JPH11502870A

JPH11502870A - テレフタル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH11502870A
Application number: JP9524220A
Authority: JP
Inventors: ドゥクロウハン; バエドンモク
Original assignee: スンキョンインダストリーズカンパニーズ，リミテッド
Priority date: 1995-12-30
Filing date: 1995-12-30
Publication date: 1999-03-09
Anticipated expiration: 2015-12-30
Also published as: DE69516188D1; EP0876324B1; WO1997024312A1; DE69516188T2; JP3069917B2; EP0876324A1; US6031128A

Abstract

(57)【要約】本発明は、テレフタル酸の製造方法、さらに特に、次の工程：ポリエチレンテレフタレート（以下“ＰＥＴ”と呼ぶ）廃物スクラップ物質を加水分解してテレフタル酸二ナトリウムのスラリーを調製することからなる本発明の実施に従って、ポリエステル繊維染色コンプレックスにおける重量削減工程から排出されるアルカリ重量削減廃水を使用して高純度テレフタル酸を製造し回収する方法に関するものである。次に、水に溶解した前記スラリーを吸着させて不純物を除去し、次に酸―中和によってこの発明のテレフタル酸を得る。

Description

【発明の詳細な説明】テレフタル酸の製造方法発明の背景発明の技術分野本発明は、テレフタル酸の製造方法、さらに特に、次の工程：ポリエチレンテレフタレート（以下“ＰＥＴ”と呼ぶ）廃物スクラップ物質を加水分解してテレフタル酸二ナトリウムのスラリーを調製することからなる本発明の実施に従って、ポリエステル繊維染色コンプレックスにおける重量削減工程から排出されるアルカリ重量削減廃水を使用して高精製テレフタル酸を製造し回収する方法に関するものである。次に、水に溶解した前記スラリーを吸着させて不純物を除去し、次に酸―中和によってこの発明のテレフタル酸を得る。 “アルカリ重量削減廃水”は絹の性質をポリエステル繊維に与えるように、またポリエステル繊維を水酸化ナトリウムまたは他の塩基性水溶液で処理し、これにより繊維の一部が解重合化して染色能を改善するようにデザインされた重量削減処理工程に排出された残留反応液である。前記アルカリ廃水は大量の水酸化ナトリウムおよびテレフタル酸二ナトリウムを含むｐＨ１１を超える強アルカリ溶液である。過去には、染色プラントの密集した大きな工業団地から生じたかなりの量のアルカリ重量削減廃水が、従来の廃水処理によって直接廃棄されていた。それ以外は、塩酸または硫酸のような強酸を用いて中和したスラッジは埋め立て地または海洋投棄に使用され、また残存する反応物は従来の廃水処理によって排出されていた。従って、ポリエステル繊維のための従来の重量削減工程から生成したアルカリ重量削減廃水は重大な環境問題の原因となり、このような処理は汚染防止施設のために大量の投資を必要とした。さらに、最終消費者が使用した後に放出されるＰＥＴ廃物スクラップ材料は、ポリエステルスクラップ紡織繊維、ＰＥＴスクラップボトル、ＰＥＴスクラップ容器、ＰＥＴの重合過程で生じるＰＥＴスクラップチップ、あるいはポリエステル繊維、ヤーンおよび紡織繊維の製造過程から生じるポリエステルスクラップヤーンにあてはまる。個人の日常生活あるいは製造過程から絶え間なく放出されるところの、ＰＥＴスクラップ再利用の必要性は、生産コストの縮小および環境問題の軽減という観点において大きな問題となっている。最近、ＰＥＴスクラップあるいはポリエステル重量削減廃水からテレフタル酸を回収するために種々の方法が提案されているが、しかし、ＰＥＴスクラップおよびポリエステル重量削減廃水を用いてテレフタル酸を製造し回収する方法は現在まで報告されていない。ＰＥＴスクラップを用いる、テレフタル酸の製造および回収のための従来の方法は次の通りである：米国特許第3,120,561号および第4,578,502号中においては、ＰＥＴを高温・高圧下に加水分解し、急激に冷却・結晶化して、沈殿したテレフタル酸を回収した。米国特許第3,884,850号中においては、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを溶媒として使用して、ＰＥＴからテレフタル酸を回収した。英国特許第2,123,403号および日本国特許公開公報第3-16,328号中においては、ＰＥＴは活性炭の存在下に水といった溶媒とともに２００℃から３００℃で加水分解し、そして減圧下に冷却してテレフタル酸を回収した。米国特許第3,952,053号中においては、以下の二つの方法がＰＥＴからのテレフタル酸の回収方法に関連している：ａ）硫酸とともに加水分解をし、テレフタル酸および硫酸からなる得られた混合液を、テレフタル酸を回収するために水で沈殿させる。あるいは、ｂ）ＰＥＴを水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、不溶物を除去するために沈殿させ、硫酸を加えてテレフタル酸を沈殿させる。そしてテレフタル酸の回収後に、エチレングリコールを有機溶媒によって抽出・蒸留させた。米国特許第4,355,175号中においては、ＰＥＴを酸によって加水分解し、冷水によって希釈し、ただちにろ過する。得られた溶液は水酸化アルカリ溶液中に溶解し、不純物を除去するために沈殿させ、硫酸を加えてテレフタル酸を沈殿させた。そして溶液をろ過し、水で洗浄し、乾燥することでテレフタル酸を回収した。米国特許第3,544,622号中においては、ＰＥＴはエチレングリコールの存在下に１５０℃にて水酸化ナトリウム溶液で鹸化反応させ、テレフタル酸二ナトリウムを調製した。そして、得られた溶液をろ過し、９０℃以上でエチレングリコールあるいはテレフタル酸二ナトリウム水溶液で洗浄して、水に溶解した。活住炭を９０℃にて溶液に添加し、攪拌して、硫酸で中和した。そして、テレフタル酸をろ過し、水で洗浄して、テレフタル酸を回収した。欧州特許第497,662号中においては、ＰＥＴは大気圧にて１４０から１８０℃ にてアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物と反応させ、テレフタル酸アルカリ金属／アルカリ土類金属塩を調製する。この物質を水に溶解させて、Ｃ₃からＣ₈のアルコールによって不純物を抽出し、次に酸で中和してからろ過してテレフタル酸を回収した。欧州特許第597,751号中においては、ＰＥＴは溶媒を加えることなく混合押出機の存在のもとに水酸化ナトリウムと反応させ、そして次に、得られたテレフタル酸二ナトリウムを水に溶解させ、活性炭に通してから硫酸によって中和した。得られた溶液をろ過・洗浄してテレフタル酸を回収した。米国特許第5,395,858号中においては、水酸化ナトリウム水溶液中に溶解したＰＥＴを加熱し、テレフタル酸二ナトリウムおよびエチレングリコールの両方を調製する。このようにして得られたこれらの物質を、エチレングリコールの沸点より高い温度に加熱し、溶液を蒸発させる。残留したテレフタル酸二ナトリウムを水に溶解し、酸で中和してテレフタル酸を回収する。ポリエステル重量削減廃水を使用する従来のテレフタル酸の製造および回収方法は次の通りである：日本国公開特許公報第50-104,276号では、テレフタル酸アルカリ塩を硫酸で中和しテレフタル酸を与えた。日本国公開特許公報第60-19,784号では、限外濾過を導入して不純物を除去し、硫酸で中和してテレフタル酸を得た。日本国公開特許公報第60-163,843号では、アルカリ廃水を遠心分離し硫酸で中和しテレフタル酸を与えた。日本国公開特許公報第60-216,884号では、アルカリ廃水をイオン交換膜に通してテレフタル酸を与えた。日本国公開特許公報第60-233,033号では、アルカリ廃水を１２０℃で１．７気圧にて中和しテレフタル酸を与えた。日本国公開特許公報第61-43,139号では、低い濃度のアルカリ廃水をｐＨ５ないし６およびｐＨ４に二回調整しテレフタル酸を析出し次いで、遠心分離によってテレフタル酸を回収した。日本国公開特許公報第61-43,140号では、溶液のｐＨが5.4になるまで塩酸をアルカリ廃水に添加し活性炭で処理した。次いで、再び溶液に溶液のｐＨが２になるまで塩酸を添加しテレフタル酸を得た。ドイツ国持許公報第2,508,819号では、アルカリ廃水を硫酸で６０ないし９４ ℃にて処理しテレフタル酸を与えた。米国特許第5,210,292号では、アルカリ廃水をｐＨ６ないし９に調整し、冷却して硫酸ナトリウムを除去し次いで、この物質を硫酸でｐＨ２ないし４に調整しテレフタル酸を与えた。これら報告された前記方法は、以下のようないくつかの問題を抱えたままである：ａ）これらの反応の大部分は高温・高圧にて実施される、ｂ）これらは不純物の除去および純度をモニターするためのなんらかの方法を例証することができていない、そしてｃ）テレフタル酸の純度は質測定のための適当な方法によっては分析されていない。加えて、最終的な回収段階であるテレフタル酸のろ過工程において、テレフタル酸の粒子サイズは十分に大きなものでなければならない。なぜなら、テレフタル酸の小粒子は固体および液体への分離が不十分な結果となり、これは回収率の縮小をもたらし、かつ乾燥工程を困難にするからである。それにもかかわらず、前記報告された方法には、なんらテレフタル酸の粒子サイズを大きくする段階は記述されていない。このような状況において、前記報告された方法は、技術的および経済的に商業化には好ましくなく、さらにこれらは環境的な問題を改善するためのたくさんの余地がある。なぜなら、前記報告された方法は、回収工程中において生ずる副生成物の処理方法を示唆することができていないからである。図面の簡単な説明本図は、本発明に従ったテレフタル酸の製造方法を示す概略図である。発明の概要従って、本発明の目的は、以下の手順からなる本発明の実施に従うテレフタル酸の製造方法を提供することである：ａ）テレフタル酸を製造するように設計されたＰＥＴスクラップおよびアルカリ重量削減廃水を用い、前記アルカリ重量削減廃水はＰＥＴを加水分解するのに非常に有用な水酸化ナトリウムだけでなく、テレフタル酸をさらに回収するために経済的に実行可能なテレフタル酸二ナトリウムを含み、ｂ）加えて、溶媒および反応過程で排出される反応物質を再利用するためにフィードバックすることができるので、ゆえにテレフタル酸の生産コストを引き下げる。発明の詳細な説明本発明は以下に示すようにさらに詳細に記述することができる。本発明は以下の工程からなるＰＥＴスクラップの加水分解と結晶化工程からテレフタル酸を製造し回収する方法によって特徴づけることができる：（ａ）ＰＥＴスクラップをアルカリ重量削減廃水と湿潤剤とで加水分解し、テレフタル酸二ナトリウムを調製する工程：（ｂ）水に溶解したテレフタル酸二ナトリウムの水溶液を、固体および液体に分離する工程；固体を前記（ａ）の加水分解工程にフィードバックしあるいは排出し、一方で液体を次の吸着工程に移す；（ｃ）テレフタル酸二ナトリウム水溶液を吸着し、酸で中和し、テレフタル酸を得る工程；（ｄ）テレフタル酸粒子を大きくするための結晶化工程；（ｅ）そして、大きくしたテレフタル酸粒子を減圧下に冷却し、ろ過および乾燥する工程。本発明は、ＰＥＴスクラップからテレフタル酸を製造するために連続して設置された複数種のタンクについても関連し、これは以下のシステムによって特徴づけられる：前記ＰＥＴスクラップをアルカリ重量削減廃水をもちいて加水分解する加水分解装置（１）；テレフタル酸二ナトリウムを溶解する溶解装置（２）；遠心機（３）；吸着タワー（４）；テレフタル酸二ナトリウムを酸で中和してテレフタル酸を調製する中和装置（５）；テレフタル酸粒子を大きくする結晶化装置（６）；冷却装置（７）；大きくしたテレフタル酸粒子をろ過するろ過装置（８）；ろ過したテレフタル酸を乾燥する乾燥装置（９）。本発明を以下に述べるようにさらに詳細に記述する。本発明によれば、排出したＰＥＴスクラップのかなりの量はアルカリ重量削減廃水とともに加水分解され、テレフタル酸二ナトリウムのスラリーを調製する。次に、得られた溶液を水に溶解し、不純物を吸着中に除去する。溶液を酸で中和してテレフタル酸を調製し回収する。本発明の実施にあたって、さらに容易な方法で高純度のテレフタル酸を得ることができる。また、反応で排出された溶媒と原料はフィードバックすることができるので、生産コストの削減と環境問題の軽減を期待できる。本発明によるテレフタル酸の製造工程をさらに詳細に図面によって説明する：ＰＥＴスクラップ（１ないし２５重量％）、水酸化ナトリウム（１ないし３０重量％）、アルカリ重量削減廃水（４０ないし４９％）および湿潤剤（１ないし３０重量％）を、反応タンク（１）に満たし、次に１ないし２０kg/cm²の圧力および３０ないし２００℃の温度で攪拌器（１ａ）によって攪拌し、６０ないし３００rpmの攪拌速度で３０ないし１２０分にて加水分解反応を行った。前記加水分解反応中において、ＰＥＴスクラップの反応表面積を大きくするために、ＰＥＴスクラップを細かい粒子に刻んで１cm³以下の微粉状にして、そして次に反応タンク（１）に満たす。よって、もし反応タンク（１）中にＰＥＴスクラップを加水分解の全容量中の１重量％以下しか満たしていないと、経済的実行可能性はなくなり、また２５重量％を超える場合には、高濃度のテレフタル酸塩のために反応を効率的なやり方で操作することが困難になる。また、本発明に使用されるアルカリ重量削減廃物質は、ポリエステル繊維重量削減工程から生成したアルカリ廃物質である。アルカリ重量削減廃水の組成は重量削減割合および洗浄割合に、または重量削減工程のタイプ（例えば、バッチ操作および連続操作）により異なる。一般に、ポリエステル重量削減工程から排出されたアルカリ重量削減廃水（比重：１．０ないし１．３５、ｐＨ：１１ないし１４）は１ないし２５％の水酸化ナトリウム、１ないし２０％のテレフタル酸二ナトリウム、エチレングリコール、ポリエステル繊維の製造に使用される添加物、過剰な水および他の不純物を含む。従って、アルカリ重量削減廃水の量はアルカリ重量削減廃水に含まれる水酸化ナトリウムの含量に従って変化することができ、さらに、アルカリ重量削減廃水と水酸化ナトリウムの混合物をともに使用することができる。前記加水分解反応から、アルカリ重量削減廃水の総量に含まれる水酸化ナトリウムの濃度は反応物の全容量につき５ないし３０重量％である；もし反応物の全容量中５重量％以下の水酸化ナトリウムを含むなら、反応中の転化収量は低く、また３０重量％を超える場合には、生産コストの増加および必然的に生じる副生成物の量のために経済的実行可能性はなくなる。また、本発明によれば、湿潤剤はＣ₁からＣ₄のアルコールおよび表面活性剤を含むグループから選択される。前記湿潤剤を反応物の全容量の１重量％以下含む場合には、反応率は低下し、また３０重量％を超える場合には、水含有量の相対的減少によってテレフタル酸二ナトリウムの濃度が増加し、増加した粘度によって効率的なやり方で反応を操作することが困難になる。加えて、もし、前記加水分解の反応温度が３０℃以下あるいは反応圧力が１kg/cm²以下なら、反応速度は非常に低下し、これによって経済的に実行可能注がなくなる。対照的に、もし前記加水分解反応の温度が２００℃を超えるかあるいは反応圧力も２０kg/cm²を超えるならば、高い反応温度および圧力を維持するために設備投資費用はさらに上昇し、さらにエネルギーコストを含めてこの製法は経済的に実行可能性がなくなる。前記加水分解反応後に、ＰＥＴはテレフタル酸二ナトリウムに転化された。室温においてはテレフタル酸二ナトリウムの水への溶解度が約１３重量％であるから、スラリー形状で存在することができる。テレフタル酸二ナトリウムの溶液を反応タンク（１）から溶解タンク（２）へ移す。前記溶液に水を加え、攪拌器（２ａ）によって６０ないし３００ｒｐｍ、１０ないし６０分間、大気圧、２０ないし１００℃にて一定に攪拌し、テレフタル酸二ナトリウムの水溶液を水に溶解する。よって、前記反応器からのテレフタル酸二ナトリウム水溶液につき重量で０．５から３．０倍の水を使用する。もし水が重量にして０．５倍以下ならば、テレフタル酸二ナトリウムは制約なく水に溶解するわけではなく、また仮に制約なく溶解できたとしても、前記溶液の粘度は非常に高くなり、そのため次の吸着工程が効率的なやり方で実施することができなくなり、一方重量で３．０倍を超える場合には、溶解タンクおよび吸着タワーの大きさがともに使用する水の漸進的増加に比例して大きくなってしまう。従って、追加の反応のための運転コストを含む特別な設備投資コストが不可避となる。溶解タンク（２）中での反応は、好ましくは大気圧および２０ないし１００℃ の温度で行われる。次の吸着工程でのよりよい吸着効率を確保するために、１００℃を超える溶解条件は好ましくない。加えて、溶解工程で蒸発したアルコールおよび水は、凝縮して反応タンク（１）にフィードバックされる。溶解タンク（２）を経たテレフタル酸二ナトリウム水溶液も、遠心機（３）によって固体と液体に分離される；未反応体および不溶性物質を含んだ固体は、反応タンク（１）にフィードバックあるいは排出され、一方、液体は吸着タワー（４）に移される。吸着タワー（４）は、ＰＥＴ中に含まれている不純物（たとえば、金属、金属化合物、有機物質、ごみ、等）を除去する役割をになう。最終生成物であるテレフタル酸の純度は、基本的に吸着タワー（４）の除去効率に依存して決定される。本発明によれば、吸着タワー（４）の充填剤として、アルカリ溶液中で安定である活性炭が、その吸着率を考慮して使用のために選択され、単位体積あたりの活性炭の表面積は、好ましくは５００から１，５００m²/gであるべきである。吸着タワー（４）の反応は、好ましくは０．０１から１０．０kg/cm²の圧力および２０から１００℃の温度であり、これによって不純物の除去効率をさらに高めることができる。吸着タワー（４）中の望ましい滞留時間は、１から６０分であるが、滞留時間は反応圧力に従って長くあるいは短く調節できる。吸着タワー（４）を経た、テレフタル酸二ナトリウムの水溶液は、中和タンク（５）に移され酸によって中和される。中和タンク（５）中で攪拌器（５ａ）によって攪拌される間に、前記溶液を、塩酸、硫酸、硝酸および燐酸といった強酸とゆっくり混合した。次に、テレフタル酸二ナトリウムを中和して、テレフタル酸およびナトリウム塩を生成する。中和反応中に、二つの当量点が形成される；一番目の当量点は前記溶液のｐＨが９．０から６．０の間で認められ、ここでは水酸化ナトリウムを酸によって中和してナトリウム塩を生成しており、また、二番目の当量点は前記溶液のｐＨが４．０から２．０の間に認められ、ここではテレフタル酸二ナトリウムを酸によって中和してテレフタル酸を生成する。前記中和反応のあいだ、それゆえ、前記溶液のｐＨが４．０から２．０になるまで、酸を絶え間なく供給しなければならない。前記中和反応後、得られたナトリウム塩はその水に対する比較的大きな溶解性のために自由に水に可容であり、一方、ウェットケーキ状のテレフタル酸が結晶化する。結晶化したテレフタル酸の粒子サイズが小さいため、テレフタル酸を固体および液体の分離方法（たとえば、遠心分離あるいはろ過）によっては効率的に分離することができない。もし分離されたとしても、その回収率は相当低く、それゆえ商業的利用では経済的に実施可能性はない。本発明によれば、それゆえ、前記中和工程によって得られたテレフタル酸のスラリーを、結晶化タンク（６）に充填して、テレフタル酸の粒子サイズを充分に大きくする。一連の１から５の結晶化タンク（６）を連結し、それぞれの結晶化タンク（６）は、温度を段階的に低くできるような方法で設置される。前記構造によって、粒子を段階的に大きくすることができ、従ってミクロ粒子を減らすことができる。結晶化の降下温度は好ましくは３０から５０℃であり、各結晶化タンク（６）を完全に通過するために必要な全保持時間は好ましくは２０ないし６０分である。テレフタル酸の粒径を大きくする前記工程でのラインでは、結晶化タンク（６）は以下の詳述によって操作できる：１２０から３００℃の温度、２から８６kg /cm²の圧力、および６０から３００ｒｐｍの攪拌速度。さらに、テレフタル酸結晶化の工程が高温高圧で行われるので、過剰の酸は結晶化タンク（６）の腐蝕の原因となる。この関係において、前記中和工程を通過したテレフタル酸のスラリーに含まれる任意の酸は１０重量％以下にする必要がある。ステンレススチールタイプ３１６またはチタニウムのような強い腐蝕耐性物質を結晶化タンクに選沢する必要がある。前記結晶化タンク（６）中で十分に大きくしたテレフタル酸を、次の冷却タンク（７）へ充填し、０．１から１．０kg/cm²の圧力および６０から９０℃の温度にて減圧下に冷却する。それゆえ、スラリー中に含まれているアルコールを水とともに蒸発させる。蒸発したアルコールおよび水を凝縮し、次に反応タンク（１）にフィードバックする。冷却したテレフタル酸のスラリーを、フィルター（８）へ移して固体を液体から分離する。フィルター（８）の操作温度は、テレフタル酸のスラリー温度に依存し、好ましくはその温度を６０から８０℃に維持する。圧力は好ましくは０．１から０．８kg/cm²である。固体および液体の前記分離方法に基づいて、ウェットケーキ状のテレフタル酸を分離し、水とともにナトリウム塩を液体として分離する。ろ過されたテレフタル酸を水で洗浄する。洗浄の効率を考慮すると、好ましくはテレフタル酸（３０ないし８０℃）に対して０．５から１．２倍の水を使用する。ろ過されたテレフタル酸を乾燥機（９）に移して、０．５から１．０kg/cm²の圧力および１００から１５０℃の温度で１０から１２０分間乾燥し、本発明の最終生成物であるテレフタル酸を得る。さらに、前記ろ過工程から出されたろ液を、水の蒸発によって濃縮し、あるいは水を蒸発せずに、二極性膜を使用してろ液を電気透析機（１０）に直接充填し、酸および水酸化ナトリウムの塩基にそれぞれ分離する。このようにして分離および回収した各酸および塩基は、中和タンク（５）および反応タンク（１）へそれぞれフィードバックする。さらに詳細な方法では、前記ろ液に含まれている酸性金属／土類金属塩（たとえば、塩化ナトリウムあるいは硫酸ナトリウム）を電解処理する。次に、カチオン膜を通り抜けたＮａ⁺イオンを、ＯＨ^-イオンに結合させて、水酸化ナトリウムを形成する。さらに、アニオン膜を通り抜けたＣ１^ーイオンやＳＯ₄ ^2-イオンといった酸のアニオンをＨ⁺イオンに結合させて、塩酸あるいは硫酸といった酸を形成する。上記のように、本発明は、それぞれの製造段階から放出する溶媒を含んだフィードバックする反応原料を再利用するための工程を提供することを意図しており、従って生産コストを削減し、かつ廃棄スクラップ物質によってもたらされる環境問題を減少する。さらに、前記製造工程から分離され回収されたテレフタル酸を、９８％あるいはさらによい収量で得ることができる。本発明をさらに詳細に以下の実施例によって説明するが、請求の範囲はこれらの実施例によって制限されるわけではない。実施例１５５０ｍｌのアルカリ重量削減廃水、２００ｇのメタノールおよび１０ｇの微粉状にしたＰＥＴを反応タンク（１）に充填し、８kg/cm²の圧力および１５０℃ の温度で１２０分間、混合物を攪拌器によって攪拌した（３００ｒｐｍ）。反応タンク（１）中の反応溶液を溶解タンク（２）へ移し、４００ｇの水を加え、大気圧および６５℃の温度で１０分間、攪拌器（２ａ、６０ｒｐｍ）によって攪拌した。ここでは、蒸発したアルコールおよび水を凝縮して反応器（１）へフィードバックした。溶解タンク（２）を経たテレフタル酸二ナトリウム水溶液を、遠心機（３）で固体および液体にそれぞれ分離した。固体は反応タンク（１）にフィードバックした。０．１８ｇの未反応ＰＥＴが前記固体中に含まれていたので、ＰＥＴの反応率は９８．２％であることが容易にわかる。遠心機（３）を経た液体を、吸着タワー（４）に移して０．０１kg/cm²の圧力および３０℃の温度で１分間吸着した。吸着タワー（４）には１，５００m²/gの表面積をもつ活性炭を充填した。吸着タワー（４）を経たテレフタル酸二ナトリウムの水溶液を、中和タンク（５）へ移した。次に、中和タンク中で攪拌器（５ａ）によって溶液を攪拌し、塩酸をゆっくり、溶液のｐＨが４．０になるまで絶え間なく加えた。ＳＥＭによってモニターした結果として、前記中和工程で形成されたテレフタル酸粒子の粒子サイズ（１０から１５μm）は非常に小さかった。これに連続して、前記中和溶液を結晶化タンク（６）に充填して、テレフタル酸の粒子サイズを大きくした。結晶化タンク（６）はステンレススチールタイプ３１６あるいはチタニウムであり、以下の反応の必要条件をもつ：１５０℃の温度、５kg/cm²の圧力、および６０ｒｐｍの攪拌速度。前記結晶化タンク（６）中の十分に大きくしたテレフタル酸のスラリーを、次の冷却タンク（７）に充填し、１kg/cm²の圧力である減圧下、９０℃の温度で冷却した。ここでは、蒸発したメタノールおよび水を濃縮し、反応タンク（１）へフィードバックした。冷却したテレフタル酸のスラリーをフィルター（８）に移し、圧力０．８kg/cm²および８０℃の温度で、固体と液体のそれぞれに分離した。次に、ウェットケーキ状であるテレフタル酸を回収した。ろ過したテレフタル酸を乾燥機（９）に充填し、圧力１kg/cm²および１５０℃の温度で１０分間乾燥して、１８．９ｇのテレフタル酸を得た。さらに、前記フィルター（８）から放出したろ液を、３室タイプの二極性膜をもつ電気透析器（１０）に充填し、前記ろ液中に含まれている塩化ナトリウムを電解して塩酸および水酸化ナトリウムに分離した。次に、前記アルカリおよび酸の各々を、それぞれ反応タンク（１）あるいは中和タンク（５）へフィードバックした。実施例２４５５ｇのアルカリ重量削減廃水、水酸化ナトリウム１３５ｇ、３００ｇのメタノール、１ｇの界面活性剤（ＳＵＲＭＡＸＣＳ 727、ＣｈｅｍａｘＩｎｃ．）、および微粉状にしたＰＥＴスクラップ１５０ｇを反応タンク（１）に充填し、混合物を５kg/cm²の圧力および１００℃の温度で１２０分間、攪拌機（１００ｒｐｍ）によって攪拌した。反応タンク（１）中の反応溶液を、溶解タンク（２）に移し、水1,000ｇを加え、大気圧および８０℃の温度で６０分間、攪拌機（２ａ、３００ｒｐｍ）によって攪拌した。ここから、蒸発したアルコールおよび水を凝縮して反応器（１）にフィードバックした。溶解タンク（２）を経たテレフタル酸二ナトリウムの水溶液を、遠心分離機（３）のもと、固体および液体にそれぞれ分離した。固体を反応タンク（１）へフィードバックした。１６ｇの未反応ＰＥＴが前記固体に含まれており、従ってＰＥＴの反応率は８９．３％であることが容易に理解できた。遠心機（３）を通り抜けた液体を、吸着タワー（４）に移し、圧力０．１kg/c m²および温度９０℃で６０分間、吸着した。吸着タワー（４）には、表面積１，５００m²/gの活性炭をつめてある。吸着タワー（４）を経たテレフタル酸二ナトリウムの水溶液を、中和タンク（５）に移した。次に、その溶液を中和タンク中で攪拌器（５ａ）によって攪拌し、溶液のｐＨが４．０になるまで９７％硫酸をゆっくりと絶え間なく加えた。ＳＥＭによってモニターした結果として、前記中和工程で形成されたテレフタル酸粒子の粒子サイズ（１０から２０μm）は非常に小さかった。これに連続して、前記中和溶液を結晶化タンク（６）に充填して、テレフタル酸の粒子サイズを大きくした。結晶化タンク（６）はステンレススチールタイプ３１６で二つの連続した結晶化タンクとつながっており、それぞれの結晶化タンクは以下の反応の必要条件をもつ：１５０℃の温度、５kg/cm²の圧力、および３００ｒｐｍの攪拌速度。全部の結晶タンク（６）を通り抜ける全滞留時間は、６０分間であった。前記結晶化タンク（６）中の十分に大きくしたテレフタル酸のスラリーを、次の冷却タンク（７）に充填し、１kg/cm²の圧力である減圧下、６０℃の温度で冷却した。ここから、蒸発したメタノールおよび水を凝縮して反応タンク（１）にフィードバックした。冷却したテレフタル酸のスラリーをフィルター（８）に移し、反応圧力０．５kg/cm²および６０℃の温度で、固体と液体のそれぞれに分離した。そして、ウェットケーキ状のテレフタル酸を回収した。ろ過したテレフタル酸を乾燥機（９）に充填し、圧力１kg/cm²および１００℃ の温度で６０分間乾燥して、１２３ｇのテレフタル酸を得た。さらに、前記フィルター（８）から放出したろ液を、３室タイプの二極性膜をもつ電気透析器（１０）に充填し、前記ろ液中に含まれている硫酸ナトリウムを電解して硫酸および水酸化ナトリウムに分離した。そして、前記アルカリおよび酸の各々を、それぞれ反応タンク（１）あるいは中和タンク（５）へフィードバックした。実施例３６５０ｇのアルカリ重量削減廃水、４０ｇの水酸化ナトリウム、２００ｇのメタノール、および１１０ｇの微粉状にしたＰＥＴを反応タンク（１）に充填し、混合物を２０kg/cm²の圧力および２００℃の温度で６０分間、攪拌機（１００ｒｐｍ）によって攪拌した。反応タンク（１）中の反応溶液を、溶解タンク（２）に移し、水2,500ｇを加え、大気圧および１００℃の温度で３０分間、攪拌機（２ａ、２００ｒｐｍ）によって攪拌した。ここから、蒸発したアルコールおよび水を凝縮して反応器（１）にフィードバックした。溶解タンク（２）を経たテレフタル酸二ナトリウムの水溶液を、遠心分離器（３）のもと、固体および液体にそれぞれ分離した。固体を反応タンク（１）へフィードバックした。３．９ｇの未反応ＰＥＴが前記固体に含まれており、従ってＰＥＴの反応率は９６．５％であることが容易に理解できた。遠心機（３）を経た液体を、吸着タワー（４）に移し、圧力１kg/cm²および温度９０℃で６０分間、吸着した。吸着タワー（４）には、表面積1,500m²/gの活性炭をつめてある。吸着タワー（４）を通り抜けたテレフタル酸二ナトリウムの水溶液を、中和タンク（５）に移す。次に、その溶液を中和タンク中で攪拌器（５ａ）によって攪拌し、溶液のｐＨが４．０になるまで９７％硫酸をゆっくりと絶え間なく加えた。ＳＥＭによってモニターした結果として、前記中和工程で形成されたテレフタル酸粒子の粒子サイズ（１０から２０μm）は非常に小さかった。続いて、前記中和溶液を結晶化タンク（６）に充填して、テレフタル酸の粒子サイズを大きくした。結晶化タンク（６）はステンレススチールタイプ３１６あるいはチタニウムで五つの連続した結晶化タンクとつながっており、それぞれの結晶化タンクは以下の必要条件をもつ：８６kg/cm²の圧力、および１００から２００ｒｐｍの攪拌速度。さらに、一番目の結晶化タンクの温度は次のような構成で３００℃に決定された。すなわち、前記結晶化タンクの温度は３０から５０℃ に段階的に下げられ、全部の結晶化タンク（６）を通り抜ける全滞留時間は、１８０分間であった。前記結晶化タンク（６）中の十分に大きくしたテレフタル酸のスラリーを、次の冷却タンク（７）に充填し、１kg/cm²の圧力である減圧下、９０℃の温度で冷却した。ここから蒸発したメタノールおよび水を凝縮して反応タンク（１）にフィードバックした。冷却したテレフタル酸のスラリーをフィルター（８）に移し、圧力０．１kg/cm²および８０℃の温度で、固体と液体のそれぞれに分離した。次に、ウェットケーキ状のテレフタル酸を回収した。ろ過したテレフタル酸を乾燥機（９）に充填し、反応圧力０．８kg/cm²および１２０℃の温度で１２０分間乾燥して、９９．６ｇのテレフタル酸を得た。さらに、前記フィルター（８）から放出したろ液を、３室タイプの二極性膜をもつ電気透析器（１０）に充填し、前記ろ液中に含まれている硫酸ナトリウムを電解して硫酸および水酸化ナトリウムに分離した。次に、前記アルカリおよび酸の各々を、それぞれ反応タンク（１）あるいは中和タンク（５）へフィードバックした。実験前記実施例１から３で得られたテレフタル酸のそれぞれは、以下の方法によって分析された。（１）純度：ＰＥＴから得られたテレフタル酸については、高圧液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でその不純物の濃度をモニターするために、μ−bondapak Ｃ１８カラムを導入した。（２）平均粒子サイズ：篩分け分析方法およびＳＥＭを導入して平均粒子サイズを測定した。（３）透過率：水酸化カリウム水溶液中にテレフタル酸を溶解することによって調製した溶液を用いて、ＳＰＥＣＴＲＯＮＩＣ601（ＭＩＬＴＯＮＲＯＹ）分光計を導入して、その３４０ｎｍにおける透過率を測定した。（４）明度：ＤＩＡＮＯＭＡＴＣＨＳＣＡＮ II比色計を導入して、明度の値Ｌ、ａおよびｂを測定した。（５）金属含有量：ＸＲＦ（Ｘ線屈折蛍光）を導入して、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅの金属含量を測定した。前記表の結果は、実施例１から２で得られたテレフタル酸の純度が幾分低かったことを示すが、これは、ＰＥＴ製造工程中にイソフタル酸を添加したためである。イソフタル酸を含むテレフタル酸は、ポリエステル樹脂を調製するにおいて有用である。従って、本発明によって再生したテレフタル酸には全く金属が含まれず、また高純度を維持するので、ポリエステル樹脂を調製するにおいて非常に役立つ。加えて、前記比較例１および２においてはテレフタル酸の質についての分析方法については記述していないので、実施例で得られた値と比較することはできない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｊ 11/16 ＺＡＢＣ０８Ｊ 11/16 ＺＡＢ

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の工程からなる本発明の実施にしたがって、ポリエチレンテレフタレートを加水分解および結晶化しテレフタル酸を得る、テレフタル酸の製造方法。（ａ）ＰＥＴスクラップを、アルカリ重量削減廃水および湿潤剤によって加水分解して、テレフタル酸二ナトリウムを調製する工程；（ｂ）水に溶解しているテレフタル酸二ナトリウムの水溶液を、固体および液体として分離する工程；固体は前記（ａ）加水分解工程にフィードバックされるかあるいは放出され、一方、液体は次の吸着工程に移される：（ｃ）テレフタル酸を得るために、テレフタル酸二ナトリウムの水溶液を、吸着および酸で中和する工程；（ｄ）テレフタル酸粒子を大きくする結晶化工程；（ｅ）そして、大きくしたテレフタル酸粒子を減圧下に冷却し、ろ過および乾燥する工程。２．段階（ａ）において、使用のため、ポリエチレンテレフタレート廃物スクラップ原料に、ポリエステル紡織繊維スクラップ、ポリエチレンテレフタレートスクラップボトル、ポリエチレンテレフタレートスクラップ容器、ポリエチレンテレフタレートの重合工程で生じるポリエチレンテレフタレートスクラップチップ、あるいはポリエステル繊維、ヤーンおよび紡織繊維の製造過程から生じるポリエステルスクラップヤーンを包含することができる、請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。３．加水分解の全容量中に、１から２５重量％の前記ポリエチレンテレフタレートスクラップが加えられている、請求項１あるいは２記載のテレフタル酸の製造および回収方法。４．段階（ａ）において、アルカリ重量削減廃水はポリエステル織物重量削減工程から排出される廃水を使用する、請求項１記載のテレフタル酸製造方法。５．加水分解の全容量中に、５から３０重量％の、前記アルカリ重量削減廃水からの水酸化ナトリウムを含んでいる、請求項４記載のテレフタル酸の製造方法。６．前記アルカリ重量削減廃水が１から２０重量％の水酸化ナトリウム湿潤剤を含んでいる、請求項５記載のテレフタル酸の製造方法。７．前記アルカリ重量削減廃水に水酸化ナトリウムを添加した、請求頃５記載のテレフタル酸製の造方法。８．加水分解の全容量中に、１から３０重量％の前記湿潤済を含んでいる、請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。９．前記段階（ａ）を、１から２０kg/cm²の圧力および３０から２００℃の温度で行う、請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。１０．前記段階（ｂ）において、テレフタル酸二ナトリウム水溶液について０．５から３．０倍の重量の水を使用するところの、請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。１１．前記段階（ｄ）において、１から５個の結晶化タンクを連続して連結し、それぞれの結晶化タンクの温度を３０ないし５０℃に段階的に降下するように行われる、請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。１２．前記結晶化タンクを２から８６kg/cm²の圧力および１２０から３００℃の温度に一定に維持するところの、請求項１１記載のテレフタル酸の製造方法。１３．前記段階（ｅ）が０．１から１．０kg/cm²の圧力および６０から９０℃の温度で行われるところの、請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。１４．段階（ｅ）中において、排出されるアルコールおよび水を前記（ａ）加水分解段階にフィードバックする、請求項１あるいは１３記載のテレフタル酸の製造方法。１５．段階（ｅ）中から放出されたろ液を、二極性膜を使用した電気透析機に充填し、酸および水酸化ナトリウムにそれぞれ分離し；その酸を前記段階（ｃ）へフィードバックし、また水酸化ナトリウムを段階（ａ）へフィードバックする、請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。１６．前記ＰＥＴスクラップをアルカリ重量削減廃水で加水分解する加水分解装置（１）；テレフタル酸二ナトリウムを溶解する溶解装置（２）；遠心機（３）；吸着タワー（４）；テレフタル酸二ナトリウムを酸で中和してテレフタル酸を生成する中和装置（５）；テレフタル酸粒子を大きくする結晶化装置（６）；冷却装置（７）；大きくしたテレフタル酸粒子をろ過するろ過装置（８）；ろ過したテレフタル酸を乾燥する乾燥装置（９）；で構成される、テレフタル酸をポリエチレンテレフタレート廃物スクラップ原料から製造するための、連続して設置される装置。