CN113896666A - 一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法 - Google Patents

一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，是将溴化反应制备得到的八溴双酚醚类化合物二氯甲烷溶液加热浓缩除去溶剂二氯甲烷，得到比重为1.08～1.48g/m3的糊状物料，加入糊状物料质量1～30wt.%的八溴双酚醚类化合物结晶，搅拌下析出八溴双酚醚类化合物结晶。本发明方法能够简单、快速地制备得到八溴双酚醚类化合物结晶产品，且产品纯度较高，可以达到99.5～99.6%。

Description

一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，涉及一种八溴双酚醚类化合物的制备方法，特别是涉及一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法。
背景技术
我国阻燃剂生产厂约60余家，能够生产50余种阻燃剂产品，主要包括溴、磷系列阻燃剂。其中，溴系阻燃剂是最为重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。特别是六溴环十二烷被斯德哥尔摩公约列入禁用名录后，生产厂家纷纷转产八溴双酚醚系列产品，导致八溴双酚醚系列产品正以每年10%的速率增长。
八溴双酚醚阻燃剂系列产品包括八溴双酚S醚(CAS号42757-55-1)，甲基八溴醚(CAS号97416-84-7)和八溴醚(CAS号21850-44-2)，外观白色粉末，低毒，可溶于苯、丙酮、氯仿等，不溶于水和己醇。八溴双酚醚类阻燃剂是一类既含有芳香族溴又含有脂肪族溴的高效阻燃剂，以其作为通用添加型阻燃剂，具有极好的热稳定性和光稳定性，主要用于聚丙稀、聚乙烯、聚氯乙烯等树脂中。
八溴双酚醚系列产品的生产过程是相同的，先由氯代烯烷烃与双酚化合物缩合生成四溴双酚A或S双烯烷基醚，然后在二氯甲烷中与溴进行溴化反应，制备得到相应的八溴双酚醚类化合物。
溴化反应得到的八溴双酚醚类化合物是一种在二氯甲烷中溶解度特别大的化合物，只有通过浓缩除去二氯甲烷才能析出结晶。
然而，在实际的工业生产中，八溴双酚醚类化合物结晶的析出却遇到了困难。
只要是溶剂二氯甲烷还没有浓缩到位，不论如何操作，即便是将结晶釜内的物料浓缩成糊状，也得不到八溴双酚醚的结晶。此时由于二氯甲烷还稍微多了一点，物料就会溶解在二氯甲烷中，即使加入晶种，也由于没有达到溶液的饱和度，而没有任何变化，再加多少晶种也无济于事。
但如果继续浓缩除去二氯甲烷，突破了结晶析出的临界点后，八溴双酚醚又会在瞬间突然产生出大量的结晶，在结晶釜内抱成一大坨，只能采用加大搅拌速度的方式，强烈搅拌数小时后，将大团的结晶打碎成小块。
因此，结晶釜内得到的八溴双酚醚是被搅拌打碎的大小不等的坚硬小球，还需要经过粉碎机粉碎得到粉状成品。但是，这种形态的八溴双酚醚结晶产品不仅外观不好，流动性较差，而且产品的纯度不高，一般只有99.1～99.3%左右。
基于瞬间突然大量结晶的原因，在打碎的小球中不可避免地还包覆了较多的二氯甲烷母液，而二氯甲烷母液中含有较多的杂质，如原料带来的杂质、醚化反应和溴化反应的单取代杂质等等，从而造成了最终制备产品的纯度较低。
同时，这种形态和纯度的产品还比较容易吸潮，使用时往往会板结成大块，给后续生产企业造成了很多麻烦。
由于上述结晶的工业难题没有得到很好的解决，以至于我国八溴双酚醚类产品的售价要比进口产品价格低15%。
申请人的专利申请202111146815.X提出了一种析出甲基八溴醚结晶的方法，是在结晶釜内浓缩二氯甲烷至物料突然抱团结成大块后，继续提高温度蒸出残留的二氯甲烷，直至升温至物料熔融，再在0.3MPa压力的氮气保护下，使熔融物料被挤压通过一个孔径2mm的花板进入到大量的带强烈搅拌的冷水中，立即断裂得到小圆柱体的颗粒，经过滤、干燥后得到甲基八溴醚结晶。
该方法操作简单，得到的产品结晶性和流动性好，但由于产品的结晶是在高温熔融的状态下进行的，因此最终产品的颜色有些发黄，白度达不到85的要求，只能用于一些要求不太高的下游产品中。
在粉状的、流动性较差的八溴双酚醚中加入适当助剂造粒，可以得到流动性好、不易结块的造粒产品。但这类产品的造粒成本较高，只适合于下游高端产品使用。我国目前进口的日本产品就是这种经过造粒后的高端产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，以能够简单、快速地制备得到纯度较高的八溴双酚醚类化合物结晶产品。
本发明提供的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法是将溴化反应制备得到的八溴双酚醚类化合物二氯甲烷溶液加热浓缩除去溶剂二氯甲烷，得到比重为1.08～1.48g/m3的糊状物料，加入糊状物料质量1～30wt.%的八溴双酚醚类化合物结晶，搅拌下析出八溴双酚醚类化合物结晶。
进而，本发明的方法还包括将析出的八溴双酚醚类化合物结晶加水洗涤后，过滤干燥得到八溴双酚醚类化合物结晶成品。
一般地，在八溴双酚醚类化合物二氯甲烷溶液的加热浓缩过程中，随着溶剂二氯甲烷的不断蒸出，物料温度会缓慢上升。当物料升温至45～55℃时，即可浓缩得到比重为1.08～1.48g/m3的糊状物料。
具体地，本发明所述的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法适合于制备包括八溴双酚S醚、甲基八溴醚和八溴醚等在内的八溴双酚醚类化合物结晶。
其中，加入的八溴双酚醚类化合物结晶与被加入的糊状物料应为同一种物质。
更优选地，本发明是在糊状物料中加入糊状物料质量5～30wt.%的八溴双酚醚类化合物结晶。
进一步地，本发明是在糊状物料中加入八溴双酚醚类化合物结晶后，于40～80℃下搅拌进行析晶的。
更进一步地，搅拌析晶的时间优选为5～60min。
具体地，本发明是采用50℃的热水对析出的八溴双酚醚类化合物结晶进行搅拌洗涤。
更具体地，用于洗涤的热水用量是八溴双酚醚类化合物结晶质量的1～3倍。
优选的洗涤时间为10～30min。
本发明八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法中，用于制备八溴双酚醚类化合物的溴化反应是常规方法。
其中，溴化反应原料与溴的用量摩尔比为1∶2～2.05，所述溴化反应是在30～50℃下进行的，反应时间优选为1～3h。
进一步地，所述溴化反应中，溶剂二氯甲烷的用量优选是溴化反应原料质量的2～4倍。
八溴双酚醚类化合物作为溶质，在溶剂二氯甲烷中的溶解度极大。因此，即便在仅有极少量的溶剂二氯甲烷存在时，仅仅依靠常规的浓缩或诱导结晶的方式，是难以顺利得到八溴双酚醚固体结晶的。
然而，在八溴双酚醚类化合物二氯甲烷溶液被浓缩成糊状时，事实上已经有大量的八溴双酚醚析出了，只是由于八溴双酚醚与二氯甲烷之间具有相当大的亲和力，所产生的八溴双酚醚结晶是以微小的颗粒存在，在其外面被一层薄薄的二氯甲烷所包裹。此时，即便对这种糊状物进行过滤，得到的也只是一大块没有结晶的固体。
为了破坏这种固液间的平衡，本发明在搅拌下向这种糊状物料中一次性加入大量的八溴双酚醚结晶成品，使得糊状物料中仅存的少量二氯甲烷更变成了相对量极小的溶剂，也就破坏了细小的八溴双酚醚表面包裹的有机层，增加了微小微粒之间的碰撞、结合，从而形成结晶体，于是糊状物料在搅拌下很快就变成了几乎是干燥的外形良好的结晶体了。
本发明提供的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法不同于常规加入晶种的诱导结晶法，而是通过在糊状物料中加入大量的结晶体，吸收掉残余的二氯甲烷，依靠增加溶质量来稀释减少溶剂含量，改变环境以析出结晶。而如果在八溴双酚醚类化合物溶液中，即便加再多的晶种，也不会析出结晶。因此，本发明的析晶方法也可以被称为是一种“挤出析晶法”。
采用本发明方法析出的八溴双酚醚类化合物结晶形态好，易于过滤，也容易将二氯甲烷母液甩干，最终制备产品的纯度较高，可以达到99.5～99.6%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例1。
称取干燥的四溴双酚S-双(2,3-烯丙基)醚130g，加入到搅拌下的加有280g二氯甲烷的1000mL三颈瓶中，升温至35℃，于2h滴加完65g溴。
反应结束后，常压下加热蒸出二氯甲烷。在二氯甲烷不断蒸出的过程中，物料温度缓慢上升。
当物料温度上升至47℃时，反应产物被浓缩成了比重1.21g/m3的糊状。
停止蒸出二氯甲烷，向糊状反应产物中一次性加入10g四溴双酚S-双(2,3-烯丙基)醚结晶，于52℃下搅拌下析晶50min，使反应产物形成结晶良好的晶体状。
向反应产物结晶中加入50℃的热水500mL，搅拌洗涤10min后，冷却至10℃进行过滤，滤饼干燥后得到八溴双酚S醚结晶成品，经测试，成品纯度99.51%。
实施例2。
称取干燥的四溴双酚A-双(2,3-烯丙基)醚150g，加入到搅拌下的加有320g二氯甲烷的1000mL三颈瓶中，升温至35℃，于1.5h滴加完77g溴。
反应结束后，常压下加热蒸出二氯甲烷。在二氯甲烷不断蒸出的过程中，物料温度缓慢上升。
当物料温度上升至46℃时，反应产物被浓缩成了比重1.23g/m3的糊状。
停止蒸出二氯甲烷，向糊状反应产物中一次性加入15g四溴双酚A-双(2,3-烯丙基)醚结晶，于40℃下搅拌下析晶60min，使反应产物形成结晶良好的晶体状。
向反应产物结晶中加入50℃的热水600mL，搅拌洗涤10min后，冷却至10℃进行过滤，滤饼干燥后得到八溴醚结晶成品，经测试，成品纯度99.53%。
实施例3。
称取干燥的四溴双酚A-双(2,3-烯(2-甲基)丙基)醚140g，加入到搅拌下的加有280g二氯甲烷的1000mL三颈瓶中，升温至40℃，于3h滴加完71.7g溴。
反应结束后，常压下加热蒸出二氯甲烷。在二氯甲烷不断蒸出的过程中，物料温度缓慢上升。
当物料温度上升至48℃时，反应产物被浓缩成了比重1.18g/m3的糊状。
停止蒸出二氯甲烷，向糊状反应产物中一次性加入25g四溴双酚A-双(2,3-烯(2-甲基)丙基)醚结晶，于50℃下搅拌下析晶30min，使反应产物形成结晶良好的晶体状。
向反应产物结晶中加入50℃的热水550mL，搅拌洗涤15min后，冷却至10℃进行过滤，滤饼干燥后得到甲基八溴醚结晶成品，经测试，成品纯度99.55%。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，是将溴化反应制备得到的八溴双酚醚类化合物二氯甲烷溶液加热浓缩除去溶剂二氯甲烷，得到比重为1.08～1.48g/m3的糊状物料，加入糊状物料质量1～30wt.%的八溴双酚醚类化合物结晶，搅拌下析出八溴双酚醚类化合物结晶。
2.根据权利要求1所述的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，其特征是将析出的八溴双酚醚类化合物结晶加水洗涤，过滤干燥得到八溴双酚醚类化合物结晶成品。
3.根据权利要求1或2所述的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，其特征是所述的八溴双酚醚类化合物包括八溴双酚S醚、甲基八溴醚和八溴醚。
4.根据权利要求1或2所述的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，其特征是在糊状物料中加入的八溴双酚醚类化合物结晶与被加入的糊状物料为同一种物质。
5.根据权利要求1或2所述的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，其特征是在糊状物料中加入糊状物料质量5～30wt.%的八溴双酚醚类化合物结晶。
6.根据权利要求1或2所述的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，其特征是在糊状物料中加入八溴双酚醚类化合物结晶后，于40～80℃下搅拌析晶。
7.根据权利要求6所述的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，其特征是搅拌析晶时间5～60min。
8.根据权利要求2所述的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，其特征是采用50℃的热水对析出的八溴双酚醚类化合物结晶进行搅拌洗涤。
9.根据权利要求8所述的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，其特征是用于洗涤的热水用量是八溴双酚醚类化合物结晶质量的1～3倍。
10.根据权利要求8所述的八溴双酚醚类化合物析出结晶的方法，其特征是洗涤时间10～30min。
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