CN103502300A - 多官能伯胺，其制备方法，及其用途 - Google Patents

多官能伯胺，其制备方法，及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及亲水改性的多官能胺，其每分子具有多于一个的伯氨基，和每分子具有至少一个衍生自环氧基与反应性基团反应的基团，所述反应性基团选自仲氨基>NH、羟基-OH、硫醇基-SH、酰胺基-CO-NHR，其中R可以为氢或具有1-12个碳原子的烷基，羟基酯基和酸基，特别是羧基-COOH、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2，并优选还具有与环氧树脂相容的部分，以及其制备方法及其使用方法。

Description

多官能伯胺,其制备方法,及其用途
技术领域
本发明涉及多官能伯胺，其制备方法，以及其使用方法。
背景技术
基于环氧树脂的水性涂料粘结剂已广泛用于涂料工业许多年。双组分环氧树脂涂料组合物(溶剂基和水基)特别用于金属基材(优选不具有其它腐蚀保护如锌涂层的基底金属)的重型腐蚀保护。这种体系快速干燥，提供具有优异硬度的强韧防护涂层。基于环氧树脂的涂料组合物主要用于工厂的铸铁、铸钢和铸铝部件。使用水基环氧树脂体系减少了伴随溶剂基涂料而产生的暴露和易燃问题，以及在应用时的溶剂释放问题。由于它们的耐热性、耐化学性以及机械强度，基于环氧树脂的涂料组合物主要用于汽车和工业应用，如管线以及配件。环氧树脂基涂料组合物的其它用途例如是酸性货品的罐头涂层。基于环氧树脂的涂料组合物还广泛用作底漆，以改进尤其是在抗腐蚀性重要的汽车和船舶应用中的金属表面上的油漆粘合性。它们还可以用于高性能和装饰性地板应用，如工业地板和建筑地板如水磨石。
水基环氧树脂涂料组合物通常包含亲水改性的环氧树脂和本身也经亲水改性的相容的固化剂。环氧树脂的这种亲水改性通常通过引入非离子亲水部分而实现。原因在于,通常使用的在水性环境中形成离子的离子亲水基团如氨基或酸基本身与环氧基团具有反应性。因为必须使用强酸催化剂，大部分路易斯酸如三氟化硼或其与醚或胺的络合物，引入通常使用的聚环氧乙烷嵌段作为亲水部分是困难的一步，和该方法难以控制。环氧树脂的这种化学现象已描述于EP 0 272 595 B1以及EP 0 346 742 B1中，和基于环氧化官能的化合物和胺的加合物的固化剂的这种化学现象描述于EP 0 000 605 B1中。
用于环氧树脂的胺基固化剂通常具有伯、仲以及叔氨基，其与环氧基反应形成β-羟基胺结构或甜菜碱结构。固化活性从伯胺-仲胺-叔胺而降低。虽然可以使用多官能伯胺如异氟尔酮二胺或间亚二甲苯基二胺作为环氧-官能的化合物的固化剂，它们由于其更高的反应速率而成为最有效的胺，但它们的高蒸汽压力和不利的气味以及潜在的健康危害，已经妨碍它们用于不能获得足够通风的应用中。此外，单体胺与环氧树脂缺乏相容性限制了其可用性。源于伯胺与环氧-官能的化合物反应的仲胺具有与环氧树脂的良好相容性，但与伯胺相比具有较低的固化速度。
因此，本发明的目的是提供一种可用作可固化环氧树脂体系中的固化剂的多官能伯胺，其包含环氧官能的化合物和用于它的胺基固化剂，其与所述环氧树脂组合在一起兼具良好的相容性和快速固化速度，此外，其免去了对固化剂和环氧树脂进行亲水改性的需要。
这一问题通过提供具有至少两个伯氨基的亲水改性的多官能胺而解决，其中所述胺可用作环氧树脂的固化剂。这些胺可与环氧树脂组合，该环氧树脂自己不必具有亲水改性或至少未改性，在不使用另外的乳化剂的情况下足以将这些环氧树脂分散在水相中并保持环氧树脂稳定地分散在水分散液中。
在本发明范围中的“亲水改性的”化合物(包括具有至少350g/mol的数均分子量低聚物或聚合物)是指其分子中包含低聚或聚合-环氧乙烷链段部分，任选与聚环氧丙烷链段的混合物的形式，其量足以在室温(23℃)下保持所述化合物稳定地分散在水分散液中至少一个星期，即没有相分离或肉眼可见的沉淀形成。
对本发明来说，如果两种物质X和Y以m(X):m(Y)为1:99-50:50的质量比混合并在静置不少于一小时后不形成分离相，其中m(i)为物质i的质量，i表示X或Y，则认为它们相容。如果基本上由所考虑的部分Z组成的化合物与所述其它物质相容，则认为部分Z与其它物质相容。如果所考虑的部分Z占所述化合物W的至少50质量%，优选至少70质量%和更优选至少80质量%，则认为化合物W基本上由部分Z组成。
发明内容
本发明提供一种可用作环氧树脂的固化剂的亲水改性的多官能胺AC，所述多官能胺AC每分子具有多于一个的伯氨基和每分子具有至少一个衍生自环氧基与反应性基团反应的基团，优选还具有与环氧树脂相容的部分，其中所述反应性基团选自仲氨基>NH、羟基-OH、硫醇基-SH、酰胺基-CO-NHR，其中R可以为氢或具有1-12个碳原子的烷基，羟基酯基和酸基，特别是羧基-COOH、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2。这些衍生自环氧基与选自仲氨基>NH、羟基-OH、硫醇基-SH、酰胺基-CO-NHR（其中R可以为氢或具有1-12个碳原子的烷基）和酸基(特别是羧基-COOH、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2)的反应性基团反应的基团如下：
叔羟基胺、羟基醚、羟基硫醇、羟基酰胺和羟基酯，其中羟基位于氨基、硫醇、酰胺或酯基的α位或β位。
多官能胺AC每分子具有一个以上，优选至少两个伯氨基。术语“多官能胺”还包含胺的混合物，其中每分子平均具有多于一个、优选至少两个伯氨基。在进一步优选的实施方案中，多官能胺AC具有至少三个伯氨基，特别优选至少四个伯氨基。
本发明的另一目的是制备每分子具有多于一个的伯氨基的亲水改性的多官能胺AC的多步方法，包括：在第一步中，通过每分子具有至少一个伯氨基和另外的反应性基团的胺A与用于所述伯氨基的封端剂B的反应，形成不具有残留的伯氨基的化合物，优选是醛亚胺或酮亚胺的席夫碱，从而形成具有封端的伯氨基的氨基官能的化合物AB，其中所述反应性基团优选选自仲氨基>NH、羟基-OH、硫醇基-SH、酰胺基-CO-NHR（其中R为氢或具有1-12个碳原子的烷基）、羟基酯基和酸基（特别是羧基-COOH、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2），和其中所述封端剂B优选是醛或酮；在第二步中，使如上所述的具有封端的伯氨基和另外的反应性基团的多官能的化合物AB与具有与胺A中另外的反应性基团反应的官能团的多官能的化合物C反应，形成具有封端的伯氨基的氨基官能的化合物ABC，其中所述多官能的化合物C也是亲水的，和优选还与环氧树脂相容。
本发明的又一目的是水性涂料粘结剂，其包含环氧官能化树脂E和用于它的每分子具有多于一个的伯氨基并与环氧树脂相容的固化剂。
本发明的又一目的是所述多官能伯胺AC作为环氧树脂E的固化剂的使用方法，包括将多官能伯胺AC分散在水中，任选通过添加酸至少部分中和多官能伯胺AC的分散液，将环氧树脂E添加至多官能伯胺AC的水分散液中，使由此形成的混合物ACE均化，并将混合物ACE施涂到基材的表面上。
优选实施方式的详细描述
在优选的实施方案中，通过加热或者通过添加使封端的伯氨基脱离的解封化合物D，使具有封端的伯氨基的氨基官能的化合物ABC解封以形成亲水改性的多官能胺AC。特别优选该解封化合物D为水，其在酮或醛的分离下使酮亚胺或醛亚胺水解，并在亲水改性的多官能胺AC中重新形成伯氨基。
亲水改性的多官能胺AC包含衍生自胺的结构部分，和提供水溶解性或水分散性的结构部分，以及优选提供与环氧树脂的相容性的另外的结构部分。
在优选的实施方案中，通过向胺AC中引入衍生自聚乙二醇、聚丙二醇或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的部分而提供亲水改性。它们可通过连接基与胺部分连接，所述连接基可衍生自双环氧化物（如脂族二元醇或多元醇的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚或双酚S的二缩水甘油醚，二羧酸或多羧酸的二缩水甘油酯），二或多官能氮丙啶，酸酐（如马来酸酐或四氢化邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐），酰二氯（如对苯二酰或间苯二酰二氯），二异氰酸酯（如亚苄基二异氰酸酯或双(4-异氰酸根苯基)-甲烷，又名MDI）。
在本发明的优选实施方案中，多官能胺AC包含由于与所述环氧树脂的结构相似性而与环氧树脂相容的部分。该部分具有与环氧树脂主链相同或相似的结构，并优选包含通过从下列化合物的羟基除去氢原子获得的基团：双酚A、双酚F、衍生自酚或甲酚的酚醛清漆树脂、或它们的混合物。
为此，将胺部分与胺AC的亲水部分连接的优选方法是使用环氧官能的连接基，如双酚A的二缩水甘油醚，或具有2-10个以下式II的重复单元的低聚环氧树脂。用这种方法连接使胺部分与亲水部分化学连接，并同时提供所希望的与环氧树脂的相容性。
在本发明范围中，环氧官能的树脂定义为分子量为至少350g/mol且每分子具有至少一个环氧基
的树脂物质。
对本发明来说，优选的环氧树脂E是基于被缩水甘油醇（也称为缩水甘油）醚化的多价酚类化合物的环氧树脂，它们是2,3-环氧基-1-丙醇。还可以使用二元酸或多元酸与缩水甘油的酯。可用的多价酚类化合物优选为二元酚如间苯二酚、氢醌、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(还称为双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷(还称为双酚F)、4,4′-二羟基二苯甲酮、4,4′-二羟基联苯砜以及基于酚醛清漆树脂的多羟基酚类化合物。特别优选基于双酚A或双酚F以及它们的混合物的环氧树脂。这种环氧树脂由常用的方法通过使表氯醇与每分子具有至少两个酚羟基的多价酚类化合物反应制备，形成结构-[-O-CH2-CH(OH)-CH2-OAr-]n-，(式II)
其中Ar表示二价芳族或混合的芳族-脂族基团，其在双酚A的情况下例如为：-C6H4-C(CH3)2-C6H4-  (式III)，
或通过所谓的提升反应，其中例如双酚A和缩水甘油的二醚与另外的双酚A(或其它多价酚类化合物)反应制备。这里详述的低摩尔质量的环氧树脂是本发明的优选组分C。
如果胺AC包含等于式II的结构单元，或一种为另一种的同系物，如在衍生自双酚A的结构单元和衍生自双酚F的结构单元的情况下，则呈现高度的结构相似性。结构相似性的另一实例是具有结构：[H2N-(CH2)4]2N-CO-Ph-SO2-Ph-CO-(O-CH2-CH2-)m-O-CO-Ph-SO2-CO-N[(CH2)4-NH2]2
的胺AC，其为衍生自双(4-氨基丁基)胺、聚合度为m的聚乙二醇和作为偶联剂的磺酰基二苯甲酸的四官能伯胺，和具有衍生自双酚S(还称为磺酰基-二酚)或4,4′-二羟基联苯砜的部分的环氧树脂。
多官能胺AC是亲水的，这表示其是水溶性的或水可分散的。化学物质的“水溶性”是指其在水中以1%-99%的溶质质量分数形成均匀的单相溶液。化学物质的“水可分散”是指其在水中以1%直到反转时的质量分数的分散物质质量分数形成稳定的分散液，和在多达至少60%质量分数的所述化学物质中形成稳定的水分散液。如本领域技术人员所熟知，通常在约50%的体积分数下发生反转。在反转之下，分散液由水作为连续相和化学物质作为分散相而组成，在反转之上，水是分散相，而化学物质是连续相。
在又一个实施方案中，在制备固化剂AC的分散液时，还可以添加具有一个官能团(单官能)或三个和更多个官能团的单官能或多官能的环氧-官能的化合物，以消耗一部分氨基。可用的单环氧官能的化合物是甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚或2-甲基-2-己醇的缩水甘油醚，缩水甘油与单羧酸脂族酸（特别是2-乙基己酸）或高度支化的饱和酸（如特戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二甲基庚酸和2,2-二甲基辛酸，它们在市场上以
Figure BDA0000408088780000062
Versatic酸而获得)的酯，或缩水甘油基官能的硅烷（如3-环氧丙氧基-丙基-三甲氧基硅烷）。具有三个或更多个官能团的多官能环氧-官能的化合物为衍生自酚醛清漆树脂的那些，其在市场上以
Figure BDA0000408088780000063
D.E.N.环氧基酚醛清漆树脂购自Dow ChemicalCompany。
如果在胺AC中具有至少一个，优选2-5个式II的连续单元，则实现了胺AC与环氧树脂的良好相容性。
通常，伯胺R-NH2与环氧官能的化合物的反应总是导致其中伯氨基被消耗掉的反应产物，形成结构：
Figure BDA0000408088780000071
该反应将消耗所有的伯氨基，且不产生所希望的官能团。为此，当使胺A与环氧官能的化合物反应时，必须阻止伯氨基与环氧基反应。这通过封端剂B来进行，所述封端剂B在胺A与多官能的化合物C形成反应产物后能够被除去或分离。
因此，可以多步反应制备本发明的每分子具有多于一个的伯氨基的胺AC，其中具有多于两个伯氨基和至少一个如上所述的另外的反应性基团(优选仲氨基)的多官能胺A首先与封端剂B反应，所述封端剂B有选择地与伯氨基反应而不与另外的反应性基团反应，特别是不与仲氨基反应。因此，反应产物AB仅仅具有另外的反应性基团（优选仲氨基）留下作为反应性氨基。在第二步中，仲胺AB与多官能（至少双官能）的化合物C反应，所述化合物C与封端的胺AB反应，形成具有结构C(AB)n的加合物ABC，其中n至少为2。在又一个实施方案中，在与C的反应中可以使用低于化学计量量的AB。在C中残留的官能团则可与不具有封端的伯氨基的仲胺A′（如二烷基胺或环胺如哌啶或吗啉）反应，或与具有另外官能团的仲胺（如仲羟基胺，优选N-烷基烷醇胺如N-甲基-乙醇胺和4-羟基哌啶）反应，或与二羟基胺（优选二烷醇胺如二乙醇胺或二丙醇胺）反应，形成C(AB)n-xA′x的化合物，n为C的官能团，其至少为2，和x为在一个C(AB)n-xA′x分子中的胺A′的数目。在AB和A′的混合物与C反应时，x当然也可以为非整数值。
优选地，胺A具有与亚甲基相连的伯氨基，如式-CH2-NH2。在优选的实施方案中，胺A可具有两个伯氨基和一个作为另外的反应性基团的仲氨基。优选使用式H2N-(CH2)n-NH-(CH2)n′-NH2的二伯单仲胺，n和n′和n″独立地为2-12的整数，优选3-8。在亚烷基链中的一个或多个碳原子可以用具有1-4个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代。还可以使用式H2N-(CH2)n-[NH-(CH2)n′]n″-NH2的胺。优选二亚乙基三胺(1,5-二氨基-3-氮杂戊烷)、三亚乙基四胺(1,8-二氨基-3,6-二氮杂辛烷)、四亚乙基五胺(1,11-二氨基-3,6,9-三氮杂十一烷)、二亚丙基三胺(1,7-二氨基-4-氮杂庚烷)、三亚丙基四胺(1,11-二氨基-4,8-二氮杂十一烷)、二亚丁基三胺(1,9-二氨基-5-氮杂壬烷)、三亚丁基四胺(1,14-二氨基-5,10-二氮杂十四烷)、二亚己基三胺(1,13-二氨基-7-氮杂十三烷)和三亚己基四胺(1,20-二氨基-7,14-二氮杂二十烷)以及它们的混合物。
还可以使用具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷链的胺，如商品化的低聚环氧丙烷二胺的脲缩合物
H2N-CH(CH3)-CH2-[O-CH(CH3)-CH2-]p-NH-CO-NH-[CH2-CH(CH3)-O-]p-CH2-CH(CH3)-NH2,
其中p可以为1-6。这种胺的好处是它们已提供了足够的亲水性，不要求多官能的化合物C来给胺AC添加另外的亲水性，和仅需要与衍生自脲部分中的酰胺NH基反应。
特别优选的胺A为二亚乙基三胺、N,N-双(3-氨基丙基)胺、N,N-双(4-氨基丁基)胺、N,N-双(5-氨基戊基)胺、N,N-双(6-氨基己基)胺、N,N-双(8-氨基辛基)胺和N,N-双(12-氨基十二烷基)胺，以及它们的更高程度的低聚物，其可以为三亚烷基四胺、四亚烷基五胺等等。优选还可以使用它们的混合物。
进一步优选地，胺A具有两个伯氨基和至少一个仲氨基，和多官能的化合物C是双官能的。
在另一优选实施方案，胺A具有一个伯氨基和一个仲氨基，多官能的化合物C至少是三官能的。
进一步优选的实施方案是当胺A′与胺A一起使用时，其中胺A′物质的量小于或等于胺A物质的量，且其中胺A′具有至少一个仲氨基且没有伯氨基。胺A′同胺A一起也与多官能的化合物C反应，并产生可用作另外相容剂的反应产物A′C。
封端剂B优选为具有2-12个碳原子的脂族醛和酮，优选酮选自丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二异丙基酮和甲基异丁基酮。使用酮或醛封端的一个优点是，由水的作用而形成的席夫碱的解离，在将封端的胺ABC溶解或分散在水中时，其为必须的步骤。因此，在此情形下使用水作为解封剂D。通过蒸馏可以将优选的酮从胺AC的水溶液或分散液中容易地除去。在制备封端的胺AB的反应中，必须选择封端剂B的量以实现伯氨基的完全转化。在本发明的范围中，“完全转化”是指至少95%，优选至少98%，和更优选至少99%的胺A中的所有伯氨基已与封端剂B反应。
多官能的化合物C具有至少两个官能团，其选自羰基卤化物-CO-X(其中X可以是F、Cl、Br或I)、羧酸酐-CO-O-CO-、异氰酸酯-N=C=O、环氧化物和氮丙啶基团。可用的多官能的化合物C是如上详述的低摩尔质量的环氧树脂，尤其是双环氧化物，特别是通过与表氯醇反应而衍生自双酚A、双酚F和它们的混合物的双环氧化物，如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚。优选在路易斯酸如三氟化硼的催化作用下它们可以通过向环氧树脂中引入低聚或聚乙二醇而亲水改性，或者通过与例如双官能酸卤化物或双官能酸酐或与二异氰酸酯反应而化学结合。将胺部分化学连接的优选方法是使用衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的低聚或聚合环氧乙烷二醇或二醇的二缩水甘油醚，或其中多羟基醇如甘油或季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷反应的多官能聚醚的缩水甘油醚，或二者的混合物。另外可用的多官能的化合物为其中以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为共聚单体之一的丙烯酸共聚物，其中可容易地控制平均官能度和平均聚合度以得到所希望的官能团。
特别优选地，多官能的化合物C选自至少二元芳族或脂族或环脂族酸的卤化物、至少二元芳族或脂族或环脂族酸的缩水甘油酯、至少二元酚的缩水甘油醚、至少二元脂族或环脂族醇的缩水甘油醚和N,O-缩水甘油基羟基芳族胺。如果多官能的化合物C为环氧官能化的环氧树脂，则优选具有至少一个下式的重复单元的环氧树脂的缩水甘油醚，
Gly-O-Ar-[-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Ar-]n-O-Gly,(式IV)
其中n是至少为零的整数，和Gly-表示缩水甘油基，
Figure BDA0000408088780000101
为了制备双组分包环氧树脂体系，将亲水改性的胺AC用作水溶液或分散液，然后将环氧树脂E分散在胺AC的水溶液或分散液中。根据胺AC的亲水改性度，可能需要添加外部的非离子乳化剂，但优选以能够不需要添加额外乳化剂而使所添加的环氧树脂乳化的方式调节胺。
根据预期的应用，可以通过添加反应性稀释剂来使环氧树脂改性，所述反应性稀释剂为单环氧官能的化合物，如甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚或2-甲基-2-己醇的缩水甘油醚，缩水甘油与单羧酸脂肪酸（特别是2-乙基己酸）或高度支化的饱和酸（如特戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二甲基庚酸和2,2-二甲基辛酸，它们在市场上以
Figure BDA0000408088780000102
Versatic酸而获得)的酯，或缩水甘油基官能的硅烷（如3-环氧丙氧基-丙基-三甲氧基硅烷）。还可以通过添加基于所有E的环氧官能的组分的质量总和计最多10%质量分数的多官能环氧化物来引入有限的支化度，所述环氧化物如衍生自酚醛清漆树脂的那些，其在市场上可以
Figure BDA0000408088780000103
D.E.N.环氧酚醛清漆树脂购自The Dow ChemicalCompany。
本发明的双组分包环氧体系可用于金属（特别是基底金属）的涂层，它们为其提供优异的腐蚀保护、高弹性和良好的硬度。据信，硬度和弹性的组合是由于在胺AC中多个伯氨基之间的平均距离所限定的交联密度导致。
通过将环氧树脂E分散在胺组分AC的水溶液或分散液中，并任选添加添加剂如无机或有机颜料，功能颜料如基于锌和磷酸盐的那些，填料如滑石、润湿剂、消泡剂、抗沉降剂、粘度调节剂、聚结剂和紫外吸收剂，制备双组分包环氧体系的水分散液，待用。根据本发明制备的双组分包体系尤其可用于金属的防腐涂层，以及可用于矿物基体如混凝土楼板或石地板的涂层。
下列实施例用来说明本发明，而不是对其进行限制。
通过将质量为1g的样品B在125℃下干燥一小时，以干燥后残留的R的质量mR与称取的样品B的质量mB的比率mR/mB的形式，确定固体质量分数ws。
溶液的浓度以溶液中溶质B的质量分数wB形式，计算为溶质B的质量mB与溶液S的质量ms的比率mB/ms。
按常用方式，通过用在冰醋酸中的溴化四乙铵和高氯酸滴定，测定环氧基的特定含量，如R.R.Jay,Anal.Chem.36,(1964)第667和668页所述，和以存在于样品B中环氧基物质的量n(EP)与样品B的质量mB的比率n(EP)/mB形式表述，其通常单位是“mol/kg”。
根据DIN EN ISO 3682(DIN 53402)，酸值被定义为考察试验中中和样品B所需的氢氧化钾的质量mKOH与该样品B的质量mB或在溶液或分散液的情况下样品中固体的质量mB的比率mKOH/mB，其常用单位是“mg/g”。
实施例1制备酮亚胺K1
将103g(1mol)二亚乙基三胺(DETA)和300g(3mol)甲基异丁基酮(MIBK)装入装有机械搅拌器、Dean Stark收集器和进气口的四颈烧瓶中，并将其在氮气流下加热回流8小时。当不再收集到水时，移除过量的MIBK，得到纯DETA-MIBK-酮亚胺。
实施例2制备环氧-胺加合物A1
将2546g双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、450g平均摩尔质量为1500g/mol的聚乙二醇和941g甲氧基丙醇装入装有机械搅拌器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热到100℃。当达到该温度时，将3g三氟化硼胺(BF3·NH3)装入该烧瓶中，将混合物加热到130℃并在该温度下保持2小时，直到环氧基的特定含量达到3.24mol/kg。然后将反应混合物冷却至100℃，并向反应烧瓶中装入776g双酚A和3g三苯基膦。然后，在搅拌下将反应混合物再次加热至130℃，并保持在该温度下2小时，直到反应混合物中环氧基的特定含量达到1.27mol/kg。然后，添加380g甲氧基丙醇，并将反应混合物冷却至80℃。在该温度下，添加1335g实施例1的酮亚胺K1，并将混合物搅拌二十分钟。然后，将混合物加热至90℃，在搅拌下添加84g二乙醇胺，并将混合物在90℃下保持二十分钟。然后，添加10.2g二甲基氨基丙基胺，将反应混合物加热至100℃并搅拌2小时。添加95g BADGE以清除未反应的游离胺，并将混合物在100℃下搅拌另外一小时。在冷却至室温(23℃)后，测定固体的质量分数为80%，在23℃和25s-1的剪切速率下测量的动态粘度为5000mPa.s。
实施例3将环氧-胺加合物A1分散在水中以制备胺固化剂分散液D1
将6624g实施例2的环氧胺加合物A1加热至95℃并用429g50%浓度的乳酸水溶液中和，接着添加6700g水。在60℃下，在100hPa的减压下蒸馏出溶剂甲氧基丙醇和MIBK。当停止溶剂的蒸馏时，向分散液中添加821g甲苯基缩水甘油醚，并将混合物搅拌2小时。通过添加1500g水将分散液的固体的质量分数调节到35%。分散液在23℃和100s-1的剪切速率下的粘度为20mPa.s，胺氢原子的特定含量为0.88mol/kg，其Z均粒度为150nm，和其酸值为24mg/g。
实施例4制备胺固化剂分散液D2-D5
如实施例1，由1mol双(6-氨基己基)-胺和3mol甲基异丁基酮制备酮亚胺K2。
如实施例1，由1mol双(3-氨基丙基)-胺和3mol甲基异丁基酮制备另外的酮亚胺k3。
根据实施例2和3中描述的方法，使用下列成分，由以下描述的环氧胺加合物A2至A5制备几种另外的固化剂分散液D2-D5。
对于环氧胺加合物A2、A3和A4，使用实施例2的工序，使用下列反应物：2546g BADGE；450g平均摩尔质量为1500g/mol的聚乙二醇；628g双酚A；1895g酮亚胺K2；84g二乙醇胺；和97.7g N,N-二乙氨基丙胺。对于环氧胺加合物A5，使用实施例2的工序，使用下列反应物：2546BADGE；450g平均摩尔质量为1500g/mol的聚乙二醇；628g双酚A；1475g酮亚胺K3；84g二乙醇胺；和97.7g N,N-二乙氨基丙胺。在添加633.41g甲氧基丙醇后，获得加合物，其固体的质量分数为90%。
通过添加462.16g 50%浓度的乳酸水溶液(A2、A4、A5)或513.52g(A3)、和492.6g甲苯基缩水甘油醚(A3)、1250g新癸酸缩水甘油基酯(A4)、480g新癸酸缩水甘油基酯(A5)、或无添加(A2)，部分中和这些加合物A2、A3、A4和A5。
表1分散液的性能
Figure BDA0000408088780000131
实施例5颜料浆制备
以给定顺序，将表2的组分A在装有机械搅拌器的容器中混合。在使混合物均化十分钟后，将其在具有直径1mm的氧化锆珠粒的珠磨机上，在3000/min下研磨三十分钟。最后，添加组分B，并使用机械搅拌器使混合物均化。获得的颜料浆具有75%的固体的质量分数。
表2颜料浆的成分
Figure BDA0000408088780000141
实施例6 油漆制备
将如上实施例3和4描述的分散液D1-D5用作双组分包环氧-胺油漆的固化剂。将这些分散液与实施例5的颜料浆混合，得到双组分包体系的组分1。就在将油漆施涂到基材之前，使用机械搅拌器将组分2(亲水改性的环氧树脂树脂)混合至组分1中。将活性N-H基物质的量nNH与环氧基物质的量nEP的比率nNH/nEP调整到0.7mol/1mol；选择颜料浆的质量以使油漆中颜料质量与粘结剂质量的比达到1.5/1。
实施例6.1 油漆P1
将100g分散液D1与70g实施例5的颜料浆和35g去离子水混合。在用搅拌器将混合物搅拌三十分钟后，向该搅拌的混合物中添加25g乳化的环氧树脂E1，其以618g双酚A二缩水甘油醚“BADGE”和262g双酚F二缩水甘油醚混合物与119g乳化剂混合物的形式制备，所述乳化剂通过使385g平均摩尔质量为1kg/mol的聚乙二醇与612g BADGE和2g三氟化硼-苄胺络合物反应而制备；参见EP 0000605 B1。添加2g正丁氧基丙醇以改进成膜。所形成的油漆具有48.5%的固体的质量分数，以及在23℃和25s-1的剪切速率下测量的300mPa.s的粘度。
实施例6.2油漆P2和P3
根据上述工序，由固化剂分散液D2和D3，连同上述乳化的环氧树脂E1制备双组分包油漆。
实施例7 油漆试验
以200μm的湿层厚度，由实施例6.1和6.2的着色油漆P1、P2和P3施涂油漆膜。在每一情况下，使膜在室温(23℃)下固化六小时。在所有情况下，干燥后的表面平滑，从而表明环氧树脂和固化剂的良好相容性。
对涂布的基材进行下列试验：干燥时间，根据
Figure BDA0000408088780000151
DIN EN ISO1522的摆撞硬度，光泽和根据ASTM D4752以MEK双摩擦测量耐化学性。
下列表3列举了对着色的油漆膜(200μm)的测量结果。
表3油漆试验结果
Figure BDA0000408088780000152
*在干燥28天之后测量MEK双摩擦
实施例8比较试验
为了评价新产品在防蚀漆中的潜能，将它们与现有技术的环氧固化剂CA2和CA1进行对比，每个与固体环氧树脂E2的水基环氧分散液组合，所述E2在分散液中的固体质量分数为53%，环氧基的特定含量为1.92mol/kg(“环氧当量”为520g/mol)，后者基于固体树脂的质量。
固化剂CA1根据EP 0 000 605 B1的实施例3B制备，其为快干组合物的固化剂，具有较短的干燥时间，但耐蚀性能不佳。固化剂CA2根据EP 1 266 920 B1的实施例
Figure BDA0000408088780000161
制备；该固化剂使环氧树脂分散液具有极好的耐蚀性能，但具有干燥时间长的缺点。
为了测试干燥时间、适用期和硬度，由固化剂分散液CA1、CA2、D1和D2制备透明涂料混合物，每种与环氧树脂分散液E2组合，分散液E2中环氧基物质量n(EP)与存在于固化剂分散液中胺氢原子物质的量n(NH)的比率n(EP)/n(NH)为0.6mol/1mol。
通过将固化剂分散液D1和D2分别与实施例5的颜料浆混合制备油漆P4和P5，所述后一混合物就在施涂在基材之前立即与环氧树脂分散液E2混合。使用实施例5的颜料浆的对比着色油漆C1和C2为同一环氧树脂分散液E2与上述对比固化剂CA1和CA2的组合。将胺氢原子物质的量nNH与环氧基物质的量nEP的比率nNH/nEP调整为0.6mol：1mol，并选择颜料浆的质量，以使油漆中颜料的质量与粘结剂的质量的比达到1.5/1。
表4显示了在该比较中获得的试验结果。对透明涂料油漆测量干燥时间、适用期和硬度。为了测定适用期，在混合双组分包油漆后，将透明涂料油漆以三十分钟间隔施涂到Leneta纸卡上，直到总计390分钟，将其中不形成薄雾的最长时间间隔作为适用期。
表4油漆试验结果
Figure BDA0000408088780000171
*在24小时之后
**在一周后
+根据DIN EN ISO 9227，在两周后；B＝起泡，D=分层(单位为mm)
++根据EN ISO 4628-2:2003，在两周后，B=起泡
对着色油漆(油漆C2；油漆C1)进行盐雾试验和湿度试验。
可以看出，与例举的使用对比固化剂的透明涂料和着色油漆相比，由本发明的固化剂分散液D1和D2制备的透明涂料D1+E2和D2+E2以及着色油漆P4和P5呈现快速的干燥，还有长的适用期，和相对于已知的体系呈现抗湿性和抗腐蚀性的改进。
同样可以将本发明的固化剂分散液与未改性的液体环氧树脂组合，其中这种组合呈现与将所述液体环氧树脂与现有技术固化剂(如上述固化剂CA1和CA2)组合相同水平的干燥时间。与现有技术的固化剂相反，本发明的固化剂分散液混合物提供了赋予由其涂布基材以良好耐蚀性的油漆，并改进了与未改性的液体环氧树脂的相容性，后者更好的涂布基材表面外观。这通过下列实施例显示。
实施例9 具有液体环氧树脂的双组分包油漆
按照下表5，制备本发明的固化剂分散液D3以及固化剂CA1和CA2分别与液体环氧树脂L1和L2的混合物，所述L1基于双酚A和双酚F的混合物且另外包含基于聚乙二醇和双酚A二缩水甘油醚的反应产物的乳化剂，所述L2包含70%质量分数的双酚A二缩水甘油醚和30%质量分数的的叔丁基苯基缩水甘油醚的混合物作为反应性稀释剂，将实施例5的颜料浆和这些混合物与上述环氧树脂组合，以提供胺氢原子N-H物质的量nNH与环氧基物质的量nEP的比率nNH/nEP为0.7mol/1mol的双组分包涂料组合物；选择实施例5的颜料浆的质量，以使油漆中颜料的质量与粘结剂的质量的比达到1.5/1。
油漆P31是固化剂分散液D3与环氧树脂L1的组合，油漆P32是D3与环氧树脂L2的组合。同样，C11是对比固化剂CA1与环氧树脂L1的组合，C12是对比固化剂CA1与环氧树脂L2的组合，C21是对比固化剂CA2与环氧树脂L1的组合，和C22是对比固化剂CA2与环氧树脂L2的组合。在每一情况下，在与环氧树脂混合之前，向固化剂分散液中添加合适量的实施例5的糊状树脂。对无颜料的油漆测定干燥时间、摆撞硬度和适用期。
表5基于液体环氧树脂的双组分包涂料组合物
Figure BDA0000408088780000181
*在24小时后测量的摆撞硬度
**在七天后测量的摆撞硬度
***表面太不均匀而无法评价
+根据DIN EN ISO 9227，在两周后；B=起泡，D=分层(以mm为单位)
++根据EN ISO 4628-2:2003，在两周后；B=起泡
§双组分包组合物在混合后30-60分钟呈现相分离
可以看出，包含本发明的多官能胺的固化剂具有良好的乳化作用，其允许使用非亲水改性的环氧树脂，并与现有技术相比具有改进的抗腐蚀性。

Claims (15)

1.一种亲水改性的多官能胺AC，其每分子具有多于一个的伯氨基，和每分子具有至少一个衍生自环氧基与反应性基团反应的基团，并优选还具有与环氧树脂相容的部分，其中所述反应性基团选自仲氨基>NH、羟基-OH、硫醇基-SH、酰胺基-CO-NHR、羟基酯基和酸基，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烷基，所述酸基特别是羧基-COOH、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2。
2.权利要求1的亲水改性的多官能胺AC，其每分子具有至少两个伯氨基。
3.权利要求1或2的亲水改性的多官能胺AC，其中通过衍生自环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的部分提供亲水改性。
4.一种制备权利要求1-3任一项的亲水改性的多官能胺AC的方法，包括：
在第一步中，通过每分子具有至少一个伯氨基和另外的反应性基团的胺A与用于所述伯氨基的封端剂B的反应，形成不具有残留的伯氨基的化合物，优选是醛亚胺或酮亚胺的席夫碱，从而形成具有封端的伯氨基的氨基官能的化合物AB，其中所述反应性基团优选选自仲氨基>NH、羟基-OH、硫醇基-SH、酰胺基-CO-NHR、羟基酯基和酸基，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烷基，其中所述酸基特别是羧基-COOH、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2，和其中所述封端剂B优选是醛或酮，
在第二步中，使如上所述具有封端的伯氨基和另外的反应性基团的氨基官能的化合物AB与具有与胺A中另外的反应性基团反应的官能团的多官能的化合物C反应，形成具有封端的伯氨基的氨基官能的化合物ABC，其中所述多官能的化合物C也是亲水的，和优选还与环氧树脂相容，和
通过加热或通过添加使封端的伯氨基释放的解封化合物D而将封端剂B从化合物ABC除去，形成胺AC。
5.权利要求4的方法，其中化合物C具有至少两个选自羰基卤化物、羧酸酐、异氰酸酯、环氧化物和氮丙啶的官能团。
6.权利要求4-5任一项的方法，其中胺A具有两个伯氨基和至少一个仲氨基，和其中多官能的化合物C是双官能的。
7.权利要求6的方法，其中胺A选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、二亚己基三胺和三亚己基四胺以及它们的任意混合物。
8.权利要求7的方法，其中与胺A一起使用胺A′，其中胺A′物质的量少于或等于胺A物质的量，和其中胺A′具有至少一个仲氨基且不具有伯氨基。
9.权利要求4-8任一项的方法，其中多官能的化合物C选自至少二元芳族或脂族或环脂族酸的卤化物、至少二元芳族或或脂族或环脂族酸的缩水甘油酯、至少二元酚的缩水甘油醚、至少二元脂族或环脂族醇的缩水甘油醚和N,O-缩水甘油基羟基芳族胺。
10.权利要求9的方法，其中多官能的化合物C为具有至少一个重复单元的环氧树脂的缩水甘油醚。
11.权利要求4-5任一项的方法，其中胺A具有一个伯氨基和一个仲氨基，和其中多官能的化合物C是至少三官能的。
12.权利要求4-11任一项的方法，其中向在权利要求4的最后步骤中形成的胺AC中添加单环氧官能的化合物。
13.一种将通过权利要求4-12任一项的方法制备的多官能伯胺AC作为环氧树脂E的固化剂的使用方法，包括将多官能伯胺AC分散在水中，任选通过添加酸至少部分中和多官能伯胺AC的分散液，向多官能伯胺AC的水分散液中添加环氧树脂E，使由此形成的混合物ACE均化，并将混合物ACE施涂到基材的表面上。
14.权利要求13的使用方法，其中环氧树脂E为二环氧官能的化合物与单环氧化官能的化合物和具有至少三个官能团的环氧官能的化合物中的至少一种的混合物。
15.权利要求13或14的使用方法，其中向多官能伯胺AC的水分散液中添加颜料、填料、消泡剂、润湿剂、抗沉降剂、粘度调节剂和聚结剂中的至少一种。
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