KR20060009832A - 유화제 혼합물 - Google Patents

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KR20060009832A
KR20060009832A KR1020057018903A KR20057018903A KR20060009832A KR 20060009832 A KR20060009832 A KR 20060009832A KR 1020057018903 A KR1020057018903 A KR 1020057018903A KR 20057018903 A KR20057018903 A KR 20057018903A KR 20060009832 A KR20060009832 A KR 20060009832A
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스티븐 반 에스
올리비에르 듀퐁
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사이텍 설패이시즈 스페셜티즈, 에스.에이.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 하기 화학식(Ⅰ)의 유화제, 및 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 선형 또는 분지형 알킬에테르설페이트로부터 선택된 하나 이상의 유화제를 포함하는 두개 이상, 바람직하게는 세개 이상의 유화제의 혼합물에 관한 것으로;
Figure 112005056085373-PCT00007
,
Figure 112005056085373-PCT00008
,
상기 식에서, R1 내지 R6기중 하나 또는 두개는 SO3M이고, R1 내지 R6기중 하나 또는 두개는 C1-18 알킬기이고, R7은 C1-18 알킬기이고, R8, R8', R8", R9, R9' 및 R9"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬기이고, M' 및 M"는 독립적으로 양이온이고, k는 6 내지 20의 정수이고, n, m 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 18의 정수이나, 단, (n + m + p)는 6 내지 20의 정수이다. 본 발명에는 또한 수성 중합체 분산액 및 에멀션 중합반응에서의 이들 혼합물의 용도가 기재되어 있다.

Description

유화제 혼합물{EMULSIFIER MIXTURE}
본 발명은 유화제 혼합물, 특히 수성 중합체 분산액 및 에멀션 중합반응에 유용하고, 특히 감압성 접착제에 적용하기 위해 개발된 수성 중합체 분산액에 적합한 유화제 혼합물에 관한 것이다.
감압성 접착제(PSA)는 주위 온도에서 약간의 압력으로 다양한 표면에 접착할 수 있는 영구적인 접착 필름을 형성한다. 감압성 접착제는 라벨, 테이프 또는 필름과 같은 자착식(self-adhesive) 제품의 제조를 돕는다. 이러한 제품은 취급하기에 용이하고 신속한 처리를 가능케 한다. 기타 접착제와는 대조적으로, 경화 또는 용매 증발이 필요하지 않다.
자착식 제품(즉, 테이프 또는 라벨)의 품질은 보통 PSA 물질 내에서의 내부 강도(응집력) 및 기판에 대한 외부 친화력(접착력)의 조정에 좌우된다. 특히, 자착식 필름, 테이프 또는 라벨의 생성에 사용되는 감압성 접착제에 대해서는 이들 제품의 추가의 공정(절단, 스탬핑(stamping) 등)의 상태하에서 접착력 필름이 기판 상에 견고하게 남아있어야 하므로 고도의 응집력, 즉 전단 강도가 필요하다. 동시에, 접착력, 즉 제품의 박리 강도 및 루프 점착력(loop tack)은 소기의 적용에 대한 요구 조건을 충족시켜야 한다. 동시에, 감압성 접착제의 접착력 및 응집력은 조 정하기 어렵다.
라벨 및 테이프의 제조에 적합한 것으로 보고된 감압성 접착제는, 예컨대 유럽특허 제 0952199호에 기재되어 있다. 감압성 접착제는 중합체 및 유화제, 예컨대 방향족 유화제를 포함하는 수성 중합체 분산액으로부터 제조된다. 유럽특허 제 0952161호에는 접착제의 제조에 적합한 것으로 보이는 방향족 유화제 및 알킬에테르설페이트 유화제를 포함하는 유화제 혼합물이 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재된 수성 중합체 분산액은 테이프에 대한 감압성 접착제의 제조에 적합한 것으로 보인다.
우수한 접착력 및 우수한 응집력 이외에, 특히 접착제가 투명 페이스스톡(facestock) 또는 기판과 함께 사용되는 경우에 바람직할 수 있는 감압성 접착제의 또 다른 특성이 있다. 투명 페이스스톡 또는 기판을 이용한 다수의 감압성 접착제 (특히 수성 분산액으로부터 수득한 것)는 물 또는 높은 습도에 적용되는 경우 "워터 화이트닝(water whitening)" 또는 "블러쉬(blush)"로 언급되는 결과를 나타냄이 공지되어 있다. 이러한 결과는 감압성 접착제가 적용되는 대상의 외관과 같은 특성들을 손상시키므로 다수의 적용에 있어서 워터 화이트닝은 피해야 한다. 더욱이, 투명 페이스스톡 또는 기판과 함께 사용되는 경우, 감압성 접착제는 거의 무결함인 필름을 형성시켜야 한다. 코팅 및 건조시 필름 내의 크레이터(crater) 또는 구멍의 출현은 방지되어야 한다. 게다가, 감압성 접착제의 제조에 사용되는 수성 중합체 분산액은 테이프 및 라벨 캐스팅(casting)을 산업적으로 생산하기 위해 사용되는 코팅 시스템에 적합한 레올로지(rheology) 특성을 나타내야 한다. 코팅 기술의 실 제 상태에서, 수성 중합체 분산액은 제한된 전단박화를 지닌 레올로지를 지녀야 한다. PSA 포뮬레이션이 예컨대, 역 그래비어(reverse gravure) 또는 보다 혁신적인 커튼 코팅과 같은 고속의 코팅 시스템에 적용되는 경우, 뉴턴 거동(Newtownian behavior)에 근접한 레올로지가 필수적이다. 게다가, 이러한 레올로지는 수분산액이 코팅된 후에 균일하고 평탄한 건조 필름에 대한 방금 적용된 습윤 필름의 양호한 표면 레벨링(levelling)을 지니는 것이 유리하다. 역 그래비어 코팅에서, 불량한 표면 레벨링은 건조 필름 내의 라인(line)(예컨대, 그래비어 디자인으로부터의 라인)의 존재에 의해 나타난다. 이러한 문제에 대해 더욱 상세히는 문헌 [Liquid film coating', 1997 Editor S.F. Kistler & P.M. Schweizer. Chapman & Hall, London.]에서 발견할 수 있다.
또한, 수성 중합체 분산액은 코팅된 필름 내의 결함의 추가적인 원인을 피할 뿐만 아니라 특히 산업적 규모에서 제품의 용이한 취급을 보장하기 위해 응괴가 없어야 한다.
종래의 당 분야에 공지된 수성 중합체 분산액은 상기의 모든 특성을 지니지 않으므로 투명 페이스스톡 또는 기판과 관련된 감압성 접착제로 사용되기에 충분히 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 특히 투명 페이스스톡 또는 기판과 관련된 접착제로 적합한 이로운 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본원에서 이러한 근원적인 기술적 문제점이 본 발명의 주물질에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, (a) 혼합물에 존재하는 유화제의 전체 중량의 5 내지 90 중량%의 하나 이상의 하기 화학식(Ⅰ)의 유화제; 및
(b) 혼합물에 존재하는 유화제의 전체 중량의 10 내지 90 중량%의 하기 화학식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 선형 또는 분지형 알킬에테르설페이트로부터 선택된 하나 이상의 유화제를 포함하는 유화제 혼합물에 관한 것이다:
Figure 112005056085373-PCT00001
,
Figure 112005056085373-PCT00002
,
상기 식에서, R1 내지 R6기중 하나 또는 두개는 SO3M이고, R1 내지 R6기중 하나 또는 두개는 C1-18 알킬기이고, R1 내지 R6기중 나머지는 수소이고, M은 양이온이고, R7은 C1-18 알킬기이고, R8, R8', R8", R9, R9' 및 R9"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬기이고, M' 및 M"는 독립적으로 양이온이고, k는 6 내지 20의 정수이고, n, m 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 18의 정수이나, 단, (n + m + p)는 6 내지 20의 정수이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 부분 또는 이들의 조합을 지니는 포화된 1가의 탄화수소 라디칼을 포함하는 것으로 정의된다.
화학식(Ⅰ)의 유화제는 종래의 당 분야에 공지되어 있다. 예를들어, 이는 유럽특허 제 0952199호에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 유화제 혼합물에서, M이 암모늄, 수소 및 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택된 양이온인 화학식(Ⅰ)의 유화제가 바람직하다. 유화제 혼합물에서, 알킬기(들)가 8 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하는 화학식(Ⅰ)의 유화제가 바람직하다. 본 발명에 따른 유화제 혼합물에서, 15 내지 80 중량%의 하나 이상의 화학식(Ⅰ)의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 두개 이상의 화학식(Ⅰ)의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, R1 내지 R6중 단지 하나는 SO3M기이고, R1 내지 R6중 단지 하나는 C1-18 알킬기인 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 및 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 화학식(Ⅰ)의 유화제 및 R1 내지 R6중 두개가 SO3M기 및/또는 C1-18 알킬기인 0 내지 60, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 및 가장 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 하나 이상의 유화제를 포함하는 유화제 혼합물이 사용된다.
화학식(Ⅰ)의 유화제를 포함하는 제품들이 시판되고, 이들은 예컨대 다우팩스 2A1(DOWFAX®2A1), 로다칼 DSB(RHODACAL®DSB), 유파폴 APS2(UFAPOL®APS2), 유파폴 DMA PS2(UFAPOL®DMA PS2)의 상표명으로 시판된다. 화학식(Ⅱ)의 유화제는 종래의 당 분야에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 유화제 혼합물에서, M' 및 M"가 각각 독립적으로 암모늄, 수소 및 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택된 양이온인 화학식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 유화제가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 나트륨 및 암모늄, 특히 암모늄이다.
R7이 C8-14 알킬인 화학식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 유화제가 특히 바람직하다. R7이 분지형 알킬인 유화제가 바람직하다. 각각 R8 및 R9중 하나 이상, R8' 및 R9'중 하나 이상, R8" 및 R9"중 하나 이상이 수소인 화학식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 유화제가 바람직하다. 각각 R8 및 R9중 하나, R8' 및 R9'중 하나, R8" 및 R9"중 하나가 분지형 알킬이고 나머지가 수소인 화학식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 유화제가 바람직하다. k가 7 내지 10의 정수인 화학식(Ⅱ)의 유화제가 특히 바람직하다. (n + m + p)가 7 내지 10의 정수인 화학식(Ⅲ)의 유화제가 특히 바람직하다.
화학식(Ⅱ)의 유화제를 포함하는 제품들이 시판되고, 이들은 예컨대 디스포닐FES993IS(DISPONIL®FES993IS), 로다펙스AB20(RHODAPEX®AB20), 로다펙스L12(RHODAPEX®L12)의 상표명으로 시판된다.
본 발명에 따른 유화제 혼합물에서, 20 내지 85 중량%의 하나 이상의 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 유화제 혼합물은 혼합물에 존재하는 유화제의 전체 중량의 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 하기 화학식(Ⅳ)의 유화제를 추가적으로 포함한다:
Figure 112005056085373-PCT00003
,
상기 식에서, R10은 C1-18 알킬기이고, L'은 양이온이다.
R10이 C8-14 알킬기인 화학식(Ⅳ)의 유화제가 바람직하다. L'이 암모늄, 수소 및 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택된 양이온인 화학식(Ⅳ)의 유화제가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 나트륨이다. 특히 바람직한 것은 나트륨 도데실벤젠설포네이트이다. 화학식(Ⅳ)의 유화제를 포함하는 제품은, 예컨대 로다칼DS4(RHODACAL®DS4)의 상표명으로 시판된다.
혼합물 내에 존재하는 유화제의 중량에 대해 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 하나 이상의 화학식(Ⅰ)의 유화제, 30 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 하나 이상의 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 유화제 및 10 내지 45 중량%의 하나 이상의 화학식(Ⅳ)의 유화제를 포함하는 본 발명에 따른 유화제 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 유화제 혼합물은 수성 중합체 분산액, 특히 감압성 접착제의 제조에 사용되는 수성 중합체 분산액에 특히 유용하다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 기재된 바와 같은 유화제 혼합물을 포함하는 수성 중합체 분산액에 관한 것이다.
상기 유화제 혼합물은 5 내지 92.5 중량%의 하나 이상의 알킬 아크릴레이트(성분 a)(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -40℃ 이하임) 및 7.5 내지 95 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트(예컨대, 하기에 기재된 성분 b, c 및 d)(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -25℃ 이상임)를 포함하는 중합체 P를 포함하는 수성 중합체 분산액에 특히 유용하다. 이들은 5 내지 92.5 중량%의 하나 이상의 알킬 아크릴레이트(성분 a)(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -40℃ 이하임); 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 30 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트(성분 b)(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -25℃ 내지 0℃임); 2.5 내지 30 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트(성분 c)(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 0℃ 내지 20℃임); 1 내지 75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(성분 d)(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이상이고, 히드록실, 산, 산 무수물, 니트로, 에폭시 및 아미노기로부터 선택된 작용기를 함유하지 않음); 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 산기 또는 산 무수물기를 지니는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(성분 e); 및 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(성분 f)(이러한 단량체는 추가의 작용기를 지니지 않거나 에틸렌계 불포화 기 뿐만 아니라 산기 또는 산 무수물기 이외의 하나 이상의 작용기를 지님)를 포함하는 중합체 P를 포함하는 수성 중합체 분산액에 더욱 특히 유용하다. 더욱 바람직하게는, 성분 f는 (메틸)메타크릴레이트 또는 스티렌을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 수성 중합체 분산액은 성분 a, b, c 및 d, 임의로 성분 e 및/또는 f와 함께 구성되는 중합체 P를 포함하고, 여기서 성분 a, b, c, d, e 및 f는 동일하지 않다.
단량체와 관련된 모든 중량% 값은 중합체 P의 전체 중량을 기초로 한다.
본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴..."은 "아크릴..." 뿐만 아니라 "메타크릴..."을 의미한다. 보통, 개시제 또는 사슬 전달제와 같은 중합가능한 단량체로 해석되지 않는 화합물은 본 발명에 따른 중합체 P의 성분으로 이해되지 않는다. 따라서, 성분 a, b, c, d, e 및 f로 구성되는 중합체는 또한 예컨대 라디칼 개시제의 단편 또는 상기 중합체에 공유 결합된 사슬 전달제를 함유할 수 있다.
성분 a의 정의에 포함되는 알킬 아크릴레이트의 예는 C1-C20 알킬 아크릴레이트(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -40℃ 이하임, Tg≤-40℃), 바람직하게는 C1-C10 알킬 아크릴레이트(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -40℃ 이하임), 특히 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트이다. N-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 중합체 P가 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 경우, 중합체가 임의의 n-부틸 아크릴레이트를 함유하지 않거나 중합체 P가 단지 소량, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 n-부틸 아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 중합체 P는 40 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 특히 64 내지 90 중량%의 성분 a를 포함한다.
성분 b의 정의에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 C1-C22 알킬 (메트)아크릴레이트(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -25℃ 내지 0℃임, -25℃≤Tg≤0℃), 바람직하게는 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -25℃ 내지 0℃임)이다. 상응하는 알킬 메타크릴레이트보다 알킬 아크릴레이트가 바람직하다. 에틸 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 이소프로필 아크릴레이트가 바람직하고, 특히 에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
바람직하게는, 성분 b의 정의에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단일중합체는 -25℃ 내지 -5℃의 유리 전이 온도(-25℃<Tg<-5℃)를 지닌다.
바람직하게는, 중합체 P는 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 성분b를 포함한다.
성분 c의 정의에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 0℃ 내지 20℃임, 0℃<Tg<20℃), 바람직하게는 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 0℃ 내지 20℃임)이다. 메틸 아크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 특히 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
바람직하게는, 성분 c의 정의에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단일중합체는 5℃ 내지 20℃의 유리 전이 온도(5℃<Tg<20℃)를 지닌다.
바람직하게는, 중합체 P는 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 성분c를 포함한다.
바람직하게는, 중합체 P 내의 성분 b 및 성분 c의 전체량은 6 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 30 중량%, 특히 5 내지 26 중량%이다. 바람직한 구체예에서, 중합체는 성분 b 및 성분 c의 동등한 양을 포함한다.
성분 d의 정의에 포함되는 바람직한 단량체의 예는 다음과 같다:
알킬 (메트)아크릴레이트: 바람직하게는 C1-C22 알킬 (메트)아크릴레이트(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이상임, Tg≥20℃), 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이상임), 특히 메틸 메타크릴레이트 및 3차-부틸 아크릴레이트. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
비닐방향족 화합물: 바람직하게는 C8-C20 비닐방향족 화합물(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이상임, Tg≥20℃), 더욱 바람직하게는 C8-C20 스티렌 유도체(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이상임), 특히 메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 4-3차-부틸스티렌, 4-2차-부틸스티렌 및 스티렌이고, 스티렌이 특히 바람직하다.
비닐할라이드: 바람직하게는 염소, 플루오르 또는 브롬으로 치환된 에틸렌계 불포화 화합물(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이상임, Tg≥20℃), 더욱 바람직하게는 C2-C5 비닐할라이드(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이상임)이고, 특히 비닐 클로라이드.
비닐니트릴: 바람직하게는 C2-C5 비닐니트릴(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이상임, Tg≥20℃), 특히 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴.
카르복실산의 비닐에스테르: 바람직하게는 C1-C20 카르복실산의 비닐에스테르(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이상임, Tg≥20℃), 더욱 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 비닐 포르메이트.
바람직하게는, 성분 d의 정의에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단일중합체는 25℃ 초과(Tg>25℃)의 유리 전이 온도를 지닌다.
바람직하게는, 중합체 P는 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 1 내지 4 중량%의 성분 d를 포함한다.
성분 e의 정의에 포함되는 에틸렌계 불포화 화합물의 예는 카르복실기를 지니는 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산, 에틸렌계 불포화 산 무수물 또는 에틸렌계 불포화 이산(diacid) 또는 삼산(triacid)의 모노에스테르, 예컨대 말레산 무수물, 말레산 모노에스테르 또는 푸마르산 모노에스테르이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하고, 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 중합체 P는 0.5 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.7 내지 5 중량%의 성분e를 포함한다.
성분 f의 정의에 포함되는 추가의 에틸렌계 불포화 화합물의 예는 통상적으로 본 발명의 중합체를 함유하는 수성 중합체 분산액로부터 형성된 필름의 내부 강도 및/또는 접착력을 향상시키는 화합물이다. 에틸렌계 불포화기 이외에, 이들 화합물은 추가의 작용기를 함유하지 않거나, 이들 화합물은 산기 또는 산 무수물기 이외의 하나 이상의 추가의 작용기를 함유한다. 이러한 유형의 화합물(성분 f)은 바람직하게는 에폭시, 히드록실, 에틸 이미다졸리돈, N-메틸올, 카르보닐 또는 기타 에틸렌계 불포화기와 콘쥬게이션(conjugation)되지 않는 추가의 에틸렌계 불포화기를 지닌다. 성분 f의 정의는 추가적으로 산기 또는 산 무수물기 이외의 하나 이상의 추가의 작용기가 분자 내에 존재하는 경우에 산기 또는 산 무수물기를 지니는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다.
성분 f의 정의에 포함되는 화합물은 단지 성분 a, b, c, d 및 e의 정의에 포함되지 않는 화합물들이다.
성분 f의 정의에 포함되는 에틸렌계 불포화 화합물은 -OR, -OOR, -SR, -SSR, -COR, -COHal, -CO2R, -0C02R, -OCONRR', -NRCO2R', -CONRR', -NRCONR'R", -NRR', -NRNR'R", -NO2, -NO, -SOR, -S02R, -CR=CR'R", -C≡CR, -Hal, -N3, -N=NR, -C=NR, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -NCS, -SCN, -Si(OR)3, -CNRNR'R", -NRCNR'NR"R"', -PO(OR)2, -OPO(OR)2, -PO(OR)R, -POR2, -S03R, -OS03R, -아릴, -헤테로아릴과 같은 작용기를 함유할 수 있다.
아릴은 모노사이클릭이거나 어닐링될 수 있는 6 내지 24개의 탄소 고리를 지니는 임의의 방향족 탄화수소, 예컨대 페닐, 나프틸, 아줄렌, 안트라센 및 페난트렌을 의미한다. 헤테로아릴은 하나 이상의 고리 원자가 N, O, S 및 P로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자인 모노사이클릭이거나 어닐링될 수 있는 5 내지 24 개의 고리 원자를 지니는 임의의 방향족 탄화수소, 예컨대 피롤, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 키놀린, 이소키놀린, 피리미딘 등을 의미한다.
상기에 예시된 작용기 R, R', R" 및 R"'는 독립적으로 수소 또는 C1-C24 알킬(선형, 분지형 또는 고리형)일 수 있고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다. 작용기는 또한 고리형 유사체를 포함하는데, 예를들어 -OR은 옥시란을 포함하고, -SR은 티이란을 포함하고, -CONRR'은 락탐을 포함하며, -CO2R은 락톤을 포함한다.
바람직하게는, 성분 f의 정의에 포함되는 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌계 불포화기 이외에 추가의 작용기를 함유하지 않거나 상기 언급된 작용기중 하나 이상을 함유한다. 바람직하게는, 화합물은 에폭시기, 에틸 이미다졸리돈기, 히드록실기, N-메틸올기, 카르보닐기 또는 기타 에틸렌계 불포화기와 콘쥬게이션되지 않는 추가의 에틸렌계 불포화기를 함유한다. 에틸렌계 불포화산 또는 산 무수물은 또한 하나 이상의 추가의 작용기가 존재하는 경우에 성분 f의 정의에 포함된다. 특히 바람직한 구체예에서, 성분 f는 에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 중합체 P는 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.2 내지 6 중량%의 성분 f를 포함한다.
본 발명의 한 구체예에서, 중합체 P는 60 내지 90 중량%의 성분 a, 3 내지 20 중량%의 성분 b, 3 내지 20 중량%의 성분 c 및 1 내지 5 중량%의 성분 d를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 중합체 P는 60 내지 85 중량%의 성분 a, 5 내지 15 중량%의 성분 b, 5 내지 15 중량%의 성분 c, 0.7 내지 4 중량%의 성분 d, 3.5 내지 5 중량%의 성분 e 및 0.2 내지 5 중량%의 성분 f를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 중합체 P의 85 중량% 이상이 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트로 구성된다.
바람직한 구체예에서, 중합체 P는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 스티렌, 및 임의로 (메트)아크릴산 및/또는 에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 중합체 P는 추가적으로 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 중합체 P는 60 내지 85 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 5 내지 15 중량%의 에틸 아크릴레이트, 5 내지 15 중량%의 메틸 아크릴레이트, 1 내지 5 중량%의 스티렌, 0.15 내지 2 중량%의 아크릴산, 0.15 내지 2 중량%의 메타크릴산, 0.1 내지 5 중량%의 에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트, 0 내지 1 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 0 내지 2 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 구성된다.
특히 바람직한 구체예에서, 중합체 P는 60 내지 85 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 5 내지 15 중량%의 에틸 아크릴레이트, 5 내지 15 중량%의 메틸 아크릴레이트, 1 내지 5 중량%의 스티렌, 0.15 내지 2 중량%의 아크릴산, 0.15 내지 2 중량%의 메타크릴산 및 0.2 내지 5 중량%의 에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트, 0.01 내지 1 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 0.1 내지 2 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 구성된다.
단일중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 통상적인 방법으로 결정될 수 있고, 본원에서 달리 언급되지 않는 경우, 모든 유리 전이 온도는 시차열분석(DTA) 또는 시차주사열량법(DSC)에 의해 측정된다(참조 ASTM 3418/82, 중간점 온도). 다수의 단량체의 단일중합체에 대해, 유리 전이 온도 Tg가 종래의 당 분야에 공지되어 있다. 이는 문헌 [Polymer Handbook, 2d Ed. By J. Brandrup & E.H. Immergut, 1975, J. Wiley & Sons]에 기재되어 있다. 특정한 단량체가 본 명세서에서 성분의 하나로 미리 명백히 분류되지 않은 경우, 상기 참조된 핸드북의 Tg값은 특정한 단량체가 임의의 성분의 정의에 해당되는지의 여부에 대한 결정적 근거로서 기능할 것이다. 단지 별개의 단량체의 Tg값이 본 명세서 및 상기의 참조된 핸드북에 기재되어 있지 않은 경우에는, DMTA 또는 DSC 측정에 따라 수득된 Tg값이 결정적이 된다.
본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%(중합체 P의 중량을 기초로 함)의 본 발명에 따른 유화제 혼합물을 함유한다.
수성 중합체 분산액은 본 발명에 따른 유화제 혼합물 또는 이의 일부를 임의의 적합한 방법에 의해 제조된 수성 중합체 분산액에 첨가함으로써 제조될 수 있고, 임의로 본 발명에 따른 유화제 혼합물 또는 이의 일부의 존재하에서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유화제 혼합물은 특히 에멀션 중합반응에서 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 에멀션 중합반응에서의 본 발명에 따른 유화제 혼합물의 용도에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 본 발명에 따른 유화제 혼합물의 존재하에서 에멀션 중합반응에 의한 수성 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은 바람직하게는 본 발명에 따른 유화제 혼합물의 존재하에서 에멀션 중합반응에 의해 제조된다.
에멀션 중합반응은 바람직하게는 30 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 95℃의 온도에서 수행된다. 중합반응 매질은 오로지 물로 구성될 수 있지만, 메탄올과 물의 혼합물 또는 이소프로판올과 물의 혼합물과 같은 적어도 부분적으로 수용성인 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 에멀션 중합반응은 배치(batch) 공정 또는 반연속식 공정으로 수행될 수 있으며, 여기서 반응물 및 보조 첨가제는 중합반응이 일어나는 반응기에 연속적으로 첨가된다. 또한, 반응물은 그래디언트(gradient)로서 또는 단계적으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 구체예에서, 중합반응은 반연속식 공정으로 수행되며, 여기서 먼저 비교적 소량의 중합시키려는 단량체가 반응기에 공급되고, 가열되고, 예비중합된다. 그 후, 단량체의 나머지는, 일반적으로 서로 공간적으로 분리되어 있는 다수의 유입구를 통해, 반응기로 연속적으로 공급된다. 단량체는 유입구 당 단일의 단량체로서 또는 단량체의 혼합물로서 순수한 형태 또는 에멀션화된 형태 (예비-에멀션)로 반응기로 공급될 수 있다. 각각의 유입구를 통한 질량 흐름은 개별적으로, 즉, 단계적으로 또는 그래디언트로서 조정될 수 있다. 또한, 단량체가 반응기로 공급되어, 반응기의 반응 영역내에서 중첩된(superimposed) 농도 구배를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 중합체는 본 발명에 따른 유화제 혼합물의 존재하에서 수중 에멀션 중합반응에 의해 제조된다. 바람직하게는, 사용되는 유화제 혼합물의 양은 중합 공정으로부터 수득되는 최종 수성 중합체 분산액이 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% (중합시키려는 단량체의 전체 중량을 기준으로 함)의 본 발명에 따른 유화제 혼합물을 함유하게 할 정도이다.
본 발명에 따른 유화제 혼합물 이외에, 자유 라디칼 수성 에멀션 중합반응을 수행하기 위해 통상적으로 사용되는 보호 콜로이드가 사용될 수 있다. 적합한 보호 콜로이드의 예로는 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 유도체 및 비닐피롤리돈 함유 중합체가 있다. 추가의 적합한 보호 콜로이드의 상세한 설명은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420]을 참고할 수 있다. 바람직하게는, 분자량이 1000을 초과하는 보호 콜로이드는 사용되지 않는다.
또한, 사슬 이동 시약이 예를 들어 중합시키려는 단량체의 100 중량부 당 0.01 내지 0.8부의 양으로 중합반응 동안 사용될 수 있다. 사슬 이동 시약의 기능은 수득되는 중합체의 몰 질량을 감소시키는 것이다. 적합한 예로는 티올기를 지닌 화합물, 예를 들어 3차-부틸 메르캅탄, 에틸헥실 티오글리콜레이트, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로필-트리메톡시실란, n-도데실 메르캅탄 또는 3차-도데실 메르캅탄이 있다.
적합한 자유 라디칼 중합반응 개시제는 자유 라디칼 수성 에멀션 중합을 개시할 수 있는 모든 개시제들이다. 퍼옥시드가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 알칼리 금속 퍼옥시디설페이트, 특히 암모늄 퍼옥시디설페이트이다. 다른 적합한 개시제는 예를 들어 산화환원-개시제 시스템, 예를 들어 아스코르브산/Fe(II)설페이트/나트륨 퍼옥시디설페이트, 3차-부틸히드로퍼옥시드/나트륨 디설페이트 또는 3차-부틸히드로퍼옥시드/나트륨 히드록시메탄설핀산이다. 개시제의 양은 일반적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% (중합시키려는 단량체의 전체 중량을 기준으로 함)일 수 있다. 또한, 다양한 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
반응 매질에 개시제를 공급하는 적합한 방식은 당업자에게 공지되어 있다. 중합반응이 개시되기 전에, 개시제는 전체량 또는 단지 부분량이 반응기에 존재할 수 있다. 부분량이 존재하는 경우, 개시제의 나머지는 중합 반응으로 인한 개시제의 소비에 의존하는 속도로 유입구를 통해 반응기에 공급된다. 임의의 단량체가 중합반응이 종료된 후에 반응 매질에 여전히 존재하는 것을 방지하기 위해, 반응의 수율이 95% 이상인 경우에 일반적으로 추가의 개시제가 첨가된다.
바람직하게는, 중합반응은 중합된 시드(seed) 또는 예비중합체로 개시된다. 모든 성분이 중합된 시드 또는 예비중합체에 동시에 존재하 필요는 없다. 바람직하게는, 중합된 시드의 성분의 조성 및 중합된 시드상에서 중합되는 성분의 조성은 하나 이상의 성분이 상이하다. 바람직하게는, 중합된 시드는 중합된 시드상에서 중합되는 성분 중에는 존재하지 않는 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 수성 분산액은 중합된 시드 또는 예비중합체로서 10 내지 100nm, 바람직하게는 40 내지 60nm의 비제로(non-zero) 중량 평균 직경을 지닌 중합체를 함유한다.
본 발명의 한 가지 구체예에 있어서, 중합체는 제 1, 제 2 및 제 3 예비혼합 탱크 및 반응기를 사용하여 제조된다. 방법의 첫 번째 단계에서, 제 1 및 제 2 예비혼합 탱크는 물 및 유화제가, 임의로 탄산 나트륨 및 이소프로판올과 같은 추가의 첨가제와 함께 공급된다. 혼합물은 일정한 시간, 바람직하게는 15분간 숙성(aging)된다. 그 후, 중합시키려는 단량체가 제 1 및 제 2 예비혼합 탱크에 함유된 용액에 첨가된다. 둘 모두의 예비혼합 탱크에 동일한 단량체가 동일한 양으로 공급되는 것이 가능하다. 대안적으로, 상이한 양의 다양한 단량체를 예비혼합 탱크에 첨가하는 것이 가능하다. n-도데실 메르캅탄과 같은 사슬 이동제는 바람직하게는 제 1 또는 제 2 예비혼합 탱크의 예비에멀션에 첨가된다. 또한, 동일한 사슬 이동제 또는 상이한 사슬 이동제가 나머지 예비혼합 탱크내의 예비에멀션에 첨가되는 것이 가능하다. 제 3 예비혼합 탱크에는 물과 개시제가 공급되고, 반응기는 물이 공급된 후, 요망되는 반응 온도로 가열되고 개시제 및 시드가 공급된다. 그 후, 중합반응은 반응기에 제 1 및 제 2 예비혼합 탱크로부터의 예비에멀션 및 제 3 예비혼합 탱크로부터의 개시제의 용액을 연속적으로 공급함으로써 수행된다. 둘 모두의 예비에멀션은 반응기에 동시에 직접 또는 순차적으로 공급되거나, 제 2 예비에멀션이 제 1 예비에멀션에 공급되고 동시에 제 1 예비에멀션 탱크의 내용물이 반응기에 공급된다. 바람직하게는, 예비에멀션은 수 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 첨가된다. 3개의 예비혼합 탱크의 전체 초기 내용물이 반응기내로 전달된 경우, 혼합물은 숙성되고 냉각된다. 추가량의 개시제가 유리 단량체의 수준을 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 그 후, 살생물제와 같은 추가의 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체에에서, 중합체의 제조는 중합체 사슬내로 혼입시키려는 모든 단량체를 함유하는 단일 혼합물로부터 출발한다. 이러한 혼합물의 분획이 반응기내로 공급되고, 중합반응이 개시된다. 요망되는 경우, 중합된 시드 물질이 또한 존재할 수 있다. 중합반응의 개시 후, 단량체 혼합물의 나머지가 단계적으로 또는 그래디언트로서 반응 용액에 첨가된다. 동시에, 가변량의 사슬 이동제가, 임의로 그래디언트로서, 반응기에 첨가된다. 대안적으로, 모든 단량체를 함유하는 혼합물 전체량이 반응기에 공급된 후, 중합반응이 개시된다. 그 후, 사슬 이동제가, 바람직하게는 그래디언트로서, 중합 반응 동안 다양한 양으로 반응기에 첨가된다. 중합반응 동안 사슬 이동제의 연속적 첨가는 중합체의 분자량의 분포의 조절을 가능하게 한다.
반응기로 전달되는 공급물 중의 사슬 이동제의 농도를 변화시킴으로써, 분자량의 분포를 넓게하고 입자 형태를 조절하는 것이 가능하다. 이러한 원리는 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 이는 미국 특허 제 4,039,500호를 참조할 수 있다.
에멀션 중합반응은 일반적으로 고형물 함량이 15 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%인 수성 중합체 분산액을 생성시킨다. 고형물 함량이 높은 중합체 분산액이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 수득된 중합체 입자는 150 내지 300nm, 바람직하게는 200 내지 250nm의 평균 입자 크기를 지닌다.
수성 분산액의 pH는 바람직하게는 4 내지 9 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은 본 발명에 따른 유화제 혼합물의 존재하에서 에멀션 중합으로부터 수득되는 생성물 분산액이다.
중합체 P, 특히 이의 수성 중합체 분산액은 접착제, 바람직하게는 감압성 접착제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 P는 이들의 수성 분산액의 형태로 사용되며, 이는 임의의 추가 첨가제의 첨가없이 사용될 수 있다. 그러나, 추가의 첨가제, 예를 들어 점착부여제, 소포제, 습윤제, 증점제, 응집제, 연화제, 색소, 계면활성제, 살생물제 또는 충전체가 첨가되는 것이 가능하다. 적합한 점착부여제의 예로는 수지, 예를 들어 콜로포늄 수지 (예를 들어, 아비에트산 및 피마르산) 및 이들의 유도체, 예를 들어 이들의 에스테르가 있다. 콜로포늄 에스테르는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,3-프로판트리올, 펜타에리트리톨 등으로부터 수득될 수 있다. 그 밖의 적합한 점착부여제는 쿠마론-인덴 수지, 폴리테르펜 수지, 포화 탄화수소 기재의 탄화수소 수지, 예를 들어 부타디엔, 펜텐, 메틸부텐, 이소프렌, 피페릴렌, 디비닐메탄, 펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 추가의 적합한 점착부여제는 비교적 저분자량 (일반적으로 평균 중량이 30000 미만)을 지닌 폴리아크릴레이트이다. 이러한 폴리아크릴레이트는 일반적으로 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트로 구성된다.
본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은 양호한 부착력 및 양호한 응집력을 나타내므로, 테이프용의 감압성 접착제의 제조에 적합하다. 또한, 이러한 분산액은 워터 화이트닝 및 소위 블러쉬에 대해 양호한 내성을 지니므로, 투명 페이스스톡 또는 기판와 함께 사용될 수 있는 감압성 접착제의 제조에 적합하다. 이러한 수성 중합체 분산액은 테이프 및 라벨 코팅을 산업적으로 생산하는데 사용되는 코팅 시스템에 잘 적합되는 유동학적 특성을 나타내며, 이들은 제한된 전단-박화(shear-thinning)와 관련된 레올로지를 지닌다. 따라서, 이러한 수성 중합체 분산액은 균일한 평탄한 건조 필름에 대한 적용된 습윤 필름의 양호한 표면 레벨링(levelling)을 수득할 수 있게 해준다. 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은 응괴가 없으며, 이는 특히 산업적 규모에서의 생성물의 용이한 취급을 보장하고 무결함 필름을 수득할 수 있게 해준다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은 건조시에 크레이터(crater) 또는 구멍 또는 라인을 거의 포함하지 않는 거의 결함이 없는 감압성 접착제의 필름을 형성할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 수성 분산액으로부터 수득된 감압성 접착제에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1:
수성 중합체 분산액을 하기 설명되는 바와 같이 80℃의 중합 온도의 반응기에서 중합반응에 의해 제조하였다. 중합반응 과정 동안, 2개의 예비에멀션 (예비에멀션 1 및 예비에멀션 2)를 반응기에 공급하였다. 예비에멀션 2를 예비에멀션 1 (예비혼합 탱크(1) 중의)에 도입하고, 예비혼합 탱크(1) 내용물을 반응기에 공급하였다. 병행하여, 개시제 용액 (예비혼합 탱크(3) 중의)을 중합된 시드 (이의 제법은 하기 설명됨)를 함유하는 반응기에 공급하였다. 예비에멀션의 초기 조성 및 초기 반응기 내용물은 표 1에 나타나 있다. 중합반응의 종료시에, 표 1에 나타난 바와 같이 반응기에 개시제를 리얼리멘팅(realimenting)하고, 살생물제를 첨가하였다.
표 1:
단계 원료 희석도 중량[g]
저부 탱크 예비에멀션
반응기 H2O 482.95
중합된 시드 33% 25.45
개시제 (NH4)2S2O8 1.20
H20 14.40
예비혼합 탱크 3 (NH4)2S2O8 2.40
H20 25.60
예비혼합 탱크 1 내의 예비에멀션 1 H20 195.07
Na2CO32H2O 1.20
로다펙스(Rhodapex) L 12 30% 20.00
UFAPOL DMA PS2 40% 15.00
이소프로판올 4.50
n-도데실 메르캅탄 1.20
2-에틸헥실 아크릴레이트 399.17
스티렌 11.92
에틸 아크릴레이트 74.48
메틸 아크릴레이트 74.48
메타크릴산 17.87
아크릴산 5.96
에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트 11.92
예비혼합 탱크 2 내의 예비에멀션 2 H20 195.07
Na2CO32H2O 1.20
로다펙스 L 12 30% 20.00
UFAPOL DMA PS2 40% 15.00
이소프로판올 4.50
2-에틸헥실 아크릴레이트 399.17
스티렌 11.92
에틸 아크릴레이트 74.48
메틸 아크릴레이트 74.48
메타크릴산 17.87
아크릴산 5.96
에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트 11.92
리얼리멘테이션(Realimentation) Fe(NO3)3 10% 0.05
루페록스(Luperox) H70 10% 6.00
롱갈릿트(Rongalit) C 5% 12.00
포뮬레이션 바이오사이드(Biocide) K10 1% 4.50
루페록스 H70은 30%의 물이 함유된 70%의 3차-부틸히드로퍼옥시드이고;
롱갈리트 C는 나트륨 히드록시메탄설피네이트이고,
바이오사이드 K10은 토르(Thor)로부터의 살생물제이며, 이는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 수성 혼합물이다.
사용된 중합된 시드는 표 2에 설명된 바와 같이 제조하였다. 반응기에 물 및 유화제를 공급한 후, 80℃로 가열하였다. 그 후, 개시제를 도입하고, 단량체 예비에멀션을 3 내지 4시간내에 공급함으로써 중합반응이 개시되었다. 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 냉각시켰다.
표 2:
중합된 시드 양[g] 양[%]
반응기 탈염수 1615.00 47.432
로다칼(Rhodacal) DSB 42.03 2.988
로다칼 DS4 27.41
개시제 (NH4)2S2O8 2.00 0.072
예비에멀션 탈염수 403.00 12.391
로다칼 DSB 8.41
로다칼 DS4 5.49
단량체 2-에틸헥실 아크릴레이트 415.00 6.633
n-부틸 아크릴레이트 415.00 14.341
스티렌 155.00 14.341
아크릴산 15.00 0.538
총계 2789.24 100.000
건조 물질 % 33.00
실시예 2 내지 14:
중합체 2 내지 14를 실시예 1에 제시된 동일한 단량체 상대량을 사용하고 동일한 방법에 따라 제조하지만 (단, 중합체 9은 보다 적은 스티렌 양 (각각의 예비에멀션 중의 스티렌 = 5.96g)을 사용하여 수행되었음), 표 3에 기재된 바와 같은 유화제 혼합물을 사용하였다. 또한, 예비에멀션 중의 수분량은 약 55 중량%의 고형물 (비휘발성물질, 하기 방법 참조) 함량을 지닌 최종 중합체 분산액을 수득하기 위해 계면활성제 용액의 희석율에 따라 적합시켰다. 실시예 3R, 7R, 8R, 10R, 13R 및 14R에서, 본 발명의 범위에 속하지 않는 유화제 혼합물을 사용하였다.
유화제 공급업자에 의해 제공된 MSDS 및 TDS에 명시된 바와 같은 표 3에 기재된 유화제의 특성은 다음과 같았다:
디스포닐(DISPONIL®)FES 32 IS (COGNIS): 지방 알코올 에테르 설페이트의 수용액, 나트륨염 (EO degrae: 4, 알킬 라디칼: C12-C18).
디스포닐FES 933 IS (COGNIS): 지방 알코올 에테르 설페이트의 수용액, 나트륨염 (EO degree: 12, 알킬 라디칼: C12-C18).
디스포닐FES 77 IS (COGNIS): 지방 알코올 에테르 설페이트의 수용액, 나트륨염 (EO degree: 30, 알킬 라디칼: C12-C18).
디스포닐FES 61 IS (COGNIS): 지방 알코올 에테르 설페이트의 수용액, 나트륨염 (EO degree: 50, 알킬 라디칼: C12-C18).
로다펙스(RHODAPEX®)L 12 (RHODIA): 지방 알코올 에테르 설페이트의 수용액, 나트륨염 (EO degree: 12, 알킬 라디칼: C12-C18).
로다펙스AB 20 (RHODIA): 지방 알코올 에테르 설페이트의 수용액, 암모늄염 (EO degree: 9, 알킬 라디칼: C12-C18).
다우팩스(DOWFAX®)2A1 (DOW): 모노알킬 및 디알킬 디설폰화된 디페닐옥시드의 수용액, 이나트륨염.
로다칼(RHODACAL®)DSB (RHODIA): 모노알킬 및 디알킬 디설폰화된 디페닐옥시드의 수용액, 이나트륨염.
유파폴(UFAPOL®)APS 2 (UNGER): 모노알킬 및 디알킬 디설폰화된 디페닐옥시드의 수용액, 이나트륨염.
유파폴DMA PS2 (UNGER): 모노알킬 및 디알킬 디설폰화된 디페닐옥시드의 최적화된 배합물의 수용액, 이나트륨염.
로다칼DS4 (RHODIA): 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 (분지형)
표 3A
로다펙스 L12 로다펙스 AB20 디스포닐 FES 32IS 디스포닐 FES9 93IS 디스포닐 FES 61IS 다우팩 2A1 유파폴 DMA PS2 유파폴 APS2 로다칼 DSB 로다칼 DS4
1 1 1
2 1 1
3R 1 0.75 0.25
4 1 0.75 0.25
5 1 1
6 1 1
7R 1 0.75 0.25
(*) 유화제 양은 전체 단량체 함량에 대한 활성 물질 중량%로 표현된다.
표 3B
로다펙스 L12 로다펙스 AB20 디스포닐 FES 77IS 다우팩스 2A1 유파폴 DMA PS2 로다칼 DSB 로다칼 DS4
8R 1 0.75 0.25
9 1 0.75 0.25
10R 2
11 1 0.75 0.25
12 1.12 0.84 0.28
13R 2
14R 1 1
실시예 1 내지 14로부터 수득된 수성 중합체 분산액은 하기 특징을 측정함으로써 특성이 규명되었다:
· pH
· 고형물 함량. 본 방법은 휘발성인 모든 용매 또는 성분의 증발로부터 생성된 잔류물의 정량적 측정을 포함한다. 약 2g의 분산액을 알루미늄컵에서 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 그 후, 샘플을 데시케이터(dessicator)에서 실온으로 냉각시킨다. 고형물 함량 % = (가열전 중량/가열후 중량)x100.
· 브룩필드 점도. 본 방법은 온도가 25 +/- 0.1℃로 조정되는 액체 샘플에서의 측정된 일정한 속도로 회전하는 스핀들상의 토크를 측정함으로써 액체의 점도를 측정하는 것을 포함한다. 점도는 2가지 회전 속도, 즉, 50 및 0.5rmp에서 측정하였다. 이후 보고된 값은 50rpm(η50)에서의 점도(η) 및 점도비 = η0.5/η50이다.
· 입자 크기. 동적 광산란에 의해 측정된 중량평균값 (Nicomp 370, Particle Sizing Systems).
· 응괴. 이는 중합체 분산액이 여과된 경우에 수집된 그릿(grit)의 존재 뿐만 아니라 반응기 및/또는 교반기의 벽상의 응괴의 출현의 평가를 포함한다.
접착제 필름을 통상의 방법에 따라 제조하고, 평가하였다:
· 코팅성(coatability): 본 방법은 기판을 습윤시키고 무결함 필름을 형성할 수 있는 수성 중합체 분산액 (라텍스)의 능력을 포함한다. 이러한 특성은 실험실 및 파일럿 규모로 평가하였다.
· 실험실 규모 코팅: 포뮬레이션되지 않은 라텍스를 23㎛ 두께의 PET 필름상에 코팅시켜서 10㎛ 두께의 건조 필름을 형성한다. 건조시 필름내의 크레이터/구멍의 외관은 0 내지 6으로 평가된다. 0 = 크레이터/구멍이 없고 균일한 필름; 6 = 다수의 커다란 크레이터/구멍이 있는 불연속적 필름.
· 파일럿 규모 코팅: 포뮬레이션된 라텍스 (즉, + 습윤제 및 소포제)를 120m/분 (코팅 폭 = 420mm)에서 역 그래비어 코팅 헤드를 지닌 Si 코팅된 이형 라이너상에서 파일럿 코팅기 크로에너트(Kroenert) RECO 303을 사용하여 코팅시키고, 건조시키고, 건조 후에 PVC 필름으로 적층시킨다 (90㎛ 두께). 건조 접착제 필름 두께는 20㎛ +/- 2 이다. 2가지 종류의 결함의 존재를 조사한다: 라인 (그래비어 롤 구조의 스탬프) 및 크레이터/구멍. 각각은 0 내지 3으로 평가된다: 0 = 무결함; 1 = 코팅된 필름의 특정 부분에서 나타나는 극히 적은 결함; 2 = 필름에 걸쳐 일정하게 분포된 약간의 결함; 3 = 코팅된 전체 필름에 걸쳐있는 다수의 결함.
또한, 무결함 필름을 제공하는 수성 중합체 분산액의 접착 특성을 표준 시험 방법에 따라 시험하였다:
시험 방법: 박리 접착력 (박리 강도), 표준 표면으로부터의 전단에 대한 내성 (전단 강도) 및 "퀵-스틱(Quick-Stick)" 점착력 (루프 점착 강도)를 FINAT 시험 방법 (FTM) 1번, 8번 및 9번에 따라 측정하였다. 이러한 표준 시험 방법 FTM 1, FTM 8 및 FTM 9은 문헌 [FINAT Technical Handbook 5th edition, 1999, 발행처: FINAT, P.O. Box 85612 NL-2508 CH The Hague, The Netherlands)에 기재되어 있다.
a) 시험 스트립의 제조: 수성 분산액을 습윤제 (Servoxyl VLA 70: 설포숙시네이트-유형 계면활성제 (수중 35 중량%)와 혼합하였다. 혼합물 비율은 100g 라텍스 중의 1.5g 세르복실(Servoxyl)이었다. 그 후, 이를 바아(bar) 코터를 사용하여 얇은 필름 형태의 실리콘화된 종이에 적용하고, 110℃에서 3분간 건조시켰다. 코팅 바아의 갭 높이는 건조된 접착제의 단위 면적 당 중량이 m2 당 20 내지 22g이 되도록 선택되었다. 시판되는 통상의 가소화된 PVC 필름 (80㎛ 두께)을 건조된 접착제상에 놓고, 수동 롤을 사용하여 단단히 롤링시켰다. 생성된 접착제를 적어도 24시간 동안 대기압 조건하에서 저장한 후, 25mm 폭의 스트립으로 절단하였다. 이들의 최소 길이는 175mm 였다.
b) 응집력의 측정으로서의 전단 강도의 시험 (FINAT FTM δ에 따름): 실리콘화된 종이를 박리시킨 후, 필름 시험 스트립을 25mm X 25mm의 결합 면적을 제공하도록 스테인레스 스틸 시트의 에지에 결합시켰다. 결합한 지 10분 후에, 1000g 중량을 필름 스트립의 돌출 단부에 고정시키고, 금속 시트를 수직으로 매달았다 (주위 조건: 23℃, 50% 상대 습도). 전단 강도를 3개의 시험 표본의 결과로부터의 평균으로서 접착제 결합이 중량의 영향하에서 파괴될 때까지의 분으로 표현된 시간으로서 취하였다.
c) 접착력의 측정으로서의 박리 강도의 시험 (FINAT FTM 1에 따름): 실리콘화된 종이를 박리시킨 후, 필름 시험 스트립을 유리 플레이트에 결합시켰다 (주위 조건: 23℃, 50% 상대 습도). 시험 스트립을 20분간 정치시킨 후, 스트립을 인장 시험 장치의 보조를 받아 180°의 각도 및 300 mm/분의 속도로 박리시켰다. 박리 강도를 다시 3개의 시험 표본의 결과로부터의 평균으로서 이를 수행하는데 필요한 N/25 mm로 표현되는 힘으로서 취하였다. 절차를 시험 전에 24시간의 기간으로 제 2 스트립 세트를 사용하여 반복하였다.
d) 점착력의 측정으로서의 루프 점착 강도의 시험 (FINAT FTM 9에 따름): 실리콘화된 종이를 박리시킨 후, 접착제 코팅된 마주보는 재료 스트립의 두 단부를 함께 고정시키고, 두 단부를 함께 결합시킴으로써 스트립의 접착제 표면 최외측으로부터 루프를 형성하였다. 루프 단부를 인장 시험기의 상부 죠(jaw)내로 10mm의 거리에 대해 클램핑시켜서 루프가 수직 하향으로 매달리게 하였다. 루프를 분 당 300mm의 속도로 유리 플레이트와 접촉시켰다. 유리 플레이트에 대한 완전한 접촉이 달성되는 경우 (25mm X 25mm), 기계의 방향을 역전시켜서 분리가 분 당 300mm의 속도로 일어나게 하였다 (주위 조건: 23℃, 50% 상대 습도). 루프 점착 강도를 다시 3개의 시험 표본의 결과로부터의 평균으로서 이를 수행하는데 필요한 N/25 mm로 표현되는 힘으로서 취하였다.
워터-화이트닝 내성의 측정으로서의 투명성의 손실 시험: 본 방법은 20℃ 내지 23℃의 탈이온수욕에서 7 내지 60분 동안 침지후에 접착제 코팅된 PVC 필름의 투명성의 손실을 측정하는 것을 포함한다 (참조: ASTM 방법 D 1746-70).
a) 포뮬레이션의 제조: 200g의 수성 분산액에 느린 교반하에서 3g의 세르복실 VLA 2170 35%를 첨가하였다. 느린 교반하에서 NH4OH 25%를 첨가하여 pH를 6 내지 6.5로 조정하였다. 교반을 추가 30분간 지속하고, 포뮬레이션을 밤새 정치시켰다.
b) 코팅된 물질의 제조: 적합한 메이어(Meyer) 바아 코터를 사용하여 실리콘 종이상의 20±2 g/m2의 접착제 필름을 드로우잉(drawing)하였다. 필름을 건조 오븐에서 유리 플레이트없이 110℃에서 3분간 건조시켰다. 필름을 PVC 필름으로 커버링하였다. 그 후, 이를 2kg의 Finat 롤러를 사용하여 어셈블리에 대해 롤링시켰다.
c) 샘플 측정: 헤이즈-가드 플러스 (HAZE-GUARD PLUS) (Byk-Gardenr)의 캘리브레이션 후, 코팅된 물질을 통한 전체 투과광의 손실을 하기 조건하에서 측정하였다: 실리콘화된 종이를 박리시킨 후, 코팅된 물질로부터 절단된 25x25mm 샘플을 23℃에서 7분간 탈이온수욕중에 침지시켰다. 그 후, 스트립을 통한 전체 광투과율을 헤이즈-가드 플러스 (BYK Gardner)를 사용하여 측정하고 (A), 침지 전의 스트립의 전체 투과율 (B)과 비교하였다. 워터-화이트닝을 다시 3개의 시험 표본의 결과로부터의 평균으로서 투과율 차이 (A)-(B)로서 %로 취하였다. 절차를 시험 전에 60분 침지 기간으로 제 2의 스트립 세트로 반복하였다.
수득된 결과는 표 4A 및 4B에 제시된다.
표 4A
실시예: 1 2 3R 4 5 6 7R
pH1 4.8 4.8 4.63 4.75 4.7 4.71 4.69
고형물 함량[중량%]1 55.26 54.57 54.77 54.37 55.24 54.45 55
브룩필드 점도 50 rpm(mPa.s)1 270 203 140 197 237 184 199
n0.5/n50 7 8 7 4 8 4 36
입자 크기[nm]1 224 230 225 222 230 227 239
응괴 없음 없음 있음 없음 없음 없음 없음
실험실 규모 코팅 1 3 4 0 4 0
파일럿 규모 코팅 라인 크레이터/구멍 0 0 0
3 0 1
전단 강도 [분] 3579 7043 10000
박리 강도 20분 [N/25분] 11.3 10.6 13.2
박리 강도 24시간[N/25mm] 15.8 16.4 17.6
루프 점착력 [N/25mm] 15.6 15.8 16.4
워터-화이트닝 7분[%] 0.5 0.1 0.1
워터 화이트닝 60분[%] 2.9 1.3 1.1
1 3회 측정의 결과로부터의 평균값
2 안정한 예비에멀션이 수득되지 않았음
표 4B
실시예: 1 8R 9 10R 11 12 13R(2) 14R
pH1 4.8 4.7 4.75 4.8 4.8 4.72 5.26 4.7
고형물 함량[중량%]1 55.26 55.11 54.44 55.2 54.44 54.65 55.79 54.55
브룩필드 점도 50 rpm(mPa.s)1 270 169 191 195 220 217 260 166
n0.5/n50 7 36 4 40 5 8 9 29
입자 크기[nm]1 224 232 230 240 231 220 228 233
응괴 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
실험실 규모 코팅 1 0 0 0 0 6 3
파일럿 규모 코팅 라인 크레이터/구멍 0 0 0
0 2 1
전단 강도 [분] 3579 10000 5972
박리 강도 20분 [N/25분] 11.3 7.5 14.2
박리 강도 24시간[N/25mm] 15.8 16.2 15.5
루프 점착력 [N/25mm] 15.6 13.6 18.5
워터-화이트닝7분 [%] 0.5 0.4 0.1
워터 화이트닝 60분[%] 2.9 2.2 1.1
상기 실시예에 의해 예시되는 바와 같이, 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은 이들이 투명 필름 페이스스톡과 관련된 적용에 사용가능하게 하는 양호한 코팅성, 낮은 워터 화이트닝 특성을 나타내며, 높은 전단 강도와 함께 우수한 박리 강도 및 루프 점착력을 지닌다. 실시예 7R, 8R, 10R 및 14R에서 수득된 수성 분산액은 너무 높은 점도비를 나타내어 새롭게 적용된 필름의 양호한 표면 레벨링을 보장할 수 없었다. 이러한 높은 점도비를 나타내는 역 그래비어 시스템 수성 분산액에 의한 코팅은 라인을 나타내는 건조 필름을 생성시키는 것으로 관찰되었다. 또한, 이러한 유동학적 거동을 지닌 수성 중합체 분산액은 PSA 필름을 플렉시블 웹상에 적용하기 위해 사용되는 현대식 코팅 시스템에 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다. 실시예 3R에서 수득되는 수성 분산액은 다수의 응괴를 함유하였고, 이로써 PSA 필름을 제조하는 데에 적합하지 않을 뿐 아니라 산업적 규모로도 외삽될 수 없다.

Claims (14)

  1. (a) 혼합물에 존재하는 유화제의 전체 중량의 5 내지 90 중량%의 하나 이상의 하기 화학식(Ⅰ)의 유화제; 및
    (b) 혼합물에 존재하는 유화제의 전체 중량의 10 내지 90 중량%의 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 선형 또는 분지형 알킬에테르설페이트로부터 선택된 하나 이상의 유화제를 포함하는 유화제 혼합물:
    Figure 112005056085373-PCT00004
    ,
    Figure 112005056085373-PCT00005
    ,
    상기 식에서, R1 내지 R6기중 하나 또는 두개는 SO3M이고, R1 내지 R6기중 하나 또는 두개는 C1-18 알킬기이고, R1 내지 R6기중 나머지는 수소이고, M은 양이온이 고, R7은 C1-18 알킬기이고, R8, R8', R8", R9, R9' 및 R9"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬기이고, M' 및 M"는 독립적으로 양이온이고, k는 6 내지 20의 정수이고, n, m 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 18의 정수이나, 단, (n + m + p)는 6 내지 20의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 유화제에서 k 및 (n + m + p)이 각각 7 내지 12의 정수임을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합물에 존재하는 유화제의 전체 중량의 5 내지 60 중량%의 하나 이상의 하기 화학식(Ⅳ)의 유화제를 포함함을 특징으로 하는 혼합물:
    Figure 112005056085373-PCT00006
    ,
    상기 식에서, R10은 C1-18 알킬기이고, L'은 양이온이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 혼합물 내에 존재하는 유화제의 중량에 대해 10 내지 60 중량%의 하나 이상의 화학식(Ⅰ)의 유화제, 30 내지 75 중량%의 하나 이상의 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 유화제 및 10 내지 45 중량%의 하나 이상의 화학식(Ⅳ)의 유화 제를 포함함을 특징으로 하는 혼합물.
  5. 에멀션 중합반응에 있어서의 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 유화제 혼합물의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 유화제 혼합물을 포함하는 수성 중합체 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서, 중합체 P가 5 내지 92.5 중량%의 하나 이상의 알킬 아크릴레이트(성분 a)(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -40℃ 이하임) 및 7.5 내지 95 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -25℃ 이상임)를 포함함을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.(-25℃ 미만의 Tg를 지니는 이러한 단일중합체는 어떠한가)
  8. 제 7 항에 있어서, 중합체 P가 5 내지 92.5 중량%의 하나 이상의 알킬 아크릴레이트(성분 a)(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -40℃ 이하임); 2.5 내지 30 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트(성분 b)(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 -25℃ 내지 0℃임); 2.5 내지 30 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트(성분 c)(이의 단일중합체의 유리 전이 온도는 0℃ 내지 20℃임); 1 내지 75 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(성분 d)(이의 단일중합체의 유 리 전이 온도는 20℃ 이상이고, 히드록실, 산, 산 무수물, 니트로, 에폭시 및 아미노기로부터 선택된 작용기를 함유하지 않음); 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 산기 또는 산 무수물기를 지니는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(성분 e); 및 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(성분 f)(이러한 단량체는 추가의 작용기를 지니지 않거나 에틸렌계 불포화 기 뿐만 아니라 산기 또는 산 무수물기 이외의 하나 이상의 작용기를 지님)를 포함함을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  9. 제 8 항에 있어서, 성분 d가 (ⅰ) 알킬 (메트)아크릴레이트, (ⅱ) 비닐방향족 화합물, (ⅲ) 비닐할라이드, (ⅳ) 비닐니트릴 및 (ⅴ) 카르복실산의 비닐에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 단량체임을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  10. 제 9 항에 있어서, 성분 a가 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되고; 성분 b가 에틸 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 이소프로필 아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되고; 성분 c가 메틸 아크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되고; 성분 d가 메틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 3차-부틸스티렌, 스티렌, 비닐 클로라이드, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐 포르메이트로 구성되는 군으로부터 선택되고; 성분 e가 (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노에스테르 및 푸마르산 모노에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되고; 성분 f가 에폭시기, 히드록실기, 에틸 이미다졸리돈기, N-메틸올기, 카르보닐기 또는 다른 에틸렌계 불포화 기와 콘쥬게이션(conjugation)되지 않은 추가의 에틸렌계 불포화 기로 구성되는 군으로부터 선택된 기를 지니는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함함을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체 P가 60 내지 85 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 0 내지 1 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 5 내지 15 중량%의 에틸 아크릴레이트, 5 내지 15 중량%의 메틸 아크릴레이트, 1 내지 5 중량%의 스티렌, 0.15 내지 2 중량%의 아크릴산, 0.15 내지 2 중량%의 메타크릴산, 0.1 내지 5 중량%의 에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트 및/또는 0 내지 2 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 구성됨을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 유화제 혼합물의 양이 중합체 P의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5 중량%임을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 수성 중합체 분산액이 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 유화제 혼합물의 존재하에서 에멀션 중합반 응에 의해 제조됨을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  14. 접착제의 제조를 위한 제 6 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액의 용도.
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