CN107903154A

CN107903154A - 一种四溴双酚a醚衍生物的结晶方法

Info

Publication number: CN107903154A
Application number: CN201711383113.4A
Authority: CN
Inventors: 李铭新; 王新玲; 杨振振; 杨凯; 陶书伟; 宋森鹏; 王强; 孙华云
Original assignee: SHANDONG XURUI NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG XURUI NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2018-04-13

Abstract

本发明公开了一种四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：所述四溴双酚A醚衍生物是具有下列式(1)所表示的化合物；

Description

一种四溴双酚A醚衍生物的结晶方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种含溴化合物的结晶方法。

背景技术

近年来人们对绿色环保阻燃的要求日趋强烈，阻燃标准日益严格，环保型、热稳定型阻燃剂已成为阻燃技术发展的趋势。由于四溴双酚A的醚衍生物所代表的含溴化合物(见通式(1)所示)用作聚烯烃树脂和聚苯乙烯基树脂具有优良的热稳定性和光稳定性等特性，因此，这些含溴化合物作为添加型溴系阻燃剂得到了广泛的应用。这类含溴化合物由于分子链刚性差、并且分子量较高，一般条件下，不容易形成结晶性产品，导致一般结晶工艺获得产品的熔点远远低于其实际的熔点，在产品储存、运输、使用过程中存在很多困难，因此，提出了多种纯化、结晶方法来获得高熔点结晶型产品。

其中，Y为氢原子或者甲基。

例如，将2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷或者2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2甲基丙氧基)}苯基]丙烷溶液脱除溶剂(例如二氯甲烷)后，降温得到熔点只有40～60℃的树脂状固体，在储存、使用过程中带来诸多不便。因此，如何得到高熔点、结晶性产品成为行业中需要解决的问题。

为此，在一些专利文献中，对于如何提高产品的熔点提出了多种解决方案。在日本专利JPS49125384中，提出了在一定温度下，将2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷溶解在丙酮溶剂中，然后，降温使产品析出，过滤、干燥后得到结晶型产品。

在日本专利JPS5030853、JPS55111429、JPH04234337、JPH07316087、JPS57289以及JPH08113547，将2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷溶解在良性溶剂中，然后，向所得溶液中加入不良性溶剂(例如甲醇)，或者将所得溶液加入到不良性溶剂(如甲醇)中，利用溶解度的差异得到高熔点、结晶型产品。

在中国专利CN1218024中公开了一种提纯含溴化合物的方法，即从含溴化合物的粗溶液中沉积出下列通式所表示的固体颗粒状含溴化合物。其中(1)将粗溶液加入到含有溴化物颗粒的浆料中；(2)浆料中溴化物颗粒的浓度保持在一定的范围内；(3)浆料中所含的溶剂是良性溶剂与不良性溶剂的混合溶液，并且良性溶剂与不良性溶剂的量保持一定比例；和(4)从浆料中分离出含溴化合物固体颗粒。

其中，Ar¹和Ar²相同或者不同，并且各为具有6～10个碳原子的芳烃基；Y为具有1～3个碳原子的亚烷基、单键、砜基或酮基；R¹和R²相同或者不同，并且各为具有2～5个碳原子的烃基；m和n相同或者不同，并且各为1～4的整数；p和q相同或者不同，并且各为2或者4的整数。在具体实施例中列举了2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷、2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷以及双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]砜(又称八溴S醚)等等。可以连续化提纯溴化物。

日本专利JPH07291884提出了一种结晶方法，在乳化剂(水包油型乳化剂)存在下，向2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的二氯甲烷溶液中加入水形成乳浊液，然后，脱除二氯甲烷进行浓缩，控制残留的二氯甲烷量达到一定程度时，加入高熔点(结晶型，熔点114℃)2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷作为晶种，然后，在搅拌的条件下，进行降温，目标产品以固体形式析出并分散在水中，最后，经过离心、洗涤、干燥，得到熔点大于100℃成品。但是，为了确保残留的乳化剂控制在一定的范围内，需要用大量的水进行多次洗涤。同时，晶种的加入时机也是一个难以把控的关键点，导致结晶成功率低，需要非常有经验的工人进行操作。

在日本专利JPH0825943中，将2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷加热熔融，保持在熔融状态情况下，加入结晶化(高熔点)的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷颗粒产品，充分混合后，在50～100℃范围内保温1小时以上，得到高熔点(结晶化)产品。

然而，综上所述的几种方法，在利用不良性溶剂的方法中，涉及到混合溶剂的分离回收、纯化问题。利用乳化剂进行结晶的工艺中，存在控制过程复杂，产品中残留乳化剂问题。利用熔融状态下加晶种的方法中，需要在一定温度范围内保温一定时间，严重限制了生产效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种结晶工艺容易控制、溶剂回收率高、工艺简单且能得到高熔点结晶产品的四溴双酚A醚衍生物的结晶方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：所述四溴双酚A醚衍生物是具有下列式(1)所表示的化合物；

其中，Y为氢原子或者甲基；

所述结晶方法包括：将式(1)所表示的化合物溶解于有机溶剂中，然后蒸馏浓缩为含有一定量溶剂的粘稠液体，向所述粘稠液体中加入式(1)所表示的化合物的结晶型产品粉末作为晶种，充分混合后，放置在室温下进行自然冷却、结晶，最终获得高熔点结晶型产品。所述高熔点结晶型产品的熔点范围在90～120℃。

其中，结晶时间为10～120分钟。

作为优选的一种技术方案，所述有机溶剂是在常温下对于式(1)所表示的化合物的溶解度≥20g的良性溶剂。

作为进一步优选的一种技术方案，所述有机溶剂是在常温下对于式(1)所表示的化合物的溶解度20～60g的良性溶剂。

作为优选的一种技术方案，所述有机溶剂为脂肪族卤代烃、芳香族卤代烃、非质子性溶剂、脂肪酸酯、酮类、乙二醇醚中的至少一种。

作为进一步优选的一种技术方案，所述脂肪族卤代烃包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷；所述芳香族卤代烃包括氯苯；所述非质子性溶剂包括NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、N,N,N-六甲基膦酰胺；所述脂肪酸酯包括乙酸乙酯、GBL(γ-丁内酯)；所述酮类包括丙酮、丁酮、环己酮；所述乙二醇醚包括乙二醇醚、乙二醇单甲醚。

作为优选的一种技术方案，蒸馏浓缩后的粘稠液体中残留有1.0～20％的有机溶剂。

作为进一步优选的一种技术方案，蒸馏浓缩后的粘稠液体中残留有4.0～7.0％的有机溶剂。

作为优选的一种技术方案，所述晶种的加入量为式(1)所表示的化合物重量的1.0～20％。

作为进一步优选的一种技术方案，所述晶种的加入量为式(1)所表示的化合物重量的2.0～5.0％。

作为优选的一种技术方案，所述晶种加入时的粘稠液体的温度，低于式(1)所表示的化合物的结晶型产品的初熔点温度。

作为进一步优选的一种技术方案，所述晶种加入时的粘稠液体的温度，低于式(1)所表示的化合物的结晶型产品的初熔点温度10～20℃。

所选择作为晶种的结晶型产品与需要进行结晶的产品相同或者不同。优选相同的化合物。

作为优选的一种技术方案，所述四溴双酚A醚衍生物为所述四溴双酚A醚衍生物为2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷、2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷。

本发明的结晶方法，以所述四溴双酚A醚衍生物为2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2甲基丙氧基)}苯基]丙烷为例进行说明：

一种2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2甲基丙氧基)}苯基]丙烷的结晶方法：将2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2甲基丙氧基)}苯基]丙烷溶解到有机溶剂二氯甲烷中，将含有2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2甲基丙氧基)}苯基]丙烷的二氯甲烷溶液进行常压蒸馏，在蒸出大部分二氯甲烷后得到粘稠液体，得到的粘稠液体中残留有1.0～20％的二氯甲烷，然后向粘稠液体中添加2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2甲基丙氧基)}苯基]丙烷粉末作为晶种，搅拌均匀后，将粘稠的混合物倒入到托盘中，在室温下自然降温，大约10～120分钟后，结晶逐渐形成，最终得到白色的固体物，经过粉碎，真空干燥脱除残留的溶剂，得到高熔点结晶型2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2甲基丙氧基)}苯基]丙烷粉末。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的结晶方法包括：将式(1)所表示的化合物溶解于有机溶剂中，然后蒸馏浓缩为粘稠液体，向所述粘稠液体中加入式(1)所表示的化合物的结晶型产品粉末作为晶种，充分混合后，放置在室温下进行自然冷却、结晶，最终获得熔点在90～120℃的结晶型产品；利用“晶种”和有机溶剂的双重作用来促进粘稠产品形成结晶态的粉末产品，在室温条件下，放置在通常的容器里进行自然结晶即可，不需要复杂的外部条件，根据结晶物料的量，结晶过程甚至可以缩短至数分钟；没有混合溶剂回收、分离等后处理问题，没有过滤、滤饼洗涤等过程，工艺流程简单，没有洗涤废水，也没有一般重结晶过程中回收溶剂后残渣问题，产品收率高，且所获得的结晶型产品具有高的熔点和流动性。

在本发明中，所选择的溶剂一般为溴化反应过程中所使用的有机溶剂，反应完成后，经过分解过量的溴素、洗涤以及浓缩脱除大部分溶剂后，即可以得到含有一定量有机溶剂的粘稠液体。工艺过程容易控制。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

向装有冷凝器、温度计、搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入130.5g(0.2mole)2,2-双[{3,5-二溴-4-(2-甲基-2-丙烯氧基)}苯基]丙烷以及200g二氯甲烷，溶解完全后，用冰盐浴冷却烧瓶内物料，当物料温度降至5℃后，开始滴加67.2g(0.42mole)溴素。溴素滴加过程中，控制物料温度不高于10℃。溴素滴加完成后，继续保温反应30min，反应结束。加入100g 5wt％亚硫酸钠水溶液分解残留的溴素，分相除去水相，然后，用100ml水洗涤两次，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷的二氯甲烷溶液。

将上述二氯甲烷溶液加入到装有搅拌器和蒸馏装置的四口烧瓶中。在搅拌的情况下，升温脱除二氯甲烷，当釜内物料温度达到70℃时(二氯甲烷残留量为7.6％)，加入10g熔点104.5～107.2℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷粉末作为晶种，搅拌均匀后，将物料放入到搪瓷盘中，然后，在室温下放置。10分钟后粘稠物料逐渐结晶形成白色的块状物。粉碎后，放入60℃烘箱中除去残留的二氯甲烷，得到粉末状产品，产品熔点103.2～107.3℃，产品纯度96.3％。

实施例2

将200g纯度97.3％、熔点45～63.5℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷溶于200g二氯甲烷中，在搅拌的情况下，升温蒸馏脱除二氯甲烷，当釜内物料温度达到80℃时(二氯甲烷残留量为5.4％)，加入10g熔点104.5～107.2℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷作为晶种，搅拌均匀后，将物料放入到搪瓷盘中，然后，在室温下放置。10分钟后粘稠物料逐渐结晶形成白色的块状物。粉碎后，放入60℃烘箱中除去残留的二氯甲烷，得到末状产品，产品熔点104.5～106.3℃。

实施例3

与实施例2不同的是，脱溶剂二氯甲烷的最终温度为90℃(二氯甲烷残留量为4.5％)，其它工艺操作过程同实施例2。得到末状产品，产品熔点101.5～104.5℃。

实施例4

与实施例2不同的是，脱溶剂二氯甲烷的最终温度为60℃(二氯甲烷残留量为11.2％)外，其它工艺操作过程同实施例2。得到末状产品，产品熔点105.5～109.3℃。

实施例5

与实施例2不同的是，溶剂选用1,2-二氯乙烷，同时，采用真空蒸馏的方式脱溶剂1,2-二氯乙烷，控制系统压力为-0.08～0.085MPa，当反应物料的温度达到80℃时(二氯乙烷残留量7.5％)，加入晶种，其它工艺操作过程同实施例2。得到末状产品，产品熔点104.9～106.5℃。

实施例6

用200g纯度97.5％、熔点43.6～50.8℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷代替实施例2中的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷。用10g熔点107.5～112.2℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷作为晶种。其它工艺操作过程同实施例2。得到末状产品，产品熔点107.8～110.0℃。

实施例7

将200g纯度97.3％、熔点45～63.5℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷和8g NMP混合后，加热至80℃，加入10g熔点104.5～107.2℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷5g作为晶种。混合均匀后，将物料放入到搪瓷盘中，然后，在室温下放置。20分钟后粘稠物料逐渐结晶形成白色的块状物。粉碎后，用水洗涤，除去产品中的NMP，然后，将物料放入80℃烘箱中干燥，得到末状产品，产品熔点101.4～105.6℃。

比较例1

将200g纯度97.3％、熔点45～63.5℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷溶于200g二氯甲烷中，在搅拌的情况下，升温蒸馏脱除二氯甲烷，当釜内物料温度达到80℃时,开启真空继续脱除二氯甲烷直至二氯甲烷残留量0.2％，加入10g熔点104.5～107.2℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷作为晶种，搅拌均匀后，将物料放入到搪瓷盘中，在室温下放置。60分钟后粘稠物料成为掺有白色颗粒的脆性透明固体。粉碎后，放入60℃烘箱中，产品熔融流淌，降温后测试产品熔点43.8～59.2℃。

比较例2

除了不加晶种外，其它工艺操作过程同实施例2。2小时后搪瓷盘中的物料仍呈柔软状态，4小时后得到白色玻璃态脆性固体。粉碎后，放入60℃烘箱中除去残留的二氯甲烷，产品熔融流淌，降温后测试产品熔点49.9～65.2℃。

比较例3

利用添加乳化剂的方法进行结晶。

将200g纯度97.3％、熔点45～63.5℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷溶于200g二氯甲烷中，加入200g水以及5g乳化剂(OP-10，生产商：江苏海安石油化工厂)，在搅拌的情况下，升温蒸馏脱除二氯甲烷，当釜内物料温度达到60℃时，加入10g熔点104.5～107.2℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷作为晶种，同时，在保持剧烈搅拌的条件下，继续升温蒸馏二氯甲烷直至70℃，当没有二氯甲烷蒸出时，缓慢降温至室温，经过过滤、和3-5次水洗涤、干燥，得到粉末状产品，产品熔点103.4～107.3℃，测试产品中乳化剂残留量为450ppm。

比较例4

用200g纯度97.5％、熔点43.6～50.8℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷加热到95℃，使其呈熔融状态，然后，加入10g熔点107.5～112.2℃的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷作为晶种，搅拌均匀后，将粘稠物料分成五份，装入不同的搪瓷盘中，然后，分别放置在不同的温度条件下，让其结晶。所得产品粉碎后，测试熔点，结果见表1。

表1

编号	环境温度/℃	时间/hr	熔点/℃
				1	20～25(室温)	18	37.4～50.5
2	50	18	49.2～58.6
				3	70	18	103.8～109.2
4	80	18	101.3～107.8
				5	90	18	95.6～105.8

Claims

1.一种四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：所述四溴双酚A醚衍生物是具有下列式(1)所表示的化合物；

其中，Y为氢原子或者甲基；

所述结晶方法包括：将式(1)所表示的化合物溶解于有机溶剂中，然后蒸馏浓缩为含有一定量溶剂的粘稠液体，向所述粘稠液体中加入式(1)所表示的化合物的结晶型产品粉末作为晶种，充分混合后，放置在室温下进行自然冷却、结晶，最终获得高熔点结晶型产品。

2.如权利要求1所述的四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：所述有机溶剂是在常温下对于式(1)所表示的化合物的溶解度≥20g的良性溶剂。

3.如权利要求2所述的四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：所述有机溶剂为脂肪族卤代烃、芳香族卤代烃、非质子性溶剂、脂肪酸酯、酮类、乙二醇醚中的至少一种。

4.如权利要求3所述的四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：所述脂肪族卤代烃包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷；所述芳香族卤代烃包括氯苯；所述非质子性溶剂包括NMP、DMSO、DMF、DMAc、N,N,N-六甲基膦酰胺；所述脂肪酸酯包括乙酸乙酯、GBL；所述酮类包括丙酮、丁酮、环己酮；所述乙二醇醚包括乙二醇醚、乙二醇单甲醚。

5.如权利要求1所述的四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：蒸馏浓缩后的粘稠液体中残留有1.0～20％的有机溶剂。

6.如权利要求5所述的四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：蒸馏浓缩后的粘稠液体中残留有4.0～7.0％的有机溶剂。

7.如权利要求1所述的四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：所述晶种的加入量为式(1)所表示的化合物重量的1.0～20％。

8.如权利要求7所述的四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：所述晶种的加入量为式(1)所表示的化合物重量的2.0～5.0％。

9.如权利要求1所述的四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于：所述晶种加入时的粘稠液体的温度，低于式(1)所表示的化合物的结晶型产品的初熔点温度。

10.如权利要求1至9任一权利要求所述的四溴双酚A醚衍生物的结晶方法，其特征在于所述四溴双酚A醚衍生物为2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷或2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷。