明技术的表面活性剂可以在处理中存在更少的困难，并且可以更廉价。使用本发明技术制备的胶乳也能够易于配制，因为所含表面活性剂的表面活性被削弱了并且不太可能与为其它目的添加的表面活性剂如分散助剂、流变学改性剂、低流平剂(low and leveling agent)、消泡剂、冻融稳定剂和钙离子稳定剂和其它具有表面活性的添加剂相互干扰。
可将本发明技术的表面活性剂组合物用于受表面活性剂迁移影响的应用中。这种应用的一个例子是在透明压敏粘合剂的领域中。压敏粘合剂体系是在室温和干燥形式下强效(aggressively)并永久胶粘的粘合剂。在上述体系中不需要任何固化剂，并且它们仅用手指或手掌的压力即可粘合。而且，压敏粘合剂体系无需用水、溶剂或热来活化。可使用本发明技术的其它应用包括例如涂料和油漆。本发明技术的表面活性剂组合物可以改善或改变例如涂料的抗粘连性、粘合性、光泽、颜料分散和抗起泡性以及油漆和涂料的耐水性。
本发明技术也可以与其它乳液聚合物胶乳联用，所述其它乳液聚合物胶乳例如是通常在涂料应用中使用的具有较高玻璃化转变温度的胶乳。这些胶乳包括例如丙烯酸组合物、苯乙烯-丙烯酸组合物和乙烯基-丙烯酸组合物。
表面活性剂组合物
在一些实施方案中，通过使用支化表面活性剂、大空间体积表面活性剂或其混合物，本发明技术的表面活性剂组合物获得与可聚合表面活性剂相似的效果。适用于本发明技术的表面活性剂包括但不限于离子型表面活性剂和非离子表面活性剂及它们的混合物。适用于本发明技术的离子型表面活性剂包括例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。
适用于本发明技术的表面活性剂组合物的实施方案包括至少一种表面活性剂，所述表面活性剂包括支化表面活性剂、大空间体积表面活性剂或支化表面活性剂和大空间体积表面活性剂的混合物。在一些实施方案中，表面活性剂组合物包括大空间体积离子型表面活性剂或大空间体积非离子表面活性剂。
在至少一个实施方案中，适用于本发明技术的表面活性剂组合物包括烷氧基化的多芳基取代的芳族化合物或烷氧基化的多烷基取代的芳族化合物。这些化合物可以是非离子表面活性剂。当这些化合物用离子部分(ionicmoiety)官能化时，这些化合物也可以是离子型表面活性剂，例如可以是阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。离子部分包括但不限于硫酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子、羧酸根离子或烷基铵离子。阴离子表面活性剂的抗衡离子可以是例如质子、铵离子、烷基铵离子或一价或二价的金属离子。阳离子表面活性剂的抗衡离子可以是例如任何阴离子，包括氢氧根离子、氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
在本发明技术的一些实施方案中，表面活性剂组合物可以包括至少一种大空间体积非离子表面活性剂。这些表面活性剂的例子包括但不限于多芳基的烷氧基化芳族化合物或多烷基的烷氧基化芳族化合物。更优选地，这些表面活性剂的例子是多芳基的乙氧基化酚类和多烷基的乙氧基化酚类。在优选的实施方案中，表面活性剂组合物包括至少一种烷氧基化多苯乙烯基苯酚，并且更优选地包括聚(氧化乙烯)多苯乙烯基苯酚(poly(ethyleneoxide)polystyrylphenol)。聚(氧化乙烯)多苯乙烯基苯酚也被称作乙氧基化多苯乙烯基苯酚。在这种应用中用于多苯乙烯基苯酚的另一个术语是三苯乙烯基苯酚(TSP)。三苯乙烯基苯酚是单、二和三苯乙烯基官能化的苯酚的混合物，并且可以具有各种摩尔分配(molar designation)。任何给定的摩尔分配均是摩尔组分的混合。
适用于本发明技术的优选表面活性剂组合物包括乙氧基化多苯乙烯基苯酚，所述乙氧基化多苯乙烯基苯酚的氧化乙烯(EO)负荷量(loading)为约16至约40摩尔氧化乙烯/摩尔乙氧基化多苯乙烯基苯酚，最优选地为约25摩尔氧化乙烯/摩尔乙氧基化多苯乙烯基苯酚。然而，本领域技术人员应了解，任何不同摩尔分配的多苯乙烯基苯酚均适用于本发明所述技术的实践中，并在所附权利要求书的范围内。例如，在本发明技术的可选实施方案中，EO负荷量可以为约0.1摩尔至约100摩尔氧化乙烯/摩尔多苯乙烯基苯酚。对于本发明技术的其它表面活性剂组合物，也设想相同的EO负荷量范围。
适用于本发明技术的另一种优选的表面活性剂组合物包括硫酸化乙氧基化多苯乙烯基苯酚(例如乙氧基化三苯乙烯基苯酚硫酸盐)，所述硫酸化乙氧基化多苯乙烯基苯酚的氧化乙烯(EO)负荷量为约16至约40摩尔氧化乙烯/摩尔乙氧基化多苯乙烯基苯酚。硫酸根离子的抗衡离子可以是例如铵离子、钠离子或任意其它阳离子或这些阳离子的组合。
下式1显示了理想的代表物即三苯乙烯基苯酚。下式2显示了理想的代表物即在第五个碳上出现支化硫酸化C12醇。下式3显示了理想的代表物即月桂基硫酸钠。在下式的每个中都省略了氧化乙烯基团(ethylene oxidegroup)和抗衡离子。
式1：三苯乙烯基苯酚
Figure A200780020656D00141
式2：支化硫酸化C12醇
Figure A200780020656D00142
式3：月桂基硫酸钠
其它具有大体积疏水部分(bulky hydrophobe)的非离子表面活性剂也适用于本发明技术的实践中。这些表面活性剂包括但不限于：多烷基苯酚(polyalkylphenol)，例如二叔丁基苯酚、三叔丁基苯酚、二辛基苯酚和三辛基苯酚；其它多芳基苯酚(polyarylphenol)，例如三苄基苯酚和三萘基苯酚(trinapthylphenol)；烷氧基化多芳基苯酚(alkoxylated polyarylphenol)，例如丙氧基化三苯乙烯基苯酚；各种取代程度的苯酚，例如单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚及它们的混合物；羟基芳族化合物，例如萘酚；取代的烷基羟基化合物和芳基羟基化合物，例如二叔丁基萘酚和三苯乙烯基萘酚；这些化合物的衍生物及这些化合物的任意混合物。此外这些大体积疏水部分的离子衍生物(包括质子酸和碱(
Figure A200780020656D0015135533QIETU
 acid and base))如磷酸酯、磺酸盐、硫酸盐、季阳离子(quaternary cation)及其所有盐也是大空间体积的，并且适用于本发明技术。
在一些实施方案中，表面活性剂组合物包括至少一种支化离子型表面活性剂或大体积离子型表面活性剂。支化表面活性剂优选地具有高的支化度。不被任何特定的理论束缚，支化被认为减缓或以其它方式减轻了离子型表面活性剂的迁移。在一些实施方案中，疏水部分具有大于约15％的支化度。在其它实施方案中，疏水部分具有大于约20％的支化度。在其它实施方案中，疏水部分具有大于约45％甚至大于约50％的支化度。在各种实施方案中，组成疏水部分的碳的平均数目为约8至约22个。
适用于本发明技术实践中的支化离子型表面活性剂的一些例子包括但不限于支化表面活性剂化合物或大体积表面活性剂化合物，这些化合物包括例如基于支化醇(包括烷氧基化支化醇)的硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和烷基铵盐。烷氧基化支化醇可以是乙氧基化或丙氧基化的。在一些实施方案中，适用于本发明技术实践中的支化离子型表面活性剂是支化硫酸盐。优选的是，支化硫酸盐包括基于烷氧基化支化醇的硫酸盐，且更优选地为基于乙氧基化支化醇的硫酸盐。一种类型的支化硫酸盐包括烷基硫酸盐，优选地为支化的标称C12硫酸盐的物质(branched nominal-C12 sulfate)，所述支化C12硫酸盐更优选地是硫酸化C12醇。一种类型的支化C12醇可得自南非约翰内斯堡的Sasol Limited，其商标名为Safol。在Safol醇中的支化源于制备方法即Fischer-Tropsch OXO方法。这条路线通常得到具有约50％支化醇。优选的是，大体积硫酸盐包括基于烷氧基化的多芳基取代的芳族化合物的硫酸盐，且更优选地为基于乙氧基化多苯乙烯基苯酚。一种类型的大体积硫酸盐包括乙氧基化三苯乙烯基苯酚。
其它支化硫酸盐如十三烷基硫酸盐(例如由支化醇制备的硫酸盐)也适用于本发明技术。可购得的支化醇的例子包括NEODOL醇和EXXAL醇。NEODOL醇是德克萨斯州休斯顿的Shell Chemicals Limited根据改进的OXO方法(也称作氢化反应(hydroformulation)或Roelen反应(Roelen reaction))从石化原料制备的醇。尽管有时作为“线性”合成醇出售，但NEODOL醇可以具有一定的支化度。出于本申请公开的目的，与被认为是线性的天然衍生醇相比，NEODOL醇被认为是轻度支化的。EXXAL醇是德克萨斯州休斯顿的Exxon Mobil Corporation根据OXO方法从石化原料制备的醇。因为醇和
Figure A200780020656D00162
醇是根据OXO合成方法来制备的，所以
Figure A200780020656D00163
醇和
Figure A200780020656D00164
醇均含有一定程度的支化。适用于本发明技术的其它硫酸盐包括由仲醇(包括例如格尔伯特醇(Guerbet alcohol))制备的硫酸盐。其它大体积疏水部分也适用于本发明技术，例如烷基芳基硫酸盐(alkyl-arylsulfate)，其为除硫酸根离子之外还具有其它离子部分如磺酸根离子、磷酸根离子和铵离子的离子型表面活性剂。
在其它实施方案中，适用于本发明技术的表面活性剂组合物包括离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。离子型表面活性剂和非离子表面活性剂可选自上述任意表面活性剂。在一些实施方案中，这种混合物包括至少一种支化离子型表面活性剂和至少一种大空间体积非离子表面活性剂。在一些优选的实施方案中，表面活性剂组合物包括至少一种支化烷基硫酸盐和至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚的混合物。一个例子是包括支化烷基硫酸盐和乙氧基化三苯乙烯基苯酚的表面活性剂组合物。更具体地，本发明所述技术的至少一种表面活性剂组合物可以包括含硫酸化支化C12醇的烷基硫酸盐和25摩尔氧化乙烯/摩尔乙氧基化多苯乙烯基苯酚的乙氧基化三苯乙烯基苯酚的混合物。
在优选的实施方案中，离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂用量各自均大于约0.01重量％至约7.5重量％的表面活性剂(按表面活性剂的单体含量计)。或者，离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂用量各自均大于约0.01重量％至约5.0重量％的表面活性剂(按计表面活性剂的单体含量)。
更优选地，阴离子表面活性剂的量为约0.05重量％至约0.2重量％的阴离子表面活性剂(按阴离子表面活性剂的单体含量计)，以及非离子表面活性剂的量为约1.1重量％至约1.3重量％的非离子表面活性剂(按非离子表面活性剂的单体含量计)。在本发明技术的另一个优选的实施方案中，离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂用量为约0.05重量％至约0.2重量％的至少一种支化烷基硫酸盐(按至少一种支化烷基硫酸盐的单体含量计)以及约1.1重量％至约1.3重量％的至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚(按至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚的单体含量计)。
本领域技术人员也应了解，本发明技术的胶乳组合物和水性体系可以包括多种其它组分。例如，组合物和体系也可以包括一种或多种颜料、凝结剂(coalescing agent)、增稠剂及它们的组合。适用于本发明技术的实践中的颜料的例子包括二氧化钛(可购自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)的
Figure A200780020656D00171
R-746)、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、炭黑和氧化铁。适合的凝结剂或溶剂的例子包括但不限于Texanol(可购自Eastman Chemical Company(Kingsport，TN)的酯醇(ester alcohol))和乙二醇醚(glycol ether)。适合的增稠剂的例子包括但不限于AcrysolTM SCT-275(可购自Rohm and Haas Company(Philadelphia，PA)的缔合型增稠剂)、纤维素增稠剂(如羟基化纤维素)和碱溶型增稠剂。
性能特性
已出人意料地发现，与用线性月桂基硫酸钠(SLS)制备的胶乳相比，用支化烷基硫酸盐制备的低玻璃化转变温度(Tg)胶乳的流延薄膜(cast film)在暴露于水之后具有更大的光学透明度。类似地，用支化烷基硫酸盐和大空间体积乙氧基化多苯乙烯基苯酚(TSP)表面活性剂的混合物制备的胶乳的流延薄膜可以显示出甚至更大的光学透明度。典型地使用本发明技术的压敏粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)在一定程度上取决于特定的应用，但通常比预期的使用温度低约30至约70℃，或低于约(-)15℃，并优选地为约(-)60℃至约(-)40℃。压敏粘合剂的各个组分的玻璃化转变温度可以为约(-)90℃至约365℃。本领域技术人员应了解，本发明技术的聚合物胶乳的玻璃化转变温度将根据所期望的最终用途或最终应用而改变。
典型地使用本发明技术的用于配制胶乳涂料的胶乳的玻璃化转变温度在一定程度上取决于特定的应用，但通常为-20℃至约80℃或大于约5℃，并且优选地为约15℃至约80℃。在一些实施方案中，如果涂料涂层的玻璃化转变温度低于约15℃，则可能发生粘连。在另一个方面，如果玻璃化转变温度高于约80℃，则一些实施方案的涂层可能太脆并易于破裂。
本领域技术人员应了解，当评定基于胶乳聚合物的本发明技术的玻璃化转变温度时，玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热法(DSC)来测量。或者，聚合物的期望的玻璃化转变温度也可以取决于它的组成。因此，包括玻璃化转变温度可为约5℃至约80℃的聚合物的涂料敷用物和/或组合物呈现约4℃或更高的最低成膜温度(MFFT)(这取决于胶乳聚合物、颜料、凝结助剂等)。MFFT与聚合物的玻璃化转变温度有关，但也受制剂的其它组分(例如凝结助剂、颜料等)的影响。因此，本领域技术人员将认识到，本发明技术的玻璃化转变温度或MFFT可根据本发明技术的聚合物胶乳或本发明技术的涂料或其它涂料组合物来评定。
不被任何特定的理论束缚，认为支化烷基硫酸盐好于月桂基硫酸钠的优势源于大空间体积支化烷基硫酸盐比线性的较少受阻的月桂基硫酸钠迁移得更慢。类似地，体积非常大的乙氧基化TSP也在胶乳中移动缓慢。作为减少迁移的结果，胶乳膜的表面更光滑，并因此显示出较小的不透明度(opacity)。
而且，不被任何特定的理论束缚，支化烷基硫酸盐和TSP的混合物的协同效应也被认为能够发生，因为本发明技术的乳液聚合物呈现出组合的阴离子表面活性剂-非离子表面活性剂体系的优势。
由低Tg胶乳的流延薄膜的不透明度和接触角的测量值(测量单位为度)组成的性能数据被认为与表面活性剂的迁移相关，并可以用于分析本发明技术的表面活性剂组合物的效能。使用本发明技术所得到的结果是预料不到的，因为表面活性剂的有害影响被认为随表面活性剂负荷量的增加而增加。常规的推理会预示具有较高表面活性剂负荷量的物质其耐水性会较差。然而，在下面的测试结果中可以看出，当使用本发明技术时，具有较大量硫酸盐的物质有更大的接触角(与疏水性的增加有关)和暴露于水后更低的不透明度(也是耐水性的标志)。
另一个预料不到的发现是，与用线性月桂基硫酸钠(SLS)制备的胶乳相比，用本发明技术的支化烷基硫酸盐制备的胶乳所制备的涂料膜有更大的耐湿擦洗性(wet-scrub resistance)。类似地，与线性月桂基硫酸钠相比，用大空间体积乙氧基化多苯乙烯基苯酚(TSP)表面活性剂制备的胶乳所制备的涂料膜也有更好的耐湿擦洗性。耐湿擦洗性是经受湿擦洗测试周期的能力(即在存在水的条件下从老化的醇酸树脂(aged alkyd)基底去除干燥涂料涂层/膜所需要的次数)。使用数字图像分析的定量方法容许定量测量每次涂料测试去除的涂料百分数以提供相对的耐湿擦洗性。另外，也可以使用耐湿擦洗性测试来表征干燥涂料膜在存在水的条件下的粘合性。关于这种测试的进一步的信息可以在ASTM D 2486中找到。
以下实施例说明了本发明所述技术的实施方案，不应将这些实施例理解为限制本发明或限制本发明所述具体方法或组合物的范围。本领域技术人员将认识到，可以在本发明所述技术中作出改变而不脱离本发明的主旨或范围。除非另外指明，本发明所使用和/或所描述的所有程度和范围、温度、结果等均是近似值。
实施例
制备用于压敏粘合剂中的胶乳
以下方法是用于制备测试用低Tg胶乳的典型的方法：
在2升圆底烧瓶中，加入0.5g(为0.1重量％(按单体计(BOM)))碳酸氢钠、200g去离子水和32g(0.4重量％BOM)丙烯酸种子胶乳(acrylic seed latex)(粒径约65nm)。制备具有以下组成(formulation)的单体乳液：
0.9-1.3重量％BOM非离子表面活性剂
0.05-0.2重量％BOM阴离子表面活性剂
0.3重量％二辛基磺基琥珀酸钠(dioctyl sulfosuccinate，sodium salt)
200g去离子水
单体组合物包括：
74份丙烯酸2-乙基己酯
10份丙烯酸丁酯
15份甲基丙烯酸甲酯
1份丙烯酸
在氮气保护下在搅拌速率为150rpm时将釜加热至83℃。将0.38重量％BOM引发剂(过硫酸铵)的20g溶液加入釜中，并且用120分钟添加单体乳液。在添加单体10分钟之后，用150分钟添加0.38重量％BOM过硫酸铵的130g溶液。在添加完引发剂之后，保持温度20分钟，然后冷却至室温(约25℃)。在开始添加单体乳液之后60分钟、90分钟和在冷却之后收集样品用于粒径分析。在胶乳冷却至低于约50℃之后，用氢氧化铵中和至pH为约8.0至约8.5。使胶乳滤过100nm尺寸的筛网。胶乳固含量为约45重量％，最终粒径为约225nm。
制备在本发明技术的涂料制剂中使用的胶乳
以下方法是用于制备用作涂料粘合剂的高Tg胶乳的典型的方法：
在2升圆底烧瓶中，加入0.5g(为0.1重量％(按单体计(BOM)))碳酸氢钠、220g去离子水和30g(2.2重量％BOM(按活性物计))苯乙烯-丙烯酸种子胶乳(styrene-acrylic seed latex)(粒径约50nm)。制备具有以下组成的单体乳液：0.0-0.65重量％BOM非离子表面活性剂
0.65-1.3重量％BOM阴离子表面活性剂
150g去离子水
单体组合物包括：
20份苯乙烯
44份丙烯酸丁酯
34份甲基丙烯酸甲酯
2份丙烯酸
在氮气保护下在搅拌速率为150rpm时将釜加热至83℃。将0.2重量％BOM引发剂(过硫酸铵)的20g溶液加入釜中，并且用180分钟添加单体乳液。在添加单体10分钟之后，用180分钟添加0.5重量％BOM过硫酸铵和0.5重量％BOM碳酸氢钠的79g溶液。在添加完单体乳液之后，保持温度60分钟，然后冷却至室温(约25℃)。冷却后，用氢氧化铵中和胶乳至pH为约8.0至约8.5。使胶乳滤过100nm尺寸的筛网。胶乳固含量为约45重量％，最终粒径为约200nm。
配制半光泽的涂料
表1中所示的涂料制剂用于评定表面活性剂的性能，所述表面活性剂用于制备在胶乳涂料制剂中使用的胶乳。按76.5重量％固含量使用得自DuPont的预分散的二氧化钛(TiO2)(
Figure A200780020656D0020135758QIETU
R-746)来配制涂料。将水加入混合颜料中，然后加入胶乳。用稀氢氧化铵将pH调节至8.1，然后加入Texanol凝结溶剂并搅拌10分钟。一边混合一边添加AcrysolTM SCT-275增稠剂(17.5重量％活性物)逐渐至所需要的粘度。过夜，使粘度稳定化。最终的布氏(Brookfield)粘度(4号芯轴，12rpm)为3000±300cps。加入少量的KathonTM CG杀生物剂(biocide)并使涂料滤过100nm尺寸的筛网。所得组合物为48重量％固含量的涂料制剂，并且颜料体积浓度(pigment volume concentration)是24％。
表1
*基于活性物的苯乙烯-丙烯酸胶乳(styrene-acrylic based on active)
胶乳涂料涂层的耐湿擦洗性测试方法
这项测试是基于ASTM D-2484的改进方案。使用7密耳(mil)湿膜涂布器(wet film applicator)将涂料施用至老化的醇酸树脂板材。通过将带颜色的Glidden Ultra-Hide Alkyd Gloss Enamel涂覆到黑色的Leneta测试板材上并在50℃固化4天来制备醇酸树脂板材。将涂料一式三份地涂覆到不同的醇酸树脂板材上并干燥7天。然后，使用直边刀片(straight edge blade)将干燥的涂层切割成2英寸宽的板材。然后，将两块不同的板材放置成朝向机械擦洗机(mechanical scrub machine)的中心，而在板材之间有2英寸的间隔。如ASTM D-2484所指定的那样，将8克擦洗化合物(scrub compound)施用至1.5×3.5英寸擦洗刷(scrub brush)并将4克水施用至两块测试板材之间。使擦洗机(scrub machine)起动并运行所需要的周期。在测试的各个阶段得到数字图像。然后，使用Scion Imaging Software进行图像分析来定量测量去除的涂料量。一式三份地进行擦洗测试并记录三次测量的平均值。
测量胶乳涂料涂层的接触角
将3.3微升水滴施用至涂料膜，并在30秒之后测量接触角。在Krüss测角器上进行测量。一式三份地(不同的涂覆板材)测定接触角。对每个样品进行约9次测量，并记录每个样品的平均值。
胶乳涂料涂层的抗粘连性
使用ASTM D-4946的改进方案来测定抗粘连性，其中将1kg重物(weight)在环境条件下施用至面对面放置的两块3.8cm×3.8cm板材。将8号塞子(number eight stopper)置于重物和板材之间。在24小时之后将板材拉开。样品的抗粘连性易于测定：它们粘连并剥离或没有任何粘连。
测定Brookfield粘度
在Brookfield DV-II+Pro粘度计上使用4号低粘度芯轴(LV spindle)在12rpm的条件下测量粘度。在30秒之后在25±3℃取值并用厘泊(centipoise)度量。目标粘度为约3000±300cps。
60℃起泡测试
将约7密耳厚的涂料涂层施用至老化的醇酸树脂板材并在环境条件下干燥一周。将约1.5平方英寸板材(1.5”square panel)置于60℃去离子水中并储存1小时。将板材取出并得到数字图像，从而测定起泡程度的比较。如图3中所示，起泡测试的结果是可视化和定性的。
测定光泽
使用Gardner Micro-Gloss 20°光泽仪，测定了20°光泽。将约7密耳厚的涂料涂层施用至老化的醇酸树脂板材并在环境条件下干燥1周。然后，对每块板材进行10次读取。对每个涂料样品制备3块板材。然后，对每个涂料样品的30次读取结果进行平均。结果可在表5中看到。
测试不透明度
通过在透明的聚合物膜上将胶乳刮涂至2.4密耳的湿膜厚度来制备胶乳膜。将膜在70℃烘箱中干燥10分钟，然后在室温冷却1小时。然后，将膜置于50℃或65℃的控温水浴中10分钟。然后，将膜取出并用一片透明的聚合物膜防护。使用Hunter 45/0ColorQuest色度计，以白色/黑色板(white and black tile)为衬托来测量膜反射率。一式三份地进行测试，并且还测试空白(未暴露于水)膜。如下表3中所示，以白色/黑色板为衬托的反射率测量值用于计算不透明度。
测量压敏粘合剂的接触角
使用1.0密耳湿刮规(drawdown bar)将胶乳一式三份地刮涂在玻璃显微镜载片上。将胶乳在60℃烘箱中干燥30分钟，然后将载片取出并冷却至室温。使用配有Rame-Hart自动吸管的Erma Contact Angle Meter G-1来测量胶乳膜的接触角。将吸管校准成输送每滴3微升的去离子水。将液滴施用至膜，并且立刻从刻度盘读数器(dialreader)读取接触角。总共测量15滴，得到数据的标准偏差。测量的接触角记录在下表3中。
测试压敏粘合剂的剥离强度
通过在大厚重的铝箔片上将胶乳刮涂至2.4密耳的湿膜厚度来制备胶乳膜。将膜在70℃烘箱中干燥10分钟，然后使其在环境条件下固化2小时。然后，将膜粘合至一片透明的聚合物膜。将制备的样品储存在湿度控制室(humidity controlled room)中至少3天，然后进行测试。使用ASTMMethod D 1876-95的变型(variant)来进行180°(T-Peel)剥离测试(PeelTesting)。在固化后，从制备的样品切割1英寸宽的条带。拉扯至少5个样品，得到平均剥离强度。
实验结果
使用各种表面活性剂组合物，形成并测试了乳液聚合物胶乳。用于在PSA应用测试中评定的乳液聚合物由与各种表面活性剂一起制备的丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸形成。表2是表面活性剂组合物的说明。
表2：表面活性剂组合物
在上表2中使用的名称和缩写如下：SLS是指月桂基硫酸钠；TSP是指三苯乙烯基苯酚；TSP-16是指每摩尔乙氧基化三苯乙烯基苯酚具有16摩尔氧化乙烯的三苯乙烯基苯酚；以及TSP-25是指每摩尔乙氧基化三苯乙烯基苯酚具有25摩尔氧化乙烯的三苯乙烯基苯酚。
在乳液聚合之后，动态光散射(dynamic light scattering)测量的标称粒径的范围为约200至约275纳米。表3列出了接触角和不透明度的测试结果。然后，根据上述方法进行了不透明度测试和接触角测试。
表3
Figure A200780020656D00232
Figure A200780020656D00241
上面记录的结果显示了不透明度的增加和接触角的减小与耐水性的降低相互关联。例如，对行1(用0.2重量％月桂基硫酸钠制备的聚合物)和行4(用1.35重量％TSP-16和0.2重量％
Figure A200780020656D00242
硫酸盐制备的聚合物)进行的比较表明具有较大量硫酸盐的物质具有更大的接触角(与疏水性的增加有关)和暴露于水后更低的不透明度(也是耐水性的标志)。
与用月桂基硫酸钠制备的对照胶乳相比，在上表中用
Figure A200780020656D00243
-硫酸盐
Figure A200780020656D00244
TSP-乙氧基化物或
Figure A200780020656D00245
-硫酸盐和TSP-乙氧基化物的组合制备的胶乳在暴露于50℃的水10分钟之后具有更低的不透明度。与用月桂基硫酸钠制备的对照胶乳相比，除用0.9重量％40-摩尔TSP乙氧基化物(40-mole TSP ethoxylate)和0.2重量％
Figure A200780020656D00246
-硫酸盐制备的胶乳之外，上述例子在暴露于65℃的水10分钟之后具有更低的不透明度。与用月桂基硫酸钠制备的对照胶乳相比，除仅用
Figure A200780020656D00247
-硫酸盐制备的胶乳之外，上述例子具有更大接触角。与仅用月桂基硫酸钠制备的对照胶乳相比，尽管仅用
Figure A200780020656D00248
-硫酸盐制备的胶乳仅具有稍大的接触角，但用-硫酸盐制备的胶乳在暴露于50和65℃的水之后在不透明度方面均大大好于用月桂基硫酸钠制备的胶乳。与用25-摩尔TSP乙氧基化物(25-mole TSP ethoxylate)和月桂基硫酸钠的组合制备的胶乳相比，用25-摩尔TSP乙氧基化物和
Figure A200780020656D002410
-硫酸盐的组合制备的胶乳在暴露于50和65℃的水之后均具有更低的不透明度。另外，用25-摩尔TSP乙氧基化物和
Figure A200780020656D002411
-硫酸盐的组合制备的胶乳在测量时显示了最低的不透明度。
上段中详述的结果表明，当用不透明度和接触角进行测量时，与用线性月桂基硫酸钠制备的对照胶乳相比，用TSP-乙氧基化物、
Figure A200780020656D002412
-硫酸盐或其组合制备的胶乳显示了优异的耐水性。基于上面关于TSP-乙氧基化物和
Figure A200780020656D002413
-硫酸盐的组合的结果，在本发明所述技术的实践中所述两种组分似乎以协同的方式相互作用。
月桂基硫酸钠是天然衍生的，并且绝大部分由线性同分异构体构成。-硫酸盐是支化并因此具有更大的横截切面。由于连接至中心苯酚基团的苯乙烯基部分是大体积的，所以TSP-乙氧基化物在所述三种中具有最大的横截切面。不被任何特定的理论束缚，月桂基硫酸钠更快地迁移通过膜被认为是由于它具有较小的横截切面。
而且，支化-硫酸盐和大体积TSP-乙氧基化物与线性月桂基硫酸钠相比其更好的性能还被认为与以下理论一致：与较大体积表面活性剂相比，线性月桂基硫酸钠能够更快地迁移至胶乳膜的界面。因为月桂基硫酸钠会最快地到达水-胶乳界面，所以它最易于浸出胶乳，这导致差的耐水性。支化和大体积
Figure A200780020656D00252
-硫酸盐和TSP-乙氧基化物趋于被俘获在胶乳中并因此对水更加不敏感。也可以通过使残存的表面活性剂在胶乳中的移动性减弱来影响受界面现象影响的其它膜性质如粘合性和粘连性。
下表4总结了本申请表征的用于制备涂料的聚合物的特性。聚合物是用与如下表4中所示的各种表面活性剂一起制备的苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(methacrylate)/丙烯酸的乳液聚合物。由于凝结物是可忽略或低水平的，所以所有表面活性剂均得到了良好质量的胶乳。值得注意的是，所有胶乳均具有相似的粒径。由于所有聚合物均使用同样的单体组合物和处理条件来制备，所以这表明在用这些聚合物制备的涂料之间的任何性能差别均源于表面活性剂的选择。而且，本领域技术人员应了解，本发明技术的胶乳的粒径可以是约400nm或更小，更优选地为约250nm或更小。另外，粒径可以使用本领域已知的光散射技术来测定。
表4
 
胶乳编号 表面活性剂A ％A 表面活性剂B ％B ％凝结物 PS
A SLS 0.65 无 0 0 200
B Safol硫酸盐 0.65 无 0 0 185
C TSP-16硫酸盐(1) 1.3 无 0 0.34 209
D TSP-16硫酸盐(1) 0.65 Safol硫酸盐 0.33 0 204
E TSP-16硫酸盐(2) 0.65 无 0 0.09 207
F TSP-16PE(3) 1.1 无 0 0.13 216
(1)含50摩尔当量％非离子表面活性剂/50摩尔当量％阴离子表面活性剂。
(2)具有16摩尔氧化乙烯的完全硫酸化的三苯乙烯基苯酚。
(3)具有16摩尔氧化乙烯的三苯乙烯基苯酚磷酸酯。
下表5总结了使用胶乳A至F制备的涂料的一些性能数据。明显的是，含使用不同表面活性剂制备的聚合物的涂料具有不同的性能性质。涂料之间的唯一差别是在胶乳的聚合中使用的表面活性剂的选择，在此情况下，这是令人惊讶的。去除的涂料量按照TSP<Safol硫酸盐<月桂基硫酸盐的顺序增加，而Safol硫酸盐和硫酸化TSP的混合物所制备的涂料在粘合性方面接近Safol硫酸盐本身所制备的涂料。然而，具有最差涂层耐用性(coatingrobustness)的两种涂料是不粘连或粘连性降低或受阻的涂料。尽管不想束缚于任何特定的理论，但相信的是，全部粘连的(可以在表5中看出)含大体积TSP疏水部分的涂层暗示大体积表面活性剂没有以足够抑制粘连的量迁移至表面，这也导致了改善的粘合性。这意味着抗粘连性和耐湿擦洗性是互补的性质。表5显示了胶乳涂料的测试数据，并且在湿擦洗装置的200个周期之后测定了去除的涂料百分数。
表5
 
胶乳涂料编号 粘连性 光泽 接触角 ％去除的涂料
A 不粘连 37 62.7 47
B 不粘连 50 69.4 15
C 粘连 21 74.4 6
D 粘连 34 70.9 15
E 粘连 19 74.1 6
F 粘连 33 74.1 9
图1显示了水在涂料涂层上的接触角和在湿擦洗装置的200个周期之后去除的涂料量之间的关系。膜的耐用性似乎随接触角的增大而增加。
图2显示了在使用表面活性剂A和B制备的胶乳所形成的涂料之间粘合性的所见差别。与使用表面活性剂A(线性表面活性剂)制备的膜相比，使用表面活性剂B(支化表面活性剂)制备的膜似乎更牢固地粘合至基底。
图3显示了表面活性剂对膜涂层的抗起泡性的影响。基于对图3中所示板材的起泡差别进行的相对比较来评定抗起泡性。在图3中可以看出，膜的形态按线性的疏水部分至支化疏水部分至大体积疏水部分的顺序而改变。大体积疏水部分的磷酸酯形式显示了最佳的抗起泡性。另外，图3表明SLS(线性的)膜比含支化疏水部分和大体积疏水部分的板材具有更多的起泡。
图4显示了涂料中的颜料分散。与基于TSP的表面活性剂相比，线性的硫酸盐和支化硫酸盐显示了更好的颜料分散。如图4中所示，表面活性剂A和B显示了良好的颜料分散，而E显示了差的颜料分散。
图5显示了使用各种表面活性剂的胶乳所制备的涂料的流变性。线性的表面活性剂和支化表面活性剂显示了相似的流变学性能(rheologicalprofiles)，这与良好的颜料分散一致。基于TSP的表面活性剂与在图4的显微照片中所见的差的颜料分散一致。
不被任何特定的理论束缚，含有用不同表面活性剂制备的胶乳的涂料的性能差别可以用线性表面活性剂能够比支化或大体积基于TSP的表面活性剂更容易地迁移至涂料膜的表面来阐述。处于涂料膜表面的线性表面活性剂妨碍与基底的粘合，从而如表5中所示的那样，导致较大量的涂料被去除。支化和基于TSP的表面活性剂(体积更大)被被俘获在膜中，并且不能妨碍粘合。含有使用支化表面活性剂和基于TSP的表面活性剂制备的胶乳的涂料的接触角也相应地较大。这与这两种表面活性剂被俘获在膜中且不能影响水滴的表面张力是一致的。如图3中所示，与含有线性表面活性剂的膜相比，含有支化表面活性剂和TSP表面活性剂的膜显示了更少的起泡。这与较大的表面活性剂比线性的表面活性剂更少地妨碍膜与基底的粘合的看法是一致的。
尽管TSP表面活性剂似乎得到较差的颜料分散，但这没有必然否定它们的其它性能优势。值得注意的是，有其它技术方案来解决这个缺点。TSP表面活性剂与支化表面活性剂的共混物显示了居中的性质。
下表6总结了利用线性表面活性剂(例如“对照物-SLS”)的对照胶乳制剂和含有至少一种支化表面活性剂(例如“制剂1EHA胶乳”)的本发明技术的胶乳制剂的组分组成和性能结果。制剂1EHA胶乳的组成是74％2-EHA(丙烯酸2-乙基己酯)/10％BA(丙烯酸丁酯)/15％MMA(甲基丙烯酸甲酯)/1％AA(丙烯酸)。
为了进行另外的比较，也包括了本发明技术的前述试验(例如1、2、3和5)。从下表6中可以看出，分别利用非离子因素1和阴离子因素2来对对照物、Safol-硫酸盐和试验制剂中的每个进行制备和分析。而且，评定了每个制剂的接触角、在加热至约50℃和65℃的水中不透明度的变化和剥离强度。如图6中提供的结果和信息所示，与利用线性表面活性剂的常规制剂相比，本发明技术的Safol-硫酸盐胶乳制剂和试验(即支化表面活性剂)胶乳制剂出乎意料和令人惊讶地呈现出更强的剥离强度。
而且，与含有线性表面活性剂的胶乳制剂相比，本发明技术的胶乳制剂还呈现出不透明度在温度升高的条件下随时间变化得较慢。因此，本发明技术的制剂呈现出改善的提供潜在商业利益的性质。
例如在装瓶工业中，因为不希望粘合剂使包装和标签变色，所以优选的是，粘合剂变得不透明(即浑浊或变模糊)的时间较长。与利用线性表面活性剂的常规制剂相比，利用支化表面活性剂的本发明技术的胶乳制剂在一定范围温度梯度内的不透明度变化呈现更长的时间。因此，减缓或阻碍了利用本发明技术的制剂粘合到瓶或包装材料上的标签或广告材料的不透明度。洁净的标签使消费者得到在美感上令人愉悦的产品并清楚地阅读到标签信息。
尽管不想束缚于任何特定的理论，但本发明技术的胶乳制剂呈现在温度梯度内不透明度随时间的变化减慢被认为是因为制剂中的支化表面活性剂比利用线性表面活性剂的制剂更慢地迁移至这些组合物的表面。
表6
非离子表面活性剂：Makon TSP-16或Makon TSP-40
阴离子表面活性剂：Safol硫酸钠、SLS、POLYSTEPB-5
 
编号 试验 因素1非离子(重量％) 因素2阴离子(重量％) EO负荷量(摩尔)  pH 固体(％) ％粗粒(BOM)  
1 对照物-SLS 0 0.2 0 8.36 45.13 0.004
2 Safol-硫酸盐 0 0.2 0 8.28 45.05 0.079
6 1 0.9 0.05 16 8.26 45.68 0.002
7 3 0.9 0.2 16 8.21 47.63 0.004
8 对照物-TSP16 1.3 0 16 8.28 45.64 0.127
9 5 1.3 0.05 16 8.31 45.4 0.010
10 2 1.3 0.2 16 8.34 45.61 0.000
11 TSP-25/Safol 1.1 0.13 25 8.38 44.65 0.058
12 TSP-25/SLS 1.1 0.13 25 8.27 44.13 0.034
16 8 0.9 0.05 40 8.24 44.65 1.320
17 6 0.9 0.2 40 8.22 43.95 0.390
18 7 1.3 0.05 40 8.38 44.13 0.468
19 4 1.3 0.2 40 8.36 43.07 0.270
接表6
 
编号 试验 接触角 Δ不透明度在50℃水中10分钟             Δ不透明度在65℃水中10分钟             180度剥离测试-高峰负荷(磅力)        
1 对照物-SLS 53 11.59 17.5 1.72
2 Safol-硫酸盐 53.7 4.46 13.52 2.65
6 1 68 3.1 11.21 3.28
7 3 77 5.12 5.83 3.71
8 对照物-TSP16 68.3 4.75 8.69 3.37
9 5 72.5 5.71 9.76 2.41
10 2 72.7 5.15 5.62 3.31
11 TSP-25/Safol 66.7 1.88 4.57 2.35
12 TSP-25/SLS 62.9 8.35 9.8 2.106
16 8 64.5 9.49 15.24 2.05
17 6 65.6 7.09 18.32 2.81
 
18 7 65.7 6.79 7.62 2.73
19 4 65.5 4.49 7.78 2.54
下表7总结了利用线性表面活性剂(例如“对照物-SLS”)的对照胶乳制剂和各种单体含量的含有至少一种支化表面活性剂(例如“制剂2BA胶乳”)的本发明技术的胶乳制剂的组分组成和性能结果。本发明技术的制剂2BA胶乳的组成是98％BA(丙烯酸丁酯)和2％AA(丙烯酸)。
为了进行另外的比较，也包括了本发明技术的前述试验(例如1、2、3和5)。从下表7中可以看出，分别利用非离子因素1和阴离子因素2来对对照物、Safol-硫酸盐和试验制剂中的每个进行制备和分析。而且，评定了每个制剂的接触角、在加热至约50℃和65℃的水中不透明度的变化和剥离强度。如图6中提供的结果和信息所示，与利用线性表面活性剂的常规制剂相比，具有各种单体含量和/或组成的本发明技术的Safol-硫酸盐和试验(即支化表面活性剂)胶乳制剂出乎意料和令人惊讶地呈现出更强的剥离强度。
而且，与含有线性表面活性剂的配制相比，本发明技术的胶乳制剂也呈现出不透明度在温度升高的条件下随时间变化得较慢。尽管仍不想束缚于任何特定的理论，但表7中所示的结果被认为说明了本发明技术的胶乳制剂呈现出不透明度随时间和温度的变化性能的改善以及剥离强度性能的改善是基于支化表面活性剂的利用而不是基于单体的含量或组成。另外，这些结果表明，与以前使用的含有线性表面活性剂的胶乳制剂相比，本发明技术的制剂呈现出改善的提供潜在商业利益的性质。
表7
非离子表面活性剂：Makon TSP-16或Makon TSP-40(种子胶乳)
阴离子表面活性剂：Safol硫酸钠、SLS、POLYSTEP B-5
胶乳组合物：98％BA/2％AA TSP DOE(含有Safol硫酸盐)(98％BA/2％AA TSP DOE with SafolSulfate)
 
编号 试验 因素1非离子(重量％) 因素2阴离子(重量％) EO负荷量(摩尔)  pH 固体(％) ％粗粒(BOM)  
1 对照物-SLS 0 0.2 0 8.25 56.54 0.11
2 Safol硫酸盐 0 0.2 0 8.31 48.14 0.04
3 Neodol25 0 0.2 0 8.2 46.24 0.18
6 试验1 0.9 0.05 16 8.28 45.23 0.14
7 试验3 0.9 0.2 16 7.87 45.55 0.11
8 对照物-TSP16 1.3 0 16 8.4 50.63 0.19
 
9 试验5 1.3 0.05 16 8.1 46.43 0.20
10 试验2 1.3 0.2 16 7.64 48.48 0.10
11 TSP25/Safol 1.1 0.13 25 7.94 49.09 0.14
12 TSP-25/SLS 1.1 0.13 25 7.81 46.01 0.35
13 TSP-25/Neodol25 1.1 0.13 25 8.1 55.07 0.20
16 试验8 0.9 0.05 40 8.3 49.68 0.07
17 试验6 0.9 0.2 40 8.3 46.03 0.49
18 试验7 1.3 0.05 40 8.5 49.85 0.18
19 试验4 1.3 0.2 40 8.5 47.14 0.12
接表7
 
编号 试验 接触角 Δ不透明度在50℃水中10分钟         Δ不透明度在65℃水中10分钟         180度剥离测试-高峰负荷(磅力)        
1 对照物-SLS 61.5 7.35 11.18 1.97
2 Safol硫酸盐 65.8 7.86 13.85 2.89
6 试验1 67.3 14.22 22.49 3.47
7 试验3 68.4 18.75 27.64 1.97
8 对照物-TSP 16 66.6 7.66 11.29 3.20
9 试验5 67.5 18.64 26.04 1.99
10 试验2 69.3 5.80 9.98 2.75
11 TSP25/Safol 68.8 8.63 13.48 2.31
12 TSP-25/SLS 68.5 11.71 17.22 2.78
16 试验8 68.4 10.67 15.41 2.63
17 试验6 69 3.74 7.03 2.14
18 试验7 66 11.42 12.85 1.67
19 试验4 62.5 9.52 13.74 2.60
已用详尽、清楚、简明和准确的语言描述了本发明所述技术和实施和使用所述技术的方式和方法，以使本领域普通技术人员能够实施和使用所述技术。应理解的是，以上描述了本发明的一些实施方案和优点，并且可以在不偏离如权利要求书中所述的本发明技术的主旨和范围的前提下对本发明作出修饰。而且，已经描述了本发明的优选和可选的实施方案。在阅读并理解本说明书之后，人们可进行修饰和改造。本发明包括所附权利要求书范围内的所有这些修饰和改造或其等价形式。为了具体地指出并清楚地要求本发明的主旨，权利要求书总结了本说明书。

Claims (60)

1.一种涂料组合物，其包括至少一种由表面活性剂组合物形成的乳液聚合物胶乳，所述表面活性剂组合物包括至少一种选自支化表面活性剂、基于多苯乙烯基苯酚的表面活性剂及其组合的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂组合物包括至少一种烷氧基化的多芳基取代的芳族化合物或至少一种烷氧基化的多烷基取代的芳族化合物。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂组合物包括至少一种硫酸化多苯乙烯基苯酚。
4.如权利要求3所述的涂料组合物，其中至少一种硫酸化多苯乙烯基苯酚是乙氧基化多苯乙烯基苯酚硫酸盐。
5.如权利要求4所述的涂料组合物，其中所述乙氧基化多苯乙烯基苯酚硫酸盐的氧化乙烯负荷量为约0.1至约100摩尔氧化乙烯/摩尔乙氧基化多苯乙烯基苯酚。
6.如权利要求4所述的涂料组合物，其中所述乙氧基化多苯乙烯基苯酚硫酸盐的氧化乙烯负荷量为约16至约40摩尔氧化乙烯/摩尔乙氧基化多苯乙烯基苯酚。
7.如权利要求5所述的涂料组合物，其中所述乙氧基化多苯乙烯基苯酚硫酸盐是乙氧基化三苯乙烯基苯酚硫酸盐。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂组合物包括至少一种支化烷基硫酸盐。
9.一种由如权利要求1所述的涂料组合物制备的涂层。
10.一种具有改善的粘合性和抗起泡性的涂料组合物，其包括至少一种胶乳组合物，所述胶乳组合物包括至少一种支化表面活性剂，多苯乙烯基苯酚表面活性剂或其衍生物，或它们的混合物；以及其中所述涂料组合物基本不含线性表面活性剂。
11.如权利要求10所述的涂料组合物，其中所述至少一种支化表面活性剂是至少一种支化烷基硫酸盐。
12.如权利要求10所述的涂料组合物，其中所述至少一种胶乳组合物包括至少一种支化烷基硫酸盐、至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚和至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚硫酸盐。
13.如权利要求10所述的涂料组合物，其中所述至少一种胶乳组合物由至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚和至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚硫酸盐形成。
14.如权利要求10所述的涂料组合物，其中所述至少一种胶乳组合物由至少一种表面活性剂组合物形成，所述表面活性剂组合物包括至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚磷酸酯。
15.如权利要求10所述的涂料组合物，其中所述至少一种胶乳组合物呈现约400nm或更小的粒子分布尺寸。
16.如权利要求15所述的涂料组合物，其中所述至少一种胶乳组合物呈现小于约250nm的粒子分布尺寸。
17.如权利要求10所述的涂料组合物，其中所述至少一种胶乳组合物呈现约-20℃至约80℃的玻璃化转变温度。
18.如权利要求10所述的涂料组合物，其中所述至少一种胶乳组合物呈现大于约5℃的玻璃化转变温度。
19.如权利要求10所述的涂料组合物，其中所述至少一种胶乳组合物呈现约5℃至约80℃的玻璃化转变温度。
20.如权利要求10所述的涂料组合物，其中所述至少一种胶乳组合物由至少一种表面活性剂组合物形成，并且包括选自以下的合成单体：至少一种乙烯基芳族组分、至少一种丙烯酸组分、至少一种甲基丙烯酸组分、至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分、它们的衍生物以及它们的组合。
21.如权利要求10所述的涂料组合物，其中所述组合物还包括至少一种颜料、至少一种凝结剂和至少一种增稠剂。
22.至少一种由如权利要求21所述的涂料组合物形成的干燥涂料膜。
23.如权利要求22所述的干燥涂料膜，其中所述干燥涂料膜呈现改善的抗起泡性。
24.如权利要求23所述的干燥涂料膜，其中所述干燥涂料膜呈现改善的耐湿擦洗性。
25.如权利要求23所述的干燥涂料膜，其中所述干燥涂料膜呈现改善的粘合性。
26.一种用于形成乳液聚合物胶乳的表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物包括至少一种表面活性剂，所述表面活性剂包括支化表面活性剂、大空间体积表面活性剂或支化表面活性剂和大空间体积表面活性剂的混合物。
27.如权利要求26所述的表面活性剂组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂及它们的混合物。
28.一种用于形成乳液聚合物胶乳的表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物包括至少一种烷氧基化的多芳基取代的芳族化合物或至少一种烷氧基化的多烷基取代的芳族化合物。
29.如权利要求28所述的表面活性剂组合物，其中所述至少一种烷氧基化的多芳基取代的芳族化合物或至少一种烷氧基化的多烷基取代的芳族化合物已用选自硫酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子、羧酸根离子和烷基铵离子的离子部分官能化。
30.如权利要求28所述的表面活性剂组合物，其中所述表面活性剂组合物包括至少一种多芳基的乙氧基化芳族化合物或至少一种多烷基的乙氧基化芳族化合物。
31.如权利要求30所述的表面活性剂组合物，其中所述表面活性剂组合物包括至少一种多芳基的乙氧基化苯酚或至少一种多烷基的乙氧基化苯酚。
32.如权利要求28所述的表面活性剂组合物，其中所述表面活性剂组合物包括至少一种烷氧基化多苯乙烯基苯酚。
33.如权利要求32所述的表面活性剂组合物，其中所述至少一种烷氧基化多苯乙烯基苯酚是乙氧基化多苯乙烯基苯酚，所述乙氧基化多苯乙烯基苯酚的氧化乙烯负荷量为约0.1至约100摩尔氧化乙烯/摩尔多苯乙烯基苯酚。
34.如权利要求32所述的表面活性剂组合物，其中所述至少一种烷氧基化多苯乙烯基苯酚是乙氧基化多苯乙烯基苯酚，所述乙氧基化多苯乙烯基苯酚的氧化乙烯负荷量为约16至约40摩尔氧化乙烯/摩尔多苯乙烯基苯酚。
35.如权利要求34所述的表面活性剂组合物，其中所述乙氧基化多苯乙烯基苯酚的氧化乙烯负荷量为约25摩尔氧化乙烯/摩尔多苯乙烯基苯酚。
36.如权利要求32所述的表面活性剂组合物，其中所述至少一种烷氧基化多苯乙烯基苯酚包括聚(氧化乙烯)多苯乙烯基苯酚。
37.如权利要求36所述的表面活性剂组合物，其中所述聚(氧化乙烯)多苯乙烯基苯酚包括以下三苯乙烯基苯酚或它们的混合物：每摩尔三苯乙烯基苯酚具有16摩尔氧化乙烯的三苯乙烯基苯酚、每摩尔三苯乙烯基苯酚具有25摩尔氧化乙烯的三苯乙烯基苯酚、每摩尔三苯乙烯基苯酚具有40摩尔氧化乙烯的三苯乙烯基苯酚。
38.如权利要求27所述的表面活性剂组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自烷氧基化苯酚、多烷基苯酚、多芳基苯酚、羟基芳族化合物、取代的烷基羟基化合物、取代的芳基羟基化合物及它们的混合物。
39.如权利要求38所述的表面活性剂组合物，其中所述至少一种疏水部分选自三叔丁基苯酚、三辛基苯酚、三苄基苯酚、三萘基苯酚、单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚、萘酚、二叔丁基萘酚、三苯乙烯基萘酚及它们的混合物。
40.如权利要求27所述的表面活性剂组合物，其包括选自磷酸酯、磺酸盐、硫酸盐、季阳离子及其盐的表面活性剂。
41.如权利要求26所述的表面活性剂组合物，其中所述至少一种表面活性剂包括支化离子型表面活性剂。
42.如权利要求41所述的表面活性剂组合物，其中疏水部分支化度大于约15％。
43.如权利要求41所述的表面活性剂组合物，其中疏水部分支化度大于约20％。
44.如权利要求41所述的表面活性剂组合物，其中疏水部分支化度大于约45％。
45.如权利要求41所述的表面活性剂组合物，其中疏水部分支化度大于约50％。
46.如权利要求41所述的表面活性剂组合物，其中构成所述疏水部分的碳的平均数为约8至约22个。
47.如权利要求41所述的表面活性剂组合物，其中所述支化离子型表面活性剂是支化硫酸盐。
48.如权利要求47所述的表面活性剂组合物，其中所述支化硫酸盐是硫酸化支化C12醇。
49.如权利要求41所述的表面活性剂组合物，其中所述支化离子型表面活性剂是十三烷基-硫酸盐或烷基-芳基硫酸盐。
50.如权利要求41所述的表面活性剂组合物，其中所述支化离子型表面活性剂具有选自磺酸根离子、磷酸根离子、羧酸根离子和烷基铵离子的离子部分。
51.一种用于形成乳液聚合物胶乳的表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物包括含有至少一种支化离子型表面活性剂和至少一种大空间体积非离子型表面活性剂的混合物。
52.如权利要求51所述的表面活性剂组合物，其中所述混合物包括至少一种支化烷基硫酸盐和至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚。
53.如权利要求52所述的表面活性剂组合物，其中所述至少一种支化烷基硫酸盐包括硫酸化C12醇，以及其中所述至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚包括乙氧基化三苯乙烯基苯酚。
54.一种用于形成乳液聚合物胶乳的组合物，所述组合物包括表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物包括：
大于约0.01重量％至约7.5重量％的至少一种离子型表面活性剂，按所述离子型表面活性剂的单体含量计，以及
大于约0.01重量％至约7.5重量％的至少一种非离子表面活性剂，按所述非离子表面活性剂的单体含量计。
55.用于形成如权利要求54所述的乳液聚合物胶乳的组合物，其中所述表面活性剂组合物包括：
约0.05重量％至约0.2重量％的至少一种离子型表面活性剂，按所述离子型表面活性剂的单体含量计，以及
约1.1重量％至约1.3重量％的至少一种非离子表面活性剂，按所述非离子表面活性剂的单体含量计。
56.用于形成如权利要求54所述的乳液聚合物胶乳的组合物，其中所述表面活性剂组合物包括：
约0.05重量％至约0.2重量％的至少一种支化烷基硫酸盐，按所述支化烷基硫酸盐的单体含量计，以及
约1.1重量％至约1.3重量％的至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚，按所述乙氧基化多苯乙烯基苯酚的单体含量计。
57.用于形成如权利要求56所述的乳液聚合物胶乳的组合物，其中所述至少一种支化烷基硫酸盐包括硫酸化支化C12醇，以及其中所述至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚包括乙氧基化三苯乙烯基苯酚。
58.一种由包括表面活性剂组合物的组合物形成的乳液聚合物胶乳，所述表面活性剂组合物包括乙氧基化三苯乙烯基苯酚。
59.一种玻璃化转变温度低于约5℃的压敏粘合剂，其由乳液聚合物胶乳形成，所述乳液聚合物胶乳由包括表面活性剂组合物的组合物形成，所述表面活性剂组合物包括至少一种支化烷基硫酸盐和至少一种乙氧基化多苯乙烯基苯酚的混合物。
60.如权利要求59所述的压敏粘合剂，其具有约-60℃至约-40℃的玻璃化转变温度。
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