MX2014010816A - Dispersiones de resina epoxi a base de agua y composiciones endurecedoras epoxicas. - Google Patents

Dispersiones de resina epoxi a base de agua y composiciones endurecedoras epoxicas.

Info

Publication number
MX2014010816A
MX2014010816A MX2014010816A MX2014010816A MX2014010816A MX 2014010816 A MX2014010816 A MX 2014010816A MX 2014010816 A MX2014010816 A MX 2014010816A MX 2014010816 A MX2014010816 A MX 2014010816A MX 2014010816 A MX2014010816 A MX 2014010816A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
epoxy
bisphenol
hardener
composition
composition according
Prior art date
Application number
MX2014010816A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerald Vandezande
Edward R Godwin
Charles Francis Palmer Jr
Original Assignee
Ethox Chemicals Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49117418&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MX2014010816(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ethox Chemicals Llc filed Critical Ethox Chemicals Llc
Publication of MX2014010816A publication Critical patent/MX2014010816A/es

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • C08G59/621Phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/105Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
    • C08K5/107Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols with polyphenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un epoxi o mezcla de endurecedor que comprende (a) opcionalmente agua, (b) al menos un endurecedor o resina epoxi, y (c) desde 0.1 hasta 20 por ciento en peso, con base en la resina epoxi de al menos un tensioactivo de aditivo a base de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol con grupos terminales fosfato o sulfonato que tienen la estructura R - OXn - W en donde R indica un poliestirilfenol o cumilfenol, preferentemente elegido de entre diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol, y mezclas de los mismos, y en donde OX indica óxido de etileno y/u óxido de propileno. El número de grupos "n" varía desde 0 hasta 200, y W indica H, sulfato (-So3-) o fosfato (-PO3H o -PO2-OXnR). Se obtiene resistencia al congelamiento-descongelamiento y estabilidad mejorada en las mezclas epóxicas usadas en forma de dispersión. La vida útil y tiempo de curado mejorados se obtienen usando ya sea la mezcla epoxi, la mezcla de endurecedor, o una combinación de los dos en formulaciones de endurecedores epóxicos.

Description

DISPERSIONES DE RESINA EPOXI A BASE DE AGUA Y COMPOSICIONES ENDURECEDORAS EPOXICAS Campo de la Invención La presente invención se refiere a resinas epoxi, dispersiones de resina epoxi a base de agua y agentes endurecedores epóxicos. La invención también se refiere a dispersiones acuosas mejoradas de resinas epoxi, las cuales proporcionan propiedades mejoradas y un proceso para preparar tales dispersiones. Esta invención también se refiere a una resina epoxi acuosa, novedosa, que incorpora aditivos nuevos tales como fenoles estirenados.
Esta invención se refiere además a agentes endurecedores de resina epoxi. La presente invención también describe ciertos agentes endurecedores y un método para elaborar poliaductos de epóxido junto con éstos, y a los poliaductos así elaborados. La presente invención también se refiere a endurecedores caracterizados por una vida útil relativamente larga y tiempo de endurecimiento relativamente corto.
Antecedentes de la Invención Las resinas epoxi contienen un número de estructuras de anillo de oxirano reactivas comúnmente llamadas "epoxi". Las resinas más comúnmente usadas son derivadas de bisfenol A y epiclorohidrina mostrados en la Ref.:251026 estructura I abajo. Sin embargo, otros tipos de resina (por ejemplo, tipo bisfenol F) son también comunes para lograr varias propiedades.
I Los recubrimientos epoxi son formados por la reacción de un oligómero o resina a base de poli(epóxido) con un endurecedor de compuesto de hidrógeno activo polifuncional o agente de curación. Esta reacción de reticulación retícula el polímero de resina epoxi y lo solidifica en un recubrimiento curable. El enfoque de este invención es de dos componentes o sistemas 2K, con endurecedores epóxicos y poliamina separados (una poliamina que se hace reaccionar previamente con algún agente de curación de ácido graso de dímero o epoxi).
Los solventes orgánicos han sido usados para manejar la viscosidad y mantener la compatibilidad entre la resina epoxi y los componentes endurecedores, pero son VOCs. El uso de agua es más ambientalmente amistoso, pero requiere tensioactivos puestos que las resinas epoxi son hidrofóbicas y reactivas al agua y por lo tanto incompatibles con agua.
Las resinas epoxi están también disponibles en varios pesos moleculares para proporcionar propiedades únicas al recubrimiento final. Las epoxi de pesos moleculares de aproximadamente 300 Daltons son en general líquidas a temperatura ambiente; aquellas de peso molecular 500 son semisólidas, mientras aquellas de 700 y por arriba son sólidas en la ausencia de solvente. Los pesos moleculares muy superiores que aquellos listados tambien son usados. Las resinas epoxi también incluyen híbridos tales como alquidos epoxi, acrílicos epoxi, silicona epoxi, silano epoxi, poliuretano epoxi, uretanos epoxi, y otras modificaciones también son conocidas. Con el fin de reducir la viscosidad de estas resinas epoxi y mezclas 2K a una viscosidad típica para la aplicación del recubrimiento epoxi de aproximadamente 2000-4000 cps, la dilución con un solvente es a menudo necesaria. El alcohol bencílico es tradicionalmente usado para disminuir la viscosidad en aplicaciones epoxi de solvente. Esto requiere tradicionalmente aproximadamente 10% de alcohol bencílico para reducción de viscosidad del recubrimiento epoxi. Un compuesto orgánico cero volátil alternativo (VOC, por sus siglas en inglés) -modificador de viscosidad libre de epoxi podría ser ventajoso y preferencial sobre el alcohol bencílico .
El alcohol bencílico también es usado para mejorar las reacciones epoxi compatibilizando el endurecedor de amina y epoxi. Esto también ayuda a reducir el rubor de amina. En un aspecto de la invención, usar ciertos miembros de una familia de productos etoxilatos a base de diest irilfenol , triestirilf enol o cumilfenol como aditivos a resinas epoxi sin agua, reduce la viscosidad y modifica la vida útil y tiempo de curado así como también reduce o elimina el rubor de amina. Estos aditivos imparten ninguno o muy bajos VOCs a la formulación de recubrimiento epoxi .
Las resinas epoxi pueden ser alternativamente dispersadas en agua para reducir la viscosidad sin agregar VOCs. Un problema téenico que se origina es que las resinas epoxi son preferiblemente hidrof óbicas , y de este modo no se dispersan fácilmente en agua. Por lo tanto, se desarrollaron en el pasado t ensioac tivos que podrían dispersar estas resinas hidrofóbicas en agua. Estas resinas dispersadas, sin embargo, no son estables al congelamiento/ descongelamiento .
Las resinas epoxi a base de agua han estado en el mercado por muchos años. Son ampliamente aceptadas como alternativas ambientalmente amistosas para sistemas epoxi altos en sólidos o a base de agua. Ofrecen ventajas sobre recubrimientos epoxi a base de solvente por un número de consideraciones ambientales, de seguridad y de salud. Tienen un contenido de compuesto orgánico volátil de cero o inferior (VOC) el cual reduce su huella de carbono. Las formulaciones con VOC inferior reducen la contaminación del aire y conducen a menor olor, mejorando la aceptación del cliente. Los VOCs inferiores también contribuyen a inflamabilidad disminuida y de este modo a la mejora de la seguridad .
Más allá de los beneficios ambientales, las dispersiones epoxi a base de agua también proporcionan ventajas téenicas adicionales al formulador y aplicador. El atributo a base de agua de estas dispersiones de resina epoxi permite la limpieza del agua. Comparado con formulaciones epoxi altas en sólidos o 100% sólidas, tienen viscosidad significantemente inferior contribuyendo a facilidad de uso. Estas resinas epoxi dispersadas en agua también pueden ser producidas a peso molecular superior mientras mantienen baja viscosidad, mejorando la flexibilidad sobre el metal comparado con sus contrapartes altas en sólidos o 100% sólidas. Estas resinas epoxi de alto peso molecular también mejoran el tiempo de sedimentación o tiempo extra comparado con epóxicos altos en sólidos o a base de solvente debido a su capacidad de "laca seca". Las aplicaciones más importantes para sistemas epoxi a base de agua hoy en día son recubrimientos en concreto, iniciadores para concreto de cemento epoxi (ECC, por sus siglas en inglés) y metal.
Sin embargo, uno de los problemas con dispersiones de endurecedores y epoxi a base de agua de bajo VOC es que la estabilidad al congelamiento/descongelamiento de estas dispersiones es a menudo pobre puesto que solventes comunes anti-congelamiento tales como propilenglicol son VOCs. Otro aspecto de la presente invención proporciona un sistema de tensioactivo que comprende etoxilatos de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol que imparten buena estabilidad al congelamiento/descongelamiento de dispersiones epoxi. Además, la estabilidad y vida útil de las dispersiones son mejoradas, sin una extensión concomitante del tiempo de curado. Esto es inusual puesto que la vida útil y tiempo de curado no pueden usualmente ser mejorados simultáneamente. La resistencia del agua y el brillo de los recubrimientos curados son verificados y son buenos.
Además, estos tensioactivos etoxilados a base de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol permiten la preparación de dispersiones acuosas de resinas epoxi que tienen buena estabilidad a largo plazo a temperatura ambiente así como también a temperaturas elevadas. Estas dispersiones son casi estables, retienen la viscosidad consistente durante periodos prolongados. También imparten buena resistencia al congelamiento/descongelamiento.
.. ·. Estructura 2-Diestirilfenol Estructura 3-Triestirilfenol Estructura 4-Cumilfenol Estos hidrófobos pueden ser convertidos en tensioactivos por métodos conocidos en la téenica tales como etoxilación (no iónica), o por etoxilación seguida por su fosfatación o sulfonación para producir grupos terminales aniólicos los cuales a su vez pueden ser neutralizados resultando en un catión de contraión de sodio, potasio o amonio.
Se sabe que los tensioactivos tales como aquellos listados en el documento US6221934 pueden ser empleados para proporcionar el componente epoxi emulsificable. Estos son etoxilatos de nonilfenol, poli(oxietilen)etanoles iniciados con alquilfenol, poli (oxipropilen) poli(oxietilen)etanoles iniciados con alquilfenol, y copolímeros de bloque que contienen bloque de poli(oxipropileno)interno y dos bloques de poli (oxietileno)etanol externo. En esta patente, se explica que estos tensioactivos no producen buenas dispersiones epoxi para varias aplicaciones de uso final. Ninguno de estos tensioactivos se conoce por producir buenas propiedades de congelamiento-descongelamiento en dispersiones epoxi. No se mencionan tensioactivos que usan hidrófobos de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol.
El documento US6271287B1 cita el uso de varios tensioactivos empleados en dispersiones epoxi. Estos incluyen sulfosuccinato de metal álcali de alquilo de cadena larga tales como sulfosuccinato de dioctil sódico, laurilsulfato de sodio, éster-4-del ácido sulfosuccínico con sal disódica de dodeciléter de polietilenglicol, sal disódica de difenilóxido dialquil disulfonado. Ninguno de estos tensioactivos se muestra por producir buenas propiedades de congelamiento/descongelamiento en dispersiones epoxi. Ninguno de los tensioactivos mencionados usa hidrófobos de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol. Cuando las dispersiones epoxi se congelan, el hielo comienza a formarse dentro de la fase continua. De este modo la fase continua se expande en volumen, o, en otras palabras, la emulsión llega a ser más concentrada. La presión en las gotas dispersadas se incrementa considerablemente, y los cristales de hielo pueden violar la capa tensoactiva protectora alrededor de las partículas de emulsión. Esto conduce a la coalescencia de las gotas de emulsión, desestábilización de la dispersión y separación del agua y epoxi, resultando en un recubrimiento pobre.
Podría por lo tanto ser una ventaja en la téenica descubrir una resina epoxi a base de agua con buena estabilidad de congelamiento-descongelamiento.
Finalmente, otro de los problemas con las mezclas de dispersión de epoxi a base de agua y endurecedores del estado de la técnica usadas en recubrimientos, adhesivos, amortiguación y otros productos que incluyen recubrimientos de concreto de cemento epoxi, recubrimientos para concreto, imprimación para metal y otras aplicaciones es que a menudo, la vida útil (la vida utilizable de una mezcla de un endurecedor epoxi y un epoxi) está correlacionada fuertemente con el tiempo de curado (tiempo para que el material aplicado se cure). De este modo, si la vida útil es muy larga, así es el tiempo de curado. Sin embargo, se desea una vida útil larga que permite ser elaborados lotes más grandes, mientras los tiempos de curado más cortos son deseados para permitir el uso más fácil del producto recubierto acabado. Es difícil incrementar simultáneamente la vida útil mientras se mantiene o disminuye el tiempo de curado.
Existen algunas opciones para incrementar la vida útil mientras se mantiene o reduce el tiempo de curación. Una de tales opciones es agregar ácido acético para potenciar la vida útil; esto es indeseable puesto que esto se suma al nivel de VOC (compuestos orgánicos volátiles). Los VOCs están siendo reducidos o eliminados en formulaciones de recubrimientos actuales y futuros.El ácido acético también puede agregar sensibilidad al agua indeseada al recubrimiento epoxi final.
Se sabe que los nonilfenoles son usados en aplicaciones de endurecedores para modificar el tiempo de curado. Los nonilfenoles son usados en endurecedores tales como Ancamine 2368 disponible de Air Products. En sistemas endurecedores epóxicos, estos son tradicionalmente usados para incrementar la compatibilidad con materiales epoxi los cuales disminuyen el tiempo de curado pero también simultáneamente disminuyen la vida útil, una combinación indeseable. Estos nonilfenoles son también imitadores del estrógeno y están prohibidos para uso en recubrimientos y otros usos por muchos países.
El aducto de reacción de 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (BAC) con cetonas es usado pero produce resultados inconsistentes. Las cetiminas son los productos de reacción de cetonas y aminas alifáticas primarias. En la ausencia de hidrógenos reactivos, no reaccionan con las resinas epoxi. Pueden ser consideradas aminas bloqueadas o endurecedores latentes, puesto que son fácilmente hidrolizadas para generar las aminas. Tienen baja viscosidad, vidas útiles largas y se curan rápidamente cuando se exponen a humedad atmosférica, y son útiles en recubrimientos altos en sólidos. Desafortunadamente, estas no pueden ser usadas en recubrimientos a base de agua debido al desbloqueo prematuro con agua. También contribuyen a los VOCs y requieren etapa agregada en la formulación de los endurecedores.
El documento US6271287B1 cita el uso de varios tensioactivos empleados en dispersiones epoxi. Estos incluyen sulfosuccinato de metal álcali de alquilo de cadena larga tales como sulfosuccinato de dioctilsódico, laurilsulfato de sodio, éster-4-del ácido sulfosuccínico can sal disódica de dodeciléter de polietilenglicol, sal disódica de difenilóxido dialquil disulfonado. Ninguno de estos tensioactivos se muestra por producir combinación mejorada de vida útil y tiempos de curado cortos. Ninguno de estos tensioactivos menciona el uso de hidrófobos de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol.
Podría por lo tanto, ser una ventaja en la téenica descubrir un ingrediente en un endurecedor que podría incrementar simultáneamente la vida útil mientras mantiene o disminuye el tiempo de curado.
Los aditivos a base de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol no han sido citados en la literatura de patente u otra literatura publicada para uso en la producción de endurecedores de resina epoxi. Estos aditivos a base de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol se han encontrado sorprendentemente por mejorar tanto la vida útil como los tiempos de curado de sistemas epoxi/endurecedores. La vida útil puede ser incrementada mientras el tiempo de curado se mantiene o disminuye.
Breve Descripción de la Invención Las resinas epoxi contienen la estructura de anillo oxirano reactiva comúnmente llamada "epoxi". Las resinas epoxi reaccionan espontáneamente con ácidos carboxílicos, aminas, amidas, y mercaptanos (tioles). Las resinas epoxi reaccionan lentamente con anhídridos, alcoholes, fenoles y otras resinas epoxi. Todos estos materiales son usados comercialmente para curar resinas epoxi para una amplia variedad de usos finales. Los catalizadores (aminas terciarias, sales de amina, complejos de trifluoruro de boro, etc.), son algunas veces usados para acelerar las reacciones más lentas.
Podría ser benéfico encontrar una forma para reducir o eliminar solventes tales como alcohol bencílico a partir de estas mezclas, mientras se mantiene una viscosidad reducida y se reduce o elimina el rubor de amina (la reacción de una amina con dióxido de carbono atmosférico) lo cual puede causar problemas de adhesión del recubrimiento interno.
Las mezclas de resinas epoxi y endurecedores a menudo utilizan solventes tales como alcohol bencílico para reducir la viscosidad y mejorar el flujo y compatibilidad con varios ingredientes en la mezcla, especialmente entre la amina y epoxi. De manera sorprendente, se encontró que sustituyendo el alcohol bencílico con ciertos hidrófobos de diestirilfenol, triestirilfenol, o cumilfenol por ellos mismos o en la forma de tensioactivos no iónicos o aniónicos, la viscosidad de epóxicos y las mezclas resultantes con endurecedores se reducirán así como también se reduce el rubor de amina.
De manera sorprendente, también se ha encontrado recientemente que usando ciertos aditivos a base de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol que se incluyen en tensioactivos no iónicos o aniónicos, la vida útil y tiempos de curado de epoxi y mezclas de endurecedores también pueden ser modificados. Esto ocurre no solamente con mezclas de endurecedor y epoxi a base de solvente tradicional, sino también para mezclas a base de agua en la forma de dispersiones acuosas de resina epoxi. En el caso de dispersiones acuosas de resina epoxi, se obtienen buena estabilidad a largo plazo a temperatura ambiente así como también temperaturas elevadas. De manera sorprendente la resistencia mejorada al congelamiento/descongelamiento también se obtiene para estas dispersiones.
Los endurecedores epóxicos son usados en combinación con resinas epoxi para producir varios productos. Los endurecedores tradicionales (o agentes de curación) están a menudo compuestos de aminas mono, di o multifuncionales.
Estos pueden haber sido reaccionados previamente o modificados con una variedad de ingredientes que incluyen epóxicos de varios tipos y/o ácidos grasos, entre otros ingredientes. Estos ingredientes son usados para impartir compatibilidad de la amina al epoxi. También pueden impartir flexibilidad, incrementar velocidades de curado, y mejorar la vida útil, etc. Otros endurecedores o agentes de curación de diferentes químicas también pueden ser usados.
En la presente invención, se demuestra el beneficio sorprendente de modificar endurecedores con aditivos a base de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol para mejorar simultáneamente tanto la vida útil como tiempo de curado entre otras propiedades.
La presente invención proporciona además una composición epoxi que comprende: (a) al menos una resina epoxi; (b) desde 0.1 hasta 20 por ciento en peso, con base en la resina epoxi de al menos un tensioactivo a base de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol con grupos terminales fosfato o sulfonato que tienen la estructura: R - OXn - W en donde R indica un poliestirilfenol o cumilfenol, preferentemente elegido de entre diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol, y mezclas de los mismos, y en donde OX indica unidades derivadas de óxido de etileno u óxido de propileno o una combinación de ambos; n= 0200, y W se selecciona a partir del grupo que consiste de H, sulfato (-S03), fosfato (-P03H o -P02-0XnR); y (c) opcionalmente agua.
La presente invención también proporciona una composición de endurecedor epoxi que comprende: (a) al menos un endurecedor epoxi; (b) desde 0.1 hasta 20 por ciento en peso, con base en la resina epoxi de un compuesto que tiene la fórmula: R - 0Xn - W en donde R se selecciona a partir del grupo que consiste de diestirilfenol, triestirilfenol, fenol poliestirenado, cu ilfenol y mezclas de los mismos, OX representa unidades derivadas de óxido de etileno u óxido de propileno o una combinación de ambos; n= 0- 200, y W se selecciona a partir del grupo que consiste de H, sulfato (-S03) , fosfato (-P03H o -P02-0XnR); y (c) desde 0 hasta 200 partes de agua con base en el endurecedor epoxi.
Breve Descripción de la Figura La Figura 1 caracteriza las diferentes etapas del tiempo de curado a partir del contador de tiempo seco.
Descripción Detallada de la Invención Reducción de viscosidad y vida útil/tiempo de curado para sistemas epoxi Las resinas epoxi más comúnmente usadas son derivados de bisfenol A y epiclorohidrina. Sin embargo, otros tipos de resinas epoxi tales como epoxi Bisfenol AP, epoxi Bisfenol AF, epoxi Bisfenol B, epoxi Bisfenol BP, epoxi Bisfenol C, epoxi Bisfenol E, epoxi Bisfenol F, epoxi, Bisfenol G, epoxi Bisfenol M, epoxi Bisfenol S, epoxi Bisfenol P, epoxi Bisfenol PH, epoxi Bisfenol TMC, epoxi Bisfenol Z, epoxi y mezclas de los mismos también son comunes para lograr varias propiedades. Las resinas también están disponibles en varios pesos moleculares, para proporcionar propiedades únicas. Los epóxicos de pesos moleculares de aproximadamente 300 son en general líquidos a temperatura ambiente; aquellos de peso molecular 500 son semisólidos, mientras aquellos de 700 y por arriba son sólidos en la ausencia de solvente. Los pesos moleculares muy superiores que aquellos listados son también usados.
Otra familia de resinas epoxi también incluye híbridos tales como alquidos epoxi, acrílicos epoxi, siliconas epoxi, silano epoxi, poliuretano epoxi, uretanos epoxi y otras modificaciones conocidas en la téenica.
El solicitante ha encontrado de manera inesperada que usando ciertos productos a base de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol como aditivos a resinas epoxi que la viscosidad se ha reducido y la vida útil y tiempo de curado modificados así como también el rubor de amina reducido o eliminado.
En la presente invención, se evaluaron varios aditivos por su capacidad para reducir la viscosidad de resinas epoxi puras en comparación con alcohol bencílico. El alcohol bencílico es tradicionalmente usado para disminuir la viscosidad en aplicaciones de epoxi solvente. El alcohol bencílico es también usado para mejorar las reacciones epoxi compatibilizando el endurecedor de amina y epoxi. Esto también ayuda a reducir el rubor de amina.
Existe un empuje en la industria para alejarse de recubrimientos que contienen VOC. Se sugiere que el hidrófobo DSP o TSP podría tener buena compatibilidad con epóxicos normalmente usados en esta aplicación puesto que sus estructuras son similares a epóxicos BPA.
Una viscosidad típica para recubrimientos epoxi es aproximadamente 2000-4000 cps. Esto tradicionalmente requiere aproximadamente 10% de alcohol bencílico para reducción de viscosidad del recubrimiento epoxi. Un modificador de la viscosidad epoxi libre de VOC alternativo podría ser ventajoso y preferencial sobre el alcohol bencílico.
De manera sorprendente se ha encontrado recientemente que usando ciertos productos a base de diestirifenol, triestirilfenol o cumilfenol como aditivos a resinas epoxi que la viscosidad se ha reducido y la vida útil y tiempo de curado modificado así como también el rubor de amina reducido o eliminado.
Mientras no se desee ser ligado por conjetura, se sugiere la siguiente hipótesis para las propiedades ejemplares impartidas por los compuestos diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol.
Después de la examinación de sus estructuras (estructuras 2, 3 y 4 abajo), es fácilmente aparente que estas estructuras son muy similares a aquellas de las resinas epoxi mostradas en la estructura anterior (estructura I). Es hipotético que la similitud en estructura proporciona mezclado molecular superior con el epoxi, a su vez permitiendo mejor modificación de la vida útil y tiempo de curado así como también claridad del producto curado resultante.
Estructura 2 Diestirilfenol (DSP) Estructura 3 Triestirilfenol (TPS) Estructura 4 Cumilfenol aditivos, derivados de los hidrófobos anteriores tienen la siguiente estructura: R - OXn - W en donde R indica un poliestirilf enol o cumilfenol, preferentemente elegido de entre diest irilfenol , tr iestiri 1fenol o cumilfenol, y mezclas de los mismos, y donde X indica unidades derivadas de ya sea óxido de etileno u óxido de propileno o combinaciones de ambos. El número de grupos "n" varía desde 0 hasta 200, y donde W opcionalmente indica H, sulfato (-S03) o fosfato (- P03H O -P02-0XnR).
El fenol diestirenado comercialmente disponible es una mezcla de mono-, di-, y trifenol estirenado, con fenol diestirenado siendo el componente principal .
EJEMPLOS Uso de aditivos para reducir la viscosidad, mejorar la claridad del recubrimiento, y extender la relación de vida útil a tiempo de curado EJEMPLO 1 Se usó una resina epoxi líquida a base de bisfenol A de Hexion/Moment ive, EPON 828, viscosidad 15,300 cps por la epoxi. Los aditivos usados en este estudio se listaron en la tabla 1 abajo. Se observa que NP indica nonil fenol.
Tabla 1 Se agregó la resina epoxi líquida a una lata de pintura pequeña seguido por la cantidad apropiada de aditivo . La mezcla se mezcló sin arrastre de aire con un mezclador de acero inoxidable de tres cuchillas por aproximadamente 15 -20 minutos . Todos los reactivos se almacenaron y se mezclaron a temperatura constante (23 °C) .
Se determinaron las viscosidades de mezclas de epoxi y aditivo usando un viscómetro Brookfield RV, huso #6, 4 RPM. Se determinaron todas las viscosidades a temperatura constante (23 °C) .
EJEMPLO II Preparación del Aducto Endurecedor para Datos del Tiempo de Curado Un aducto XTA 4 : 1 (XTA de Hexion - 60-100% de 1, 3 bis-(aminometil) ciclohexano, 13-30% de imino-bes (4 amino metil-4' -ciclohexilmetil) amina, y 1-3% de 3-azabiciclo [3.2.2]nonano se elaboró agregando 400 gramos de XTA a una jarra de vidrio grande . Despues , se agregaron 100 gramos de epoxi a la jarra . Se agregó a la j arra un agitador de acero inoxidable de dos cuchillas y se tapó con una tapa con un agujero que permitió que el eje del agitador sobresaliera a través de esta y girara libremente. El aducto se dejó agitar y reaccionar por 8 horas a TA. El AHEW calculado final fue 48.6.
EJEMPLO III Mezclas del Endurecedor Epoxi Usando el peso equivalente de epoxi de la dispersión epoxi y el peso equivalente de hidrógeno activo del endurecedor, se agregaron las cantidades apropiadas de la dispersión epoxi y endurecedor a una relación de equivalentes 1:1 a una lata de pintura pequeña (1/4 pintura) y se mezclaron con un mezclador de acero inoxidable de tres cuchillas por aproximadamente 1 minuto y después se usó inmediatamente para determinar el tiempo de curado. Esto se muestra en la tabla 2 abajo.
Tabla 2 EJEMPLO IV Determinación de la Vida Útil Para determinar la vida útil, la mezcla de epoxi, aditivo y endurecedor fue inmediatamente sometida a un Viscómetro Digital Brookfield RV. Un número de 6 husos se usó ajustado a 4 RMP para minimizar cualquiera de los efectos de adelgazamiento de corte. La viscosidad inicial se registró y después subsecuentemente cada 5 minutos junto con la temperatura de la mezcla obtenida por un termopar insertado en el sistema de mezclado. La vida útil se define como el tiempo requerido para que la viscosidad inicial se duplique.
Determinación del Tiempo de Curado Se determinaron los tiempos de curado usando un contador de tiempo seco BYK. Mezclas de epoxi endurecedor equivalente 1:1 se dispusieron en un porta objetos de plástico acrílico usando un tubo de extracción de 150 mieras (~5 mil) . El contador se fijó por 24 horas y las muestras se evaluaron por duplicado. Una aguja se deslizó a través del portaobjetos durante el periodo de 24 horas. Esto creó los datos característicos mostrados en la Figura 1, la cual caracteriza las diferentes etapas del tiempo de curado del contador de tiempo seco.
La descripción de las diferentes fases (números dentro de los círculos, fases 1-5) como se muestra en el área de la figura 1 es como sigue: (1) Durante las etapas tempranas del secado, el recubrimiento tiende a fluir nuevamente en la estela de la aguja. El solvente se evapora. (2) Cuando la tendencia del flujo ha cesado, la película puede ser considerada fija. La reacción de amina epoxi se lleva a cabo en este tiempo el cual también incrementa el Pm para construir la viscosidad. Una huella dactilar se mostraría en la superficie, pero no se desprendería el epoxi en su pulgar. (3) Como el proceso de secado continúa, se formará una piel. Visualmente, esta parte de la formación de la película se observa cuando la aguja empieza a desgarrar la superficie de la película. La película puede ser considerada superficie seca o libre de polvo cuando la piel ya no se rompe por la aguja. (4) Existen un rastro de superficie del contacto de la aguja. (5) Se considera completamente seco cuando la aguja pasa por encima de la película.
La descripción de los Puntos finales 1 a 5 (Números en la parte inferior de la Figura 1) Final de 2 - Ajuste al tacto (también descrito como ajuste de película libre de adhesión o delgada) Final de 4 - Superficie seca (también llamada libre de polvo o libre de algodón) Final de 5 - Completamente seca Los datos registrados son el curado final de la película epoxi (punto 5 - Completamente seca).
EJEMPLO V Resultados de reducción de viscosidad y modificación de vida útil/tiempo de curado La viscosidad de la solución epoxi se midió como era la solución epoxi con endurecedor amina. La vida útil y tiempo de curado para cada mezcla se midió y se calculó la relación de vida útil a tiempo de curado. Las relaciones mayores son mejor permitidas para tiempos de aplicación prolongados. Es obvio que la mayoría de los aditivos reducen la viscosidad del epoxi así como también mejoran la vida útil para la relación del tiempo de curado hasta cierto punto durante el control de alcohol bencílico. Se observa también que el DSP mejora la claridad y es mucho mejor que el solvente de alcohol bencílico.
Los datos de viscosidad, vida útil y tiempo de curado son representados en la siguiente tabla. Cada aditivo se agrega al epoxi al 9 y 23%. La viscosidad de la solución epoxi se midió como fue la solución epoxi con endurecedor amina. La vida útil y tiempo de curado para cada mezcla se midió y se calculó la relación de vida útil a tiempo de curado. Las mayores relaciones son mejor permitidas para tiempos de aplicación prolongados. Es obvio que la mayoría de los aditivos reducen la viscosidad de epoxi así como también mejoran la relación de vida útil a tiempo de curado hasta cierto punto durante el control de alcohol bencílico. Se observa también que el DSP mejora la claridad y es mucho mejor que el solvente de alcohol bencílico actual.
La tabla 3 abajo muestra el impacto de aditivos en viscosidad, vida útil, tiempo de curado y claridad de la película.
Tabla 3 Epóxicos a base de agua Otra modalidad de la invención se refiere a epóxicos a base de agua. La téenica anterior no se pronuncia en el uso de tensioactivos a base diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol para uso en la manufactura de epóxicos a base de agua. De manera sorprendente los anteriores tensioactivos mejoran la estabilidad de la dispersión, que incluye resistencia al congelamiento-descongelamiento. Adicionalmente, estos tensioactivos a base de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol se han encontrado por proporcionar excelente estabilidad a temperatura ambiente y temperatura de almacenamiento elevada.
Mientras no se ligue por conjetura, la siguiente hipótesis es sugerida para las propiedades ejemplares otorgadas por los hidrófobos de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol.
En el examen de sus estructuras (Estructuras 2, 3 y 4 anteriores) es fácilmente evidente que estas estructuras son muy similares a las de la resina epoxi mostradas en la estructura anterior (Estructura 1). Se hace la hipótesis que la similitud en estructura proporciona adsorción y absorción superior sobre o en el epoxi usado en la dispersión por los tensioactivos producidos de estas estructuras hidrófobas. Esta compatibilidad se cree que resulta en mayor estabilidad de la dispersión, mejorando las propiedades totales de la dispersión y subsecuentes propiedades de recubrimiento.
Ejemplos de Estabilidad de la resina epoxi a base de agua Mejorada EJEMPLO VI Las dispersiones epoxi se crearon al 75% de sólidos usando 0.5% en peso de tensioactivo a base de epoxi. En un vaso de precipitado de 600 mL se agregó la cantidad apropiada de tensioactivo (Tabla 4). A esto se agregó 300 g de epoxi (EPON 828 - Hexion/Momentive). Subsecuentemente, se agregó aproximadamente 100 g de agua para asegurar que los sólidos en la dispersión final sean 75% en peso de epoxi. Finalmente, los ingredientes se mezclaron usando un dispersador de Premier Mili Corp a 40% de energía por 3 minutos. La dispersión resultante se transfirió a una jarra de 0.451 (16 oz) y se tapó.
Se eligieron varios tensioactivos para demostrar los hidrófobos comunes usados en la dispersión de epóxicos. Estos incluyen hidrófobos de lauril, nonil fenol y dioactil maleato. Cada grupo final de tensioactivo fue un sulfato. Un tensioactivo también emplea óxido de etileno. Estos se comparan con un tensioactivo a base de diestirilfenol con óxido de etileno y un grupo final de sulfato.
Tabla 4 Resultados de estabilidad en anaquel para el Ejemplo VI Los resultados del 75% de la prueba de estabilidad en anaquel de sólidos se muestran abajo en la Tabla 5. El tensioactivo a base de nonilfenol muestra separación del epoxi a partir del resto de la dispersión en la parte inferior del frasco después de 1 mes. Esto se expresó como una fase semi-traslúcida. Después de dos meses ambos tensioactivos tanto el que es a base de lauril sulfato de sodio como el de a base de nonilfenol muestran separación. Los resultados para ambos tensioactivos tanto el que es a base de dioctil sulfosuccinato de sodio como el de a base de diestirilfenol demuestran buena estabilidad a temperatura ambiente. Se observa que el dioctil sulfosuccinato de sodio contiene aproximadamente 30% de propilenglicol, lo cual es indeseable ya que contribuye a VOCs y por lo tanto es indeseable.
Tabla 5 EJEMPLO VII Se crearon dispersiones epoxi al 75% de sólidos usando 0.5% en peso de tensioactivo a base de epoxi. En un vaso de precipitados de 600 mi se agregó la cantidad apropiada del tensioactivo (Tabla 4) . A esto se agregó 300 g de epoxi (EPON 828 Hexion/Momentive) . Subsecuentemente se agregaron aproximadamente 100 g de agua para asegura que los sólidos de la dispersión final sean 75% en peso de epoxi. Finalmente, los ingredientes se mezclaron usando un dispersador de Premier Mili Corp a 40% de energía por 3 minutos . Parte de la dispersión resultante se transfirió a una jarra de 10 mi , se tapó y se probó para resistencia al congelamiento-descongelamiento.
Resultados de Congelamiento-descongelamiento para el Ejemplo 2 Las muestras de 10 mi del ejemplo 2 se colocaron en un congelador a -20°C durante la noche. Al siguiente día se removieron y se dejaron descongelar (Tabla 6). Todas las muestras esperan que la muestra a base de diestirilfenol de Ethox muestre una capa significante de agua en la superficie que indica separación de fase y falla de la prueba de congelamiento/descangelamiento. Las muestras que presentan separación de fase tampoco fluyen cuando el contenedor está inclinado a un lado indicando la coagulación de la dispersión.
Tabla 6 EJEMPLO VIII Se crearon dispersiones epoxi al 75% de sólidos usando 0.5% en peso de tensioactivo a base de epoxi. En un vaso de precipitados de 600 mi se agregó la cantidad apropiada del tensioactivo (Tabla 4). A esto se agregaron 300 g de epoxi (EPON 828 - Hexion/Momentive). Subsecuentemente se agregaron aproximadamente 100 g de agua para asegurar que los sólidos de la dispersión final sean 75% en peso de epoxi. Finalmente, los ingredientes se mezclaron usando un dispersador de Premier Mili Corp a 40% de energía por 3 minutos . Estos despues se diluyeron adicionalmente a 50% de sólidos . A un cilindro graduado de 100 mi se agregó 75 mi de la mezcla y se tapó con una película de polietileno. Estas muestras después se colocaron en un homo a 50 °C por 2 meses.
Resultados del envejecimiento por calor para el Ejemplo VIII Los resultados de la prueba de envejecimiento por calor a 50°C del 50% de sólidos se muestran abajo en la Tabla 7. Después de 2 meses, el tensioactivo a base de lauril sulfato de sodio y el nonilfenol mostró separación. Los resultados para tanto el tensioactivo a base de dioctil sulfosuccinato de sodio como el de a base de diestirilfenol demostraron buena estabilidad a temperatura elevada . Se observa que el dioctil sulfosuccinato de sodio contiene aproximadamente 30% de propilenglicol lo cual es indeseable ya que contribuye a VOC' s y por lo tanto es indeseable en dispersiones epoxi .
Tabla 7 EJEMPLO IX Se realizaron experimentos adicionales en dispersiones epoxi para congelamiento-descongelamiento . Las dispersiones se crearon al 75% de sólidos usando 0.8 en peso del tensioactivo Sulfato (NH4) de DSP 20 mol de EO y 4% de DSP 20 mol de EO a base de epoxi . En un vaso de precipitado de 600 mi se agregó la cantidad apropiada de tensioactivo (Tabla 8) . A esto se agregaron 300 g de epoxi (EPON 828 -Hexion/Momentive) . Subsecuentemente, se agregaron aproximadamente 100 g de agua para asegurar que los sólidos de la dispersión final sean 75% en peso de epoxi. Finalmente, los ingredientes se mezclaron usando un dispensador de Premier Mili Corp a 40% de energía por 3 minutos . Parte de la dispersión resultante se transfirió a una jarra de 50 mi , se tapó y probó para resistencia al congelamiento-descongelamiento . La dispersión pasó 5 ciclos de congelamiento-descongelamiento .
Tabla 8 Producción de mezclas de endurecedor epoxi mejoradas En una modalidad adicional de la invención, proporcionan mezclas de endurecedor epoxi mejoradas. La tecnica anterior no menciona el uso de tensioactivos a base de diestirilfenol, triestirilf enol o cumilfenol para uso en la producción de endurecedores de resina epoxi . Estos tensioactivos a base de diestirilfenol, triestirilfenol o cumilfenol han sido encontrados de manera sorprendente por mejorar tanto la vida útil como los tiempos de curado de los sistemas epoxi / endurecedor . La vida útil puede ser incrementada mientras el tiempo de curado se mantiene o disminuye.
Mientras no se desee estar ligado por conj etura, se sugieren las siguientes hipótesis para las propiedades ej emplares otorgadas por los tensioactivos que contienen diestirilfenol , triestirilfenol o cumilfenol . Los hidrófobos grandes y voluminosos no se espera que sean tan movibles como los hidrófobos alternativos, posiblemente debido a su fuerte afinidad entre sí debido al carácter bencílico de los hidrófobos . Esta movilidad reducida resulta en el flujo más lento de aminas a partir de las micelas producidas cuando la mezcla de tensioactivo/endurecedor se dispersa en agua. Los tensioactivos pueden también retrasar el transporte del endurecedor amina al epoxi dispersado cuando se mezcla, debido a la afinidad de hidrófobos al endurecedor amina , especialmente cuando los aductos amina se usan como endurecedores .
Finalmente, otro de los problemas con los endurecedores del estado de la técnica y mezclas de dispersión epoxi a base de agua usadas en recubrimientos , adhesivos, amortiguación y otros productos que incluyen recubrimientos de concreto de cemento epoxi, recubrimientos para concreto, imprimadores para metal y otras aplicaciones es que a menudo la vida útil (la vida de uso de una mezcla de un endurecedor epoxi y un epoxi) se correlaciona fuertemente con el tiempo de curado (tiempo para que el material aplicado se cure). De este modo, si la vida útil es muy larga, así es el tiempo de curado. Sin embargo, una vida útil es deseada para permitir que se elaboren grandes lotes, mientras los tiempos de curado más cortos son deseables para permitir el uso más temprano del producto recubierto terminado. Es difícil incrementar de manera simultánea la vida útil mientras se mantiene o disminuye el tiempo de curado. Composiciones de la invención.
Una variedad de agentes endurecedores o de curado están disponibles para curar las composiciones epoxi de la invención. El curado se puede lograr haciendo reaccionar un epoxi con curativos o endurecedores polifuncionales. En principio, cualquier molécula que contiene un hidrógeno reactivo puede reaccionar con los grupos epóxido de la resina epoxi. Clases comunes de endurecedores para resinas epoxi incluyen aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas, aminas aromáticas, ácidos, anhídridos de ácido, diciandiamida, polisulfuros, isocianatos, melamina-formaldehído, urea-formaldehído y fenol-formaldehído.
La reactividad relativa (primera más baja) es aproximadamente en el orden: fenol < anhídrido < amina aromática < amina cicloalifática < amina alifática < tiol. Las clases generales de endurecedores de amina son como sigue: bases mannich y fenalquilaminas, polieteraminas , etilenaminas y sus aductos, poliamidas y amidoaminas, arilildiaminas, aminas cicloalifáticas y aminas aromáticas.
La reacción de la curación epoxi puede ser acelerada por adición de pequeñas cantidades de aceleradores. Las aminas terciarias, ácidos carboxílíeos y alcoholes (especialmente fenoles) son aceleradores efectivos. El Bisfenol A es un acelerador altamente efectivo y ampliamente usado, pero está ahora siendo reemplazado cada vez más debido a problemas de salud con esta sustancia.
Ejemplos de vida útil y tiempos de curado mejorados agregando tensioactivos de fenol sulfatado estirenado al endurecedor y mezclado con una dispersión epoxi a base de agua Materiales Una resina epoxi a base de BPA de Hexion/Momentive, EPON 828, se usó para la dispersión epoxi. BAC de Mitsubishi Gas Chemical se usó en la elaboración de un adicto BAC:epoxi 4:1. Los tensioactivos usados en este estudio son listados en la siguiente Tabla 9.
Tabla 9 El HLB es equilibrio hidrófilo/lipófilo. Para tensioactivos no iónicos, se determina dividiendo el porcentaje en peso de unidades de óxido de etileno en el tensioactivo por cinco. Los números superiores significan superior solubilidad en agua.
EJEMPLO X Dispersión Epoxi Un lote principal de dispersión epoxi se creó al 72% de sólidos usando 5% en peso de E-Sperse 704 a base de epoxi. En un vaso de precipitado de acero inoxidable grande, se agregó a la cantidad apropiada de tensioactivo. A este se agregó epoxi (EPON 828 - Hexion/Momentive). Subsecuentemente se agregó agua para asegurar que los sólidos de la dispersión final fueran 72% en peso de epoxi. Finalmente, los ingredientes se mezclaron usando un Dispersador de Premier Mili Corp a 40% de potencia por 3 minutos. La dispersión resultante se transfirió a un contenedor de galón.
Preparación de Aducto Endurecedor Un aducto de BAC (1,3-bis(aminometil)ciclohexano) epoxi 4:1 se elaboró agregando 400 gramos de BAC a una jarra de vidrio grande. Después, 100 gramos de epoxi se agregaron a la jarra. Un agitador de dos cuchillas de acero inoxidable se agregó a la jarra y se tapó con una tapa con un agujero que permite al eje agitador sobresalir a través de este y rotar libremente. El aducto se dejó agitar y reaccionar por 8 horas a TA.
A los endurecedores se agregó el tensioactivo apropiado (véase Tabla 11).
También se probó la Ancamine 401 (un producto endurecedor comercial de Air Products). E-Sperse 703 se usó para probar la vida útil y tiempo de cura. (Véase Tabla 11).
Mezclas de Endurecedor Epoxi Usando el peso equivalente de epoxi de la dispersión de epoxi y el peso equivalente de hidrógeno activo del endurecedor, las cantidades apropiadas de la dispersión epoxi y endurecedor se agregaron a una relación de equivalentes 1:1 a una lata de pintura pequeña (1/4 de pintura) y se mezclaron con un mezclador de tres cuchillas de acero inoxidable por aproximadamente un minuto y después se usó inmediatamente para determinar el tiempo de curado.
Determinación de la Vida Útil Para determinar la vida útil, un sistema 2K mezclado se sometió inmediatamente a un Viscómetro Digital Brookfield RV. Se usó un huso del número 6 ajustado a 4 RPM para minimizar cualquiera de los efectos de adelgazamiento de corte. Se registró la velocidad inicial y después subsecuentemente cada 5 minutos junto con la temperatura de la mezcla obtenida por un termopar insertado en el sistema mezclado. La vida útil se define como el tiempo requerido para que la viscosidad inicial se doble.
Determinación del Tiempo de Curado Los tiempos de curado se determinaron usando un contador de tiempo seco BYK como se describe anteriormente.
Resultados y Discusión La Tabla 10 muestra los componentes de los endurecedores individuales preparados y probados para determinar el tiempo de curado en dispersiones epoxi a base de agua. Lo no sombreado indica un endurecedor dispersable en agua puro mientras el sombreado indica un endurecedor a base de agua. A base de agua indica la presencia de agua en el endurecedor mientras dispersable en agua indica que no está presente el agua inicialmente, sin embargo, es dispersable después del hecho en el agua.
Tabla 10 - Composiciones Endurecedoras AHEW es un peso equivalente del endurecedor de aducto; phr es tasa de libras por cien.
Se observa en la Tabla 10 que en la dispersión epoxi, la cantidad de tensioactivo (E-Sperse 704) es 5% con base en el peso de los sólidos de epoxi. Cuando se agrega el endurecedor, la cantidad de tensioactivo a base de epoxi en la mezcla llega a ser 17.9% con base en el peso de los sólidos del epoxi. El tensioactivo en la mezcla total es aproximadamente 12-14%.
Vida Útil y Tiempo de Curado La Tabla 11 muestra los resultados del tiempo de curado probado para los diferentes endurecedores. Por comparación, el tiempo seco completo se ha ajustado a 24 horas para películas que no se curan después de 24 horas. Una vida útil larga y tiempo de curado corto son deseables. Como se puede ver, E-Sperse 704 tiene la mejor combinación de propiedades .
Tabla 11 - Datos de Tiempo de Curado y Vida Útil La Tabla 11 muestra los datos de vida útil comparados con el tiempo seco completo reportado en este reporte. Es claro que E-Sperse 704 ofrece la mejor combinación de vida útil larga y tiempo de curado rápido por la relación más alta de vida útil a tiempo de curado.
La Ancamine 401 también fue probada con y sin tensioactivo E-Sperse 703 para determinar los efectos de la vida útil y tiempo de curado de E-Sperse 703 agregado en un producto comercial. Se observa en la Tabla 12 que en la dispersión epoxi, es un epoxi al 72% y el tensioactivo (E-Sperse 704) es 5% con base en el peso de los sólidos del epoxi. El E-Sperse 703 fue 42% de la mezcla total de E-Sperse 703 y Ancamine 401. En este caso la vida útil fue mayormente extendida. Se observa también la reducción de viscosidad de Ancamine 403 y la mezcla epoxi.
Tabla 12 Datos de vida útil/tiempo de curado Los contenidos de todas las referencias citadas en las presentes descripciones y todas las referencias citadas en cada una de estas referencias están incorporados en su totalidad por referencia a la presente como si estas referencias fueran denotadas en el texto.
Mientras las muchas modalidades de la invención han sido descritas anteriormente e incluyen modalidades actualmente preferidas, muchas otras modalidades y variaciones son posibles dentro del alcance de la presente descripción y en las reivindicaciones adjuntas que siguen. Por consiguiente, los detalles de las modalidades preferidas y ejemplos proporcionados no están siendo construidos como limitantes. Se entiende que los términos usados en la presente son solamente descriptivos en lugar de limitantes y que varios cambios, numerosos equivalentes, pueden hacerse sin apartarse del espíritu o alcance de la invención reivindicada.
Esta solicitud se presentó el 9 de Marzo de 2013, por Isaac A. Angres, Reg. No.29,765.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (23)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Una composición epoxi, caracterizada porque comprende : (a) al menos una resina epoxi; (b) desde 0.1 hasta 20 por ciento en peso, con base en la resina epoxi de un compuesto que tiene la fórmula: R - OX, n w en donde R se selecciona a partir del grupo que consiste de diestirilfenol, triestirilfenol, fenol poliestirenado, cumilfenol y mezclas de los mismos, OX representa unidades derivadas de óxido de etileno u óxido de propileno o una combinación de ambos; n= 0- 200, y W se selecciona a partir del grupo que consiste de H, sulfato (-S03-), fosfato (-P03H o -P02-0XnR); y (c) opcionalmente agua.
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el epoxi se selecciona a partir del grupo que consiste de epoxi Bisfenol A, epoxi Bisfenol AP, epoxi Bisfenol AF, epoxi Bisfenol B, epoxi Bisfenol BP, epoxi Bisfenol C, epoxi Bisfenol C, epoxi Bisfenol E, epoxi Bisfenol F, epoxi Bisfenol G, epoxi Bisfenol M, epoxi Bisfenol S, epoxi Bisfenol P, epoxi Bisfenol PH, epoxi Bisfenol TMC, epoxi Bisfenol Z, y mezclas de los mismos .
3 . La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque es capaz de formar una dispersión en agua .
4 . La composición de conformidad con la reivindicación 3 , caracterizada porque la resina epoxi es un híbrido epoxi seleccionado a partir del grupo que consiste de epoxi alquido, epoxi acrílico, epoxi silicona, epoxi silano, epoxi poliuretano y epoxi poliurea .
5 . La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tal composición es subsecuentemente mezclada con un endurecedor epoxi y opcionalmente al menos un pigmento para formar un sistema reactivo.
6. Una composición de recubrimiento, caracterizada porque comprende la composición de conformidad con la reivindicación 1.
7. Una composición adhesiva, caracterizada porque comprende la composición de conformidad con la reivindicación 1.
8 . Una composición de amortiguación, caracterizada porque comprende la composición de conformidad con la reivindicación 1.
9. Una composición de encapsulamiento, caracterizada porque comprende la composición de conformidad con la reivindicación 1.
10 . Una composición de cemento de concreto epoxi , caracterizada porque comprende la composición de conformidad con la reivindicación 1.
11. Una composición de endurecedor epoxi caracterizada porque comprende: (a) al menos un endurecedor epoxi; (b) desde 0.1 hasta 20 por ciento en peso, con base en la resina epoxi de un compuesto que tiene la fórmula: R - 0Xn - W en donde R se selecciona a partir del grupo que consiste de diestirilfenol, triestirilfenol, fenol poliestirenado, cumilfenol y mezclas de los mismos, OX representa unidades derivadas de óxido de etileno u óxido de propileno o una combinación de ambos; n= 0- 200, y W se selecciona a partir del grupo que consiste de H, sulfato (-S03) , fosfato (-P03H o -P02-0XnR); y (c) desde 0 hasta 200 partes de agua con base en el endurecedor epoxi.
12. La composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque tal endurecedor epoxi se selecciona a partir del grupo que consiste de amidoaminas, poliamidas, aminas alifáticas, aminas alifáticas modificadas, aminas cicloalifáticas, aminas aromáticas, anhídridos, cetiminas.
13. Una composición caracterizada porque comprende el endurecedor epoxi de conformidad con la reivindicación 11, y un epoxi a base de agua.
14. La composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el epoxi a base de agua es un híbrido de epoxi a base de agua.
15. La composición de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque el híbrido de epoxi a base de agua se selecciona a partir del grupo que consiste de un epoxi alquido, epoxi acrílico, epoxi silicona, epoxi silano, epoxi poliuretano y epoxi poliurea.
16. El endurecedor de epoxi de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el endurecedor epoxi es diluido con agua para producir una composición con un contenido de sólidos desde 5% hasta 99.99%.
17. Una composición caracterizada porque comprende el endurecedor epoxi de conformidad con la reivindicación 11, y una resina epoxi.
18. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque el epoxi es un híbrido epoxi.
19. La composición de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada el híbrido epoxi se selecciona a partir del grupo que consiste de epoxi alquido, epoxi acrílico, epoxi silicona, epoxi silano, epoxi poliuretano, y epoxi poliurea.
20. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque además comprende la incorporación de pigmentos, solventes y otros ingredientes conocidos en el endurecedor epoxi y téenicas de recubrimientos epoxi.
21. Las composiciones de conformidad con la reivindicación 20, útiles para recubrimientos, adhesivos, composiciones de amortiguación, compuestos de encapsulamiento, y concreto de cemento epoxi.
22. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque tiene una relación de vida útil y tiempo de curado mejorados.
23. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque tiene rubor de amina mejorado.
MX2014010816A 2012-03-09 2013-03-09 Dispersiones de resina epoxi a base de agua y composiciones endurecedoras epoxicas. MX2014010816A (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261609056P 2012-03-09 2012-03-09
US13/792,059 US10011703B2 (en) 2012-03-09 2013-03-09 Water borne epoxy resin dispersions and epoxy hardener compositions
PCT/US2013/030085 WO2013134752A1 (en) 2012-03-09 2013-03-09 Water borne epoxy resin dispersions and epoxy hardener compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2014010816A true MX2014010816A (es) 2015-08-05

Family

ID=49117418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2014010816A MX2014010816A (es) 2012-03-09 2013-03-09 Dispersiones de resina epoxi a base de agua y composiciones endurecedoras epoxicas.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10011703B2 (es)
JP (1) JP6419579B2 (es)
CA (1) CA2866744C (es)
MX (1) MX2014010816A (es)
WO (1) WO2013134752A1 (es)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6430475B2 (ja) * 2013-03-15 2018-11-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低温硬化性エポキシ系のための硬化剤
JP6632969B2 (ja) * 2013-04-22 2020-01-22 エトクス ケミカルズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 衝撃強さ及び柔軟性の改善のための樹脂組成物への添加剤
CN105331053B (zh) 2014-07-22 2017-12-05 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
GB2533776B (en) * 2014-12-23 2020-11-04 Hexcel Composites Ltd Resin Composition
US20160340471A1 (en) 2015-05-19 2016-11-24 Eastman Chemical Company Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
US20170088665A1 (en) 2015-09-25 2017-03-30 Eastman Chemical Company POLYMERS CONTAINING CYCLOBUTANEDIOL AND 2,2 BIS(HYDROXYMETHYL) AlKYLCARBOXYLIC ACID
CA2948956A1 (en) 2015-12-15 2017-06-15 Rohm And Haas Company Phenyl glycidyl ether adduct of maltodextrin
CA2948965A1 (en) 2015-12-17 2017-06-17 Dow Global Technologies Llc Di- or tristyrylphenol monogycidyl ether adduct of maltodextrin
WO2017117169A1 (en) 2015-12-31 2017-07-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Low bake autodeposition coatings
US9988553B2 (en) 2016-02-22 2018-06-05 Eastman Chemical Company Thermosetting coating compositions
US10669444B2 (en) 2016-03-11 2020-06-02 Dow Global Technologies Llc Coating formulation with an open time additive
US10011737B2 (en) 2016-03-23 2018-07-03 Eastman Chemical Company Curable polyester polyols and their use in thermosetting soft feel coating formulations
US11473004B2 (en) 2016-12-02 2022-10-18 University Of Wyoming Microemulsions and uses thereof to displace oil in heterogeneous porous media
ES2818450A1 (es) * 2019-10-09 2021-04-12 Gallega De Impermeabilizaciones Y Revestimientos Espec S A Gairesa Producto adhesivo para fabricacion de aglomerados y tableros de madera basada en resinas epoxi, su metodo de obtencion y su uso
CN111411733B (zh) * 2020-03-24 2021-10-26 广州盈德建筑工程有限公司 一种加设保温板的石材反打工艺
JPWO2022014627A1 (es) * 2020-07-15 2022-01-20
CN113788943B (zh) * 2021-09-01 2024-01-26 绵阳麦思威尔科技有限公司 一种高分子乳化剂、及其制备方法、及其应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0264867B1 (de) * 1986-10-24 1990-12-27 Hoechst Aktiengesellschaft Styrylaryloxy-ethersulfonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Erdölförderung
ATE110425T1 (de) * 1989-02-08 1994-09-15 Ciba Geigy Ag Hilfsmittelgemisch und seine verwendung beim färben von synthetischen fasermaterialien.
JP2002526624A (ja) * 1998-10-02 2002-08-20 ザ ダウ ケミカル カンパニー エポキシ樹脂およびそれらの安定な水性分散体
US6515045B1 (en) * 1999-11-29 2003-02-04 Vantico, Inc. Removable adhesive of epoxy resin, amine and non-ionic surfactant
AR030412A1 (es) * 2000-03-22 2003-08-20 Fmc Corp Proceso novedoso para preparar formulaciones acuosas
US6736892B2 (en) * 2001-07-19 2004-05-18 Ethox Chemicals Llc Pigment dispersions containing styrenated and sulfated phenol alkoxylates
US7550599B2 (en) * 2003-02-26 2009-06-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Water compatible sterically hindered alkoxyamines and hydroxy substituted alkoxyamines
US20050256262A1 (en) * 2004-03-08 2005-11-17 Alain Hill Coating or composite moulding or mastic composition comprising additives based on cellulose microfibrils
JP2006249390A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Toyota Motor Corp 水分散スラリー塗料
WO2006118233A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 合着防止性水分散スラリー塗料及び製造方法
WO2007080998A1 (ja) * 2006-01-13 2007-07-19 Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
EP1995268B1 (en) * 2006-03-10 2020-03-18 Mitsubishi Chemical Corporation Resin dispersion, coating materials, laminates, and processes for production of the same
EP2001946B1 (en) * 2006-04-03 2016-06-01 Stepan Company Substituted alkoxylated phenols and branched sulfates for use in emulsion polymer latexes
RU2312118C1 (ru) * 2006-09-01 2007-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "Космос" Водно-дисперсионная композиция
CN102549041A (zh) * 2009-09-25 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 可固化环氧树脂组合物及由其制备的复合材料
EP2534182B8 (en) * 2010-02-12 2016-12-21 Rhodia Operations S.A. Compositions with freeze thaw stability
EP2656148B1 (en) * 2010-12-22 2015-02-11 Kao Corporation Process for producing toner for electrophotography
BR112014004927A2 (pt) * 2011-08-29 2017-04-11 Ethox Chemicals Llc composto, látex polimérico, formulação de revestimento, composição de tensoativo reativo, formulação de revestimento curável por uv, dispersão de pigmento, e, pigmentos
KR101991078B1 (ko) * 2011-10-21 2019-06-19 에톡스 케미칼즈 엘엘씨 냉동-해동 안정한 에멀전 폴리머용 신규한 반응성 계면 활성제 및 그 코팅
AR090394A1 (es) * 2011-10-27 2014-11-12 Syngenta Participations Ag Formulacion

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015514824A (ja) 2015-05-21
CA2866744C (en) 2021-09-07
JP6419579B2 (ja) 2018-11-07
US10011703B2 (en) 2018-07-03
WO2013134752A1 (en) 2013-09-12
US20140256852A1 (en) 2014-09-11
CA2866744A1 (en) 2013-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2014010816A (es) Dispersiones de resina epoxi a base de agua y composiciones endurecedoras epoxicas.
JP6632969B2 (ja) 衝撃強さ及び柔軟性の改善のための樹脂組成物への添加剤
KR101882642B1 (ko) 강화 경화제를 포함하는 이액형 접착제
CN106164125B (zh) 在低voc应用中用作环氧树脂的固化剂的基于呋喃的胺
JP5801653B2 (ja) 低温硬化性エポキシ組成物
CN103502300A (zh) 多官能伯胺,其制备方法,及其用途
BR112013014596B1 (pt) Composição de epóxi, revestimento termofixado, e, encolamento de fibra
JP6077496B2 (ja) 一成分エポキシ樹脂組成物中の硬化剤としてのアミンおよびポリマーフェノールならびにそれらの使用
TWI546325B (zh) 用於製造可穩定儲存之水性共分散液的方法及包含該共分散液的油漆調配物
WO2012082224A1 (en) Curable compositions
WO2014131780A1 (en) Composition and method of making water borne epoxy hardener for use in two-component epoxy self levelling compounds with long pot life, fast cure and low shrinkage characteristics
CN105985708A (zh) 一种水性耐高温防腐漆及其制备方法
EP2822996B1 (en) Water borne epoxy resin dispersions and epoxy hardener compositions
CN110484117A (zh) 刮涂型水性双组份标线涂料及其制备方法
DE19628309A1 (de) Wasserverdünnbare, einkomponentige Epoxidharzsysteme mit latenter Härte
TW201418314A (zh) 可固化組成物之潛在催化劑
JPS5830330B2 (ja) エポキシジユシルイノ カリユウホウホウ オヨビ カリユウザイ
CN105838198A (zh) 一种防腐涂料及其制备方法
BR112014022317B1 (pt) composição, e, endurecedor de epóxi
CN109942837A (zh) 一种改性环氧树脂乳液及其制备方法
TWI610988B (zh) 具環氧羥基氨基甲酸酯之聚醚化合物及水性環氧樹脂組成物
JP3289970B2 (ja) 熱硬化性樹脂用反応性希釈剤及び熱硬化性樹脂組成物
CN114874417A (zh) 一种环氧树脂稀释剂及其制备方法与应用
CN114249900A (zh) 一种环氧乳化剂的制备方法、环氧树脂水分散体及制备方法
JPS6337113A (ja) フエノ−ル樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration