KR20090015095A - 감압 접착제 - Google Patents

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KR20090015095A
KR20090015095A KR1020087029151A KR20087029151A KR20090015095A KR 20090015095 A KR20090015095 A KR 20090015095A KR 1020087029151 A KR1020087029151 A KR 1020087029151A KR 20087029151 A KR20087029151 A KR 20087029151A KR 20090015095 A KR20090015095 A KR 20090015095A
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KR1020087029151A
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레오 테르노루츠키
종-승 궈
어거스틴 천
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사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이.
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Abstract

고 전단 안정성을 갖는 PSA 가 개시된다. 복수, 바람직하게는 3개 이상의 방향족 고리, 1가 옥시 치환 술포 음이온 및/또는 1가 옥시 치환 포스포 음이온으로부터 임의로 선택된 하나 이상의 음전기 치환기, 및 하나 이상의 반복 알콕시 단위 (예를 들어, Soprophor 4D 384 및/또는 DPOS-45) 를 포함하는 임의로 하나 이상의 치환기를 포함하는 하나 이상의 이온성 계면활성제; 하나 이상의 비이온성 계면활성제 (예를 들어, Abex 2535) 를 포함하는 계면활성제 혼합물의 유효량; 및 하나 이상의 소수성 단량체 (성분 I), 하나 이상의 친수성 단량체 (성분 II) 및 하나 이상의 부분 친수성 단량체 (성분 III) 를 포함하는 단량체 조성물을 포함하는 수성분산액으로부터 PSA 는 수득된다. 분산액은 고 전단 하에서 충분히 안정적이어서 커튼 코팅될 수 있는 PSA 를 형성한다.

Description

감압 접착제 {PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES}
본 발명은 수성 에멀젼에 기초한 감압 접착제 (PSA) 및 상기 접착제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 감압 접착제는 고 전단 내성을 갖고, 그러므로 고속 기계로 코팅가능하다.
고속 코팅 기계는 고 용량으로 고 전단 장 (field) 을 발생시키는 상용 PSA 를 적용하는데 사용된다. 예를 들어, 모이노(Moyno) 펌프, 슬롯 다이, 가압 그라비어 및 커튼 코터 (coater) 와 같은 대표 장치는 코팅 헤드 및/또는 프로그레시브 캐비티 펌프에서 전형적으로 150,000 s-1 초과의 전단 장을 발생시킨다. 종래 PSA 에멀젼이 상기 기계에서 사용되면, 에멀젼은 고 전단 장 하에서 불안정화되어 응고물을 형성한다. 응고물은 다이를 차단하고, 코팅 웹 상에서 스크래치 선을 만들고, 다이 및 펌프에서 높은 압력을 이루게 한다. 그러므로, 과잉의 응고물은 제거되어야 하고, 이것은 코터가 일시적으로 중단되는 것을 요구하는데, 이는 비용을 증가시킴에 따라 바람직하지 않다.
이것은, 고 전단 하에서, 특히 커튼 코팅과 같은 기술에 필요한 고속에서 대부분의 PSA 가 용이하게 안정적이지 않음에 따라, PSA 의 상용성을 제한시킨다. 개선된 안정성을 갖는 커튼 코팅성 PSA 가 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 종래 기술의 PSA 에멀젼을 갖는 문제점의 일부 또는 전부를 해결하는 것이다. 본 발명은 고 전단 장 하에서 개선된 안정성을 갖는 수성 접착제의 조성물 및 수성 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명에 따라 광범위하게, 허용가능한, 임의로 증강된 고 전단 하의 안정성을 갖는 감압 접착제 (PSA) 의 제조에 적합한, 하기를 포함하는 수성 분산액이 제공된다:
(a) 하기를 포함하는 유효량의 계면활성제 혼합물:
(i) 하기를 포함하는 하나 이상의 이온성 계면활성제:
(I) 복수, 바람직하게는 3개 이상의 방향족 고리,
(II) 1가 옥시 치환 술포 음이온 및/또는 1가 옥시 치환 포스포 음이온으로부터 임의로 선택된, 강산으로부터 형성된 하나 이상의 음전기 치환기, 및
(III) 임의로, 다중 헤테로-오르가노 단위, 임의로 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 반복 옥시히드로카르빌렌 단위를 포함하는 하나 이상의 치환기,
(ii) 임의로, 바람직하게는 다중 헤테로-오르가노 단위, 임의로 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상 하나 이상의 반복 옥시히드로카르빌렌 단위를 포함하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 임의로 비방향족인 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및
(iii) 임의로, (a) (i) 에 정의된 바와 같을 수 있는 추가 이온성 계면활성제;
(b) 하기를 포함하는 단량체 조성물:
(i) 하나 이상의 소수성 단량체 (성분 I),
(ii) 하나 이상의 친수성 단량체 (성분 II),
(iii) 하나 이상의 부분 친수성 단량체 (성분 III).
라텍스가 2분 이상 동안 4,000 s-1 이상의 전단 장에 적용되는 경우, 본 발명의 접착제 라텍스가 실질적으로 응고물을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 분산액은 단량체 조성물의 중합 조건 하에서 중합할 임의의 계면활성제가 실질적으로 없다.
임의로, 분산액은 약 100 nm 내지 약 400 nm 의 평균 입자 크기를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 강산은 바람직하게는 (본 발명의 방법의 조건 하에서) 약 3 미만, 더욱 바람직하게는 약 2 미만의 pKa 를 갖는 산을 나타낸다.
본 발명의 접착제 에멀젼은 커튼 코팅을 포함하는 광범위한 고속 방법으로 적용될 수 있다.
고 전단 안정성
본원에서 사용된 바와 같이, 고 전단은 4,000 s-1 이상, 바람직하게는 20,000 s-1 이상, 더욱 바람직하게는 70,000 s-1 이상, 예를 들어, 150,000 s-1 이상의 전단율을 의미한다.
편리하게 본원에서 사용된 바와 같이, 허용가능한 고 전단 안정성은 2 분 이상 동안 4,000 s-1 이상의 전단 장에서 실시되는 경우 실질적으로 응고물이 형성되지 않음 (즉, 에멀젼 또는 분산액이 안정화됨) 을 의미하고, 더욱 편리하게 양호한 고 전단 안정성은 5 분 이상 동안 20,000 s-1 이상에서 안정함을 의미하고, 가장 편리하게 증강된 고 전단 안정성은 10 분 이상 동안 70,000 s-1 이상에서 안정함을 의미하고, 예를 들어, 최적 고 전단 안정성은 10 분 이상 동안 150,000 s-1 이상에서 안정함을 의미한다.
계면활성제
임의로, 방향족 이온성 계면활성제 (a) (i) 및/또는 (a) (iii) 중 하나 이상은 약 8 내지 약 20, 바람직하게는 약 10 내지 약 18, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 17, 예를 들어, 약 16 의 HLB 값을 갖는다.
편리하게, 방향족 이온성 계면활성제 중 하나 이상은 하기 화학식 1 로 나타난다:
Figure 112008082125066-PCT00001
[식중, Ar1 및 Ar2 는 각각의 경우에 독립적으로 각각 방향족 부분을 포함하는 C6-18 히드로카르보를 나타내고;
L 은 2가 오르가노 연결기 또는 직접 결합이고, 여기에서 임의로 Ar1 및 Ar2 는 함께 융합 고리를 형성할 수 있고;
R1 은 임의로 치환된 C1-8 히드로카르빌렌, 더욱 바람직하게는 C1-6 알킬렌이고;
X1 및 X2 는 각각의 경우에 독립적으로 각각 O, S, CH2, NH 또는 NR3 (여기에서, R3 은 임의로 치환된 C1-20 히드로카르빌, 더욱 바람직하게는 C1-10 알킬을 나타낸다) 를 나타내고;
A 는 S(O)1-3 또는 P(O)1-3 부분을 나타내고, q 는 1 내지 3 이고;
C 는 적합한 반대 양이온이고, p 는 전하 q 와 균형이고;
m 은 1 내지 70, 바람직하게는 5 내지 60; 더욱 바람직하게는 10 내지 50; 가장 바람직하게는 10 내지 30; 예를 들어, 약 16 의 정수를 나타내고;
n 은 1 내지 6, 임의로 1 내지 3 의 정수를 나타낸다].
더욱 편리하게, 화학식 1 의 하나 이상의 이온성 계면활성제는 하기 화학식 1a 로 나타난다:
Figure 112008082125066-PCT00002
[식중, L, R1, X1, X2, A, C, q, p, n 및 m 은 화학식 1 에 대해 제공된 것과 동일하고, R2 는 임의로 치환된 C1-8 히드로카르빌렌, 더욱 바람직하게는 C1-6 알킬렌이다].
더욱 바람직하게는 화학식 1a 에서
L, R1 및 R2 는 각각의 경우에 독립적으로 C1-4 알킬렌, 더욱 바람직하게는 -CHCH2(CH3)-, -CH(CH3)- 또는 -CH2CH2- 이고,
X1 및 X2 각각의 경우에 독립적으로 O, S, NH 또는 -N(C1-6 알킬)-, 가장 바람직하게는 O 이고,
A 는 S(O)3 또는 P(O)3 이고, q 는 1 이고,
C 는 적합한 반대 양이온이고, 임의로 p 는 1 이고,
n 은 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 3 이고, m 은 10 내지 30, 가장 바람직하게는 10 내지 20 이다.
화학식 1 및 1a 의 가장 바람직한 계면활성제는 스티렌과 페놀과의 반응, 및 이어서 생성 알콕시화 다중 스티릴 치환 페놀 (예컨대, 트리스티릴 페놀 및/또는 이의 유도체) 의 인산화 및/또는 황산화에 의해 수득되고/거나 수득가능한 것이다.
화학식 1 및 1a 의 특히 바람직한 트리스티릴 페놀 이온성 계면활성제는 로디아 (Rhodia) 로부터 하기 상품명으로 이용가능한 것이다:
Soprophor 3D-33 (에톡시화 포스페이트 에스테르 유리산);
Soprophor 3D-33/LN (저 비이온성 에톡시화 포스페이트 에스테르 유리산);
Soprophor 3D-FLK (에톡시화 포스페이트 에스테르 칼륨 염);
Soprophor 3D-FL (에톡시화 포스페이트 TEA (트리에틸아민) 염);
Soprophor 3D-FL-60 (에톡시화 포스페이트 TEA (트리에틸아민) 염);
Soprophor 4D-384 (에톡시화 술페이트, 암모늄 염);
Soprophor 4D-360 (에톡시화 술페이트, 암모늄 염); 및/또는
임의의 적합한 이들의 혼합물.
예시된 계면활성제는 (양이온이 암모늄인 경우) 로디아로부터 상품명 Soprophor 4D384 로 이용가능한 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112008082125066-PCT00003
대안적 구현예에서, 킹 인더스트리즈 (King Industries) 로부터 상용가능한 알킬렌 나프틸 술포네이트의 임의 치환 유도체는 이온성 계면활성제로서 사용될 수 있다.
편리하게, 추가 방향족 이온성 계면활성제 (a) (iii) 은 하기 화학식 2 로 나타낼 수 있다:
Figure 112008082125066-PCT00004
[식중,
X3 은 O, S, CH2, NH 또는 NR10 (여기에서, R10 은 임의로 치환된 C1-20 히드로카르빌, 더욱 바람직하게는 C1-10 알킬을 나타낸다) 을 나타내고,
라디칼 R4 내지 R9 중 1 내지 4 (바람직하게는 1 내지 2) 개는, 바람직하게는 1가 옥시 치환 술포 음이온 및/또는 1가 옥시 치환 포스포 음이온, 더욱 바람직하게는 -S(O)1-3 Q- 또는 P(O)1-3 Q- 부분 (여기에서, Q 는 1 내지 3 이다) 으로부터 선택된, 강산으로부터 형성된 하나 이상의 음전기 치환기가고,
R4 내지 R9 중 나머지는 독립적으로 H 또는 C1-30 히드로카르빌, 바람직하게는 H 또는 C1-20 알킬렌이고,
KP+ 는 'P' 가 'Q' 인 반대 양이온이다].
화학식 2 의 특히 바람직한 이온성 계면활성제는 2나트륨 모노- 및 디도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트, 예컨대, 하기
Figure 112008082125066-PCT00005
및/또는 이들의 혼합물, 예컨대, 시텍 (Cytec) 으로부터 상품명 DPOS-45 로 이용가능한 혼합물이다.
임의의 대안적 추가 이온성 계면활성제(들)은 하기 화학식의 것을 포함한다:
Figure 112008082125066-PCT00006
[식중, E 는 음전기 기, 바람직하게는 SO3 또는 PO2 이고,
L 은 3가 오르가노 연결기, 바람직하게는 C1-4 알킬렌이고,
R' 및 R" 는 독립적으로 각각 H 또는 임의로 치환된 C1-30 히드로카르빌이다].
더욱 바람직한 임의의 기타 이온성 계면활성제는 하기 화학식으로 나타난다:
Figure 112008082125066-PCT00007
상기 임의의 기타 이온성 계면활성제의 예는 시텍으로부터 상품명 Aerosol OT 로 상용가능한 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트이다.
화학식 1 및/또는 1a 의 계면활성제는 바람직하게는 화학식 2 및/또는 2a 의 것이고, 유용하게 계면활성제 혼합물은 화학식 1 및/또는 1a 의 하나 이상의 계면활성제를 포함한다.
임의로 비이온성 계면활성제 (a) (ii) 는 하기 화학식 3 의 지방족 비이온성 계면활성제와 같이 임의로 적합할 수 있다:
R11-X4-(Z-X5)wH
[식중,
R11 은 임의로 치환된 C1-50 히드로카르빌, 더욱 바람직하게는 C1-30 알킬; 더욱 바람직하게는 C1-20 알킬을 나타내고;
X4 및 X5 는 각각의 경우에 독립적으로 각각 O, S, CH2, NH 또는 NR12 (여기에서, R12 는 임의로 치환된 C1-20 히드로카르빌 (임의로 C1-10 알킬) 을 나타낸다) 를 나타내고, 더욱 바람직하게는 X4 및 X5 는 독립적으로 O, S, NH 또는 -N(C1-6 알킬)-, 가장 바람직하게는 O 이고,
Z 는 C1-4 알킬렌, 더욱 바람직하게는 -CHCH2(CH3)-, -CH(CH3)- 또는 -CH2CH2-, CH-CH2 또는
Figure 112008082125066-PCT00008
를 나타내고,
'w' 는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 의 정수를 나타낸다].
특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 로디아로부터 상품명 Abex 2535 로 이용가능한 지방족 비이온성 계면활성제의 혼합물이다.
계면활성제 혼합물은, 바람직하게는 1가 옥시 치환된 술포 음이온 및/또는 1가 옥시 치환 포스포 음이온으로부터 선택된, 임의로 강산으로부터 형성된 하나 이상의 음전기 치환기에 의해 치환된 폴리카르복실산 및/또는 에스테르로부터 선택된 또다른 이온성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 에멀젼을 만드는데 사용되는 계면활성제의 총량은 단량체의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량% 이다.
본 발명의 추가 측면에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 감압 접착제로서 사용에 적합한 중합체 라텍스 에멀젼의 제조 방법이 제공된다:
(a) 하기를 포함하는 유효량의 계면활성제 혼합물의 존재 하에서:
(i) 하기를 포함하는 하나 이상의 이온성 계면활성제:
(I) 복수, 바람직하게는 3개 이상의 방향족 고리,
(II) 1가 옥시 치환 술포 음이온 및/또는 1가 옥시 치환 포스포 음이온으로부터 임의로 선택된, 강산으로부터 형성된 하나 이상의 음전기 치환기, 및
(III) 임의로, 다중 헤테로-오르가노 단위, 임의로 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 반복 옥시히드로카르빌렌 단위를 포함하는 하나 이상의 치환기,
(ii) 임의로, 바람직하게는 다중 헤테로-오르가노 단위, 임의로 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상 하나 이상의 반복 옥시히드로카르빌렌 단위를 포함하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 임의로 비방향족인 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및
(iii) 임의로, (a) (i) 에 정의된 바와 같을 수 있는 추가 이온성 계면활성제;
하기의 수성 분산액을 형성하는 단계:
하나 이상의 소수성 중합체 전구체(들) (성분 I),
하나 이상의 친수성 중합체 전구체(들) (성분 II),
하나 이상의 부분 중합체 전구체(들) (성분 III);
(b) 단계 (a) 에서의 분산액 형성과 동시에 또는 이후에 상기 중합체 전구체(들)을 중합시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계; 및
(c) 임의로 적합한 염기를 이용하여 상기 에멀젼의 pH 를 약 6.5 내지 약 9 의 pH 로 조정하는 단계;
(여기에서, 상기 혼합물내 계면활성제의 상기 유효량은, 라텍스가 2 분 이상 동안 4,000 s-1 이상의 전단 장에 적용되는 경우 실질적으로 응고물이 형성되지 않도록 충분한 안정성을 갖는 감압 접착제를 제조하는데 필요한 양이다).
본 발명의 방법의 임의의 구현예에서, 상기 방법은 하기 부가 단계를 포함한다:
열 중합 개시제의 초기 양으로 단계 (a) 로부터의 혼합물의 추가 유효량을 형성하여 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
단계 (a) 로부터 형성된 제 1 분산액 (예비에멀젼) 을 상기 형성된 개시제 혼합물에 계속 첨가하여 상기 예비에멀젼을 중합시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계 (여기에서, 부가 중합 개시제는 상기 예비에멀젼의 중합 동안 첨가된다).
바람직하게는 본 발명의 수성 분산액은 총 분산액의 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 70 중량%, 예를 들어 약 65 중량% 내지 약 70 중량% 의 총 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 방법에서 유용하게, 본 발명의 PSA 는 총 단량체 조성물의 약 3.0 중량% 미만, 더욱 유용하게는 약 2.0 중량% 미만, 가장 유용하게는 약 1.02 중량% 미만, 예를 들어 약 0.5 중량% 내지 약 1.0 중량% 의 양으로 수용성 개시제의 존재 하에 단량체의 중합에 의해 수득되었고/거나 수득가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 계면활성제 혼합물이 복수의 방향족 기 및, 바람직하게는 1가 옥시 치환 술포 음이온 및/또는 1가 옥시 치환 포스포 음이온으로부터 선택된, 강산으로부터 형성된 하나 이상의 음전기 치환기를 포함하는 2개 이상의 상이한 이온성 계면활성제 (바람직하게는 (i) 본원에 정의된 바와 같은 화학식 1 의 하나 이상의 이온성 계면활성제 및 (ii) 본원에 정의된 바와 같은 화학식 2 의 하나의 이온성 계면활성제) 를 임의로 하나 이상의 비이온성 계면활성제와 포함하는, 고 전단 안정성 PSA 라텍스에서의 수분 백화 내성 증강의 목적을 위한 계면활성제 혼합물의 사용 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 방법으로부터 수득된 및/또는 수득가능한 분산액을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 분산액으로부터 수득된 및/또는 수득가능한 감압 접착제를 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 접착 코팅물 및 임의로 박리지 (release liner) 를 갖는 실질적으로 투명 원단 (facestock) 을 포함하는 접착 적층체를 제공하고, 코팅물은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 감압 접착제 (PSA) (또는 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 분산액으로부터 수득된 및/또는 수득가능한 PSA) 를 포함하고, 적층체는 허용가능한, 임의로 증강된 수분 백화 내성 그리고 허용가능한, 임의로 증강된 고 전단 내성을 나타낸다.
본 발명의 더욱 또다른 측면은 본 발명의 접착 적층체로 라벨링된 제품 및/또는 용기를 제공한다.
본 발명의 추가 측면은, 필름 감압 접착제를 수득하기 위한, 고 전단 (임의로 4,000 s-1 이상, 바람직하게는 20,000 s-1 이상, 더욱 바람직하게는 70,000 s-1 이상, 예를 들어 150,000 s-1 이상) 하에 고속에서 본 발명의 분산액으로 기판을 코팅 (바람직하게는 커튼 코팅) 시키는 방법을 제공한다.
단량체 조성물
(예를 들어, 성분 I 내의 아릴 아릴알킬렌의 양에 대한) 다른 지시가 없는 한, 하기 단량체에 대한 본원에 기재된 중량 모두는 단량체 (성분 I, II 및 III) 의 총 중량의 중량% 로서 제공된다.
성분 I
소수성 단량체 (성분 I) 은 하나 이상의 활성화된 불포화 부분을 포함하는 하나 이상의 소수성 중합체 전구체 (편리하게 하나 이상의 소수성 (메트)아크릴레이트 단량체) 및/또는 아릴알킬렌 중합체 전구체를 포함할 수 있고, 본질적으로 편리하게 상기로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 소수성 (메트)아크릴레이트는 C>4 히드로카르보 (메트)아크릴레이트(들)을 포함하고, 편리하게 C>4 히드로카르보 부분은 C4-20 히드로카르빌, 더욱 편리하게 C4-14 알킬, 가장 편리하게 C4-10 알킬, 예를 들어 C4-8 알킬일 수 있다.
적합한 소수성 (메트)아크릴레이트(들)은 하기로부터 선택된다: 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 및/또는 이들의 혼합물, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트.
바람직하게는, 아릴알킬렌은 (임의로 히드로카르보 치환된) 스티렌을 포함하고, 편리하게 임의의 히드로카르보는 C1-10 히드로카르빌, 더욱 편리하게 C1-4 알킬일 수 있다.
적합한 아릴알킬렌 단량체는 하기로부터 선택된다: 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 디-메틸 스티렌 및/또는 이들의 혼합물, 특히 스티렌.
아릴알킬렌 단량체는 성분 I (전체 소수성 단량체) 내에 성분 I 의 총량으로 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 가 존재할 수 있다.
현재 바람직한 성분 I 은 n-부틸 아크릴레이트이다.
성분 I 은 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 75 중량% 내지 약 85 중량% 의 총량으로 존재할 수 있다.
성분 II
성분 II 의 적합한 친수성 중합체 전구체는 성분 I 의 소수성 중합체 전구체(들)과 공중합가능하고 수용성인 것이다. 편리하게, 하나 이상의 소수성 중합체 전구체는 하나 이상의 활성화된 불포화 부분을 포함할 수 있다.
바람직한 친수성 단량체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함하고, 유리하게는 본질적으로 상기로 이루어진다. 더욱 바람직한 산은 1개의 에틸렌기 및 1개 또는 2개의 카르복시기를 갖는다. 가장 바람직하게는, 산(들)은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 아크릴산 (및 이의 올리고머), 베타 카르복시 에틸 아크릴레이트, 시트라콘산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물; 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물.
현재 바람직한 성분 II 는 아크릴산이다.
성분 II 는 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량% 의 총량으로 존재할 수 있다.
성분 III
성분 III 의 부분 친수성 중합체 전구체(들)은 또한 부분 수용성 단량체로서 언급될 수 있고, 편리하게 하나 이상의 활성화된 불포화 부분을 포함할 수 있다.
바람직한 부분 친수성 단량체는 하나 이상의 C1-2 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 편리하게 본질적으로 상기로 이루어진다. 더욱 바람직한 부분 친수성 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물; 가장 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물.
현재 바람직한 성분 III 은 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트와의 혼합물이다.
성분 III 은 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 18 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 16 중량% 의 총량으로 존재할 수 있다.
활성화된 불포화 부분
용어 "활성화된 불포화 부분" 은 하나 이상의 활성화 부분에 대한 화학적 근접성으로 하나 이상의 불포화 탄소 대 탄소 이중 결합을 포함하는 종류를 나타내기 위해 본원에서 사용된다. 바람직하게는, 활성화 부분은 적합한 친전자성 기에 의한 첨가용 에틸렌계 불포화 이중 결합을 활성화시키는 임의의 기를 포함한다. 편리하게, 활성화 부분은 옥시, 티오, (임의로 오르가노 치환) 아미노, 티오카르보닐 및/또는 카르보닐 기 (후자의 2개 기는 티오, 옥시 또는 (임의로 오르가노 치환) 아미노로 임의로 치환된다) 를 포함한다. 더욱 편리한 활성화 부분은 (티오)에테르, (티오)에스테르 및/또는 (티오)아미드 부분(들)이다. 가장 편리한 "활성화된 불포화 부분" 은 하나 이상의 "히드로카르빌리데닐(티오)카르보닐(티오)옥시" 및/또는 하나 이상의 "히드로카르빌리데닐(티오)카르보닐(유기)아미노" 기 및/또는 동족체 및/또는 유도된 부분, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 관능기 및/또는 이의 유도체를 포함하는 부분을 포함하는 유기 종을 나타내는 "불포화 에스테르 부분" 을 포함한다. "불포화 에스테르 부분" 은 임의로 치환된 일반 α,β-불포화 산, 에스테르 및/또는 티오 유도체를 포함하는 이들의 기타 유도체 및 이들의 동족체를 임의로 포함할 수 있다.
바람직하게 활성화된 불포화 부분은 하기 화학식 5 의 라디칼로 나타낸 것, 그리고 적합한 이의 전체 이성체, 동일 종류 상의 이들의 조합물 및/또는 이들의 혼합물이다:
Figure 112008082125066-PCT00009
[식중, n' 는 0 또는 1 이고, X6 은 옥시 또는 티오이고; X7 은 옥시, 티오 또는 NR17 (여기에서, R17 은 H 또는 임의로 치환된 오르가노를 나타낸다) 이고, R13, R14, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 화학식 1 의 또다른 부분에의 결합, H, 임의의 치환기 및/또는 임의로 치환된 유기 기를 나타내고, 여기에서 임의로 R13, R14, R15 및 R16 중 어느 하나는 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R13, R14, R15 및 R16 중 하나 이상은 결합이다].
용어 "활성화된 불포화 부분", "불포화 에스테르 부분" 및/또는 본원에서의 화학식 5 는 본원에서의 화학식의 일부를 나타내고, 본원에서 사용된 바와 같이, 상기 용어는, 부분이 화학식에 존재하는 것에 따라 1가 또는 다가 (예를 들어, 2가) 일 수 있는 라디칼 부분을 나타낸다.
화학식 5 (이성체 및 이들의 혼합물 포함) 의 더욱 바람직한 부분은 n' 가 1 이고; X6 이 O 이고; X7 이 O, S 또는 NR7 인 것이다.
R13, R14, R15 및 R16 은 독립적으로 결합, H, 임의의 치환기 및 임의로 치환된 C1-10 히드로카르보로부터 선택되고, 임의로 R15 및 R16 은 결합되어 (이들이 부착되는 부분과 함께) 고리를 형성할 수 있고; 존재하는 R17 은 H 및 임의로 치환된 C1-10 히드로카르보로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, n' 는 1 이고, X6 은 O 이고; X7 은 O 또는 S 이고, R13, R14, R15 및 R16 은 독립적으로 결합, H, 히드록시 및/또는 임의로 치환된 C1-6 히드로카르빌이다.
예를 들어, n' 는 1 이고, X6 및 X7 은 모두 O 이고; R3, R4, R5 및 R6 은 독립적으로 결합, H, OH, 및/또는 C1-4 알킬이거나; 또는 임의로 R5 및 R6 은 함께 2가 C0-4 알킬렌카르보닐C0-4 알킬렌 부분을 형성할 수 있어서, 화학식 5 가 고리형 무수물을 나타낸다 (예를 들어, R15 및 R16 이 함께 카르보닐인 경우, 화학식 5 는 말레산 무수물 또는 이의 유도체를 나타낸다).
n' 가 1 이고, X6 및 X7 이 모두 O 인 화학식 5 의 부분에 대해, (R13 및 R14) 중 하나가 H 이고 또한 R13 이 H 인 경우, 화학식 5 는 아크릴레이트 부분을 나타내고, 이것은 아크릴레이트 (R13 및 R14 모두가 H 인 경우) 및 이의 유도체 (R13 및 R14 중 하나가 H 가 아닌 경우) 를 포함한다. 유시하게, (R13 및 R14) 중 하나가 H 이고 또한 R15 가 CH3 인 경우, 화학식 5 는 메타크릴레이트 부분을 나타내고, 이것은 메타크릴레이트 (R13 및 R14 모두가 H 인 경우) 및 이의 유도체 (R13 및 R14 중 하나가 H 가 아닌 경우) 를 포함한다. 화학식 5 의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 부분은 특히 바람직하다.
편리하게, 화학식 5 의 부분은 n' 가 1 이고; X6 및 X7 이 모두 O 이고; R13 및 R14 가 독립적으로 결합, H, CH3 또는 OH 이고, R15 가 H 또는 CH3 이고; R16 이 H 이거나, 또는 R15 및 R16 이 함께 2가 C=O 기인 것이다.
더욱 편리하게, 화학식 5 의 부분은 n' 가 1 이고; X6 및 X7 이 모두 O 이고; R13 이 OH 이고, R4 가 CH3 이고, R15 가 H 이고, R6 이 결합인 것 및/또는 이의 (예를 들어, 아세토아세톡시 관능 종류의) 토토머(들)이다.
가장 편리한 불포화 에스테르 부분은 하기로부터 선택된다: -OCO-CH=CH2; -OCO-C(CH3)=CH2; 아세토아세톡시, -OCOCH=C(CH3)(OH) 및 적합한 이들의 전체 토토머(들).
화학식 5 로 나타낸 임의의 적합한 부분이 기타 반응성 부분과 같은 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있음이 인식될 것이다.
일반
(기타 치환기의 리스트에 의해 따르지 않는 한) 본원에서 사용된 바와 같은 용어 '임의의 치환기' 및/또는 '임의로 치환된' 은 하기 기 (또는 하기 기에 의한 치환) 중 하나 이상을 의미한다: 카르복시, 술포, 포르밀, 히드록시, 아미노, 이미노, 니트릴로, 메르캅토, 시아노, 니트로, 메틸, 메톡시 및/또는 이들의 조합. 상기 임의의 기는 상기 언급된 기의 복수 (바람직하게는 2개) 의 동일 부분에서의 전체 화학적으로 가능한 조합을 포함한다 (예를 들어, 서로 직접 결합되면, 아미노 및 술포닐은 술파모일기를 나타낸다). 바람직한 임의의 치환기는 하기를 포함한다: 카르복시, 술포, 히드록시, 아미노, 메르캅토, 시아노, 메틸, 할로, 트리할로메틸 및/또는 메톡시.
본원에서 사용된 바와 같은 유사 용어 '유기 치환기' 및 "유기 기" (또한, 본원에서 "오르가노" 로 약술됨) 는 하나 이상의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 기타 헤테로원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 부분 (임의로 하나 이상의 기타 부분에 부착됨) 을 의미한다. 유기 기는, 탄소를 함유하는, 따라서 유기성인 1가 기를 포함하지만, 탄소 이외의 원자에서 이들의 자유 원자가를 갖는 오르가노헤테릴 기 (또한 오르가노원소 기로서 공지됨) (예를 들어, 오르가노티오기) 를 포함할 수 있다. 유기 기는 대안적으로 또는 부가적으로, 관능 형태와 무관하게, 탄소 원자에서 1개의 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기를 포함하는 오르가닐 기를 포함할 수 있다. 유기 기는 또한 헤테로시클릭 화합물: (2개 이상의 상이한 원소의 원자를 고리 멤버로서 갖는 고리형 화합물, 상기 경우 하나의 탄소임) 의 임의의 고리 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기를 포함하는 헤테로시클릴 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 기 내의 비(非) 탄소 원자는 수소, 할로, 인, 질소, 산소, 규소 및/또는 황, 더욱 바람직하게는, 수소, 질소, 산소, 인 및/또는 황으로부터 선택될 수 있다. 편리한 인 함유 기는 포스피닐 (즉, '-PR3' 라디칼 (여기에서, R 은 독립적으로 H 또는 히드로카르빌을 나타낸다); 포스핀산 기(들) (즉, '-P(=O)(OH)2' 라디칼); 및 포스폰산 기(들) (즉, '-P(=O)(OH)3' 라디칼) 을 포함할 수 있다.
가장 바람직한 유기 기는 하기 탄소 함유 부분: 알킬, 알콕시, 알카노일, 카르복시, 카르보닐, 포르밀 및/또는 이들의 조합 중 하나 이상을; 임의로 하기 헤테로원자 함유 부분: 옥시, 티오, 술피닐, 술포닐, 아미노, 이미노, 니트릴로 및/또는 이들의 조합 중 하나 이상과 조합으로 포함한다. 유기 기는 상기 언급된 탄소 함유 및/또는 헤테로원자 부분의 복수 (바람직하게는 2개) 의 동일 부분에서 전체 화학적으로 가능한 조합을 포함한다 (예를 들어, 서로 직접 부착되면 알콕시 및 카르보닐은 알콕시카르보닐기를 나타낸다).
본원에서 사용된 바와 같은 용어 '히드로카르보기' 는 유기 기의 부분 집단이고, 하나 이상의 수소 원자 및 하나 이상의 탄소 원자로 이루어진 임의의 1가 또는 다가 부분 (임의로 하나 이상의 기타 부분에 부착됨) 을 나타내고, 하나 이상의 포화, 불포화 및/또는 방향족 부분을 포함할 수 있다. 히드로카르보기는 하기 기중 하나 이상을 포함할 수 있다. 히드로카르빌기는 탄화수소 (예를 들어, 알킬) 로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기를 포함한다. 히드로카르빌렌기는 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 기를 포함하고, 이의 자유 원자가는 이중 결합 (예를 들어, 알킬렌) 으로 제시되지 않는다. 히드로카르빌리덴기는 탄화수소의 동일 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 ("R2C=" 로 나타낼 수 있는) 2가 기를 포함하고, 이의 자유 원자가는 이중 결합 (예를 들어, 알킬리덴) 으로 제시되지 않는다. 히드로카르빌리딘기는 탄화수소의 동일 탄소 원자로부터 3개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 ("RC≡" 으로 나타낼 수 있는) 3가 기를 포함하고, 이의 자유 원자가는 삼중 결합 (예를 들어 알킬리딘) 으로 제시되지 않는다. 히드로카르보기는 또한 포화 탄소 대 탄소 단일 결합 (예를 들어, 알킬기에서); 불포화 이중 및/또는 삼중 탄소 대 탄소 결합 (예를 들어, 개별적으로 알케닐 및 알키닐기에서); 방향족 기 (예를 들어, 아릴기에서) 및/또는 동일 부분 내에서 이들의 조합을 포함할 수 있고, 지시된 경우 기타 관능기로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 '알킬' 또는 이의 등가물 (예를 들어, '알크(alk)') 는, 적합하게 그리고 내용이 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 본원에 기재된 것 (예를 들어, 이중 결합, 삼중 결합, 방향족 부분 (예컨대, 개별적으로 알케닐, 알키닐 및/또는 아릴 포함) 및/또는 이들의 조합 (예를 들어, 아르알킬) 뿐만 아니라 (2가 히드로카르빌렌 라디칼, 예를 들어, 알킬렌과 같은) 2개 이상의 부분을 연결하는 임의의 다가 히드로카르보 종류와 같은 임의의 기타 히드로카르보기를 포함하는 용어로 용이하게 대체될 수 있다.
본원에서 (예를 들어, 치환기로서) 언급된 임의의 라디칼 기 또는 부분은, 달리 언급되지 않거나 또는 내용이 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 다가 또는 1가 라디칼 (예를 들어, 2개의 기타 부분을 연결하는 2가 히드로카르빌렌 부분) 일 수 있다. 그러나, 본원에서 지시되는 경우, 상기 1가 또는 다가 기는 여전히 또한 임의의 치환기를 포함할 수 있다. 3개 이상의 원자의 사슬을 포함하는 기는 사슬이 전체적으로 또는 부분적으로 선형, 분지형일 수 있고/거나 고리 (스피로 및/또는 융합 고리 포함) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 특정 원자의 총 수는 특정 치환기에 대해 특정되고, 예를 들어, C1-N 오르가노는 탄소수 1 내지 N 의 오르가노 부분을 의미한다. 본원의 임의의 화학식 중에서, 하나 이상의 치환기가 (예를 들어, 사슬 및/또는 고리를 따른 특정 위치 상의) 부분에서 임의의 특정 원자에 부착된 채로 나타나지 않으면, 치환기는 임의의 H 를 대체할 수 있고/거나 화학적으로 적합하고/거나 효과적인 부분 상의 임의의 이용가능한 위치에 배치될 수 있다.
바람직하게는, 본원에 나열된 임의의 유기 기는 탄소수 1 내지 36, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 이다. 오르가노기 중의 탄소수는 1 내지 12, 특히 1 내지 10 포함, 예를 들어 1 내지 4 탄소수인 것이 특히 바람직하다.
본원에서 사용된 바와 같이, 괄호 내에 제공되는 특징을 포함하는 (특별히 동정된 화합물에 대한 IUPAC 명칭 이외의) 화학적 용어 - 예컨대, (알킬)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 및/또는 (공)중합체 - 는 내용이 언급하는 한 괄호 내의 부분이 임의적임을 나타내어, 예를 들어, 용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두를 나타낸다.
본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 일부 또는 전부를 포함하고/거나 일부 또는 전부에서 사용되는 특정 부분, 종류, 기, 반복 단위, 화합물, 올리고머, 중합체, 물질, 혼합물, 조성물 및/또는 배합물은 하기 비(非)한정성 리스트에서의 임의의 것과 같은 하나 이상의 상이한 형태로서 존재할 수 있다: 입체이성체 (예컨대, 거울상이성체 (예를 들어, E 및/또는 Z 형태), 부분입체이성체 및/또는 기하학적 이성체); 토토머 (예를 들어, 케토 (keto) 및/또는 에놀 (enol) 형태), 이형태체 (conformer), 염, 쯔비터이온, 착물 (예컨대, 킬레이트, 포접체 (clathrate), 크라운 화합물, 십탄드 (cyptand)/크립타드 (cryptade), 포접 화합물, 층간 화합물, 틈새형 화합물, 리간드 착물, 유기금속성 착물, 비(非)화학양론적 착물, π-부가물, 용매화 화합물 및/또는 수화물); 동위원소 치환 형태, 중합체 배열 [예컨대, 단독 또는 공중합체, 랜덤, 그라프트 및/또는 블록 중합체, 선형 및/또는 분지형 중합체 (예를 들어, 스타 (star) 및/또는 측면 분지형), 가교 및/또는 네트워크 중합체, 2가 및/또는 3가 반복 단위로부터 수득가능한 중합체, 덴드리머, 상이한 탁티시티 (tacticity) 의 중합체 (예를 들어, 이소택틱 (isotactic), 신디오택틱 (syndiotactic) 또는 어택틱 (atactic) 중합체)]; 다형체 (예컨대, 간극형, 결정형 및/또는 비정형), 상이한 상 (phase), 고체 용액; 및/또는 적합한 경우 이들의 조합물 및/또는 이들의 혼합물. 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 효과적인 상기 전체 형태를 포함하고/거나 이용한다.
본 발명의 중합체는 유기 및/또는 무기일 수 있는 하나 이상의 적합한 중합체 전구체(들)에 의해 제조될 수 있고, 본원에 나타난 바와 같은 직접 결합(들)을 통해 중합체 전구체(들) 또는 각자의 서로를 사슬 확장 및/또는 가교시키기 위해 중합체 전구체(들) 또는 각자와의 결합을 형성할 수 있는 부분을 포함하는 임의의 적합한 (공)단량체(들), (공)중합체(들) [단독중합체(들) 포함] 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 중합체 전구체는 적합한 중합성 관능성을 갖는 하나 이상의 단량체(들), 올리고머(들), 중합체(들); 이들의 혼합물 및/또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
단량체는 실질적으로 중합될 수 있는 저분자량 (예를 들어, 1,000 달톤 미만) 의 단일분산성 화합물이다.
중합체는 중합 방법으로 제조된 고 분자량 (예를 들어, 수천 달톤) 의 거대분자의 다분산 혼합물이고, 여기에서 거대분자는 다중 반복의 소형 단위 (자체가 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있음) 를 포함하고, (특성이 분자 구조의 미세 항목에 임계적으로 의존적이지 않는 한) 1개 또는 몇몇의 단위의 첨가 또는 제거는 거대분자의 특성에 무시할만한 효과를 갖는다.
올리고머는 단량체와 중합체 사이의 중간 분자량을 갖는 분자의 다분산 혼합물이고, 분자는 소규모의 다수 단량체 단위를 포함하고, 이의 1개 또는 몇몇의 제거는 분자의 특성을 상당히 가변시킬 것이다.
내용에 의존하여, 용어 중합체는 올리고머를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 및/또는 본 발명에서 사용된 중합체 전구체는 직접 합성 또는 (중합체 전구체가 자체 중합체성이면) 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합성 중합체가 본 발명의 및/또는 본 발명에서 사용된 중합체 전구체로서 자체 사용되면, 상기 중합체 전구체로부터 형성된 임의의 중합체 물질에서 부반응, 부산물의 수 및/또는 다분산성을 최소화하기 위해, 상기 중합체 전구체가 낮은 다분산성을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 단일분산성이다. 중합체 전구체(들)은 정상 온도 및 압력에서 실질적으로 비반응성일 수 있다.
본원에서 지시된 것을 제외하고, 본 발명의 및/또는 본 발명에서 사용된 중합체 및/또는 중합성 중합체 전구체는 종래 기술의 당업자에 널리 공지된 중합의 임의의 적합한 수단으로 (공)중합될 수 있다. 적합한 방법의 예는 하기를 포함한다: 열 개시화; 적합한 제제의 첨가에 의한 화학적 개시화; 촉매화; 및/또는 임의의 개시제를 사용한 개시화 이후, 예를 들어, UV 와 같은 적합한 파장에서 전자기 조사를 이용하고/거나 기타 형태의 조사, 예컨대, 전자 빔, 알파 입자, 중성자 및/또는 기타 입자를 이용한 광사선조사 (광화학 개시화).
중합체 및/또는 올리고머의 반복 단위 상의 치환기는 본원에 기재된 용도를 위해 배합 및/또는 혼입될 수 있는 중합체 및/또는 수지와 물질의 상용성을 개선하기 위해 선택될 수 있다. 그래서, 치환기의 크기 및 길이는 수지와의 물리적 엉킴 또는 개입을 최적화하기 위해 선택될 수 있거나, 또는 이들은 적합한 경우 상기 기타 수지와 화학적 반응 및/또는 가교할 수 있는 기타 반응성 실체를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
입자 크기
유리하게는, 본 발명의 PSA 는 광범위 입자 크기 분포를 갖는 것으로 제조될 수 있다. 대형 입자 크기를 이용하는 방법 이점 (예를 들어, 감소된 점성) 이 있어서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, PSA 의 입자 크기는 100 nm 초과, 편리하게는 약 100 nm 내지 약 400 nm, 더욱 편리하게는 약 200 nm 내지 약 300 nm 이다. 본원에서 입자 크기는 광 산란과 같은 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있는 수평균이다.
기타 성분
본 발명의 조성물에서, 중합을 위해 선택된 계면활성제 패키지는 환경 이유로 바람직하지 않은 알킬 페놀 에톡시레이트 (APEO) 가 실질적으로 없다. 더욱 안정한 작동 조건은 매우 높은 최종 고체 함량 (전형적으로 65 - 67 중량%) 을 가지면서 안정한 예비에멀젼 및 최종 중합체 에멀젼내 저 중합체 그릿 (grit) 으로 여전히 달성된다.
본 발명의 최종 에멀젼은 한정된 범위의 전단율 하에서 전단 안정성이다. 예를 들어, 150,000 s-1 고 전단 장 (Haake) 에 적용되는 경우, 라텍스는 여전히 안정적이다. 분산액의 콜로이드 안정성 및 형태를 추가로 조절하기 위해 추가로 적합한 첨가제 (에컨대, 부가 계면활성제, 소포제 및/또는 형태 변형제) 를 선택함으로써 전단 안정성은 또한 추가로 증가될 수 있다.
본 발명의 방법(들)은 또한 하나 이상의 수용성 중합 개시제를 이용한다. 아크릴레이트 단량체의 유화 중합에 통상적으로 허용가능한 임의의 종래 수용성 중합 개시제는 사용될 수 있고, 상기 중합 개시제는 종래 기술에 널리 공지되어 있다. 수용성 중합 개시제의 전형적인 농도는 예비에멀젼에 충전된 단량체의 총 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량% 이다. 수용성 중합 개시제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 종래 환원제, 예컨대, 비술파이트, 메타비술파이트, 아스코르브산, 나트륨 포름알데히드 술폭시레이트, 황산제1철, 황산제1철암모늄, 페릭(ferric) 에틸렌디아민-테트라아세트산 등과 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 수용성 중합 개시제는 수용성 퍼술페이트, 퍼옥시드, 아조 화합물 등, 그리고 이들의 혼합물을 포함한다.
수용성 개시제의 예는 비제한적으로 퍼술페이트 (예를 들어, 칼륨 퍼술페이트 및 나트륨 퍼술페이트), 퍼옥시드 (예를 들어, 과산화수소, 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드), 및 아조 화합물 (예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노-펜탄산), V-501 (Wako Chemicals 제)) 를 포함한다. 현재, 바람직한 수용성 중합 개시제는 퍼술페이트, 특히 칼륨 또는 나트륨 퍼술페이트이다.
물, 단량체 및 중합 개시제의 혼합물에 첨가되는 수용성 또는 수분산성 계면활성제의 양은 본원에 기재된 평균 입자 크기의 입자를 갖는 라텍스 에멀젼을 제조하는데 효과적인 양이다. 필요한 입자 크기를 달성하는데 필요한 효과적인 양은, 교반 (전단), 점도 등을 포함하여, 입자 크기에 영향을 갖는 종래 기술에 공지된 작동 조건에 의존할 것이다. 예비 에멀젼을 형성하기 위해, 나머지 계면활성제는 중합 동안 배치로 및/또는 단량체와 함께 중합의 초기에 첨가될 수 있다.
열이 바람직하여도, 열 또는 방사선의 적용과 같은, 종래 기술의 당업자에 공지된 임의의 종래 방법에 의해 중합은 개시될 수 있다. 개시 방법은 사용된 수용성 중합 개시제에 의존할 것이고, 종래 기술의 당업자에게 충분히 명백할 것이다.
수용성 중합 개시제는 종래 기술에 공지된 임의의 종래 방식으로 중합 반응에 첨가될 수 있다. 현재, 물, 유효량의 수용성 또는 수분산성 계면활성제 및 초기 양의 중합 개시제를 포함하는 초기 반응기 충전물에 개시제의 일부분을 첨가하는 것이 바람직하다. 개시제의 나머지는 유화 중합 동안 연속적으로 또는 점증적으로 첨가될 수 있다. 현재, 나머지 개시제를 점증적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 이후, (예를 들어, PSA 코팅물에서의 증강된 수분 백화 내성을 원한다면) pH 를 약 5.5 내지 약 9 로 상승시키는데 필요한 양으로 라텍스 에멀젼을 적합한 염기와 접촉시킴으로써 라텍스 에멀젼의 pH 는 조정될 수 있지만, 상기 단계는 임의적이다.
중합 반응은 유화 중합 가능한 임의의 종래 반응 용기 중에서 실시될 수 있다.
중합은 유화 중합에 전형적인 온도에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 약 5O ℃ 내지 약 95 ℃ 의 범위, 바람직하게는 약 6O ℃ 내지 약 85 ℃ 의 범위에서 실시된다.
중합 시간은 기타 반응 조건, 예를 들어, 온도 프로파일, 및 반응 성분, 예를 들어, 단량체, 개시제 등에 기초하여 목적 전환율을 달성하는데 필요한 시간이다. 중합 시간은 종래 기술의 당업자에게 충분히 명백할 것이다.
본 발명의 많은 기타 변형 구현예는 종래 기술의 당업자에게 명백할 것이며, 상기 변형은 본 발명의 광범위 내에 있음으로 고려된다.
본 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같은 본원에서의 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 여겨지고, 반대도 마찬가지이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "포함하는" 은 하기 리스트가 비한정성이며 임의의 기타 부가적으로 적합한 항목, 예를 들어, 적합한 경우 하나 이상의 추가 측면(들), 성분(들), 구성성분(들) 및/또는 치환기(들)을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있음을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
용어 '효과적인', '허용가능한', '활성' 및/또는 '적합한' (예를 들어, 적합한 경우 본 발명의 및/또는 본원에 기재된 임의의 공정, 용도, 방법, 적용, 제조, 생성물, 물질, 제형, 화합물, 단량체, 올리고머, 중합체 전구체, 및/또는 중합체 관련) 은, 올바른 방식으로 사용되면 이들이 첨가되고/되거나 혼입되는 본원에 기재된 바와 같은 유용성에 필요한 특성을 제공하는 본 발명의 측면을 언급하는 것으로 이해될 것이다. 상기 유용성은 직접적, 예를 들어, 물질이 상기 언급된 용도에 필요한 특성을 갖는 것 및/또는 간접적, 예를 들어, 물질이 직접 유용성의 기타 물질의 제조에 있어서 합성 중간체 및/또는 진단 도구로서 사용하는 것일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 상기 용어는 또한 관능기가 효과적인, 허용가능한, 활성 및/또는 적합한 말단 생성물 제조에서 호환성이다.
본 발명의 바람직한 유용성은, 바람직하게는 증강된 수분 백화 내성 및 커튼 경화가능한 고 전단 장에서의 충분한 안정성을 갖는 감압 접착제로서의 용도를 포함한다.
본 발명의 추가 측면 및 이의 바람직한 특징은 본원의 청구범위에 제공된다.
본 발명은 이제 오직 예시 방식인 하기 비제한 실시예를 참고로 상세히 기재될 것이다.
물질의 약자
AA 아크릴산
Abex 2535 지방족 에톡시레이트 비이온성 계면활성제
Acticide MBS 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-
온을 함유하는 살생물제
AOT 상품명 Aerosol OT 하에 시텍으로부터의 나트륨 디옥틸
술포숙시네이트
BA 부틸 아크릴레이트
DI water 탈이온수
DPOS-45 상품명 Aerosol DPOS-45 하에 시텍으로부터의 2나트륨
모노 및 디도데실 디페닐 옥시드 디술포네이트의 혼합물
EA 에틸 아크릴레이트
Luperox H70 테트라-부틸 수소 퍼옥시드 (TBHP) 의 70% 수성 분산액
MMA 메틸 메타크릴레이트
NaPS 나트륨 퍼술페이트
Rongalit C 나트륨 포름알데히드 술폭시레이트의 5% 수성 분산액
Soprophor 4D384 황화 폴리아릴페놀 에톡시레이트, 암모늄 염
실시예 1
물질 양 (g) 단량체 상의 Wt%
반응기 예비에멀젼 총 활성제
DI water 356.7.0 29.725 0.000
NaPS 8.890 0.741 0.741
DI water 30 2.5 0.000
NaHCO3 3.253 0.271 0.271
DI water 160 13.333 0.000
Soprophor 4D384/25% 49.657 4.138 1.035
Abex 2535 11.926 0.994 0.497
DPOS-45 4.337 0.361 0.163
AA 12.360 1.030 1.030
MMA 168.919 14.077 14.077
EA 21.684 1.807 1.807
BA 997.037 83.086 83.086
Luperox H 70/6.36% 24.784 2.065 0.145
Rongalit C/5% 21.684 1.807 0.090
암모니아/25% 2.18 0.182 0.046
Acticide MBS 2.602 0.217 0.022
환류 냉각기, 열전쌍 및 쌍날 교반기를 갖춘 재킷 반응기에서, PSA 라텍스를 제조하였다.
상기 실시예 중합체의 조성물은 아크릴산 / 메틸 메타크릴레이트 / 에틸 아크릴레이트 / 부틸 아크릴레이트이다. 상기 공정에서, 탈이온수의 일부, 계면활성제 및 단량체를 혼합시켜 각 지연 탱크 내에 알맞게 협소한 백색 예비에멀젼을 형성하였다. 폴리케틀 (polykettle) 을 탈이온수의 나머지로 채웠다. 나트륨 퍼술페이트의 5% 용액을 제 2 지연 용기 중에서 제조하였다. 폴리케틀 혼합물이 82 ℃ 에 도달할 때까지 폴리케틀의 재킷을 가열시키고, 이 지점에서 개시제 용액의 일부를 5 분에 걸쳐 채웠다. 즉시, 예비 에멀젼 지연 및 개시제 지연을 시작하였다. 예비 에멀젼 지연 기간은 200 분이고, 개시제 지연 기간은 210 분이었다. 반응 온도는 지연 동안 83 ℃ 에서 유지하였다. 개시제 지연의 마지막에, 반응기 내용물을 60 분 동안 86 ℃ 에서 유지시켰다. 유지 기간 이후, 반응 온도를 57 ℃ 로 냉각시키고, 후-중합 산화환원 개시제 시스템을 첨가하였다. 배치를 20 분 동안 55 ℃ 에서 유지시키고 45 ℃ 로 냉각시켰다. 총 고형분은 67% 이었다.
라텍스는 고 전단 하에서 충분히 안정적이어서 커튼 코터를 이용하여 라벨 원단에 코팅될 수 있었다.

Claims (10)

  1. 허용가능한, 임의로 증강된 수분 백화 내성 그리고 허용가능한, 임의로 증강된 고 전단하의 안정성을 갖는 감압 접착제 (PSA) 제조에 적합한 수성 분산액으로서, 하기를 포함하는 분산액:
    (a) 하기를 포함하는 유효량의 계면활성제 혼합물:
    (i) 하기를 포함하는 하나 이상의 이온성 계면활성제:
    (I) 복수, 바람직하게는 3개 이상의 방향족 고리,
    (II) 1가 옥시 치환 술포 음이온 및/또는 1가 옥시 치환 포스포 음이온으로부터 임의로 선택된, 강산으로부터 형성된 하나 이상의 음전기 치환기, 및
    (III) 임의로, 다중 헤테로-오르가노 단위, 임의로 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 반복 옥시히드로카르빌렌 단위를 포함하는 하나 이상의 치환기,
    (ii) 임의로, 바람직하게는 다중 헤테로-오르가노 단위, 임의로 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상 하나 이상의 반복 옥시히드로카르빌렌 단위를 포함하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 임의로 비방향족인 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및
    (iii) 임의로, (a) (i) 에 정의된 바와 같을 수 있는 추가 이온성 계면활성제;
    (b) 하기를 포함하는 단량체 조성물:
    (i) 하나 이상의 소수성 단량체 (성분 I),
    (ii) 하나 이상의 친수성 단량체 (성분 II),
    (iii) 하나 이상의 부분 친수성 단량체 (성분 III).
  2. 분산액이 2분 이상 동안 4,000 s-1 이상의 전단 장에 적용되는 경우 접착제가 실질적으로 응고물을 형성하지 않는, 제 1 항에 따른 분산액으로부터 수득가능한 감압 접착제 (PSA).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 이온성 계면활성제 중 하나 이상이 하기 화학식 1 로 나타내는 분산액 또는 PSA:
    Figure 112008082125066-PCT00010
    [식중, Ar1 및 Ar2 는 각각의 경우에 독립적으로 각각 방향족 부분을 포함하는 C6-18 히드로카르보를 나타내고;
    L 은 2가 오르가노 연결기 또는 직접 결합이고, 여기에서 임의로 Ar1 및 Ar2 는 함께 융합 고리를 형성할 수 있고;
    R1 은 임의로 치환된 C1-8 히드로카르빌렌이고;
    X1 및 X2 는 각각의 경우에 독립적으로 각각 O, S, CH2, NH 또는 NR3 (여기에서, R3 은 임의로 치환된 C1-20 히드로카르빌을 나타낸다) 를 나타내고;
    A 는 S(O)1-3 또는 P(O)1-3 부분을 나타내고, q 는 1 내지 3 이고;
    C 는 적합한 반대 양이온이고, p 는 전하 q 와 균형이고;
    m 은 1 내지 50 의 정수를 나타내고;
    n 은 1 내지 6 의 정수를 나타낸다].
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 1 이 하기 화학식 1a 로 나타내는 분산액 또는 PSA:
    Figure 112008082125066-PCT00011
    [식중, L, R1, X1, X2, A, C, q, p, n 및 m 은 화학식 1 에 대해 제공된 것과 동일하고, R2 는 임의로 치환된 C1-8 히드로카르빌렌이다].
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 1a 에서 하기인 분산액 또는 PSA:
    L, R1 및 R2 는 각각의 경우에 독립적으로 C1-4 알킬렌이고,
    X1 및 X2 각각의 경우에 독립적으로 O, S, NH 또는 -N(C1-6 알킬)- 이고,
    A 는 S(O)3 또는 P(O)3 이고, q 는 1 이고,
    C 는 적합한 반대 양이온이고, 임의로 p 는 1 이고,
    n 은 1 내지 3 이고, m 은 10 내지 30 임.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 이온성 계면활성제 중 하나 이상이 하기인 분산액 또는 PSA:
    Figure 112008082125066-PCT00012
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 이온성 계면활성제 중 하나 이상이 하기 화학식 2 로 나타내는 분산액 또는 PSA:
    Figure 112008082125066-PCT00013
    [식중,
    X3 은 O, S, CH2, NH 또는 NR10 (여기에서, R10 은 임의로 치환된 C1-20 히드로카르빌을 나타낸다) 을 나타내고,
    라디칼 R4 내지 R9 중 1 내지 4 (바람직하게는 1 내지 2) 개는, 바람직하게는 1가 옥시 치환 술포 음이온 및/또는 1가 옥시 치환 포스포 음이온으로부터 선택된, 강산으로부터 형성된 하나 이상의 음전기 치환기가고,
    R4 내지 R9 중 나머지는 독립적으로 H 또는 C1-30 히드로카르빌이고,
    KP+ 는 'P' 가 'Q' 인 반대 양이온이다].
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 이온성 계면활성제 중 하나 이상이 하기:
    Figure 112008082125066-PCT00014
    및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 분산액 또는 PSA.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 하기 화학식 3 으로 나타내는 분산액 또는 PSA:
    R11-X4-(Z-X5)wH
    [식중,
    R11 은 임의로 치환된 C1-50 히드로카르빌을 나타내고;
    X4 및 X5 는 각각의 경우에 독립적으로 각각 O, S, CH2, NH 또는 NR12 (여기에서, R12 는 임의로 치환된 C1-20 히드로카르빌을 나타낸다) 를 나타내고,
    Z 는 C1-4 알킬렌을 나타내고,
    'w' 는 1 내지 50 의 정수를 나타낸다].
  10. 하기 단계를 포함하는, 감압 접착제로서 사용에 적합한 중합체 라텍스 에멀젼의 제조 방법:
    (a) 하기를 포함하는 유효량의 계면활성제 혼합물의 존재 하에서:
    (i) 하기를 포함하는 하나 이상의 이온성 계면활성제:
    (I) 복수, 바람직하게는 3개 이상의 방향족 고리,
    (II) 1가 옥시 치환 술포 음이온, 및/또는 1가 옥시 치환 포스포 음이온으로부터 임의로 선택된, 강산으로부터 형성된 하나 이상의 음전기 치환기, 및
    (III) 임의로, 다중 헤테로-오르가노 단위, 임의로 동일 또는 상이할 수 있 는 하나 이상의 반복 옥시히드로카르빌렌 단위를 포함하는 하나 이상의 치환기,
    (ii) 임의로, 바람직하게는 다중 헤테로-오르가노 단위, 임의로 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상 하나 이상의 반복 옥시히드로카르빌렌 단위를 포함하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 임의로 비방향족인 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및
    (iii) 임의로, (a) (i) 에 정의된 바와 같을 수 있는 추가 이온성 계면활성제;
    하기의 수성 분산액을 형성하는 단계:
    하나 이상의 소수성 중합체 전구체(들) (성분 I),
    하나 이상의 친수성 중합체 전구체(들) (성분 II),
    하나 이상의 부분 중합체 전구체(들) (성분 III);
    (b) 단계 (a) 에서의 분산액 형성과 동시에 또는 이후에 상기 중합체 전구체(들)을 중합시켜 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계;
    (여기에서, 상기 혼합물내 계면활성제의 상기 유효량은, 라텍스가 2 분 이상 동안 4,000 s-1 이상의 전단 장에 적용되는 경우 실질적으로 응고물이 형성되지 않도록 충분한 안정성을 갖는 감압 접착제를 제조하는데 필요한 양이다).
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