JP2784882B2 - 粉末状高融点２，２−ビス［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジブロモフェニル］プロパンの製造方法 - Google Patents
粉末状高融点２，２−ビス［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジブロモフェニル］プロパンの製造方法Info
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- JP2784882B2 JP2784882B2 JP6091582A JP9158294A JP2784882B2 JP 2784882 B2 JP2784882 B2 JP 2784882B2 JP 6091582 A JP6091582 A JP 6091582A JP 9158294 A JP9158294 A JP 9158294A JP 2784882 B2 JP2784882 B2 JP 2784882B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
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- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，２−ビス［４′−
（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジ
ブロモフェニル］プロパンの有機溶媒溶液から高融点の
粉末を得る方法に関する。
（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジ
ブロモフェニル］プロパンの有機溶媒溶液から高融点の
粉末を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、
２，２−ビス［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキ
シ）−３′，５′−ジブロモフェニル］プロパン（以
下、ＢＤＢＰ−ＴＢＡと略称することがある）は、各種
樹脂に添加されることによりその樹脂の難燃性を向上さ
せることが知られている。
２，２−ビス［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキ
シ）−３′，５′−ジブロモフェニル］プロパン（以
下、ＢＤＢＰ−ＴＢＡと略称することがある）は、各種
樹脂に添加されることによりその樹脂の難燃性を向上さ
せることが知られている。
【０００３】このＢＤＢＰ−ＴＢＡは、例えば、テトラ
ブロモビスフェノールＡをジアリルエーテル化し、続い
て不活性溶媒中で臭素付加することにより、容易に高純
度のものが溶液として得られる。この溶液を濃縮すると
４０〜５０℃の融点を有する樹脂状の固体が得られる
が、固化に長時間を要し、チリングやフレーカー等での
顆粒状、粉末状またはフレーク状の固体を製造するのが
著しく困難である。また、その融点が低いことより、保
存時の融着固化や使用設備への付着等の使用取扱い上の
欠点があり、高融点化することが望まれている。
ブロモビスフェノールＡをジアリルエーテル化し、続い
て不活性溶媒中で臭素付加することにより、容易に高純
度のものが溶液として得られる。この溶液を濃縮すると
４０〜５０℃の融点を有する樹脂状の固体が得られる
が、固化に長時間を要し、チリングやフレーカー等での
顆粒状、粉末状またはフレーク状の固体を製造するのが
著しく困難である。また、その融点が低いことより、保
存時の融着固化や使用設備への付着等の使用取扱い上の
欠点があり、高融点化することが望まれている。
【０００４】これを解決するために、特公昭５７−２８
９号公報においては、ＢＤＢＰ−ＴＢＡの良溶媒溶液に
非溶媒または貧溶媒を添加して剪断力のある撹拌を行な
うことにより、８０〜１００℃の融点を有するＢＤＢＰ
−ＴＢＡを製造できることが述べられている。
９号公報においては、ＢＤＢＰ−ＴＢＡの良溶媒溶液に
非溶媒または貧溶媒を添加して剪断力のある撹拌を行な
うことにより、８０〜１００℃の融点を有するＢＤＢＰ
−ＴＢＡを製造できることが述べられている。
【０００５】しかしながら、この公報に記載された方法
で得られるＢＤＢＰ−ＴＢＡの融点は８０〜１００℃で
あり、しかも実施例には融点が９２℃までのものしか記
載されていない。また、この製造方法においては、ハロ
ゲン化炭化水素または芳香族炭化水素等の良溶媒をアル
コール類の貧溶媒で抽出するので、溶媒を再利用するに
は回収した溶媒に蒸留等の分離処理を行なう必要があ
り、合理的とはいえない。また、二軸式スクリュー捏和
機またはホモミキサーの如き剪断力のある特殊な撹拌機
を必要とするので、設備的な負担があり、経済的ではな
い。
で得られるＢＤＢＰ−ＴＢＡの融点は８０〜１００℃で
あり、しかも実施例には融点が９２℃までのものしか記
載されていない。また、この製造方法においては、ハロ
ゲン化炭化水素または芳香族炭化水素等の良溶媒をアル
コール類の貧溶媒で抽出するので、溶媒を再利用するに
は回収した溶媒に蒸留等の分離処理を行なう必要があ
り、合理的とはいえない。また、二軸式スクリュー捏和
機またはホモミキサーの如き剪断力のある特殊な撹拌機
を必要とするので、設備的な負担があり、経済的ではな
い。
【０００６】本発明の課題は、回収溶媒をそのまま再使
用でき、特別な撹拌装置を必要とせずに通常の撹拌設備
を用いて高融点ＢＤＢＰ−ＴＢＡを得る方法を提供する
処にある。
用でき、特別な撹拌装置を必要とせずに通常の撹拌設備
を用いて高融点ＢＤＢＰ−ＴＢＡを得る方法を提供する
処にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、２，２−ビス
［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，
５′−ジブロモフェニル］プロパンの有機溶媒溶液に界
面活性剤の存在下で水を添加して油中水型エマルション
を生成せしめ、続いて有機溶媒を除去することにより結
晶核の存在下で高融点の２，２−ビス［４′−（２″，
３″−ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジブロモフ
ェニル］プロパンを結晶化させて水性分散体として得る
工程を含むことを特徴とする粉末状高融点２，２−ビス
［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，
５′−ジブロモフェニル］プロパンの製造方法である。
［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，
５′−ジブロモフェニル］プロパンの有機溶媒溶液に界
面活性剤の存在下で水を添加して油中水型エマルション
を生成せしめ、続いて有機溶媒を除去することにより結
晶核の存在下で高融点の２，２−ビス［４′−（２″，
３″−ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジブロモフ
ェニル］プロパンを結晶化させて水性分散体として得る
工程を含むことを特徴とする粉末状高融点２，２−ビス
［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，
５′−ジブロモフェニル］プロパンの製造方法である。
【０００８】本発明における粉末状高融点ＢＤＢＰ−Ｔ
ＢＡの生成機構は以下のようである。すなわち、ＢＤＢ
Ｐ−ＴＢＡの有機溶媒溶液に界面活性剤の存在下で水を
添加し、ＢＤＢＰ−ＴＢＡの有機溶媒溶液に水を乳化さ
せて油中水型エマルションを形成させる。そのエマルシ
ョンの状態を維持したままで溶媒を除去して連続相であ
るＢＤＢＰ−ＴＢＡ溶媒溶液を濃縮していくと、非常に
厚みの薄いＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃厚溶液となり、ＢＤＢＰ
−ＴＢＡの濃度と温度が結晶化に足りうる条件となると
結晶化する。この際にＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末や非水溶性
の金属水酸化物、金属酸化物等の結晶核が存在すれば、
速やかに結晶化が起こる。結晶化に伴いエマルションは
破壊され、水が連続相となってＢＤＢＰ−ＴＢＡの結晶
が水性分散体として得られる。
ＢＡの生成機構は以下のようである。すなわち、ＢＤＢ
Ｐ−ＴＢＡの有機溶媒溶液に界面活性剤の存在下で水を
添加し、ＢＤＢＰ−ＴＢＡの有機溶媒溶液に水を乳化さ
せて油中水型エマルションを形成させる。そのエマルシ
ョンの状態を維持したままで溶媒を除去して連続相であ
るＢＤＢＰ−ＴＢＡ溶媒溶液を濃縮していくと、非常に
厚みの薄いＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃厚溶液となり、ＢＤＢＰ
−ＴＢＡの濃度と温度が結晶化に足りうる条件となると
結晶化する。この際にＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末や非水溶性
の金属水酸化物、金属酸化物等の結晶核が存在すれば、
速やかに結晶化が起こる。結晶化に伴いエマルションは
破壊され、水が連続相となってＢＤＢＰ−ＴＢＡの結晶
が水性分散体として得られる。
【０００９】本発明によると、界面活性剤の助けを借り
てエマルション状態で結晶化を行なうことにより、高剪
断力を有する特別な撹拌装置は必要なく、通常の撹拌設
備で製造することが可能である。また、使用溶媒は混合
されることなくそのまま高収率で蒸留回収されるので、
水との相分離程度の簡単な操作をするだけで再利用が可
能である。さらに、ＢＤＢＰ−ＴＢＡは水性分散体とし
て得られることより、結晶化に引き続いて行なわれる脱
水濾過工程、乾燥工程での取扱いが容易で安全性も高く
なるなどの長所が挙げられる。従って、本発明は、簡便
かつ経済的で、安全性の高い、非常に合理的な高融点Ｂ
ＤＢＰ−ＴＢＡの製造方法である。
てエマルション状態で結晶化を行なうことにより、高剪
断力を有する特別な撹拌装置は必要なく、通常の撹拌設
備で製造することが可能である。また、使用溶媒は混合
されることなくそのまま高収率で蒸留回収されるので、
水との相分離程度の簡単な操作をするだけで再利用が可
能である。さらに、ＢＤＢＰ−ＴＢＡは水性分散体とし
て得られることより、結晶化に引き続いて行なわれる脱
水濾過工程、乾燥工程での取扱いが容易で安全性も高く
なるなどの長所が挙げられる。従って、本発明は、簡便
かつ経済的で、安全性の高い、非常に合理的な高融点Ｂ
ＤＢＰ−ＴＢＡの製造方法である。
【００１０】本発明において有機溶媒に溶解させる原料
のＢＤＢＰ−ＴＢＡは、液体クロマトグラフィーで分離
され、波長２５４ｎｍのＵＶ検出器で測定されたピーク
面積比で８５％以上の純度のものが好ましく、８５％よ
りも純度の低いものを用いると得られるＢＤＢＰ−ＴＢ
Ａ粉末の融点が低くなる傾向にある。また、ＢＤＢＰ−
ＴＢＡの有機溶媒溶液としては、低融点の樹脂状のＢＤ
ＢＰ−ＴＢＡを有機溶媒に溶解したものでも、前駆体で
ある２，２−ビス（４′−アリルオキシ−３′，５′−
ジブロモフェニル）プロパンを不活性有機溶媒中で臭素
化して得られたものを溶液のまま使用しても、何ら支障
ない。
のＢＤＢＰ−ＴＢＡは、液体クロマトグラフィーで分離
され、波長２５４ｎｍのＵＶ検出器で測定されたピーク
面積比で８５％以上の純度のものが好ましく、８５％よ
りも純度の低いものを用いると得られるＢＤＢＰ−ＴＢ
Ａ粉末の融点が低くなる傾向にある。また、ＢＤＢＰ−
ＴＢＡの有機溶媒溶液としては、低融点の樹脂状のＢＤ
ＢＰ−ＴＢＡを有機溶媒に溶解したものでも、前駆体で
ある２，２−ビス（４′−アリルオキシ−３′，５′−
ジブロモフェニル）プロパンを不活性有機溶媒中で臭素
化して得られたものを溶液のまま使用しても、何ら支障
ない。
【００１１】本発明で使用される有機溶媒は、実質的に
水に溶解しないものであり、例えば塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、塩化エチリデ
ン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水
素、またはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。しかし、本発明
の方法では、８０℃以上の温度ではＢＤＢＰ−ＴＢＡの
結晶化が起こらないため、溶媒除去の温度は８０℃以上
でもよいが、結晶化の温度は８０℃以下でなければなら
ない。従って、高沸点の有機溶媒を使用した場合には、
減圧下で有機溶媒を蒸留することにより８０℃以下の温
度で回収することができるが、沸点が水の沸点よりも高
いものや水を多量に含む共沸組成を有する有機溶媒は、
油中水型エマルションを破壊する恐れや経済性の点より
好ましくない。また、臭素化の反応に引き続いて本発明
の実施を行なう場合には、ＢＤＢＰ−ＴＢＡは臭素に対
して不活性な有機溶媒溶液として得られるので、有機溶
媒の置換をせずにそのまま処理するのが合理的である。
従って、本発明で使用する溶媒は、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、塩化エチリデ
ン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素
が好ましい。
水に溶解しないものであり、例えば塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、塩化エチリデ
ン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水
素、またはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。しかし、本発明
の方法では、８０℃以上の温度ではＢＤＢＰ−ＴＢＡの
結晶化が起こらないため、溶媒除去の温度は８０℃以上
でもよいが、結晶化の温度は８０℃以下でなければなら
ない。従って、高沸点の有機溶媒を使用した場合には、
減圧下で有機溶媒を蒸留することにより８０℃以下の温
度で回収することができるが、沸点が水の沸点よりも高
いものや水を多量に含む共沸組成を有する有機溶媒は、
油中水型エマルションを破壊する恐れや経済性の点より
好ましくない。また、臭素化の反応に引き続いて本発明
の実施を行なう場合には、ＢＤＢＰ−ＴＢＡは臭素に対
して不活性な有機溶媒溶液として得られるので、有機溶
媒の置換をせずにそのまま処理するのが合理的である。
従って、本発明で使用する溶媒は、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、塩化エチリデ
ン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素
が好ましい。
【００１２】本発明で使用される界面活性剤は油中水型
エマルションを形成するために用いられるものであり、
その種類はカチオン性、アニオン性、非イオン性の全て
のものが使用できる。しかし、これらの中でも殆どのカ
チオン性界面活性剤は窒素原子を含んでおり、ＢＤＢＰ
−ＴＢＡ中に残存すると着色や臭気の問題があるので、
あまり好ましくない。
エマルションを形成するために用いられるものであり、
その種類はカチオン性、アニオン性、非イオン性の全て
のものが使用できる。しかし、これらの中でも殆どのカ
チオン性界面活性剤は窒素原子を含んでおり、ＢＤＢＰ
−ＴＢＡ中に残存すると着色や臭気の問題があるので、
あまり好ましくない。
【００１３】アニオン性界面活性剤としては、サルフェ
ート型、スルホネート型、スルホサクシネート型、脂肪
酸型、リン酸エステル型が挙げられる。しかし、これら
の金属塩またはアミン塩は、強いイオン性を有すること
より、溶媒の濃縮時に油中水型エマルションが破壊され
たり、結晶化前に反転乳化を起こし易い傾向にあるた
め、ＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末の粒子径が大きくなり、フル
イ未通過分が多くなったり、収率が悪くなる場合があ
る。これより、特に酸型リン酸エステル系界面活性剤が
好ましく、その単独使用でもよいし、または他のサルフ
ェート、スルホネート、スルホサクシネート、脂肪酸、
リン酸エステルの金属塩もしくはアミン塩等のアニオン
性界面活性剤および／またはエトキシレート型非イオン
性界面活性剤と併用してもよい。また、酸型リン酸エス
テル系界面活性剤は、ＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末が水性分散
体になった時点で中和を行なうことにより、水溶性が増
し、濾別する際にＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末への吸着が少な
くなり、洗浄が容易となるという長所を併せ持つ。
ート型、スルホネート型、スルホサクシネート型、脂肪
酸型、リン酸エステル型が挙げられる。しかし、これら
の金属塩またはアミン塩は、強いイオン性を有すること
より、溶媒の濃縮時に油中水型エマルションが破壊され
たり、結晶化前に反転乳化を起こし易い傾向にあるた
め、ＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末の粒子径が大きくなり、フル
イ未通過分が多くなったり、収率が悪くなる場合があ
る。これより、特に酸型リン酸エステル系界面活性剤が
好ましく、その単独使用でもよいし、または他のサルフ
ェート、スルホネート、スルホサクシネート、脂肪酸、
リン酸エステルの金属塩もしくはアミン塩等のアニオン
性界面活性剤および／またはエトキシレート型非イオン
性界面活性剤と併用してもよい。また、酸型リン酸エス
テル系界面活性剤は、ＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末が水性分散
体になった時点で中和を行なうことにより、水溶性が増
し、濾別する際にＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末への吸着が少な
くなり、洗浄が容易となるという長所を併せ持つ。
【００１４】使用される酸型リン酸エステル系界面活性
剤は、例えば、ノニルフェノール、ジノニルフェノー
ル、オクチルフェノール、ジオクチルフェノール、スチ
レン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチ
レン化フェノール等の置換フェノールに、例えばアルカ
リ金属または３級アミン触媒を用いて１分子当たりエチ
レンオキサイド（ＥＯ）を平均１〜３０モル付加して得
られる置換フェノールエトキシレートを、リン酸、ポリ
リン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤と
反応させることにより得られる置換フェノール型リン酸
エステル未中和物であり、リン酸モノエステルおよび／
またはリン酸ジエステルを主成分として、少量のリン酸
トリエステル、ピロリン酸エステル、無機リン酸等を含
有することもある混合物である。また、高級アルコール
および／または高級アルコールに例えばアルカリ金属ま
たは３級アミン触媒を用いて１分子当たりエチレンオキ
サイドを平均１〜３０モル付加した高級アルコールエト
キシレートを、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキ
シ塩化リン等のリン酸化剤と反応させることにより得ら
れる高級アルコール型リン酸エステル未中和物も挙げら
れる。ここで使用される高級アルコールは、炭素数８〜
１８の飽和もしくは不飽和の天然アルコールまたは合成
アルコールである。天然アルコールとしては、植物油脂
もしくは動物脂肪より誘導されるアルコールの混合物ま
たは高度に分留された単一物である。例としては、ヤシ
アルコール、パームアルコール、パーム核アルコール等
の植物性アルコールや、牛脂アルコール、硬化牛脂アル
コール等の動物性アルコール、またはこれらの混合アル
コールを分留して得られるｎ−オクチルアルコール、ｎ
−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、リノレイルアルコールが挙
げられる。また、合成アルコールは、例えばオキソアル
コールまたは例えば２−エチルヘキサノールの如きアル
デヒドの縮合反応によって製造されるアルコールであ
る。具体例としては、シェル化学（株）製のドバノール
２３、ドバノール２５、ドバノール４５や、三菱化成
（株）製のダイヤドール１１、ダイヤドール１１５Ｌ、
ダイヤドール１１５Ｈ、ダイヤドール１３、ダイヤドー
ル１３５や、協和醗酵工業（株）製のオキソコール１２
１３、オキソコール１２１５、オキソコール１４１５
や、これらを分留して得られるノニルアルコール、ウン
デシルアルコール、トリデシルアルコール、ペンタデシ
ルアルコールが挙げられる。また、パラフィンの酸化に
より得られる２級アルコールは、エトキシレート化され
たものとして市販されており、例えば、（株）日本触媒
製のソフタノール３０、ソフタノール５０、ソフタノー
ル７０、ソフタノール９０、ソフタノール１２０が挙げ
られる。ここに挙げたリン酸エステル系界面活性剤は、
単独であっても２種以上を混合しても使用できる。
剤は、例えば、ノニルフェノール、ジノニルフェノー
ル、オクチルフェノール、ジオクチルフェノール、スチ
レン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチ
レン化フェノール等の置換フェノールに、例えばアルカ
リ金属または３級アミン触媒を用いて１分子当たりエチ
レンオキサイド（ＥＯ）を平均１〜３０モル付加して得
られる置換フェノールエトキシレートを、リン酸、ポリ
リン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤と
反応させることにより得られる置換フェノール型リン酸
エステル未中和物であり、リン酸モノエステルおよび／
またはリン酸ジエステルを主成分として、少量のリン酸
トリエステル、ピロリン酸エステル、無機リン酸等を含
有することもある混合物である。また、高級アルコール
および／または高級アルコールに例えばアルカリ金属ま
たは３級アミン触媒を用いて１分子当たりエチレンオキ
サイドを平均１〜３０モル付加した高級アルコールエト
キシレートを、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキ
シ塩化リン等のリン酸化剤と反応させることにより得ら
れる高級アルコール型リン酸エステル未中和物も挙げら
れる。ここで使用される高級アルコールは、炭素数８〜
１８の飽和もしくは不飽和の天然アルコールまたは合成
アルコールである。天然アルコールとしては、植物油脂
もしくは動物脂肪より誘導されるアルコールの混合物ま
たは高度に分留された単一物である。例としては、ヤシ
アルコール、パームアルコール、パーム核アルコール等
の植物性アルコールや、牛脂アルコール、硬化牛脂アル
コール等の動物性アルコール、またはこれらの混合アル
コールを分留して得られるｎ−オクチルアルコール、ｎ
−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、リノレイルアルコールが挙
げられる。また、合成アルコールは、例えばオキソアル
コールまたは例えば２−エチルヘキサノールの如きアル
デヒドの縮合反応によって製造されるアルコールであ
る。具体例としては、シェル化学（株）製のドバノール
２３、ドバノール２５、ドバノール４５や、三菱化成
（株）製のダイヤドール１１、ダイヤドール１１５Ｌ、
ダイヤドール１１５Ｈ、ダイヤドール１３、ダイヤドー
ル１３５や、協和醗酵工業（株）製のオキソコール１２
１３、オキソコール１２１５、オキソコール１４１５
や、これらを分留して得られるノニルアルコール、ウン
デシルアルコール、トリデシルアルコール、ペンタデシ
ルアルコールが挙げられる。また、パラフィンの酸化に
より得られる２級アルコールは、エトキシレート化され
たものとして市販されており、例えば、（株）日本触媒
製のソフタノール３０、ソフタノール５０、ソフタノー
ル７０、ソフタノール９０、ソフタノール１２０が挙げ
られる。ここに挙げたリン酸エステル系界面活性剤は、
単独であっても２種以上を混合しても使用できる。
【００１５】エトキシレート型非イオン性界面活性剤
は、置換フェノールエトキシレートや高級アルコールエ
トキシレートであり、界面活性剤分子中にエトキシレー
トを平均４０〜９０重量％含むものであり、２種以上の
混合物であっても良い。置換フェノールの例としては、
ノニルフェノール、ジノニルフェノール、オクチルフェ
ノール、ジオクチルフェノール、ドデシルフェノール、
ジドデシルフェノール、スチレン化フェノール、ジスチ
レン化フェノール、トリスチレン化フェノールが挙げら
れ、これに例えばアルカリ金属、三級アミンを触媒とし
てエチレンオキサイドを平均４０〜９０重量％になるよ
うに付加して得られるエトキシレート型非イオン性界面
活性剤が使用できる。高級アルコールは、炭素数８〜１
８の飽和もしくは不飽和の天然アルコールまたは合成ア
ルコールである。天然アルコールとしては、植物油脂も
しくは動物脂肪より誘導されるアルコールの混合物また
は高度に分留された単一物である。例としては、ヤシア
ルコール、パームアルコール、パーム核アルコール等の
植物性アルコールや、牛脂アルコール、硬化牛脂アルコ
ール等の動物性アルコール、またはこれらの混合アルコ
ールを分留して得られるｎ−オクチルアルコール、ｎ−
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、リノレイルアルコールが挙げ
られる。また、合成アルコールは、例えばオキソアルコ
ールやパラフィンの酸化により得られる２級アルコール
や２−エチルヘキサノールの如くアルデヒドの縮合反応
によって製造されるアルコールである。具体例として
は、シェル化学（株）製のドバノール２３、ドバノール
２５、ドバノール４５や、三菱化成（株）製のダイヤド
ール１１、ダイヤドール１１５Ｌ、ダイヤドール１１５
Ｈ、ダイヤドール１３、ダイヤドール１３５や、協和醗
酵工業（株）製のオキソコール１２１３、オキソコール
１２１５、オキソコール１４１５や、これらを分留して
得られるノニルアルコール、ウンデシルアルコール、ト
リデシルアルコール、ペンタデシルアルコールが挙げら
れる。これらの高級アルコールに、例えばアルカリ金
属、三級アミンを触媒としてエチレンオキサイドを平均
４０〜９０重量％になるように付加することにより、本
発明で使用されるエトキシレート型非イオン性界面活性
剤を得ることができる。また、パラフィンの酸化により
得られた２級アルコールをエトキシレート化した（株）
日本触媒製のソフタノール５０、ソフタノール７０、ソ
フタノール９０、ソフタノール１２０も、同様に酸型リ
ン酸エステル系界面活性剤と併用できる。
は、置換フェノールエトキシレートや高級アルコールエ
トキシレートであり、界面活性剤分子中にエトキシレー
トを平均４０〜９０重量％含むものであり、２種以上の
混合物であっても良い。置換フェノールの例としては、
ノニルフェノール、ジノニルフェノール、オクチルフェ
ノール、ジオクチルフェノール、ドデシルフェノール、
ジドデシルフェノール、スチレン化フェノール、ジスチ
レン化フェノール、トリスチレン化フェノールが挙げら
れ、これに例えばアルカリ金属、三級アミンを触媒とし
てエチレンオキサイドを平均４０〜９０重量％になるよ
うに付加して得られるエトキシレート型非イオン性界面
活性剤が使用できる。高級アルコールは、炭素数８〜１
８の飽和もしくは不飽和の天然アルコールまたは合成ア
ルコールである。天然アルコールとしては、植物油脂も
しくは動物脂肪より誘導されるアルコールの混合物また
は高度に分留された単一物である。例としては、ヤシア
ルコール、パームアルコール、パーム核アルコール等の
植物性アルコールや、牛脂アルコール、硬化牛脂アルコ
ール等の動物性アルコール、またはこれらの混合アルコ
ールを分留して得られるｎ−オクチルアルコール、ｎ−
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、リノレイルアルコールが挙げ
られる。また、合成アルコールは、例えばオキソアルコ
ールやパラフィンの酸化により得られる２級アルコール
や２−エチルヘキサノールの如くアルデヒドの縮合反応
によって製造されるアルコールである。具体例として
は、シェル化学（株）製のドバノール２３、ドバノール
２５、ドバノール４５や、三菱化成（株）製のダイヤド
ール１１、ダイヤドール１１５Ｌ、ダイヤドール１１５
Ｈ、ダイヤドール１３、ダイヤドール１３５や、協和醗
酵工業（株）製のオキソコール１２１３、オキソコール
１２１５、オキソコール１４１５や、これらを分留して
得られるノニルアルコール、ウンデシルアルコール、ト
リデシルアルコール、ペンタデシルアルコールが挙げら
れる。これらの高級アルコールに、例えばアルカリ金
属、三級アミンを触媒としてエチレンオキサイドを平均
４０〜９０重量％になるように付加することにより、本
発明で使用されるエトキシレート型非イオン性界面活性
剤を得ることができる。また、パラフィンの酸化により
得られた２級アルコールをエトキシレート化した（株）
日本触媒製のソフタノール５０、ソフタノール７０、ソ
フタノール９０、ソフタノール１２０も、同様に酸型リ
ン酸エステル系界面活性剤と併用できる。
【００１６】使用する全ての界面活性剤の添加量は、Ｂ
ＤＢＰ−ＴＢＡに対して０．０５〜５重量％であるのが
好ましい。そのうち、酸型リン酸エステル系界面活性剤
の場合は０．０５〜３重量％であることが特に好まし
い。酸型リン酸エステル系界面活性剤の使用量が０．０
５重量％未満では、充分な油中水型エマルションが維持
できず、粉末状のＢＤＢＰ−ＴＢＡは得られにくい。３
重量％を超えると、それ以上使用しても効果は変わらな
い。また、酸型リン酸エステル系界面活性剤ならびに他
のアニオン性界面活性剤および／またはエトキシレート
型非イオン性界面活性剤を併用した場合においては、Ｂ
ＤＢＰ−ＴＢＡの結晶化直前の油中水型エマルションの
粘度が低下するという効果を示すことがあり、撹拌装置
の負担を軽減できる。しかし、界面活性剤の合計使用量
が５重量％を超えると、それ以上使用してもその効果は
変わらないばかりか、排水中のＣＯＤが上昇して排水処
理への負担が大きくなるので、経済的でなくなる。
ＤＢＰ−ＴＢＡに対して０．０５〜５重量％であるのが
好ましい。そのうち、酸型リン酸エステル系界面活性剤
の場合は０．０５〜３重量％であることが特に好まし
い。酸型リン酸エステル系界面活性剤の使用量が０．０
５重量％未満では、充分な油中水型エマルションが維持
できず、粉末状のＢＤＢＰ−ＴＢＡは得られにくい。３
重量％を超えると、それ以上使用しても効果は変わらな
い。また、酸型リン酸エステル系界面活性剤ならびに他
のアニオン性界面活性剤および／またはエトキシレート
型非イオン性界面活性剤を併用した場合においては、Ｂ
ＤＢＰ−ＴＢＡの結晶化直前の油中水型エマルションの
粘度が低下するという効果を示すことがあり、撹拌装置
の負担を軽減できる。しかし、界面活性剤の合計使用量
が５重量％を超えると、それ以上使用してもその効果は
変わらないばかりか、排水中のＣＯＤが上昇して排水処
理への負担が大きくなるので、経済的でなくなる。
【００１７】油中水型エマルションを形成するのに必要
な水の量は、ＢＤＢＰ−ＴＢＡに対して２０〜１００重
量％であり、その水の添加方法と添加時期は、ＢＤＢＰ
−ＴＢＡの結晶化が開始する際に油中水型エマルション
を形成しておればどのようでもよく、特に限定されるも
のではない。従って、有機溶媒の回収開始前に全量添加
しても、有機溶媒の回収を開始して結晶化が起こる直前
までの段階で、途中添加、分割添加、連続添加しても良
い。しかし、水の少ない油中水型エマルションの状態で
ＢＤＢＰ−ＴＢＡの結晶化を行なった場合には、結晶化
後のエマルション破壊が充分に行なわれず、結晶の分散
が不充分となることがある。この際には、さらに水を添
加することにより、結晶の分散を完全に行なうことがで
きる。また、水性分散体の粘度を調整するために水を添
加することもできるが、極端に水を添加すると、排水が
増えて処理負担が増大するので経済的でない。従って、
水性分散体の全水量は、ＢＤＢＰ−ＴＢＡに対して５０
〜２００重量％であることが好ましい。
な水の量は、ＢＤＢＰ−ＴＢＡに対して２０〜１００重
量％であり、その水の添加方法と添加時期は、ＢＤＢＰ
−ＴＢＡの結晶化が開始する際に油中水型エマルション
を形成しておればどのようでもよく、特に限定されるも
のではない。従って、有機溶媒の回収開始前に全量添加
しても、有機溶媒の回収を開始して結晶化が起こる直前
までの段階で、途中添加、分割添加、連続添加しても良
い。しかし、水の少ない油中水型エマルションの状態で
ＢＤＢＰ−ＴＢＡの結晶化を行なった場合には、結晶化
後のエマルション破壊が充分に行なわれず、結晶の分散
が不充分となることがある。この際には、さらに水を添
加することにより、結晶の分散を完全に行なうことがで
きる。また、水性分散体の粘度を調整するために水を添
加することもできるが、極端に水を添加すると、排水が
増えて処理負担が増大するので経済的でない。従って、
水性分散体の全水量は、ＢＤＢＰ−ＴＢＡに対して５０
〜２００重量％であることが好ましい。
【００１８】本発明における結晶化方法は、油類を水中
に乳化する際に古くから一般的に使用されていた転相乳
化法を一部応用したものであり、転相乳化する前の油中
水型エマルション状態でＢＤＢＰ−ＴＢＡの結晶化を行
なうものである。しかし、結晶化が起こるよりも先に転
相すると、安定な水中油型エマルションが生成して、そ
れ以上の溶媒の除去が著しく阻害されるとともに、ＢＤ
ＢＰ−ＴＢＡの結晶化はどのような温度でも短時間では
起こらず、冷却するとエマルションは破壊されてＢＤＢ
Ｐ−ＴＢＡは餅状に凝集して塊となり、目的の粉末状の
ものは得られない。従って、有機溶媒を除去してＢＤＢ
Ｐ−ＴＢＡの結晶化が起こる条件になった際に速やかに
結晶化が起こり、比較的短時間で結晶化が終了する必要
があるが、これは結晶核を添加することで解決できる。
結晶核としては、ＢＤＢＰ−ＴＢＡの高融点粉末が適当
である。ＢＤＢＰ−ＴＢＡに対して０．００１〜１０重
量％の結晶核を、溶媒回収の開始前および／またはＢＤ
ＢＰ−ＴＢＡが結晶化する前の溶媒回収途中に添加する
必要がある。しかし、原料のＢＤＢＰ−ＴＢＡが有機溶
媒に完全に溶解せず、有機溶媒溶液中に一部ＢＤＢＰ−
ＴＢＡの結晶が析出している場合には、結晶核を添加す
ることなく、そのまま処理することができる。一方、樹
脂にハロゲン系難燃剤を添加して難燃化する場合には、
相乗効果を得るために酸化アンチモンを併用することが
一般的であり、酸化アンチモンが不純物として混入して
も難燃剤としての用途には支障がないので、酸化アンチ
モンを結晶核として使用することができる。また、同様
に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリ
カ、アルミナ、酸化マグネシウムの如き水および有機溶
媒に不溶性の金属水酸化物や金属酸化物等も、結晶核と
して使用することができる。
に乳化する際に古くから一般的に使用されていた転相乳
化法を一部応用したものであり、転相乳化する前の油中
水型エマルション状態でＢＤＢＰ−ＴＢＡの結晶化を行
なうものである。しかし、結晶化が起こるよりも先に転
相すると、安定な水中油型エマルションが生成して、そ
れ以上の溶媒の除去が著しく阻害されるとともに、ＢＤ
ＢＰ−ＴＢＡの結晶化はどのような温度でも短時間では
起こらず、冷却するとエマルションは破壊されてＢＤＢ
Ｐ−ＴＢＡは餅状に凝集して塊となり、目的の粉末状の
ものは得られない。従って、有機溶媒を除去してＢＤＢ
Ｐ−ＴＢＡの結晶化が起こる条件になった際に速やかに
結晶化が起こり、比較的短時間で結晶化が終了する必要
があるが、これは結晶核を添加することで解決できる。
結晶核としては、ＢＤＢＰ−ＴＢＡの高融点粉末が適当
である。ＢＤＢＰ−ＴＢＡに対して０．００１〜１０重
量％の結晶核を、溶媒回収の開始前および／またはＢＤ
ＢＰ−ＴＢＡが結晶化する前の溶媒回収途中に添加する
必要がある。しかし、原料のＢＤＢＰ−ＴＢＡが有機溶
媒に完全に溶解せず、有機溶媒溶液中に一部ＢＤＢＰ−
ＴＢＡの結晶が析出している場合には、結晶核を添加す
ることなく、そのまま処理することができる。一方、樹
脂にハロゲン系難燃剤を添加して難燃化する場合には、
相乗効果を得るために酸化アンチモンを併用することが
一般的であり、酸化アンチモンが不純物として混入して
も難燃剤としての用途には支障がないので、酸化アンチ
モンを結晶核として使用することができる。また、同様
に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリ
カ、アルミナ、酸化マグネシウムの如き水および有機溶
媒に不溶性の金属水酸化物や金属酸化物等も、結晶核と
して使用することができる。
【００１９】以上の方法で得られた水性分散体中のＢＤ
ＢＰ−ＴＢＡ結晶は８０℃近くの温度でも溶融や融着を
起こさないので、さらに有機溶媒を回収することが可能
である。また、最終製品としてのＢＤＢＰ−ＴＢＡの乾
燥粉末は、例えば、以上の工程に引き続いて、水性分散
体の中和工程（酸型リン酸エステル系界面活性剤を用い
た場合）、ＢＤＢＰ−ＴＢＡ結晶の濾過工程、水洗工
程、乾燥工程、必要により粒径を整えるための粉砕／分
級工程を経ることにより、製造することができる。この
ようにして得られた乾燥ＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末の融点
は、自動融点測定装置（メトラー社製）で２℃／分の昇
温速度で測定すると、１００℃以上であり、本発明の目
的が達成される。
ＢＰ−ＴＢＡ結晶は８０℃近くの温度でも溶融や融着を
起こさないので、さらに有機溶媒を回収することが可能
である。また、最終製品としてのＢＤＢＰ−ＴＢＡの乾
燥粉末は、例えば、以上の工程に引き続いて、水性分散
体の中和工程（酸型リン酸エステル系界面活性剤を用い
た場合）、ＢＤＢＰ−ＴＢＡ結晶の濾過工程、水洗工
程、乾燥工程、必要により粒径を整えるための粉砕／分
級工程を経ることにより、製造することができる。この
ようにして得られた乾燥ＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末の融点
は、自動融点測定装置（メトラー社製）で２℃／分の昇
温速度で測定すると、１００℃以上であり、本発明の目
的が達成される。
【００２０】
【実施例】以下実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中
「部」および「％」は重量基準であり、融点は自動融点
測定装置で測定した値を示す。
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中
「部」および「％」は重量基準であり、融点は自動融点
測定装置で測定した値を示す。
【００２１】実施例１ いかり型撹拌翼を備えたガラス製５００ｍｌフラスコ
に、純度８７％で融点４２℃のＢＤＢＰ−ＴＢＡ２００
部、塩化メチレン２００部を仕込み、完全に溶解させ
た。これに水２００部、ノニルフェノールエトキシレー
ト（ＥＯ平均９モル付加）リン酸エステル１部、結晶核
として融点１１４℃のＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末１０部を添
加して、３００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら昇温し、
塩化メチレンを蒸留回収した。塩化メチレンの回収率よ
り計算した塩化メチレン溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃
度が９２％で、温度が６０℃になった時点で結晶化が起
こり、すぐさま水性分散体となった。さらに７０℃まで
昇温して塩化メチレンを蒸留回収すると、塩化メチレン
の回収率は９７％となった。この水性分散体を２５℃以
下に冷却した後、苛性ソーダで中和して、目開き１ｍｍ
のフルイを通すとＢＤＢＰ−ＴＢＡ固体２部が残った。
続いてこの水性分散体を濾過して、ＢＤＢＰ−ＴＢＡと
ほぼ同重量の水で洗浄した後、７０℃で２４時間乾燥す
ると、ＢＤＢＰ−ＴＢＡが粉末状で１９７部得られ、こ
のものの融点は１０４℃であった。
に、純度８７％で融点４２℃のＢＤＢＰ−ＴＢＡ２００
部、塩化メチレン２００部を仕込み、完全に溶解させ
た。これに水２００部、ノニルフェノールエトキシレー
ト（ＥＯ平均９モル付加）リン酸エステル１部、結晶核
として融点１１４℃のＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末１０部を添
加して、３００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら昇温し、
塩化メチレンを蒸留回収した。塩化メチレンの回収率よ
り計算した塩化メチレン溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃
度が９２％で、温度が６０℃になった時点で結晶化が起
こり、すぐさま水性分散体となった。さらに７０℃まで
昇温して塩化メチレンを蒸留回収すると、塩化メチレン
の回収率は９７％となった。この水性分散体を２５℃以
下に冷却した後、苛性ソーダで中和して、目開き１ｍｍ
のフルイを通すとＢＤＢＰ−ＴＢＡ固体２部が残った。
続いてこの水性分散体を濾過して、ＢＤＢＰ−ＴＢＡと
ほぼ同重量の水で洗浄した後、７０℃で２４時間乾燥す
ると、ＢＤＢＰ−ＴＢＡが粉末状で１９７部得られ、こ
のものの融点は１０４℃であった。
【００２２】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ装置に、純度９２％で融点４
５℃のＢＤＢＰ−ＴＢＡ２００部、クロロホルム２００
部を仕込み、完全に溶解させた。これに水２００部、ノ
ニルフェノールエトキシレート（ＥＯ平均２２モル付
加）リン酸エステル５部、結晶核として融点１１４℃の
ＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末２部を添加して、３００ｒｐｍの
回転数で撹拌し、５５℃の温度を維持しながら減圧下で
クロロホルムを蒸留回収した。クロロホルムの回収率か
ら計算したクロロホルム溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃
度が９０％となった時点で結晶化が起こり、目開き１ｍ
ｍのフルイを全量通過する水性分散体が得られた。これ
を実施例１と同様にして、冷却、中和、濾過、水洗、乾
燥して得られた粉末状ＢＤＢＰ−ＴＢＡ（１９９部）の
融点は１１６℃であった。
５℃のＢＤＢＰ−ＴＢＡ２００部、クロロホルム２００
部を仕込み、完全に溶解させた。これに水２００部、ノ
ニルフェノールエトキシレート（ＥＯ平均２２モル付
加）リン酸エステル５部、結晶核として融点１１４℃の
ＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末２部を添加して、３００ｒｐｍの
回転数で撹拌し、５５℃の温度を維持しながら減圧下で
クロロホルムを蒸留回収した。クロロホルムの回収率か
ら計算したクロロホルム溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃
度が９０％となった時点で結晶化が起こり、目開き１ｍ
ｍのフルイを全量通過する水性分散体が得られた。これ
を実施例１と同様にして、冷却、中和、濾過、水洗、乾
燥して得られた粉末状ＢＤＢＰ−ＴＢＡ（１９９部）の
融点は１１６℃であった。
【００２３】実施例３ 実施例１で使用したのと同じ装置で、２，２−ビス
（４′−アリル−３′，５′−ジブロモフェニル）プロ
パンを塩化メチレンを溶媒として用いて臭素化し、得ら
れた純度９３％のＢＤＢＰ−ＴＢＡを５０％含む塩化メ
チレン溶液４００部（ＢＤＢＰ−ＴＢＡを２００部含有
する）に、水１００部、ジスチレン化フェノールエトキ
シレート（ＥＯ平均８モル付加）リン酸エステル１部、
オレイルアルコールエトキシレート（ポリオキシエチレ
ンを平均５７％含有）３部、融点１１４℃のＢＤＢＰ−
ＴＢＡ粉末０．１部を加えて、３００ｒｐｍの回転数で
撹拌しながら、昇温して塩化メチレンを蒸留回収した。
温度が６０℃になった時点で回収塩化メチレンより計算
した塩化メチレン溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃度は８
８％であり、内容物は粘稠なペースト状となった。これ
に２０℃の水１００部を添加すると、結晶化と同時に内
容物の粘度が低下して水性分散体となった。この水性分
散体をさらに７５℃まで加熱して塩化メチレンを蒸留す
ると、塩化メチレンの回収率は９８％となった。２５℃
まで冷却した後、苛性ソーダで中和して得られた水性分
散体は、目開き１ｍｍのフルイを全量通過し、引き続い
て濾過、水洗、乾燥して得られた粉末状ＢＤＢＰ−ＴＢ
Ａ（２００部）の融点は１１８℃であった。
（４′−アリル−３′，５′−ジブロモフェニル）プロ
パンを塩化メチレンを溶媒として用いて臭素化し、得ら
れた純度９３％のＢＤＢＰ−ＴＢＡを５０％含む塩化メ
チレン溶液４００部（ＢＤＢＰ−ＴＢＡを２００部含有
する）に、水１００部、ジスチレン化フェノールエトキ
シレート（ＥＯ平均８モル付加）リン酸エステル１部、
オレイルアルコールエトキシレート（ポリオキシエチレ
ンを平均５７％含有）３部、融点１１４℃のＢＤＢＰ−
ＴＢＡ粉末０．１部を加えて、３００ｒｐｍの回転数で
撹拌しながら、昇温して塩化メチレンを蒸留回収した。
温度が６０℃になった時点で回収塩化メチレンより計算
した塩化メチレン溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃度は８
８％であり、内容物は粘稠なペースト状となった。これ
に２０℃の水１００部を添加すると、結晶化と同時に内
容物の粘度が低下して水性分散体となった。この水性分
散体をさらに７５℃まで加熱して塩化メチレンを蒸留す
ると、塩化メチレンの回収率は９８％となった。２５℃
まで冷却した後、苛性ソーダで中和して得られた水性分
散体は、目開き１ｍｍのフルイを全量通過し、引き続い
て濾過、水洗、乾燥して得られた粉末状ＢＤＢＰ−ＴＢ
Ａ（２００部）の融点は１１８℃であった。
【００２４】実施例４〜１３ 実施例１で使用した装置に、純度９０％のＢＤＢＰ−Ｔ
ＢＡ組成物を５０％含有する塩化メチレン溶液を４００
部、水、融点１１４℃のＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末５部およ
び界面活性剤を添加して、常圧加熱で塩化メチレンを蒸
留回収した。結晶化が起こった時における温度と塩化メ
チレンの回収率より求めた塩化メチレン溶液相中のＢＤ
ＢＰ−ＴＢＡ濃度、目開き１ｍｍのフルイを通過しない
ＢＤＢＰ−ＴＢＡ固体の量、および得られた水性分散体
を実施例１と同様に後処理して得られた粉末状ＢＤＢＰ
−ＴＢＡの融点等を測定して、これらの結果を表１と表
２に示した。
ＢＡ組成物を５０％含有する塩化メチレン溶液を４００
部、水、融点１１４℃のＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末５部およ
び界面活性剤を添加して、常圧加熱で塩化メチレンを蒸
留回収した。結晶化が起こった時における温度と塩化メ
チレンの回収率より求めた塩化メチレン溶液相中のＢＤ
ＢＰ−ＴＢＡ濃度、目開き１ｍｍのフルイを通過しない
ＢＤＢＰ−ＴＢＡ固体の量、および得られた水性分散体
を実施例１と同様に後処理して得られた粉末状ＢＤＢＰ
−ＴＢＡの融点等を測定して、これらの結果を表１と表
２に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例１４ 結晶核としてＢＤＢＰ−ＴＢＡ粉末０．１部の代わりに
平均粒径０．８〜１．５ミクロンの三酸化アンチモン
０．０１部を使用した以外は実施例３と全く同じ方法で
実施したところ、目開き１ｍｍのフルイを９６％通過す
る水性分散体が得られ、引き続いて濾過、水洗、乾燥し
て得られた粉末状ＢＤＢＰ−ＴＢＡ（１９２部）の融点
は１１８℃であった。
平均粒径０．８〜１．５ミクロンの三酸化アンチモン
０．０１部を使用した以外は実施例３と全く同じ方法で
実施したところ、目開き１ｍｍのフルイを９６％通過す
る水性分散体が得られ、引き続いて濾過、水洗、乾燥し
て得られた粉末状ＢＤＢＰ−ＴＢＡ（１９２部）の融点
は１１８℃であった。
【００２８】実施例１５ 実施例１で使用したのと同じ装置で、２，２−ビス
（４′−アリル−３′，５′−ジブロモフェニル）プロ
パンを四塩化炭素を溶媒として用いて臭素化して得られ
た、純度９２％のＢＤＢＰ−ＴＢＡを４０％含む完全に
ＢＤＢＰ−ＴＢＡの溶解した溶液５００部（ＢＤＢＰ−
ＴＢＡ組成物として２００部含有する）に、水１６０
部、オクチルフェノールエトキシレート（ＥＯ平均７モ
ル付加）リン酸エステル２部を加えて、３００ｒｐｍの
回転数で撹拌しながら昇温して、常圧下で四塩化炭素を
蒸留回収した。内温９６℃で、回収された四塩化炭素よ
り計算した四塩化炭素溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃度
が８５％となった時点で加熱を止めた。この時の内容物
は粘稠なペースト状であった。これに融点１１４℃のＢ
ＤＢＰ−ＴＢＡ粉末１部を加えた後、７５℃まで冷却す
ると、結晶化が起こると同時に内容物の粘度が低下して
水性分散体となった。この水性分散体を７０〜７５℃の
温度で減圧条件下においてさらに有機溶媒を蒸留回収す
ると、最終的な四塩化炭素の回収率は９８％となった。
これを２５℃まで冷却した後、苛性ソーダで中和して得
られた水性分散体は、目開き１ｍｍのフルイを全量通過
し、引き続いて濾過、水洗、乾燥して得られた粉末状Ｂ
ＤＢＰ−ＴＢＡ（１９８部）の融点は１１６℃であっ
た。
（４′−アリル−３′，５′−ジブロモフェニル）プロ
パンを四塩化炭素を溶媒として用いて臭素化して得られ
た、純度９２％のＢＤＢＰ−ＴＢＡを４０％含む完全に
ＢＤＢＰ−ＴＢＡの溶解した溶液５００部（ＢＤＢＰ−
ＴＢＡ組成物として２００部含有する）に、水１６０
部、オクチルフェノールエトキシレート（ＥＯ平均７モ
ル付加）リン酸エステル２部を加えて、３００ｒｐｍの
回転数で撹拌しながら昇温して、常圧下で四塩化炭素を
蒸留回収した。内温９６℃で、回収された四塩化炭素よ
り計算した四塩化炭素溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃度
が８５％となった時点で加熱を止めた。この時の内容物
は粘稠なペースト状であった。これに融点１１４℃のＢ
ＤＢＰ−ＴＢＡ粉末１部を加えた後、７５℃まで冷却す
ると、結晶化が起こると同時に内容物の粘度が低下して
水性分散体となった。この水性分散体を７０〜７５℃の
温度で減圧条件下においてさらに有機溶媒を蒸留回収す
ると、最終的な四塩化炭素の回収率は９８％となった。
これを２５℃まで冷却した後、苛性ソーダで中和して得
られた水性分散体は、目開き１ｍｍのフルイを全量通過
し、引き続いて濾過、水洗、乾燥して得られた粉末状Ｂ
ＤＢＰ−ＴＢＡ（１９８部）の融点は１１６℃であっ
た。
【００２９】比較例１ 実施例３で用いた純度９３％のＢＤＢＰ−ＴＢＡの塩化
メチレン溶液を、温度５７℃まで減圧下で濃縮し、揮発
分１％以下にしても、粘稠な液体のままで固体とならな
かった。これを２５℃に冷却すると樹脂状固体となった
が、その融点は４５℃であった。
メチレン溶液を、温度５７℃まで減圧下で濃縮し、揮発
分１％以下にしても、粘稠な液体のままで固体とならな
かった。これを２５℃に冷却すると樹脂状固体となった
が、その融点は４５℃であった。
【００３０】比較例２ 界面活性剤（ノニルフェノールエトキシレート（ＥＯ平
均９モル付加）リン酸エステル１部）を使用しない以外
は実施例１と全く同じ方法で実施した。ＢＤＢＰ−ＴＢ
Ａ塩化メチレン溶液と水とが分離したままの状態で塩化
メチレンが蒸留回収されていくが、ＢＤＢＰ−ＴＢＡの
濃度が高くなり粘度が上がるに従ってフラスコ壁面、撹
拌翼に付着し、乳化／分散は全くできなかった。さら
に、この状態のままで塩化メチレンの回収率より計算し
た塩化メチレン溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃度が９４
％になるまで濃縮したが、結晶とはならなかった。２０
℃にまで冷却すると、ガラス壁面、撹拌翼に付着したま
ま樹脂状に固化するが、融点を測定すると４４℃であっ
た。
均９モル付加）リン酸エステル１部）を使用しない以外
は実施例１と全く同じ方法で実施した。ＢＤＢＰ−ＴＢ
Ａ塩化メチレン溶液と水とが分離したままの状態で塩化
メチレンが蒸留回収されていくが、ＢＤＢＰ−ＴＢＡの
濃度が高くなり粘度が上がるに従ってフラスコ壁面、撹
拌翼に付着し、乳化／分散は全くできなかった。さら
に、この状態のままで塩化メチレンの回収率より計算し
た塩化メチレン溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃度が９４
％になるまで濃縮したが、結晶とはならなかった。２０
℃にまで冷却すると、ガラス壁面、撹拌翼に付着したま
ま樹脂状に固化するが、融点を測定すると４４℃であっ
た。
【００３１】比較例３ 結晶核として何も添加しない以外は実施例３と全く同じ
方法で実施したところ、塩化メチレンの回収率より計算
した塩化メチレン溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃度が８
７％で、温度が５７℃の時点で粘稠液体から低粘度の水
中油型エマルションに転相した。これをさらに加熱する
と、塩化メチレンの蒸留回収は可能であったが、その速
度は遅く、内温８０℃でＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃度９０％に
相当する回収量となった。この時、エマルション中のＢ
ＤＢＰ−ＴＢＡは結晶とはなっていなかった。続いて、
この水中油型エマルションを１０℃／時間の速度で徐冷
すると、５０℃の時点でＢＤＢＰ−ＴＢＡ粒子は凝集し
て餅状の塊となった。
方法で実施したところ、塩化メチレンの回収率より計算
した塩化メチレン溶液相中のＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃度が８
７％で、温度が５７℃の時点で粘稠液体から低粘度の水
中油型エマルションに転相した。これをさらに加熱する
と、塩化メチレンの蒸留回収は可能であったが、その速
度は遅く、内温８０℃でＢＤＢＰ−ＴＢＡ濃度９０％に
相当する回収量となった。この時、エマルション中のＢ
ＤＢＰ−ＴＢＡは結晶とはなっていなかった。続いて、
この水中油型エマルションを１０℃／時間の速度で徐冷
すると、５０℃の時点でＢＤＢＰ−ＴＢＡ粒子は凝集し
て餅状の塊となった。
【００３２】
【発明の効果】本発明によると、界面活性剤の助けを借
りてエマルション状態で結晶化を行なうことにより、高
剪断力を有する特別な撹拌装置は必要なく、通常の撹拌
設備で製造することが可能である。また、高融点を有す
るＢＤＢＰ−ＴＢＡが水性分散体として得られるので、
その後の工程における作業性および安全性が高い。さら
に、使用溶媒は混合されることなくそのまま高収率で蒸
留回収されるので、水との相分離程度の簡単な操作をす
るだけで再利用が可能である。
りてエマルション状態で結晶化を行なうことにより、高
剪断力を有する特別な撹拌装置は必要なく、通常の撹拌
設備で製造することが可能である。また、高融点を有す
るＢＤＢＰ−ＴＢＡが水性分散体として得られるので、
その後の工程における作業性および安全性が高い。さら
に、使用溶媒は混合されることなくそのまま高収率で蒸
留回収されるので、水との相分離程度の簡単な操作をす
るだけで再利用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−173092（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−234337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−111429（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−270236（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 43/225 C07C 41/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ２，２−ビス［４′−（２″，３″−ジ
ブロモプロポキシ）−３′，５′−ジブロモフェニル］
プロパンの有機溶媒溶液に界面活性剤の存在下で水を添
加して油中水型エマルションを生成せしめ、続いて有機
溶媒を除去することにより結晶核の存在下で高融点の
２，２−ビス［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキ
シ）−３′，５′−ジブロモフェニル］プロパンを結晶
化させて水性分散体として得る工程を含むことを特徴と
する粉末状高融点２，２−ビス［４′−（２″，３″−
ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジブロモフェニ
ル］プロパンの製造方法。 - 【請求項２】 前記界面活性剤が酸型リン酸エステル系
界面活性剤である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ８０℃以下の温度で結晶化を行なう請求
項１または２に記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6091582A JP2784882B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 粉末状高融点２，２−ビス［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジブロモフェニル］プロパンの製造方法 |
| US08/533,822 US5710347A (en) | 1994-04-28 | 1995-09-26 | Method of producing a high-melting powder of 2,2-bis 4'-(2",3"-dibromopropoxy)-3',5'-dibromophenyl!-propane |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6091582A JP2784882B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 粉末状高融点２，２−ビス［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジブロモフェニル］プロパンの製造方法 |
| US08/533,822 US5710347A (en) | 1994-04-28 | 1995-09-26 | Method of producing a high-melting powder of 2,2-bis 4'-(2",3"-dibromopropoxy)-3',5'-dibromophenyl!-propane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291884A JPH07291884A (ja) | 1995-11-07 |
| JP2784882B2 true JP2784882B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=26433028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6091582A Expired - Lifetime JP2784882B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 粉末状高融点２，２−ビス［４′−（２″，３″−ジブロモプロポキシ）−３′，５′−ジブロモフェニル］プロパンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5710347A (ja) |
| JP (1) | JP2784882B2 (ja) |
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| RU2406737C2 (ru) * | 2006-04-03 | 2010-12-20 | Степан Компани | Замещенные алкоксилированные фенолы и разветвленные сульфаты для применения в эмульсионных полимерных латексах |
| US9388323B2 (en) | 2008-01-18 | 2016-07-12 | Rhodia Operations | Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw ability and methods for using same |
| JP5596557B2 (ja) * | 2008-01-18 | 2014-09-24 | ロディア オペレーションズ | ラテックスバインダー、凍結融解安定性を有する水性コーティング及び塗料並びにそれらの使用法 |
| WO2014103812A1 (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 住友化学株式会社 | ピラゾール化合物の結晶の製造方法 |
| CN105330520B (zh) * | 2015-11-05 | 2017-06-23 | 南京师范大学 | 一种水相中合成四溴双酚a双(2,3‑二溴丙基)醚的方法 |
| CN107903154A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-04-13 | 山东旭锐新材有限公司 | 一种四溴双酚a醚衍生物的结晶方法 |
| CN113896666A (zh) * | 2021-10-06 | 2022-01-07 | 潍坊裕凯化工有限公司 | 一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法 |
| CN114177668B (zh) * | 2021-12-15 | 2022-10-11 | 清华大学 | 一种四溴双酚a醚类衍生物的连续沉淀装置及方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1194220A (en) * | 1967-10-16 | 1970-06-10 | Ici Ltd | Crystallisation Process. |
| AT320914B (de) * | 1971-08-21 | 1975-03-10 | Kabelschlepp Gmbh | Vorrichtung zum Wenden und Transportieren schwerer Werkstücke |
| DE2905397A1 (de) * | 1979-02-13 | 1980-08-14 | Riedel De Haen Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-eckige klammer auf 4-(2,3- dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl eckige klammer zu -propan |
| JPS57289A (en) * | 1980-05-31 | 1982-01-05 | Machiko Kaneko | Paste-free sliding door |
| US4737352A (en) * | 1987-04-09 | 1988-04-12 | Nalco Chemical Company | Use of surfactants in alumina precipitation in the bayer process |
| JP2890846B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1999-05-17 | 東ソー株式会社 | ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンの分離回収方法 |
| JP2964671B2 (ja) * | 1991-02-26 | 1999-10-18 | 東ソー株式会社 | ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンの分離回収法 |
| JPH07173092A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-07-11 | Manac Inc | ２，３−ジブロモプロピル化合物の高融点結晶の製造方法 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP6091582A patent/JP2784882B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-26 US US08/533,822 patent/US5710347A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5710347A (en) | 1998-01-20 |
| JPH07291884A (ja) | 1995-11-07 |
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