CN109971302A - 防腐蚀性优异的水性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在残留有锈蚀的基材上进行涂布也能够形成良好防腐蚀性涂膜的水性涂料组合物以及防腐蚀涂装的方法。本发明包括双组分型水性涂料组合物、在被涂物上涂装该水性涂料组合物的防腐蚀涂装的方法以及涂装物品，所述双组分型水性涂料组合物包含：含有树脂乳液(A)的第一成分(I)，以及含有树脂乳液(B)和软化剂(C)的第二成分(II)。其中，所述树脂乳液(B)的树脂的重均分子量低于所述树脂乳液(A)的树脂的重均分子量，在所述第二成分(II)中以1质量％～30质量％的范围含有软化剂(C)。

Description

防腐蚀性优异的水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种防腐蚀性优异的水性涂料组合物以及防腐蚀涂装的方法。

背景技术

钢材被广泛用于海上工程结构物、海港设施、船舶、建筑、土木工程结构物、汽车等多方面，但它存在暴露于自然环境会产生腐蚀的问题。作为防止或抑制腐蚀的方法，进行了防腐蚀涂装。

近年来，以铁桥、厂房、铁塔、石油设施等为主的钢结构物迎来了老化时期，需要改造涂装。

通常，为了进行钢结构物的改造涂装，涂装前的基底处理至关重要，其精度决定了涂膜的寿命。作为基底处理，具体而言，可列举如下等方法：除去钢结构物的生锈部的锈蚀部分；使旧涂膜表面粗糙化；除去丧失防锈效果而变脆的涂膜。基底处理的程度被称为“清理度(cleaning)”，根据等级分为一级清理度至三级清理度，按照与等级相应的处理方法进行基底处理。通常，清理度的等级的分类没有明确规定，一级清理度是指完全除去锈蚀及涂膜，并清洁钢材面彻底化的基底处理；另一方面，三级清理度是指残留未老化漆膜(活膜：附着牢固的涂膜)，但除去锈蚀及劣化涂膜的简易基底处理；二级清理度介于两者之间。

并且，为了进行基底处理，以达到在钢结构物的改造涂装中较为理想的一级清理度等级，具有利用压缩空气喷送磨粒的喷砂、喷丸等喷磨法等。在喷磨方式中，在机械噪音、工作噪音、劳动力、所需时间等方面存在问题。

例如，在基底处理中采用一级等级的情况下，可以说改造涂装工序整体所需的费用中的60％～70％用于喷磨法及工业废物处理费用，即使在二级清理度或三级清理度左右的简易基底处理中，也需要能够发挥长期防腐蚀性的防腐蚀重涂方法。

作为这样的策略，专利文献1中提出了锈面防腐蚀覆膜形成方法，即，在具有锈层的金属表面涂装含有硅烷偶联剂的环氧树脂涂料。根据专利文献1中的记载，能够通过锈层中的水分固定环氧树脂涂料中所含的硅烷偶联剂和锈层及金属表面，即使在金属表面上残留有锈蚀，设于其上的防腐蚀覆膜也能够保护基材。

另外，作为记载有利于锈层中所含的水分固定锈层的技术的文献，专利文献2中提出了锈面防腐蚀覆膜形成方法，即，在具有锈层的金属表面上涂装以酮亚胺化合物为硬化剂的环氧树脂涂料。

但是，根据专利文献1及2的方法，由于基材上残留有锈蚀，因此，在防腐蚀性及附着性方面，未能获得充分的质量，需要进一步改良。

另一方面，近年来，出于对环境的考虑，在多保护层防腐蚀涂料领域也推进水性化。

作为水性多保护层防腐蚀涂料，例如，专利文献3中记载了双组分型水性防腐蚀涂料，该双组分型水性防腐蚀涂料含有主剂及胺硬化剂，该主剂包含环氧树脂乳液；胺硬化剂是包含具有特定的活性氢当量的环状多胺而成的。该水性防腐蚀涂料即使为水性，也能够形成防腐蚀性优异的涂膜，但在应用于锈面上的情况下，当长期暴露于海滨等严酷环境下等时，可能无法发挥充分的防腐蚀性，在涂膜表面会产生点锈。

另一方面，专利文献4中记载了一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含胺改性环氧树脂及沸点为200℃以上的非水溶性化合物；其中，胺改性环氧树脂是具有双酚骨架的环氧树脂经胺化合物改性而得到的，非水溶性化合物作为增塑剂。根据专利文献4中的记载，该化合物能够以包含于胺改性环氧树脂的形式而形成涂膜，这样一来能够有利于实现更优异的防腐蚀性。

但是，专利文献4中未明确记载该水性涂料组合物为双组分型组合物。并且仅记载了该非水溶性化合物具有与胺改性环氧树脂相溶的性质，关于与作为胺改性环氧树脂的反应对象的交联剂的共存形式未有任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平1-25877号公报

专利文献2：日本国特开昭60-78672号公报

专利文献3：日本国特开2009-149791号公报

专利文献4：国际公开WO2011-118790号手册

发明内容

发明想要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种水性涂料组合物以及防腐蚀涂装的方法，采用该水性涂料组合物，即使涂布在残留有锈蚀的基材上也能够形成具有良好防腐蚀性的涂膜。

用于解决课题的手段

本发明人等针对上述课题进行了深入探讨，结果发现，采用使双组分型的水性涂料组合物中的包含重均分子量低的树脂乳液的组分一方含有特定量的软化剂的形式，即使对于残留锈蚀的基材面也能够获得发挥优异防腐蚀性的涂膜。

即，本发明包括下面的技术方案。

项1：

一种双组分型水性涂料组合物，其包含：含有树脂乳液(A)的第一成分(I)，以及含有树脂乳液(B)和软化剂(C)的第二成分(II)；其中，树脂乳液(B)的树脂的重均分子量低于树脂乳液(A)的树脂的重均分子量，在第二成分(II)中以1质量％～30质量％的范围含有软化剂(C)。

项2：

根据项1所述的水性涂料组合物，其中，树脂乳液(A)是含氨基的树脂乳液，树脂乳液(B)是含环氧基的树脂乳液。

项3：

根据项1或2所述的水性涂料组合物，其中，树脂乳液(B)是酚醛型环氧树脂的乳液。

项4：

根据项1至3中任一项所述的水性涂料组合物，其中，第二成分(II)中所含的软化剂(C)具有能够与树脂乳液(A)的树脂进行反应的官能团。

项5：

根据项1至4中任一项所述的水性涂料组合物，其中，第一成分(I)中所含的树脂乳液(A)是以含反应性基团的软化剂(a4)作为制造原料的改性树脂乳液。

项6：

根据项1至5中任一项所述的水性涂料组合物，其中，第一成分(I)和/或第二成分(II)还含有防锈颜料成分(D)，该防锈颜料成分(D)含有防锈颜料(d)作为其成分的一部分，该防锈颜料(d)能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子、锌离子、硅酸离子、磷酸离子、钒酸离子和钼酸离子中的至少一种离子。

项7：

根据项1至6中任一项所述的水性涂料组合物，其中，第一成分(I)和/或第二成分(II)还含有纤维状无机化合物(E)。

项8：

根据项1至7中任一项所述的水性涂料组合物，其中，第一成分和/或第二成分(II)还含有聚碳二亚胺化合物(F)。

项9：

根据项1至8中任一项所述的水性涂料组合物，其中，第一成分和第二成分的pH均为5.0～9.0。

项10：

一种水性涂料组合物，其是通过将项1至9中任一项所述的第一成分(I)与第二成分(II)进行混合而得到的。

项11：

一种防腐蚀涂装的方法，其中，将项10所述的水性涂料组合物涂装于被涂物。

项12：

根据项11所述的防腐蚀涂装的方法，其中，被涂物是残留有锈的基材面。

项13：

一种涂装物品，其被施以项11或12所述的防腐蚀涂装。

发明效果

基于本发明的水性涂料组合物，涂装前的涂料状态的储存稳定性良好，通过将组分两者混合并涂装，即使在常温干燥的条件下也能够得到防腐蚀性优异的涂膜，即使长期暴露于海滨等严酷的环境下也能够长期保持被涂物的美观性。

另外，对于本发明的水性涂料组合物而言，新建基材自不必说，即使直接涂装于残留有锈蚀的基材上，也能够发挥充分的防腐蚀性。因此，也能够用于老化并残留有锈蚀的钢结构物等的重新涂装，除考虑到环境问题而制成水性的组合物以外，还能够大幅减少涂装所需的总劳动力。

具体实施方式

本发明的双组分型水性涂料组合物包含：含有树脂乳液(A)的第一成分(I)以及含有树脂乳液(B)的第二成分(II)。

<树脂乳液(A)>

在本发明中可与后述的树脂乳液(B)共同作为形成涂膜的成分的树脂乳液(A)是，通过使具有涂膜形成能力的合成树脂进行水分散而成的水分散体。作为分别用于树脂乳液(A)及树脂乳液(B)的合成树脂，没有特别限制，能够使用涂料领域公知的物质，优选树脂乳液(A)和树脂乳液(B)分别具有彼此能够进行反应的官能团。

作为树脂乳液(A)和树脂乳液(B)中所含的反应性官能团的组合，可列举酸基与环氧基、氨基与环氧基、以及氢氧基与异氰酸酯基的组合等；特别地，更优选环氧基与氨基的组合；特别优选树脂乳液(A)是含氨基的树脂乳液且树脂乳液(B)是含环氧基的树脂乳液。

在本发明中，树脂乳液(A)适合是以环氧树脂(a1)和多胺化合物(a2)作为制造原料的树脂，作为树脂的总胺值优选在20mgKOH/g～120mgKOH/g的范围。

环氧树脂(a1)

就作为树脂乳液(A)的制造原料的环氧树脂(a1)而言，该环氧树脂(a1)适合是分子中具有至少一个、优选两个以上环氧基的树脂且具有至少160、优选180～2500范围的环氧当量。

作为环氧树脂(a1)，具体而言，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂；上述双酚型环氧树脂经二元酸等改性而成的环氧酯树脂；甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；脂环式环氧树脂；聚乙二醇型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等脂肪族型环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等以含环氧基丙烯酸单体为构成成分的含环氧基丙烯酸树脂等。作为环氧树脂，优选未改性的环氧树脂。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。

作为上述环氧树脂(a1)的市售品，例如，可列举：“jER827”、“jER828”、“jER828EL”、“jER828XA”、“jER834”(以上由三菱化学公司制造)、“EPICLON840”、“EPICLON840-S”、“EPICLON850”、“EPICLON850-S”、“EPICLON850-CRP”、“EPICLON850-LC”(以上由DIC公司制造)、“Epototo YD-127”、“Epototo YD-128”(以上由东都化成公司制造)、“Rikaresin BPO-20E”、“Rikaresin BEO-60E”(以上由新日本理化公司制造)等双酚A型环氧树脂；“jER806”、“jER807”(以上由三菱化学公司制造)、“EPICLON830”、“EPICLON830-S”、“EPICLON835”(以上由DIC公司制造)、“Epototo YDF-170”(东都化成公司制造)等双酚F型环氧树脂；“jER4250”(三菱化学公司制造)等双酚A型双酚F型苯氧基树脂、“jER152”(三菱化学公司制造)等酚醛型环氧树脂；“jERYX8000”、“jERYX8034”(以上由三菱化学公司制造)、“Epototo ST-3000”(东都化成公司制造)、“Rikaresin HBE-100”(新日本理化公司制造)“Denacol EX-252”(以上由Nagase ChemteX公司制造)、“SR-HBA”(阪元药品工业公司制造)等氢化双酚A型环氧树脂；“YED205”、“YED216M”、“YED216D”(以上由三菱化学公司制造)、“Epototo YH-300”、“Epototo YH-301”、“Epototo YH-315”、“Epototo YH-324”、“Epototo YH-325”(以上由东都化成公司制造)、“Denacol EX-211”、“Denacol EX-212”、“Denacol EX-212L”、“Denacol EX-214L”、“Denacol EX-216L”、“Denacol EX-313”、“Denacol EX-314”、“Denacol EX-321”、“Denacol EX-321L”、“Denacol EX-411”、“DenacolEX-421”、“Denacol EX-512”、“Denacol EX-521”、“Denacol EX-611”、“Denacol EX-612”、“Denacol EX-614”、“Denacol EX-614B”、“Denacol EX-622”、“Denacol EX-810”、“DenacolEX-811”、“Denacol EX-850”、“Denacol EX-850L”、“Denacol EX-851”、“Denacol EX-821”、“Denacol EX-830”、“Denacol EX-832”、“Denacol EX-841”、“Denacol EX-861”“DenacolEX-911”、“Denacol EX-941”、“Denacol EX-920”、“Denacol EX-931”(以上由NagaseChemteX公司制造)、“SR-NPG”、“SR-16H”、“SR-16HL”、“SR-TMP”、“SR-PG”、“SR-TPG”、“SR-4PG”、“SR-2EG”、“SR-8EG”、“SR-8EGS”、“SR-GLG”、“SR-DGE”、“SR-DGE”、“SR-4GL”、“SR-4GLS”、“SR-SEP”(以上由阪元药品工业公司制造)等脂肪族型环氧树脂等。

上述环氧树脂(a1)也包含使上述例示的环氧树脂与二官能性的聚酯多元醇类、二官能性聚醚多元醇类、双酚类、二元羧酸类等以环氧基过剩的方式进行反应而得到的环氧树脂。

多胺化合物(a2)

优选地，上述多胺化合物(a2)为分子两末端具有伯氨基且具有至少一个仲氨基的多胺化合物(a2-1)。

作为这样的多胺化合物(a2-1)，例如，可列举：二亚甲基三胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、双(六亚甲基)三胺等二亚烷基三胺；三亚乙基四胺、三亚丙基四胺等三亚烷基四胺；四亚乙基五胺、四丙基五胺等四亚烷基五胺；五亚烷基六胺；六亚烷基庚胺等。对它们可以单独使用一种或并用两种以上。

特别是，在本发明中，从第一成分(I)的制造及储存稳定性以及在锈面上的防腐蚀性的观点考虑，优选上述多胺化合物(a2-1)为二亚烷基三胺，具有碳原子数为2～8、优选为3～6的亚烷基的二亚烷基三胺特别合适。

另外，作为除上述多胺化合物(a2-1)以外的能够应用的多胺，例如，可列举：单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、单辛胺、甲基丁胺、二丁胺等单烷胺或二烷胺；单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、N-丁基乙醇胺、二丙醇胺、单甲氨基乙醇、N-(2-羟基丙基)乙二胺、3-甲胺-1,2-丙二醇、3-叔丁基氨基-1,2-丙二醇、N-甲基葡糖胺、N-辛基葡糖胺等烷醇胺；聚亚甲基二胺、聚醚二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二甲氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、双(4-氨基丁基)胺等亚烷基多胺；甲撑二苯胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、萘二胺、二甲氨基甲基苯等芳香族或脂环族多胺；哌嗪、1-甲基哌嗪、3-吡咯烷醇、3-哌啶醇、4-吡咯烷醇等具有杂环的多胺；通过相对于1摩尔上述多胺加成含环氧基化合物而得到的环氧加成多胺；通过上述多胺和芳香酸酐、环状脂肪族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和/或二聚酸缩合而生成的聚酰胺树脂的分子中含有一个以上的伯胺或仲胺的聚酰胺多胺；使上述多胺中的一个以上的伯胺或仲胺与酮化合物进行反应而得到的酮亚胺化胺等。对它们可以单独使用一种或并用两种以上。

作为环氧树脂(a1)与多胺化合物(a2)的使用比例，适合为使多胺化合物(a2)相对于1摩尔环氧树脂(a1)达到0.2摩尔摩尔～3.0摩尔、优选达到0.5摩尔摩尔～2.5摩尔的比例。

酮化合物(a3)

另外，优选上述树脂乳液(A)是以环氧树脂(a1)和多胺化合物(a2)以及酮化合物(a3)作为制造原料的树脂。

作为酮化合物(a3)，可列举：甲基异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、甲基乙基酮等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。其中，优选甲基异丁基酮。

在使用酮化合物(a3)的情况下，此时的使用比例适合为相对于1摩尔胺化合物(a2)中伯氨基达到0.2摩尔～3.0摩尔、优选0.5摩尔～2.5摩尔的比例。

含反应性基团的软化剂(a4)

另外，上述树脂乳液(A)适合为以含反应性基团的软化剂(a4)作为制造原料的含反应性基团的软化剂(a4)改性树脂乳液。通过使后述第二成分(II)含有软化剂(C)的同时由树脂乳液(A)中所含的官能团与含反应性基团的软化剂(a4)进行部分反应来构成，由此，具有提高由本发明组合物所形成的涂膜的防腐蚀性的效果。

作为上述含反应性基团的软化剂(a4)，其可以是具有碳原子数为4以上的烷基以及能够与树脂乳液(A)中所含的官能团进行反应的官能团的化合物。

在树脂乳液(A)是含氨基的树脂乳液的的情况下，含反应性基团的软化剂(a4)可以是具有羧基和/或缩水甘油基等官能团的化合物。作为其的具体例，可列举：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚化合物；

酪酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、环氧化豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯、环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等烷基缩水甘油酯化合物；

椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等长链烷基脂肪酸等。

当将该含反应性基团的软化剂(a4)用作制造原料的情况下，作为此时的使用比例适合的情形是，相对于1摩尔多胺化合物(a2)中所含的伯氨基，可与该化合物(a4)中所含的氨基进行反应的官能团在0.1摩尔～0.8摩尔、优选0.2摩尔～0.6摩尔的范围。

通过使含反应性基团的软化剂(a4)相对于多胺化合物(a2)的反应比例在上述范围，由本发明水性涂料组合物形成的涂膜的成膜性优异，且能够发挥优异的防腐蚀性。

在本发明中，树脂乳液(A)能够以上述成分(a1)和(a2)以及根据需要使用的(a3)和/或(a4)作为制造原料；另外，根据需要，能够以表面活性剂等其它成分作为制造原料。对其制造方法没有特别限制，可列举如下制造方法等：使多胺化合物(a2)的伯氨基与酮化合物(a3)反应从而进行酮亚胺化；然后，使仲氨基和环氧树脂(a1)的环氧基反应；接着，用水进行稀释时，通过加水分解使酮亚胺回复为伯氨基。

根据上述制造方法，树脂乳液(A)在水存在下能够于树脂末端具有作为水分散基团的伯氨基，有助于在锈面上形成防腐蚀性优异的防腐蚀涂膜。

作为上述根据需要所使用的表面活性剂，没有特别限定，例如，可列举：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯类、甘油酯类及其诱导体、烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、链烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、烷烃磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐、链烯基磷酸酯或其盐等阴离子性表面活性剂；季铵盐等阳离子性表面活性剂；羧基型两性表面活性剂、磺基甜菜碱型两性表面活性剂等两性表面活性剂等。

在配合上述表面活性剂的情况下，不限定于树脂制造阶段，可以在涂料制造工序的任意阶段配合。从涂料状态下的储存稳定性及形成涂膜的防腐蚀性的观点考虑，以树脂乳液(A)及树脂乳液(B)的不挥发成分总质量100质量份计，配合量适合在1质量份～15质量份的范围，特别是在3质量份～8质量份的范围。

在本说明书中，不挥发成分是指除去挥发成分以外的残留物，残留物在常温下可以为固态也可以是液态。例如，在105℃下处理试样三小时并除去挥发成分之后的残留成分。

另外，在将化合物(a4)用作制造原料的情况下，可以在制造树脂乳液(A)时的任意阶段使用，优选如下方法：使多胺化合物(a2)末端的伯氨基与酮化合物(a3)反应从而进行酮亚胺化，然后使仲氨基和环氧树脂(a1)的环氧基反应，接着在用水进行稀释时通过加水分解使酮亚胺回复为伯胺，接着使化合物(a4)反应。

上述树脂乳液(A)，在存在可被中和的氨基的情况下，相对于水性介质得到良好地分散。在制成水分散体的情况下，通常从常温干燥下的成膜性及硬化性的观点考虑，平均粒径适合在50nm～500nm的范围，特别是100nm～300nm的范围。

作为用于中和的中和剂，例如，可列举：甲酸、醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、戊二酸、己二酸、马来酸、乳酸、丙酸、羟基乙二膦酸、甲烷磺酸等有机酸；盐酸、磷酸、硫酸、氟锆酸、氟硅酸、硝酸等无机酸等酸化合物。

上述树脂乳液(A)的总胺值适合在20mgKOH/g～120mgKOH/g的范围、优选在40mgKOH/g～100mgKOH/g的范围。

另外，从常温干燥性、防腐蚀性、耐湿性等涂膜物性方面考虑，树脂乳液(A)的树脂的重均分子量适合在1000～20000的范围、优选在2000～8000的范围。

在本说明书中，平均粒径是指在20℃的测定温度下通过库尔特计数器法所测定的体积平均粒径的值。例如，能够使用“COULTER N4型”(商品名，贝克曼库尔特公司制造)，通过库尔特计数器法来测定。

另外，胺值依据JIS K 7237-1995测定。胺值是指全部树脂的单位不挥发成分的胺值(mgKOH/g)。

重均分子量是指通过在相同条件下测得的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)所测得的保留时间(保留体积)换算为聚苯乙烯的分子量而求得的值。在下述条件下进行：作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(商品名，均由东曹(株)公司制造)这四根柱，并且流动相为四氢呋喃，测定温度为40℃，流速为1ml/分钟，检测器为RI。

<树脂乳液(B)>

在本发明中，作为树脂乳液(B)是通过使树脂的重均分子量比上述树脂乳液(A)低的树脂来进行水分散而成的水分散体。

如上所述，树脂乳液(B)具有能够与树脂乳液(A)中所含的官能团进行反应的官能团，以及优选是含环氧基的树脂乳液。

在树脂乳液(B)是含环氧基的树脂乳液的情况下，作为其制造原料，能够例示在上述环氧树脂(a1)的说明中所例举的含环氧基化合物。

其中，从具有大量能够与上述树脂乳液(A)中所含的氨基进行反应的环氧基，且能够得到硬化性优异的涂膜的观点考虑，优选地，树脂乳液(B)含有酚醛型环氧树脂作为其成分的一部分。

另外，从第一成分(I)和第二成分(II)的相溶性的观点考虑，所述树脂乳液(B)合适的环氧当量低于树脂乳液(A)中的环氧树脂(a1)的环氧当量，具体而言至少为50、优选在100～500的范围。

另外，上述树脂乳液(B)的树脂的重均分子量低于上述树脂乳液(A)的重均分子量。由此，本发明组合物的第一成分(I)和第二成分(II)的相溶性更进一步提高。对于树脂乳液(B)的树脂的重均分子量没有特别限定，具体而言，该重均分子量适合在300～10000的范围、优选在500～5000的范围。

上述树脂乳液(B)适合是通过具有阴离子性、非离子性或阳离子性的亲水性基团的分散稳定剂或者表面活性剂分散而成的，或者树脂(B)自身具有这些亲水性基团，且通过它们的存在，树脂乳液(B)能够良好地分散于水性介质。

作为上述阴离子性亲水性基团的例子，可列举酸性基团。作为该酸性基团的例子，可列举：羧基、磺酸基、磷酸基、酚式羟基等。

作为所述非离子性的亲水性基团的例子，可列举：聚氧化亚烷基、聚甘油基等。

作为所述阳离子性亲水性基团的例子，可列举：伯仲叔氨基、铵基、吡啶盐基、锍基、鏻基等。

上述树脂乳液(B)的平均粒径能够在50nm～1500nm的范围，优选在200nm～1000nm的范围。通过使平均粒径在该范围，具有第一成分(I)和第二成分(II)混合后的组合物的成膜性优异这一效果。特别是，在本发明中，从水性涂料组合物的成膜性方面考虑，树脂乳液(B)的平均粒径大于树脂乳液(A)的水分散体的平均粒径是合适的。

上述树脂乳液(B)也可以使用市售品。作为其具体例，可列举：Watersol系列(DIC公司制造、商品名)、Modepics系列(商品名，荒川化学公司制造)、Adekaresin(商品名，ADEKA公司制造)、“YukaresinKE-278”、“Yukaresin KE-002”、“Yukaresin KE-307-2”(商品名，吉村油化学公司制造)等。

<软化剂(C)>

另外，在本发明中，从形成涂膜的耐冲击性、低温环境下的成膜性等方面考虑，含有软化剂(C)。作为软化剂(C)，优选使用与树脂乳液(B)的混合稳定性良好的化合物。

在本说明书中，树脂乳液(B)和软化剂(C)的混合稳定性良好的状态是指将两者等量混合、搅拌至目测均匀并在20℃下放置24小时之后两者不会分离的状态。

作为这样的软化剂(C)，适合是在室温下为液状且重均分子量等于或小于树脂乳液(B)的树脂的有机化合物。具体而言，可列举：乙二醇醚化合物、烷基酯化合物、环氧化合物等。

作为乙二醇醚化合物，可列举：二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯基醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己基乙二醇等。

作为烷基酯化合物，可列举：己二酸二丁酯、DBE(二元酸酯)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二丁基二甘醇己二酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇2-乙基己酸异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二2-乙基己酸酯等。

作为环氧化合物，可列举：乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，甘油聚缩水甘油醚，二甘油聚缩水甘油醚，聚甘油聚缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，甲酚基缩水甘油醚，叔丁基苯基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚化合物；酪酸缩水甘油酯，硬脂酸缩水甘油酯，新癸酸缩水甘油酯，环氧化豆油，环氧硬脂酸丁酯，环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯，环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯，环氧甘油三酯，环氧化油酸辛酯，环氧化油酸癸酯等烷基缩水甘油酯化合物等。以上的化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。

在上述物质中，在具有能够与树脂乳液(A)中所含的官能团进行反应的官能团的化合物、特别在树脂乳液(A)是含氨基的树脂乳液的情况下，从防腐蚀性方面考虑，适合使用环氧化合物作为软化剂(C)。

<防锈颜料成分(D)>

在本发明的水性涂料组合物中，优选第一成分(I)和/或第二成分(II)、更优选第一成分(I)还含有防锈颜料成分(D)。

在本发明中，优选防锈颜料成分(D)还含有防锈颜料(d)，在腐蚀环境下，该防锈颜料(d)能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子、锌离子、硅酸离子、磷酸离子、钒酸离子和钼酸离子中的至少一种离子。通过使防锈颜料成分(D)含有上述特定的防锈颜料(d)，在锈面上或金属基材上所涂装的涂膜缺失的情况下，能够溶出上述离子，并通过作用于该缺失部而更有效地发挥防腐蚀性。

在本发明中，例如，能够使防锈颜料(d)溶出于氯化钠水溶液，并通过ICP发射光谱分析测定其溶出量，由此调查防锈颜料(d)是否溶出离子。更具体而言，具有如下方法等：向浓度5质量％的氯化钠水溶液添加10质量％防锈颜料(d)，在25℃下搅拌6小时，静置24小时后，除去沉淀物，得到上清液，通过ICP发射光谱分析测定有无溶解元素量，并由此检测所述上清液。

在本发明中，通过使上述第一成分(I)含有树脂乳液(A)以及防锈颜料成分(D)的方式，即使以充足的量含有防锈颜料成分(D)，第一成分(I)的制造及储存稳定性也良好，由本发明水性涂料组合物所形成的涂膜能够发挥稳定的防腐蚀性。

作为能够包含于上述防锈颜料成分(D)的防锈颜料(d)的具体例，只要为能够溶出上述离子的成分即可，对于单独化合物、复合化合物、这些化合物多种并用而得到的组合物等方式没有限制，具体而言，可列举：磷酸锌、磷酸镁、磷酸镁·铵共析物、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁·钙共析物、磷酸镁·钴共析物、磷酸镁·镍共析物、磷酸钙、磷酸钙铵、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯化氟化钙、磷酸铝、磷酸氢铝等磷酸类金属化合物；

亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸镁·钙共析物、碱式亚磷酸锌、亚磷酸钡、亚磷酸锰、次亚磷酸钙等亚磷酸类金属化合物；

硅酸钙、硅酸锌、硅酸铝、原硅酸铝、水合硅酸铝、铝硅酸盐、硼硅酸盐盐、铍硅酸盐、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、硅酸钠、原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸锆、原硅酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、硅酸锰、硅酸钡等硅酸金属盐；镁离子交换二氧化硅、钙离子交换二氧化硅、钒离子交换二氧化硅等金属离子交换二氧化硅类化合物；

三聚磷酸二氢铝、三聚磷酸镁、三聚磷酸铝、三聚磷酸二氢锌等缩合磷酸类金属化合物；

五氧化二钒、钒酸钙、钒酸镁及偏钒酸铵、氧化锰和氧化钒的煅烧物、磷酸钙和酸化钒的煅烧物等钒类金属化合物；

钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝等钼酸类金属化合物；

锌、氧化锌等锌类化合物；

二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅类化合物；

氧化铁和氧化镁的复合氧化物、氧化铁和氧化钙的复合氧化物、氧化铁和氧化锌的复合氧化物等复合金属氧化物；等等。

如上所述，它们可以是单独的物质或两种以上的组合，也可以是两种以上复合而成的复合物。另外，这些示例的化合物通过二氧化硅、硅酸钙等硅酸化合物或氧化镁等改性而成的改性物或处理物也包含于防锈颜料(d)。

特别是，在本发明中，当防锈颜料(d)是能够溶出硅酸离子和/或磷酸离子、以及选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分时，点锈抑制性以及对于锈面及金属面露出部的防腐蚀性优异，因而是合适的。即，在本发明中，防锈颜料(d)适合为下述成分中的任意一种：[1]能够溶出硅酸离子的成分，并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分；[2]能够溶出磷酸离子的成分，并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分；或者，[3]能够溶出硅酸离子和磷酸离子的成分，并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分。

特别是，防锈颜料(d)特别适合是能够溶出硅酸离子和磷酸离子以及选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分的形式。即，防锈颜料(d)特别适合是能够溶出硅酸离子和磷酸离子并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分。

作为这样的防锈颜料(d)，只要能够溶出硅酸离子和/或磷酸离子和如上所述的金属离子即可，对其形式没有限制，可以是单独化合物或复合化合物，也可以是所述化合物类多种组合而成的组合物。例如，三聚磷酸二氢铝的氧化镁处理物和镁离子交换二氧化硅的组合就是能够溶出硅酸离子和磷酸离子以及选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的防锈颜料(d)的一例。

在该防锈颜料(d)中，能够溶出硅酸离子的防锈颜料包含能够在腐蚀环境下溶出硅酸离子的硅酸类化合物即可。例如，可列举：二氧化硅、胶体二氧化硅、上述防锈颜料(d)的说明中说例举的化合物经硅酸化合物改性而成的改性物、镁离子交换二氧化硅、钙离子交换二氧化硅等金属离子交换二氧化硅类化合物等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为能够溶出磷酸离子的防锈颜料，只要包含能够在腐蚀环境下溶出磷酸离子的磷酸类化合物即可。例如，可列举：磷酸镁、磷酸镁·铵共析物、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁·钙共析物、磷酸镁·钴共析物、磷酸镁·镍共析物、亚磷酸镁、亚磷酸镁·钙共析物、三聚磷酸镁、三聚磷酸二氢铝的氧化镁处理物、三聚磷酸二氢锌的氧化镁处理物、钒磷等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为能够溶出镁离子的防锈颜料，只要包含能够在腐蚀环境下溶出镁离子的镁化合物即可。具体而言，例如，可列举：如上述防锈颜料(d)的说明中所例举的化合物经氧化镁处理而成的化合物、磷酸镁、磷酸镁·铵共析物、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁·钙共析物、磷酸镁·钴共析物、磷酸镁·镍共析物、亚磷酸镁、亚磷酸镁·钙共析物、镁离子交换二氧化硅、三聚磷酸镁、钒酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、氧化铁和氧化镁的复合氧化物、钒酸镁等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为能够溶出铝离子的防锈颜料，只要保护能够在腐蚀环境下溶出铝离子的铝化合物即可。例如，可列举：磷酸铝、磷酸氢铝、三聚磷酸二氢铝、三聚磷酸铝、钼酸铝、硅酸铝、原硅酸铝、水合硅酸铝、铝硅酸盐、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、磷钼酸铝、钒酸铝等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为能够溶出钙离子的防锈颜料，只要包含能够在腐蚀环境下溶出钙离子的钙化合物即可。例如，可列举：磷酸镁·钙共析物、磷酸钙、磷酸钙铵、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯化氟化钙、亚磷酸钙、亚磷酸镁·钙共析物、次亚磷酸钙、钙离子交换二氧化硅、钒酸钙、磷酸钙和氧化钒的煅烧物、钼酸钙、氧化铁和氧化钙的复合氧化物、硅酸钙、硅酸铝钙、原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸镁钙等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为能够溶出锌离子的防锈颜料，只要包含能够在腐蚀环境下溶出锌离子的锌化合物即可。例如，可列举：锌、氧化锌、磷酸锌、碱式亚磷酸锌、三聚磷酸二氢锌、硅酸锌、氧化铁和氧化锌的复合氧化物等复合金属氧化物等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

上述用于本发明的防锈颜料成分(D)根据需要能够包含除防锈颜料(d)以外的其它防锈颜料。作为该其它防锈颜料的具体例，可列举：氢氧化钴等钴类化合物；偏硼酸钡等硼酸类化合物；磷化铁、磷化锰、磷化镍、磷化钴、磷化铜等磷化物等。

在使用其它防锈颜料的情况下，在上述防锈颜料成分(D)中，能够使此时的使用量为30质量％以下。

防锈颜料成分(D)能够使用单独市售品或者多种组合的市售品。作为该市售品，例如，可列举：“EXPERT NP-1000”、“EXPERT NP-1020C”、“EXPERT NP-1100”、“EXPERT NP-1102”(以上由东邦颜料工业公司制造、商品名)、“LF防锈(BOUSEI)CP-Z”、“LF防锈MZP-500”、“LF防锈CRFC-1”、“LF防锈M-PSN”、“LF防锈MC-400WR”、“LF防锈PM-300”、“LF防锈PM-308”(以上由KIKUCHICOLOR公司制造、商品名)、“K-WHITE140”“K-WHITE Ca650”、“K-WHITE450H”、“K-WHITE G-105”、“K-WHITE#105”、“K-WHITE#82”(以上由TAYCA公司制造、商品名)、“SHIELDEX C303”、“SHIELDEX AC-3”、“SHIELDEXC-5”(以上均由W.R.Grace&Co.公司制造)、“Sylomask 52”、“Sylomask 52M”、“Sylomask 22MR-H”、“Sylomask Mg”(FUJISILYSIA公司制造)、“Novinox ACE-110”(SNCZ公司制造，法国)等。

作为上述防锈颜料成分(D)的配合量，以水性涂料组合物中所含的树脂、特别是树脂乳液(A)的不挥发成分质量100质量份计，配合量适合在1质量份～100质量份的范围，优选在5质量份～90质量份的范围，进一步优选在10质量份～80质量份的范围。

<纤维状无机化合物(E)>

在本发明的水性涂料组合物中，优选第一成分(I)和/或第二成分(II)、更优选第一成分(I)还含有纤维状无机化合物(E)。

虽然理由未明确，但纤维状无机化合物(E)具有提高对于锈面的附着性及防腐蚀性的效果。

对于上述纤维状无机化合物(E)的材质、制法和产地等没有特别限制，作为其具体例，例如，可列举：玻璃纤维、碳化硅、氮化硅、硅灰石、海泡石、温石棉、铁石棉、透闪石、沸石、偏硅酸钙、烧蛭石、钛酸钾、岩棉、硅酸铝、碳纤维、芳纶纤维、硼酸铝、针状碳酸钙、针状碱式硫酸镁、玻璃薄片、针状氧化锌、文石型轻质碳酸钙、纺锤型轻质碳酸钙、硫酸钙铝等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

在本发明中，作为上述纤维状无机化合物(E)，使用长宽比(aspectratio)在3.5以上、优选为4～25的范围的物质即可。

长宽比是指无机针状颜料的长轴直径/轴直径短的值，这里所说的轴直径短及长轴直径是通过电子显微镜观察测定存在于一定面积内的100个的一次粒子各自的轴直径短及长轴直径的长度，并求得每个的数平均值而得到的。

另外，优选纤维状无机化合物(E)的平均纤维长度在5μm～300μm的范围，特别优选在10μm～200μm的范围。在本说明书中，平均纤维长度采用通过测定长宽比而得到的长轴直径的平均值。

在本发明中，以涂料中所含的树脂、特别是树脂乳液(A)的总不挥发成分100质量份计，作为纤维状无机化合物(E)的配合量适合在0.1质量份～30质量份的范围，优选在5质量份～25质量份的范围。

<聚碳二亚胺化合物(F)>

另外，优选上述第一成分(I)和/或第二成分(II)、更优选第二成分(II)还含有聚碳二亚胺化合物(F)。

通过在水性涂料组合物中包含聚碳二亚胺化合物(F)，具有提高所形成的涂膜的耐湿性的效果。

该聚碳二亚胺化合物(F)为分子中具有-N＝C＝N-基的高分子，例如，能够在碳二亚胺化催化剂的存在下通过二异氰酸酯的脱羧缩合反应来制造。作为碳二亚胺化催化剂，可列举：锡、氧化镁、钾离子、18-冠-6,3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物等，以及它们的组合。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为二异氰酸酯，是通过使2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯、1,12-二异氰酸酯十二烷、2,4,-双-(8-异氰酸酯辛基)-1,3-二辛基环丁烷、正戊烷-1,4-二异氰酸酯等多官能异氰酸酯类中的一种或两种以上进行脱二氧化碳缩合反应而进行碳二亚胺化并利用亲水性基团封止末端的残留异氰酸酯基以赋予水稀释性而得到的。

作为封止亲水性基团，可列举：烷基磺酸盐的残基、二烷基氨基醇的残基的季盐、封锁烷氧基末端的聚氧化亚烷基的残基等。

作为聚碳二亚胺化合物(F)，例如，能够使用：“Carbodirite V-02”，“CarbodiriteV-04”，“Carbodirite V-02-L2”，“Carbodirite E-02”，“Carbodirite E-03A”，“Elastostab H01”(以上为产品名、Nisshinbo Chemical株式会公司制造)等市售品。

从涂膜的吸水率及防腐蚀性方面考虑，以水性涂料组合物中所含的树脂、特别是树脂乳液(A)的不挥发成分100质量份计，作为聚碳二亚胺化合物(F)的配合量适合在0.1质量份～10质量份的范围，优选在0.5质量份～5质量份的范围。在第二成分(II)含有聚碳二亚胺化合物(F)的情况下，作为聚碳二亚胺化合物(F)占第二成分(II)整体的比例适合为1质量％～20质量％，特别适合在3质量％～15质量％的范围。

在本发明的水性涂料组合物中，能够在第一成分(I)和/或第二成分(II)中配合着色颜料体质颜料、颜料分散剂、有机溶剂、表面调节剂、消泡剂、增粘剂、固化催化剂、表面活性剂、防沉剂、增塑剂、反应性稀释剂、防冻剂、防结皮剂、pH调节剂、防腐蚀剂等通常用于涂料的添加剂。

其中，作为着色颜料，例如，可列举：氧化钛、炭黑、铬黄、黄土、黄色氧化铁、汉沙黄、颜料黄、铬橙色、钼铬红、永固橙、琥珀色、永固红、亮胭脂红、牢固紫、甲基深紫红、群青、绀青、钴蓝、酞菁蓝、颜料绿、萘酚绿、铝粉浆等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。

以水性涂料组合物中所含的树脂、特别是树脂乳液(A)的不挥发成分100质量份计，作为着色颜料的配合量适合在5质量份～90质量份的范围，优选在10质量份～50质量份的范围。

体质颜料，例如，可列举：滑石、二氧化硅、碳酸钙、云母、高岭土、硫酸钡、锌花(氧化锌)等。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。

从耐水性方面考虑，以水性涂料组合物中所含的树脂不挥发成分100质量份计，体质颜料的配合量适合在10质量份～100质量份的范围，优选在20质量份～70质量份的范围。

作为用于分散上述颜料的颜料分散剂，没有特别限制，酸值适合为50mgKOH/g以下的酸性分散剂。作为这样的颜料分散剂的例子，可列举：丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、马来酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、α烯烃马来酸树脂、氨酯树脂、酯树脂、磺酸树脂、磷酸树脂等，从分散稳定性方面考虑，它们也可以是聚乙二醇、聚丙二醇等导入聚亚烷基二醇基后的物质。

从制造含有防锈颜料成分(D)的成分时的增粘抑制性、储存稳定性等观点考虑，以树脂乳液(A)不挥发成分质量100质量份计，颜料分散剂的配合量优选在1质量份～20质量份的范围，特别优选在3质量份～15质量份的范围。

在本发明的水性涂料组合物中，第一成分(I)的树脂乳液(A)和根据需要含有的其它成分、以及第二成分(II)的树脂乳液(B)、软化剂(C)及根据需要含有的其它成分溶解甚至分散于水性介质中。水性介质以水为主成分，可以是水，也可以是水和有机溶剂的混合物。

<有机溶剂>

在本发明中，作为有机溶剂，能够毫无限制地使用现有公知的物质，作为其具体例，例如，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇化合物；二噁烷、四氢呋喃等醚化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚等二醇醚化合物；

二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚等二丙二醇醚化合物；

醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等酯化合物；

甲基异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、甲基乙基酮等酮化合物等，对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。作为所述有机溶剂，从长期的防腐蚀性、低温成膜性等方面考虑，优选使用沸点低于200℃、特别优选80℃～190℃，更优选使用在20℃下100g水中溶解至少10g、优选20g的有机溶剂。

以水性涂料组合物中所含的树脂、特别是树脂乳液(A)的不挥发成分100质量份计，有机溶剂的含量可以在0.1质量份～30质量份的范围，优选在3质量份～25质量份的范围。在所述第二成分(II)中以树脂乳液(A)不挥发成分100质量份计，有机溶剂的含量能够在0.1质量份～30质量份的范围，优选在3质量份～25质量份的范围。

<水性涂料组合物>

在保存时，本发明的水性涂料组合物以第一成分(I)和第二成分(II)的双组分型保存。因为第一成分(I)中所含的官能团和第二成分(II)中所含的官能团在室温下容易进行反应。在使用时，能够通过公知的方法混合第一成分(I)和第二成分(II)，由此制备用于涂装的水性涂料组合物。

本发明的水性涂料组合物是，以含有树脂乳液(A)的成分作为第一成分(I)并以含有树脂乳液(B)的成分作为第二成分(II)的双组分型涂料组合物。

并且，在本发明中，第二成分(II)的特征在于含有软化剂(C)。

在本发明中，通过软化剂(C)与树脂乳液(B)通过包含于第二成分(II)中而具有涂膜的防腐蚀性更为优异的效果。虽然其理由不明确，但考虑这是因为，由于树脂乳液(B)的树脂粒子和软化剂(C)具有良好的混合稳定性，因此通过将它们预先混合，有助于提高成膜阶段的树脂乳液(A)及树脂乳液(B)所具有的反应性官能团的反应性。

在本发明中，软化剂(C)占第二成分(II)整体的比例适合为1质量％～30质量％，特别适合在5质量％～20质量％的范围。

在本发明中，优选上述第一成分(I)的适当pH范围在5.0～9.0的范围，特别优选在7.0～8.5的范围；优选第二成分(II)的适当pH范围在5.0～9.0的范围，特别优选在6.0～8.5的范围。

通过使pH在该范围，能够制备成分(I)和成分(II)的制造·储存稳定性均优异，且相对于彼此的混和性优异的涂料组合物。

在本说明书中，pH是将封罐状态的试样的温度调节为20℃之后，通过pH计所测得的。

作为上述第一成分(I)和第二成分(II)的配合比例，相对于第一成分(I)中所含的官能团1当量，第二成分中所含的官能团适合在0.3～1.5当量的范围，优选在0.5～1.2当量的范围。

另外，涂装时，能够根据需要利用去离子水稀释后使用。例如，在喷涂的情况下，通过福特杯粘度计No.4测定(20℃)时，此时的粘度优选调节为20秒～60秒，更优选调节为30秒～50秒。在该情况下，固体成分优选为35质量％～65质量％左右，更优选为40质量％～60质量％左右。

作为应用本发明方法的被涂物，没有特别限制。通常为铁钢，但也能够应用于有色金属，具体而言，可列举：房屋、楼房等建筑结构物；塔、桥梁、储罐等土木工程结构物；电力、石油、天然气设施等各种厂房大型结构物；护栏等屋外装备；铁路车辆、工程机械等工业设备、及在这些上根据需要涂布底漆涂料、中间层涂料之后涂布面漆涂料而得到的涂装物等。

特别是，作为被涂物，新建的被涂物自不必说，对于已经产生锈蚀的基材的现有被涂物也能够发挥其效果。

在利用本发明的水性涂料组合物对已经产生上述锈蚀的基材面进行防腐蚀涂装的情况下，也可以预先除去表面所产生的锈蚀。

作为锈蚀的除去方法，没有特别限制，例如，可列举：喷磨、刮刀、钢丝刷等手动工具或者圆盘磨光机、钢丝杯刷(wire cup)、电动除锈机等电动工具等。对它们可以单独进行或组合进行两种以上，另外，也可以根据需要进行水洗处理。

在本发明的方法中，在除去锈蚀的情况下，无需从待防腐蚀涂装的基材表面完全除去锈蚀或旧涂膜，使整面为金属露出的状态，凹陷部自不用说，表面部也可以形成锈残留部和未老化漆膜(不容易容易剥离的旧涂膜)混合存在的状态。

作为基底处理后的锈蚀产生的程度，没有特别限定，例如，即使锈蚀产生面积率为3％以上、特别是10％以上的锈蚀产生程度，也能够发挥本发明的效果。

锈蚀产生面积率是指锈蚀产生部位的面积相对被涂物的面积的百分率，它能够通过随机拍摄进行基底处理后的五处的照片，算出各照片中的锈蚀产生部位的面积并将其平均而得到。

在本发明的防腐蚀涂装的方法中，由水性涂料组合物形成的防腐蚀涂膜的干燥理论膜厚能够在10μm～200μm的范围，优选在30μm～150μm的范围。

在本发明中，干燥理论膜厚通过下式计算。

A＝(B×NV)/(C×100)

A：理论干燥膜厚(μm)

B：涂敷量(g/m²)

NV：涂料的不挥发成分浓度(％)

C：涂料的比重(g/cm³)

用于求取干燥理论膜厚的涂料的比重依据K 7232-1986 4.2比重杯法测定。

上述水性涂料组合物能够采用空气喷涂、无气喷涂、刷涂，辊涂等现有公知的方法。另外，作为干燥方法，优选地，在常温下1小时～48小时干燥，优选干燥2小时～16小时，也可以根据需要进行强制干燥或加热干燥。

在本发明的防腐蚀涂装的方法中，可以在使用上述水性涂料组合物所形成的防腐蚀涂膜上层叠涂布单层或多层与该水性涂料组合物不同的面漆涂料。

实施例

下面，例举实施例，对本发明进行进一步说明。在此，“部”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。

<树脂乳液(A)的制造>

制备例1

向安装有搅拌机、温度计、氮气导入管及回流冷凝器的烧瓶中装入“jER828”(商品名、三菱化学公司制造)、双酚A型树脂(环氧当量190、数平均分子量375)3200份、双酚A(分子量228)1700份、甲基异丁基酮(沸点120℃)900份、苄基二甲胺5.0份，在120℃下使它们进行反应，直至单位不挥发成分的环氧当量为2500g/当量。

接着，加入3,3′-二氨基二丙胺经甲基异丁基酮处理而得到的酮亚胺化物590份，并在120℃下使其反应1小时。然后，装入去离子水54份、新癸酸缩水甘油酯380份，并在100℃下使其反应2小时。然后，加入醋酸90份、去离子水70份，并搅拌内部液体使其混合，加入去离子水6500份进行水分散之后，减压除去甲基异丁基酮，利用去离子水调节固体成分，得到不挥发成分为45％、树脂末端具有伯氨基的乳白色含氨基的树脂乳液(A-1)。

作为乳液(A-1)，中和前的树脂的重均分子量为7000，平均粒径为250nm，单位不挥发成分的胺值为60mgKOH/g。

制备例2～5

除了如下表1所示进行配合组成之外，与上述同样地制备树脂乳液(A-2)～(A-5)。

表1

<水性涂料组合物的制备>

实施例1

在容器中，配合含氨基的树脂乳液(A-1)222份(不挥发成分100份)、防锈颜料(D-1)10份、防锈颜料(D-2)10份、防锈颜料(D-7)20份、纤维状无机化合物10份、颜料分散剂8份、乙二醇单丁醚(沸点171.2℃)20份、氧化钛40份、滑石60份，并进行搅拌混合，从而得到主剂成分。向另外容器中添加环氧树脂乳液(B-1)35.2份(不挥发成分17.6份)、丙二醇二缩水甘油醚5份、聚碳二亚胺乳液7.5份(不挥发成分3份)，并搅拌混合制成固化剂成分，与所述主剂成分混合，得到水性涂料组合物(I-1)。

实施例2～31以及比较例1～3

除了如下表2(包括作为表2续表的表3～表5，下同)所示进行配合组成之外，与实施例1同样地进行操作而得到水性涂料组合物(I-2)～(I-34)。基于下述方法，对所得到的各涂料进行评价试验。将结果一并示于表2。

需要说明的是，表2的树脂乳液(A)、树脂乳液(B)以及聚碳二亚胺乳液(F)的配合量是以不挥发成分来表示。

<制作涂装于锈残留面上的试验板>

对宽70mm×长150mm×板厚3mm的低碳钢板进行喷丸，在千叶县千仓町的太平洋沿岸(离岸距离30m)，按照朝南30°的角度，对喷丸后的钢板进行四个月室外暴露试验，制作锈蚀产生面积为100％的锈钢板，利用钢丝杯刷研磨锈钢板的表面，得到简单基底调节板。该简单基底调节板的锈蚀产生面积为85％。

接着，向基底调节板的整面进行空气喷涂各水性涂料组合物(I-1)～(I-34)，使理论干燥膜厚为100μm，使其在23℃下干燥24小时。接着，喷涂弱溶剂可溶型环氧树脂类中间涂层涂料“CELATECT MILD UNDERCOAT(E)”(商品名、关西涂料株式会社制造、主剂/固化剂质量比17/1)，使干燥膜厚为30μm，使其在23℃下干燥24小时。接着，喷涂低污染型弱溶剂可溶异氰酸酯固化聚氨酯树脂面漆涂料“CELATECT U MILD TOPCOAT”(商品名、关西涂料株式会社制造、主剂/固化剂质量比6/1)，使干燥膜厚为25μm，并在23℃、湿度50％的恒温室内养护7天，从而得到涂装于锈残留面上的试验涂漆板。

<制作低碳钢板面上涂装而成的试验板>

对宽70mm×长150mm×板厚3mm的低碳钢板进行喷丸，将得到的不残留锈蚀的钢板作为基材面，在该基材面的整面进行空气喷涂各水性涂料组合物(I-1)～(I-34)，使理论干燥膜厚为100μm，在23℃、湿度50％的恒温室内养护7天，从而得到低碳钢板面上涂装而成的试验涂漆板。

表2

表3(表2续)

表4(表2续)

表5(表2续)

(*)防锈颜料(D-1)：“K-WHITE G-105”，TAYCA公司制造，商品名，三聚磷酸二氢铝的氧化镁处理物，氧化镁处理量15％；

(*)防锈颜料(D-2)：“LF防锈MZP-500”，商品名，KIKUCHICOLOR公司制造，磷酸镁；

(*)防锈颜料(D-3)：“EXPERT NP-1000”，东邦颜料工业公司制造，商品名，磷酸钙；

(*)防锈颜料(D-4)：磷酸锌四水合物，米山药品公司制造，试剂，磷酸锌；

(*)防锈颜料(D-5)：“SHIELDEX C303”，W.R.Grace&Co.公司制造，商品名，钙离子交换二氧化硅；

(*)防锈颜料(D-6)：“Sylomask Mg”，FUJI SILYSIA化学公司制造，商品名，镁离子交换二氧化硅；

(*)防锈颜料(D-7)：“Sylomask 22MR-H”，FUJI SILYSIA化学公司制造，商品名，镁离子交换二氧化硅；

(*)纤维状无机化合物：玻璃纤维、长宽比20、平均纤维长度80μm；

(*)颜料分散剂：聚乙二醇-聚丙二醇改性苯乙烯马来酸共聚物、酸值10mgKOH/g；

(*)烷基缩水甘油醚：“Rikaresin L200”，商品名，新日本理化学公司制造，具有碳原子数为12及或14的烷基的缩水甘油醚；

(*)环氧树脂乳液(B-1)：非离子性苯酚酚醛型环氧树脂乳液、不挥发成分50％、单位不挥发成分的环氧当量200、重均分子量1200、平均粒径550nm；

(*)环氧树脂乳液(B-2)：非离子性甲酚酚醛型环氧树脂乳液、不挥发成分45％、单位不挥发成分的环氧当量475、重均分子量1500、平均粒径500nm；

(*)环氧树脂乳液(B-3)：非离子性双酚A型环氧树脂乳液、不挥发成分50％、单位不挥发成分的环氧当量200、重均分子量1200、平均粒径550nm；

(*)聚丙二醇二缩水甘油醚：环氧当量300；

(*)2盐基酸酯：“No23酯(DBE)”，三协化学公司制造，商品名；

(*)聚碳二亚胺乳液：不挥发成分40％、碳二亚胺当量365。

<评价试验>

(*)储存稳定性

将实施例及比较例中得到的各水性涂料的第二成分在40℃的恒温室内密封保存，根据下面的标准，评价保存60天后的状态。

S：无变化；

A：可见极少凝集，试样用手搅拌后立刻恢复保存前的状态，没有问题；

B：可见凝集，试样即使用手搅拌，也不会恢复保存前的状态；

C：明确可见凝集物。

(*)5℃成膜性

利用敷抹器在玻璃板上刮涂各水性涂料组合物，使干燥膜厚为60μm，使其在5℃下干燥24小时，根据下述标准评价此时的涂敷面状态。

S：成膜性非常良好，完全未见龟裂；

A：成膜性良好，仅在膜的端部可见极少龟裂；

B：虽然具有成膜性并附着于玻璃板，但整体上可见有龟裂；

C：未成膜，涂膜整体上产生开裂，涂膜中可见有剥离。

(*)耐湿性

使用纯净水，制备50℃×98RH％的条件，将低碳钢板面上涂装而成的试验板在该条件下放置120小时之后，按照下述标准进行评价。

S：涂敷面状态非常良好，完全未见起泡；

A：涂敷面状态良好，可见有极少1mm以下的起泡；

B：涂敷面状态稍差，可见有超过1mm的起泡；

C：涂敷面状态不良，涂敷面整体上可见有起泡。

(*)防腐蚀性

对于锈残留面上以及低碳钢板面上涂装有各水性涂料组合物的各试验涂漆板，进行JIS K 5621中所规定的使用5％氯化钠水溶液的复合循环腐蚀试验1200小时，通过观察试验涂漆板的一般部分和切口部分的表面，按照下述标准进行评价。

(一般部分)

S：未见产生锈蚀；

A：可见试验体上产生1处～5处直径不足5mm的锈蚀；

B：可见试验体上产生1处～5处锈蚀，且其大小超过5mm或产生6处～15处锈蚀，锈蚀大小不限；

C：可见试验体上产生15处以上的锈蚀。

(切口部分)

S：自切口部分发展的锈蚀、起泡的最大宽度为跨越切口10mm以下；

A：自切口部分发展的锈蚀、起泡的最大值为跨越切口超过10mm且20mm以下；

B：自切口部分发展的锈蚀、起泡的最大值为跨越切口超过20mm且为30mm以下；

C：自切口部分发展的锈蚀、起泡的最大值为跨越切口超过30mm。

Claims (13)

1.一种双组分型水性涂料组合物，其包含：含有树脂乳液(A)的第一成分(I)，以及含有树脂乳液(B)和软化剂(C)的第二成分(II)；

其中，所述树脂乳液(B)的树脂的重均分子量低于所述树脂乳液(A)的树脂的重均分子量，

在所述第二成分(II)中以1质量％～30质量％的范围含有所述软化剂(C)。

2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，所述树脂乳液(A)是含氨基的树脂乳液，所述树脂乳液(B)是含环氧基的树脂乳液。

3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述树脂乳液(B)是酚醛型环氧树脂的乳液。

4.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述第二成分(II)中所含的所述软化剂(C)具有能够与所述树脂乳液(A)的树脂进行反应的官能团。

5.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述第一成分(I)中所含的所述树脂乳液(A)是以含反应性基团的软化剂(a4)作为制造原料的改性树脂乳液。

6.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述第一成分(I)和/或所述第二成分(II)还含有防锈颜料成分(D)，所述防锈颜料成分(D)含有防锈颜料(d)作为其成分的一部分，所述防锈颜料(d)能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子、锌离子、硅酸离子、磷酸离子、钒酸离子和钼酸离子中的至少一种离子。

7.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述第一成分(I)和/或所述第二成分(II)还含有纤维状无机化合物(E)。

8.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述第一成分和/或所述第二成分(II)还含有聚碳二亚胺化合物(F)。

9.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述第一成分和所述第二成分的pH均为5.0～9.0。

10.一种水性涂料组合物，其是通过将权利要求1或2中的所述第一成分(I)与所述第二成分(II)进行混合而得到的。

11.一种防腐蚀涂装的方法，其中，将权利要求10所述的水性涂料组合物涂装于被涂物。

12.如权利要求11所述的防腐蚀涂装的方法，其中，所述被涂物是残留有锈的基材面。

13.一种涂装物品，其被施以权利要求11或12所述的防腐蚀涂装。