ES2615254T3

ES2615254T3 - Amina primaria multifuncional, procedimiento para su preparación, y su uso

Info

Publication number: ES2615254T3
Application number: ES12717782.2T
Authority: ES
Inventors: Florian Dr. Lunzer; Rudolf Schipfer; Günther Monschein; Ursula Meisner; Albine Kernbichler
Original assignee: Allnex Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2032-05-03
Also published as: US9440911B2; EP2705069B1; CA2831971A1; BR112013027837B1; JP6053193B2; EP2705069A1; KR101948349B1; US20140350141A1; US10023547B2; KR20140043341A; US20160347729A1; CN103502300A; CN103502300B; JP2014518909A; ZA201308180B; EP2520599A1; WO2012150312A1; MX2013012739A; CA2831971C; MX355323B

Abstract

Una amina AC multifuncional hidrófilamente modificada que comprende en sus moléculas restos de segmentos de oligo- o poli-oxietileno en una cantidad suficiente para mantener dicho compuesto establemente disperso en dispersión acuosa durante por lo menos una semana a temperatura ambiente (23ºC), es decir, sin separación de fases o formación de precipitado visible a simple vista, que tiene más de un grupo amina primaria por molécula y por lo menos un grupo por molécula derivado de la reacción de un grupo epóxido con un grupo reactivo seleccionado del grupo que consiste en grupos amina secundaria >NH, grupos mercaptano -SH, grupos amida -CONHR, en la que R puede ser hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de uno a doce átomos de carbono, grupos hidroxiéster y grupos ácido, particularmente grupos carboxilo -COOH, grupos ácido sulfónico -SO3H y grupos ácido fosfónico -PO3H2, y preferentemente también restos que son compatibles con una resina epoxi.

Description

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DESCRIPCION

Amina primaria multifuncional, procedimiento para su preparacion, y su uso Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a una amina primaria multifuncional, a un procedimiento para su preparacion, y a un metodo para su uso.

Antecedentes de la invencion

Los aglomerantes acuosos de revestimiento basados en resinas epoxi se han usado en la industria de revestimientos durante muchos anos. Las composiciones de revestimiento epoxi de dos componentes, tanto de base de disolvente como de base acuosa, se usan particularmente para la proteccion de la corrosion en condiciones severas de substratos metalicos, con preferencia sobre metales base que no tienen otra proteccion contra la corrosion tal como revestimiento de zinc. Tales sistemas se secan rapidamente proporcionando un revestimiento protector resistente con una excelente dureza. Las composiciones de revestimiento basadas en resinas epoxi se usan principalmente para hierro fundido en fabrica, acero fundido y piezas de fundicion de aluminio. El uso de sistemas de resina epoxi de base acuosa reduce la exposicion y los problemas de inflamabilidad asociados a los revestimientos basados en disolvente, asf como la liberacion de disolventes en la aplicacion. Las composiciones de revestimiento basadas en resinas epoxi se usan principalmente en automocion y aplicaciones industriales, tales como tubenas y accesorios, debido a su resistencia al calor, resistencia qmmica y tambien, resistencia mecanica. Otros usos de las composiciones de revestimiento basadas en resina epoxi son, por ejemplo, en el revestimiento de latas para alimentos acidos. Las composiciones de revestimiento basadas en resinas epoxi tambien se usan ampliamente como imprimaciones para mejorar la adhesion de pinturas especialmente sobre superficies metalicas en aplicaciones automotrices y mantimas en las que la resistencia a la corrosion es importante. Se pueden usar tambien para aplicaciones de pavimentos de alto rendimiento y decorativos, tales como pavimentos industriales y pavimentos arquitectonicos tales como terrazo.

Las composiciones de revestimiento epoxi basadas en agua usualmente comprenden una resina epoxi hidrofilamente modificada, y un agente de curado compatible que el mismo tambien esta modificado hidrofilamente. Esta modificacion hidrofila de resinas epoxi se efectua usualmente por introduccion de restos hidrofilos no ionicos. La razon es que los grupos hidrofilizantes ionicos comunmente usados, tales como grupos amina o grupos acido que forman iones en medio acuoso, son reactivos ellos mismos con grupos epoxido. La introduccion de los bloques de poli(oxietileno) comunmente usados como resto hidrofilizante es un paso diffcil ya que se tienen que usar catalizadores acidos fuertes, principalmente acidos de Lewis tales como trifluoruro de boro, o sus complejos con eteres o aminas, y el procedimiento es diffcil de controlar. Tal qmmica se ha descrito en el documento EP 0 272 595 B1, y tambien, en el documento EP 0 346 742 B1, para resinas epoxi, e i.a. en el documento EP 0 000 605 B1, para agentes de curado basados en aductos de compuestos epoxido-funcionales y aminas.

Los agentes de curado basados en amina para resinas epoxi tienen usualmente grupos amina primaria, secundaria o tambien terciaria que reaccionan con un grupo epoxido con la formacion de una estructura de beta-hidroxiamina o una estructura de betama. La actividad de curado disminuye de aminas primarias a secundarias a aminas terciarias. Aunque es posible usar aminas primarias multifuncionales que son las aminas mas eficientes debido a su mayor velocidad de reaccion, tales como isoforondiamina o metaxililendiamina, como agentes de curado para compuestos epoxifuncionales, su alta presion de vapor y olor desfavorable junto con los potenciales riesgos para la salud han prohibido su uso en aplicaciones donde no hay suficiente ventilacion disponible. Ademas, la falta de compatibilidad de aminas monomericas con resinas epoxi ha limitado su utilidad. Las aminas secundarias que provienen de la reaccion de aminas primarias con compuestos epoxido-funcionales tienen buena compatibilidad con resinas epoxi, aunque tienen una menor velocidad de curado en comparacion con la de las aminas primarias.

Por lo tanto, ha sido el objetivo de esta invencion proporcionar una amina primaria multifuncional que se pueda usar como agente de curado en un sistema de resina epoxi curable que comprende un compuesto epoxifuncional y un agente de curado basado en amina para el, que tiene tanto una buena compatibilidad como una velocidad de curado rapida en combinacion con dicha resina epoxi, y adicionalmente, prescinde de la necesidad de modificar hidrofilamente tanto el agente de curado como la resina epoxi.

Este problema se ha resuelto proporcionando aminas multifuncionales hidrofilamente modificadas que tienen por lo menos dos grupos amina primaria, aminas que se pueden usar como agentes de curado para resinas epoxi. Estas aminas se pueden combinar con resinas epoxi que no necesitan tener una modificacion hidrofila propia o por lo menos ninguna modificacion que sea suficiente para dispersar estas resinas epoxi mismas sin el uso de emulsionantes adicionales en una fase acuosa, y mantener la resina epoxi establemente dispersa en dispersiones acuosas.

Por un compuesto "hidrofilamente modificado" en el contexto de esta invencion, se entiende un compuesto qmmico (que incluye substancias oligomeras o polimericas que tienen una masa molar promedio en numero de por lo menos 350 g/mol) que comprende en sus moleculas, restos de segmentos de oligo- o poli-oxietileno, opcionalmente mezclados con segmentos de polioxipropileno, en una cantidad suficiente para mantener dicho compuesto

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establemente disperso en dispersion acuosa durante por lo menos una semana a temperatura ambiente (23°C), es decir, sin separacion de fases o formacion de precipitado visible a simple vista.

Dos substancias X e Y se consideran compatibles para el proposito de esta invencion si no forman fases separadas despues de mezclar y a continuacion dejarlas reposar durante no menos de una hora, con una relacion de masas m(X):m(Y) de 1:99 a 50:50, en la que m(i) es la masa de la substancia i, representando i X o Y. Un resto Z se considera que es compatible con otra substancia si un compuesto qmmico que consiste esencialmente en el resto Z en consideracion es compatible con dicha otra substancia. Un compuesto qmmico W se considera que consiste esencialmente en un resto Z si el resto Z en consideracion proporciona una fraccion de masa de por lo menos el 50%, preferentemente de por lo menos el 70%, y mas preferentemente de por lo menos el 80%, de dicho compuesto qmmico W.

Sumario de la invencion

La invencion proporciona una amina AC multifuncional hidrofilamente modificada que se puede usar como agente de curado para resinas epoxi, amina AC multifuncional que tiene mas de un grupo amina primaria por molecula y por lo menos un grupo por molecula derivado de la reaccion de un grupo epoxido con un grupo reactivo seleccionado del grupo que consiste en grupos amina secundaria >NH, grupos hidroxilo -OH, grupos mercaptano -SH, grupos amida -CO-NHR, en la que R puede ser hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de uno a doce atomos de carbono, grupos hidroxiester, y grupos acido, particularmente grupos carboxilo -COOH, grupos acido sulfonico -SO3H, y grupos acido fosfonico -PO3H2, y preferentemente, tambien restos que son compatibles con una resina epoxi. Estos grupos derivados de la reaccion de un grupo epoxido con un grupo reactivo seleccionado del grupo que consiste en grupos amina secundaria >NH, grupos, grupos hidroxilo -OH, grupos mercaptano -SH, grupos amida -CO-NHR, en la que R puede ser hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de uno a doce atomos de carbono, grupos hidroxiester, y grupos acido, particularmente grupos carboxilo -COOH, grupos acido sulfonico -SO3H, y grupos acido fosfonico -PO3H2 son los siguientes:

una hidroxiamina terciaria, un hidroxieter, un hidroximercaptano, una hidroxiamida, y un hidroxiester, en los que el grupo hidroxi esta en posicion a o p respecto al grupo amina, mercaptano, amida o ester.

La amina AC multifuncional tiene mas de uno, preferentemente por lo menos dos, grupos amina primaria por molecula. La expresion “amina multifuncional” comprende tambien mezclas de aminas, en las que hay un promedio de mas de uno, preferentemente por lo menos dos grupos amina primaria por molecula. En una realizacion adicional preferida, la amina AC multifuncional tiene por lo menos tres grupos amina primaria, y particularmente preferido, por lo menos cuatro grupos amina primaria.

Un objetivo adicional de la invencion es un procedimiento multietapa para preparar una amina AC multifuncional hidrofilamente modificada que tiene mas de un grupo amina primaria por molecula, por formacion, en la primera etapa, de un compuesto AB aminofuncional que tiene grupos amina primaria bloqueados por reaccion de una amina A que tiene por lo menos un grupo amina primaria por molecula, y un grupo reactivo adicional, seleccionado preferentemente del grupo que consiste en grupos amina secundaria >NH, grupos hidroxilo -OH, grupos mercaptano -SH, grupos amida -CO-NHR, en la que R puede ser hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de uno a doce atomos de carbono, grupos hidroxiester, y grupos acido, particularmente grupos carboxilo -COOH, grupos acido sulfonico -SO3H, y grupos acido fosfonico -PO3H2, con un agente B de bloqueo para los grupos amina primaria, preferentemente un aldehfdo o una cetona, para formar un compuesto que no tiene grupos amina primaria residuales, preferentemente, una base de Schiff que puede ser una aldimina o cetimina, y reaccionando, en la segunda etapa, el compuesto AB aminofuncional que tiene grupos amina primaria bloqueados y grupos reactivos adicionales como se detallo anteriormente, con un compuesto C multifuncional que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos reactivos adicionales de la amina A, que tambien es hidrofila, y preferentemente, es tambien compatible con una resina epoxi, para formar un compuesto ABC aminofuncional que tiene grupos amina primaria bloqueados.

Un objetivo adicional mas de la invencion es un aglomerante de revestimiento acuoso que comprende una resina E funcional de epoxido, y un agente de curado para ella que tiene mas de un grupo amina primaria por molecula, y que es compatible con una resina epoxi.

Un objetivo mas de la invencion es un metodo de uso de la amina AC primaria multifuncional como agente de curado para resinas E de epoxido, que comprende dispersar la amina AC primaria multifuncional en agua, opcionalmente por lo menos neutralizar parcialmente la dispersion de la amina AC primaria multifuncional por adicion de acido, anadir una resina E de epoxido a la dispersion acuosa de la amina AC primaria multifuncional, homogeneizar la mezcla ACE formada de este modo, y aplicar la mezcla ACE a la superficie de un substrato.

Descripcion detallada de las realizaciones preferidas

En una realizacion preferida, el compuesto ABC aminofuncional que tiene grupos amina primaria bloqueados se puede desbloquear para formar una amina AC multifuncional hidrofilamente modificada calentando, o por adicion de un compuesto D desbloqueante que libera el grupo amina primaria bloqueado. Una eleccion particularmente preferida para este compuesto D desbloqueante es agua que hidroliza una cetimina o aldimina por separacion de la

cetona o aldehndo, y la reformacion de los grupos amina primaria en la amina AC multifuncional hidrofilamente modificada.

La amina AC multifuncional hidrofilamente modificada comprende una parte estructural derivada de una amina, y una parte estructural que proporciona solubilidad o dispersabilidad en agua, y preferentemente, una parte estructural 5 adicional que proporciona compatibilidad con una resina epoxi.

En una realizacion preferida, la modificacion hidrofila se proporciona por incorporacion en la amina AC de restos derivados de polietilenglicoles, de polipropilenglicoles, o de copolfmeros de oxietileno-oxipropileno. Estos se pueden unir a la parte de la amina uniendo grupos que se pueden derivar de diepoxidos tales como el eter diglicidflico de alcoholes alifaticos dihidroxilados o polihidroxilados, el eter diglicidflico de bisfenol A, el eter diglicidflico de bisfenol 10 F, o el eter diglicidflico de bisfenol S, los esteres diglicidflicos de acidos dicarboxflicos o policarboxflicos, de aziridinas di- o poli-funcionales, de anhndridos de acido tales como anhndridos de acido maleico o tetrahidroftalico o ftalico, de dicloruros de acido tales como dicloruro de ftereftalilo o isoftalilo, o de diisocianatos tales como diisocianato de tolueno o bis(4-isocianatofenil)-metano tambien conocido como MDI.

En una realizacion preferida de la presente invencion, la amina AC multifuncional comprende un resto que es 15 compatible con una resina epoxi en virtud de la similitud estructural con dicha resina epoxi. Tales restos tienen la misma o similar estructura que la cadena principal de una resina epoxi, y preferentemente comprenden grupos retirando atomos de hidrogeno de grupos hidroxilo de los siguientes compuestos: bisfenol A, bisfenol F, novolacas derivadas de fenol o cresol o mezclas de estos.

Un modo preferido de unir la parte de amina a la parte hidrofila de la amina AC es por lo tanto usar un grupo de 20 union funcional epoxi tal como el eter diglicidflico de bisfenol A, o una resina epoxi oligomera que tiene de dos a diez unidades que se repiten de Formula II a continuacion. Este modo de union combina la union qrnmica de la parte de amina y la parte hidrofila, y proporciona la deseada compatibilidad con una resina epoxi al mismo tiempo.

Una resina epoxifuncional, en el contexto de la presente invencion, se define como una substancia resinosa, que tiene una masa molar de por lo menos 350 g/mol, y por lo menos un grupo epoxido,

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>C—C<, (Formula I)

W

por molecula.

Las resinas E epoxi preferidas para el proposito de la presente invencion son resinas epoxi basadas en compuestos fenolicos multivalentes que estan eterificados con alcohol glicidflico, tambien denominado glicidol, que es 2,3-epoxi- 1-propanol. Tambien es posible usar esteres de acidos dibasicos o acidos multibasicos con glicidol. Los compuestos 30 fenolicos multivalentes apropiados son preferentemente fenoles dihidroxilados tales como resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, tambien denominado bisfenol A, bis-(4-hidroxifenil)metano, tambien denominado bisfenol F, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, y tambien, compuestos fenolicos polihidroxilados basados en novolacas. Particularmente preferidas son las resinas epoxi basadas en bisfenol A, o en bisfenol F, y tambien, en mezclas de estos. Tales resinas epoxi se preparan del modo usual haciendo reaccionar epiclorohidrina 35 con un compuesto fenolico multivalente que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo fenolico por molecula, con formacion de la estructura

-[-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Ar-]n-, (Formula II)

en la que Ar representa un radical divalente aromatico o mezcla de aromatico-alifatico, que a modo de ejemplo es

-CaH4-C(CH3)2-C6H4- (Formula III)

40 en el caso de bisfenol A,

o por la denominada reaccion de avance en la que, por ejemplo, el dieter de bisfenol A y glicidol se hacen reaccionar con bisfenol A adicional (u otros compuestos fenolicos multivalentes). Las resinas epoxi de baja masa molecular como las detalladas aqrn son un componente C preferido para la presente invencion.

Existe similitud estructural en un alto grado si la amina AC comprende un elemento estructural que es igual al de la 45 Formula II, o uno es un homologo del otro, tal como en el caso de un elemento estructural derivado de bisfenol A, y un elemento estructural derivado de bisfenol F. Otro ejemplo de similitud estructural es una amina AC que tiene una estructura [H2N-(CH2)4]>N-CO-Ph-SO2-Ph-CO-(O-CH2-CH2-)mO-CO-Ph-SO2-CO-N[(CH2)4-NH2]2 que es una amina primaria tetrafuncional derivada de bis-(4-aminobutil)amina, polietilenglicol que tiene un grado de polimerizacion m, y acido sulfonildibenzoico como agente de copulacion, y una resina epoxi que tiene restos derivados del bisfenol S 50 tambien denominado sulfonildifenol, o 4,4'-dihidroxidifenilsulfona.

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La amina AC multifuncional es hidrofila, lo que significa que es soluble en agua o dispersable en agua. Por "soluble en agua" se entiende una substancia qmmica que forma una disolucion monofasica homogenea en agua en un intervalo de fraccion de masa de soluto de 1% a 99%. Por "dispersable en agua" se entiende una substancia qmmica que forma una dispersion estable en agua en un intervalo de fracciones de masa de la substancia dispersada de 1% hasta la fraccion de masa en la inversion, y una dispersion estable de agua en dicha substancia qmmica hasta una fraccion de masa de por lo menos el 60%. La inversion ocurre, como es bien conocido por un experto en la tecnica, a una fraccion de volumen de aproximadamente 50%. Por debajo de la inversion, la dispersion consiste en agua como fase continua, y la substancia qmmica como fase dispersa, y por encima de la inversion, el agua es la fase dispersa, y la substancia qmmica es la fase continua.

En la preparacion de la dispersion del agente AC de curado, tambien es posible, en una realizacion adicional, anadir compuestos epoxifuncionales monofuncionales o multifuncionales que tengan una funcionalidad de uno (monofuncional) o de tres y superior, para consumir una parte de los grupos amina. Los compuestos monoepoxifuncionales utiles son cresil-glicidil-eter, tercbutilfenil-glicidil-eter o el eter glicidilico de 2-metil-2-hexanol, esteres de glicidol con acidos alifaticos monocarboxflicos, particularmente acido 2-etilhexanoico o acidos saturados altamente ramificados tales como acido pivalico, acido 2,2-dimetilbutmco, acido 2,2-dimetilpentanoico, acido 2,2- dimetilhexanoico, acido 2,2-dimetilheptanoico y acido 2,2-dimetiloctanoico, que estan disponibles comercialmente como acidos ©Versatic, o silanos glicidilfuncionales tales como 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano. Los compuestos epoxifuncionales multifuncionales tienen una funcionalidad de tres o superior son los derivados de novolacas que estan comercialmente disponibles como resinas epoxi novolaca ®D.E.N. de The Dow Chemical Company.

Se consigue una buena compatibilidad de las aminas AC con resinas epoxi si hay por lo menos una, preferentemente entre dos y cinco, unidades consecutivas de formula II en la amina AC.

Como siempre, la reaccion de una amina primaria R-NH2 con un compuesto epoxifuncional siempre conduce a un producto de reaccion en el que el grupo amina primaria se consume, con formacion de una estructura.

imagen1

Esta reaccion consumina todos los grupos amina primaria, y no conducina a la deseada funcionalidad. Por este motivo, los grupos amina primaria se deben proteger de la reaccion con los grupos epoxido cuando se hace reaccionar la amina A con un compuesto epoxifuncional. Esto se puede efectuar por medio de un agente B de bloqueo que se puede retirar, o separar, despues de la formacion del producto de reaccion entre la amina A y el compuesto C multifuncional.

Las aminas AC de la presente invencion que tienen mas de un grupo amina primaria por molecula por lo tanto se pueden preparar en una reaccion multietapa en la que una amina A multifuncional que tiene mas de dos grupos amina primaria, y por lo menos un grupo reactivo adicional como se detalla anteriormente, preferentemente un grupo amina secundaria, se hace reaccionar primero con un agente B de bloqueo que reacciona selectivamente con grupos amina primaria, y no reacciona con los grupos reactivos adicionales, particularmente no con los grupos amina secundaria. Los productos AB de reaccion por lo tanto tienen solo los grupos reactivos adicionales, preferentemente grupos amina secundaria, que quedan como grupos amina reactivos. En una segunda etapa, las aminas AB secundarias se hacen reaccionar con los compuestos C multifuncionales, por lo menos difuncionales que reaccionan con las aminas AB bloqueadas con formacion de aductos ABC que pueden ser de la estructura C(AB)n, en la que n es por lo menos dos. En una realizacion adicional, es posible usar una cantidad subestequiometrica de AB en la reaccion con C. La funcionalidad residual en C a continuacion se puede hacer reaccionar con aminas A' secundarias que no tienen grupos amina primaria bloqueados, tales como dialquilaminas o aminas dclicas tales como piperidina o morfolina, o aminas secundarias que tienen funcionalidad adicional, tales como hidroxiaminas secundarias, preferentemente N-alquilalcanolaminas tales como N-metiletanolamina y 4-hidroxipiperidina, o dihidroxiaminas, preferentemente dialquilolaminas tales como dietanolamina o dipropanolamina, para formar compuestos segun C(AB)n-xA'x, siendo n la funcionalidad de C que es por lo menos dos, y siendo x el numero de aminas A' en una molecula de C(AB)n-xA'x. En mezclas de AB y A' que se hacen reaccionar con C, x puede, por supuesto, asumir tambien valores no enteros.

Preferentemente, las aminas A tienen grupos amina primaria que estan conectados con un grupo metileno, segun la formula -CH2-NH2. En una realizacion preferida, las aminas A pueden tener dos grupos amina primaria y un grupo amina secundaria como grupo reactivo adicional. Se prefiere usar aminas monosecundarias diprimarias de la formula

H2N-(CH2)n-NH-(CH2)n'-NH2,

siendo n y n'yn "numeros enteros independientemente de 2 a 12, preferentemente de 3 a 8. Uno o mas de los atomos de carbono en la cadena de alquileno pueden estar substituidos con grupos alquilo que tienen de uno a

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cuatro atomos de carbono o grupos alcoxi que tienen de uno a cuatro atomos de carbono Tambien es posible usar aminas de la formula

H2N-(CH2)n-[NH-(CH2)n']n''-NH2

Se prefieren dietilentriamina (1,5-diamino-3-azapentano), trietilentetramina (1,8-diamino-3,6-diazaoctano), tetraetilenpentamina (1,11-diamino-3,6,9-triazaundecano), dipropilentriamina (1,7-diamino-4-azaheptano),

tripropilentetramina (1,11-diamino-4,8-diazaundecano), dibutilentriamina (1,9-diamino-5-azanonano),

tributilentetramina (1,14-diamino-5,10-diazatetradecano), dihexilentriamina (1,13-diamino-7-azatridecano) y trihexilentetramina (1,20-diamino-7,14-diazaeicosano) y mezclas de estos.

Tambien es posible usar aminas que tienen cadenas de poli(oxietileno) o poli(oxipropileno), tales como los condensados de urea comerciales de oligo-oxipropilendiaminas H2N-CH(CH3)-CH2-[O-CH(CH3)-CH2-]p-NH-CONH- [CH2-CH(CH3)-O-]p-CH2-CH(CH3)-NH2, en la que p puede variar de 1 a 6. Tales aminas tienen la ventaja de que ya proporcionan suficiente hidrofilicidad, no se requiere que el compuesto multifuncional C anada hidrofilicidad adicional a la amina AC, y solo necesita ser reactivo con los grupos NH airndicos en el resto derivado de urea.

Las aminas A particularmente preferidas son dietilentriamina, N,N-bis(3-aminopropil)amina, N,N-bis(4- aminobutil)amina, N,N-bis(5-aminopentil)amina, N,N-bis(6-aminohexil)amina, N,N-bis(8-aminooctil)amina y N,N- bis(12-aminododecil)amina, y oligomeros superiores de estos que pueden ser trialquilendiaminas, tetraalquilenpentaminas, etc. Tambien se pueden usar con preferencia mezclas de estos.

Se prefiere adicionalmente que la amina A tenga dos grupos amina primaria y por lo menos un grupo amina secundario, y que el compuesto multifuncional C sea difuncional.

En otra realizacion preferida, la amina A tiene un grupo amina primaria y un grupo amina secundaria, y el compuesto multifuncional C es por lo menos trifuncional.

Una realizacion preferida adicional es cuando se usa una amina A' junto con la amina A, en la que la cantidad de substancia de la amina A' es menor o igual a la cantidad de substancia de la amina A, y en la que la amina A' tiene por lo menos un grupo amina secundaria y no tiene grupos amina primaria. La amina A' tambien se hace reaccionar, junto con la amina A, con el compuesto multifuncional C y conduce a un producto de reaccion A'C que puede servir como compatibilizador adicional.

Los agentes B de bloqueo son preferentemente aldetudos alifaticos y cetonas que tienen de dos a doce atomos de carbono, preferentemente cetonas seleccionadas del grupo que consiste en acetona, metiletilcetona, dietilcetona, diisopropilcetona y metilisobutilcetona. Una ventaja del bloqueo con cetonas o aldetudos es la escision de las bases de Schiff formadas por la accion del agua, que es una etapa necesaria cuando se disuelve o dispersa la amina bloqueada ABC en agua. Por lo tanto, se usa agua en este caso como agente D de desbloqueo. Las cetonas preferidas se pueden retirar facilmente por destilacion de la disolucion o dispersion acuosa de la amina AC. En la reaccion para preparar la amina bloqueada AB, la cantidad de agente B de bloqueo se debe seleccionar de modo que se alcance una conversion completa de los grupos amina primaria. La conversion completa, en el contexto de esta invencion, significa que se han hecho reaccionar por lo menos 95%, preferentemente por lo menos 98%, y mas preferentemente, por lo menos 99% de todos los grupos amina primaria en la amina A con el agente B bloqueante.

El compuesto C multifuncional tiene por lo menos dos grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halogenuro de carbonilo -CO-X, en la que X puede ser F, Cl, Br o I, antudrido de acido carboxflico -CO-O-CO-, isocianato -N=C=O, epoxido y aziridina. Los compuestos C multifuncionales utiles son resinas epoxi de baja masa molar, particularmente diepoxidos, como se detalla anteriormente, particularmente tales diepoxidos que se derivan de bisfenol A, bisfenol F y de mezclas de estos, tales como bisfenol A-diglicidil-eter, bisfenol F-diglicidil-eter, por reaccion con epiclorhidrina. Estos se pueden modificar hidrofilamente mediante la incorporacion de oligo- o poli- etilenglicol en la resina epoxi, preferentemente en catalisis con acidos de Lewis tales como trifluoruro de boro, o unidos qmmicamente por reaccion con, por ejemplo, halogenuros de acido difuncionales o anhfdridos de acido difuncionales, o con diisocianatos. Una forma preferida de unir qmmicamente los restos amina es usando eteres diglicidflicos de oxietilenglicoles o glicoles oligomericos o polimericos derivados de mezclas de oxido de etileno y oxido de propileno o eteres glicidflicos de polieteres polifuncionales en las que se hacen reaccionar alcoholes polihidroxilados tales como glicerol o pentaeritritol con oxido de etileno, oxido de propileno, o mezclas de ambos. Un compuesto multifuncional util adicional es un copolfmero acnlico en el que el (met)acrilato de glicidilo es uno de los comonomeros, en el que la funcionalidad media y tambien el grado medio de polimerizacion se pueden controlar facilmente para producir la funcionalidad deseada.

Con preferencia particular, el compuesto C multifuncional se selecciona del grupo que consiste en halogenuros de por lo menos acidos dibasicos aromaticos o alifaticos o cicloalifaticos, esteres glicidflicos de por lo menos acidos dibasicos aromaticos o alifaticos o cicloalifaticos, eteres glicidflicos de por lo menos fenoles dihidroxilados, eteres glicidflicos de por lo menos alcoholes alifaticos o cicloalifaticos dihidroxilados, y aminas N,O-hidroxiaromaticas. Si el compuesto C multifuncional es una resina epoxi epoxifuncional, es con preferencia el eter glicidflico de una resina epoxi que tiene por lo menos una unidad que se repite, segun la formula

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Gly-O-Ar-[-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Ar-]n-O-Gly, (Formula IV),

en la que n es un numero entero de por lo menos 0, y Gly- representa glicidilo,

H2C—CH - CHf, (Formula V)

imagen2

Para la preparacion de sistemas de resina epoxi de dos componentes, se usa la amina AC hidrofilamente modificada en forma de una disolucion o dispersion acuosa y la resina epoxi E se dispersa a continuacion en la disolucion o dispersion acuosa de la amina AC. Dependiendo del grado de modificacion hidrofila de la amina AC, puede ser necesario anadir emulsionantes no ionicos externos, pero se prefiere ajustar la amina de una manera que sea capaz de emulsionar la resina epoxi anadida, sin necesidad de anadir emulsionantes extra.

Es posible, segun la aplicacion deseada, modificar la resina epoxi anadiendo diluyentes reactivos que son compuestos monoepoxifuncionales tales como cresil-glicidil-eter, tercbutilfenil-glicidil-eter o el eter glicidflico de 2- metil-2-hexanol, esteres de glicidol con acidos alifaticos monocarbox^licos, particularmente acido 2-etilhexanoico, o acidos saturados altamente ramificados, tales como acido pivalico, acido 2,2-dimetilbutmco, acido 2,2- dimetilpentanoico, acido 2,2-dimetilhexanoico, 2,2-dimetilheptanoico y acido 2,2-dimetiloctanoico, que estan disponibles comercialmente como acidos ©Versatic o silanos glicidilfuncionales tales como 3-

glicidoxipropiltrimetoxisilano. Tambien es posible introducir un grado limitado de ramificacion anadiendo fracciones de masa de hasta 10%, en base a la suma de las masas de todos los componentes epoxifuncionales segun E, de epoxidos multifuncionales tales como los derivados de novolacas que estan disponibles comercialmente como resinas epoxi novolaca ©D.E.N de The Dow Chemical Company.

Los sistemas epoxi de dos componentes segun esta invencion se pueden usar para el revestimiento de metales, particularmente metales basicos para los que proporcionan excelente proteccion contra la corrosion, alta elasticidad y buena dureza. Se cree que esta combinacion de dureza y elasticidad se debe a la densidad de reticulacion que esta definida por la distancia media entre la pluralidad de grupos amina primaria en la amina AC.

La dispersion acuosa del sistema epoxi de dos componentes que se prepara lista para su uso dispersando la resina epoxi E en la disolucion o dispersion acuosa del componente amina AC, y opcionalmente anadiendo aditivos tales como pigmentos inorganicos u organicos, pigmentos funcionales tales como los basados en zinc y en fosfato, cargas tales como talco, agentes humectantes, antiespumantes, agentes anti-sedimentacion, modificadores de viscosidad, agentes de coalescencia y absorbentes de UV.

Los sistemas de dos componentes preparados segun la invencion son particularmente utiles para el revestimiento anticorrosion de metales, y tambien para el revestimiento de substratos minerales tales como pavimentos de hormigon o de piedra.

Los siguientes ejemplos se pretende que ilustren la invencion sin limitarla.

La fraccion de masa de solidos Ws se determino secando una muestra B con una masa de 1 g a 125°C durante una hora e indicando la relacion mR/me de la masa mR del residuo R despues del secado y la masa me de la muestra B tomada.

La resistencia de una disolucion se indica como la fraccion de masa we de soluto B en la disolucion, calculada como la relacion me/ms de la masa me de soluto B y la masa ms de la disolucion S.

El contenido espedfico de los grupos epoxido se determino de la manera usual mediante titulacion con bromuro de tetraetilamonio y acido perclorico en acido acetico glacial, como se describe por R. R. Jay, Anal. Chem. 36, (1964), paginas 667 y 668, y se indica como la relacion n(EP)/me de la cantidad de substancia n(EP) de los grupos epoxido presentes en una muestra B y la masa me de dicha muestra B; su unidad habitual es "mol/kg".

El numero de acido se define, segun la DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402), como la relacion mKOH/me de la masa itikoh de hidroxido de potasio necesaria para neutralizar la muestra B examinada, y la masa me de esta muestra B, o la masa me de los solidos en la muestra en el caso de una disolucion o dispersion; su unidad habitual es "mg/g".

Ejemplo 1. Preparacion de una cetimina K1

Se cargaron 103 g (1 mol) de dietilentriamina (DETA) y 300 g (3 mol) de metilisobutilcetona (MIBK) en un matraz de cuatro cuellos equipado con un agitador mecanico, una trampa de Dean Stark y una entrada de gas y se calentaron a reflujo durante ocho horas en un flujo de nitrogeno. Cuando no se recogio mas agua, se retiro el exceso de MIBK para producir la DETA-MIBK-cetimina pura.

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Ejemplo 2. Preparacion de un aducto de epoxiamina A1

Se cargaron 2.546 g de eter diglidd^lico de bisfenol A (BADGE), 450 g de polietilenglicol con una masa molar media de 1.500 g/mol y 941 g de metoxipropanol en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador mecanico y se calento a 100°C con agitacion. Cuando se alcanzo esta temperature, se introdujeron en el matraz 3 g de trifluoruro de boro-amina (BF3 NH3) y se calento la mezcla a 130°C y se mantuvo a esta temperatura durante dos horas hasta que se alcanzo un contenido espedfico de grupos epoxido de 3,24 mol/kg. La mezcla de reaccion se enfrio despues a 100°C y se cargaron 776 g de bisfenol A y 3 g de trifenilfosfina en el matraz de reaccion. La mezcla de reaccion se calento entonces de nuevo bajo agitacion a 130°C, y se mantuvo a esta temperatura durante dos horas hasta que el contenido espedfico de grupos epoxido en la mezcla de reaccion habfa llegado a 1,27 mol/kg. A continuacion, se anadieron 380 g de metoxipropanol y la mezcla de reaccion se enfrio a 80°C. A esta temperatura, se anadieron 1.335 g de la cetimina K1 del Ejemplo 1 y se agito la mezcla durante veinte minutos. La mezcla se calento a continuacion a 90°C, se anadieron 84 g de dietanolamina con agitacion y la mezcla se mantuvo durante veinte minutos a 90°C. A continuacion se anadieron 10,2 g de dimetilaminopropilamina y la mezcla de reaccion se calento a 100°C y se agito durante dos horas. Se anadieron 95 g de BADGE para eliminar las aminas libres sin reaccionar, y la mezcla se agito a 100°C durante una hora mas. Despues de enfriar a temperatura ambiente (23°C), se determino que la fraccion de masa de solidos era del 80% y la viscosidad dinamica medida a 23°C y una velocidad de cizalladura de 25 s-1 era de 5.000 mPa.s.

Ejemplo 3. Dispersion de aducto de epoxiamina A1 en agua para preparar dispersion de agente de curado de amina D1

6.624 g del aducto de epoxiamina A1 del Ejemplo 2 se calentaron a 95°C y se neutralizaron con 429 g de una disolucion al 50% de acido lactico en agua seguido de la adicion de 6.700 g de agua. Los disolventes metoxipropanol y MIBK se separaron por destilacion a presion reducida de 100 hPa a 60°C. Cuando la destilacion del disolvente habfa cesado, se anadieron a la dispersion 821 g de cresil-glicidil-eter y la mezcla se agito durante dos horas. La fraccion de masa de solidos de la dispersion se ajusto mediante la adicion de 1.500 g de agua al 35%. La viscosidad de la dispersion era de 20 mPa.s a 23°C y una velocidad de cizalladura de 100 s-1, el contenido espedfico de atomos de hidrogeno de amina era de 0,88 mol/kg, su tamano medio de partfcula Z era de 150 nm y su valor de acido era de 24 mg/g.

Ejemplo 4. Preparacion de la dispersion del agente de curado de amina D2 a D5

Se preparo una cetimina K2 a partir de 1 mol de bis-(6-aminohexil)-amina y 3 mol de metil-isobutil-cetona como en el Ejemplo 1.

Se preparo una cetimina K3 adicional a partir de 1 mol de bis-(3-aminopropil)-amina y 3 mol de metil-isobutil-cetona como en el Ejemplo 1.

Segun el metodo descrito en los ejemplos 2 y 3, se prepararon varias dispersiones adicionales de agente de curado D2 a D5 a partir de los aductos de epoxiamina A2 a A5 descritos a continuacion, usando los siguientes ingredientes:

Para los aductos de epoxiamina A2, A3 y A4, se uso el procedimiento del ejemplo 2, con los siguientes reactantes:

2.546 g de BADGE; 450 g de polietilenglicol que tiene una masa molar media de 1.500 g/mol; 628 g de bisfenol A; 1.895 g de la cetimina K2; 84 g de dietanolamina; y 97,7 g de N,N-dietilaminopropilamina. Para el aducto de epoxiamina A5, se uso el procedimiento del ejemplo 2, con los siguientes reactantes: 2.546 g de BADGE; 450 g de polietilenglicol que tiene una masa molar media de 1.500 g/mol; 628 g de bisfenol A; 1.475 g de la cetimina K3; 84 g de dietanolamina; y 97,7 g de N,N-dietilaminopropilamina. Los aductos se obtuvieron con una fraccion de masa de solidos del 90%, despues de la adicion de 633,41 g de metoxipropanol.

Estos aductos A2, A3, A4 y A5 se neutralizaron parcialmente anadiendo 462,16 g de una disolucion acuosa de acido lactico que tiene una concentracion del 50% (A2, A4, A5) o 513,52 g (A3) y 492,6 g de cresil-glicidil-eter (A3), se anadieron 1.250 g de neodecanoato de glicidilo (A4), 480 g de neodecanoato de glicidilo (A5) o nada (A2).

Tabla 1. Propiedades de las dispersiones

Dispersion de agente de curado: D2 D3 D4 D5

Fraccion de masa de solidos Ws/%: 51,6 52,3 60,5 40

Diametro de partfcula medio Z s/nm: 173 260 178 167

Contenido espedfico de hidrogeno de amina nNH/mol.kg'1: 1,946 1,55 1,4 1,41

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Ejemplo 5. Preparacion de pasta de pigmento

Los componentes A de la tabla 2 se mezclaron en un orden dado en un recipiente equipado con un agitador mecanico. Despues de homogeneizar la mezcla durante 10 minutos, se molio en un molino de bolas con bolas de oxido de circonio que tienen un diametro de 1 mm durante treinta minutos a 3.000/min. Finalmente, se anadio componente B, y la mezcla se homogeneizo con un agitador mecanico. La pasta de pigmento obtenida tema una fraccion de masa de solidos de 75%.

Tabla 2. Ingredientes de la pasta de pigmento

Grupo: Ingrediente Designacion masa en g

A: Agente humectante y dispersante no ionico ®Additol VXW 6545 (Cytec Austria GmbH) 17,42

Agua desionizada: 40,72

Talco micronizado: ®Micro-talc ATI (Norwegian Talc Minerals A. S.) 26,94

Caolm: ®ASP-600 (Engelhard Corporation) 26,94

Feldespato: ®Minex 10 (Quarzwerke GmbH) 26,94

Dioxido de titanio (rutilo): ®Kronos 2190 (Kronos International Inc.) 26,94

Negro de carbono: ®Printex U (Evonik Degussa GmbH) 0,40

(Zn,Al,Mo)PO4.H2O, organico modificado: ®Heucophos ZAM + (Heubach GmbH) 28,74

desespumante: ®Additol VXW 6211 (Cytec Austria GmbH) 1,58

B: Inhibidor de corrosion basado en silano ®Halox 550 (C. H. Erbsloh SE) 3,40

: Total 200,00

Ejemplo 6. Preparacion de pintura

Las dispersiones D1 a D5 como se describe en los Ejemplos 3 y 4 anteriores se usaron como agentes de curado para pinturas de epoxiamina de dos componentes. Estas dispersiones se mezclaron con la pasta de pigmento del Ejemplo 5 para dar el Componente 1 del sistema de dos componentes. Justo antes de la aplicacion de las pinturas al substrato, se mezclo el Componente 2 - una resina epoxi hidrofilamente modificada - con el Componente 1 con un agitador mecanico. La relacion nNH/nEP de la cantidad de substancia nNH de grupos N-H activos a la cantidad de substancia nEP de grupos epoxido se establecio en 0,7 mol/1 mol; la masa de pasta de pigmento se eligio de tal manera que se alcanzo una relacion de la masa de pigmento a la masa de aglomerante de 1,5/1 en las pinturas.

Ejemplo 6.1. Pintura P1

Se mezclaron 100 g de dispersion D1 con 70 g de la pasta de pigmento del ejemplo 5 y 35 g de agua desionizada. Despues de agitar la mezcla durante treinta minutos con un agitador mecanico, se anadieron 25 g de una resina epoxi emulsionada E1 preparada como una mezcla de 618 g de eter diglicidflico de bisfenol A "BADGE" y 262 g de eter diglicidflico de bisfenol F con 119 g de un emulsionante preparado haciendo reaccionar 385 g de polietilenglicol de masa molar media de 1 kg/mol con 612 g de BADGE y 2 g de complejo de trifluoruro de boro-bencilamina; vease el documento EP 0 000 605 B1, se anadieron a la mezcla agitada. Se anadieron 2 g de n-butoxipropanol para mejorar la formacion de pelfcula. La pintura resultante tema una fraccion de masa de solidos de 48,5%, y una viscosidad de 300 mPa.s, medida a 23°C y una velocidad de cizalladura de 25 s-1.

Ejemplo 6.2. Pinturas P2 y P3

Segun el procedimiento descrito anteriormente, se prepararon pinturas de dos componentes a partir de las dispersiones de agente de curado D2 y D3, junto con la resina epoxi emulsionada E1 como se ha descrito anteriormente.

Ejemplo 7. Ensayo de pintura

Se aplicaron pelfculas de pintura de las pinturas pigmentadas P1, P2 y P3 de los ejemplos 6.1 y 6.2 con un grosor de capa humeda de 200 mm. Las pelfculas se curaron a temperatura ambiente (23°C) durante seis horas en cada

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caso. La superficie despues del secado era lisa en todos los casos indicando buena compatibilidad de la resina epoxi y el agente de curado.

Se realizaron los siguientes ensayos sobre substratos revestidos: tiempo de secado, dureza pendular segun Konig, DIN EN ISO 1522, brillo, y resistencia qmmica medida como frotes dobles con MEK segun la ASTM D4752

La tabla 3 siguiente enumera los resultados medidos en pelfculas de pintura pigmentadas (200 pm).

Tabla 3. Resultados del ensayo de pintura

Propiedad: Pintura P1 Pintura P2 Pintura P3

Secado: sin polvo 85min 45 min 50 min

Tiempo: Sin adhesividad 5 h 4h 6h

Dureza Konig: 24 h 13 s 73 s 25 s

48 h: 18 s 98 s 47 s

7 d: 48 s 134 s 104 s

14 d: 65 s 141 s 107 s

21 d: 84 s 158 s 123 s

28 d: 97 s 159 s 144 s

Brillo (60°): 79% 95% 98%

Frotes dobles con MEK*: 60 >200 >200

*Los frotes dobles con MEK se midieron despues de 28 h de secado

Ejemplo 8. Ensayo Comparativo

Con el fin de evaluar el potencial de los nuevos productos en pinturas anticorrosion, se compararon con agentes de curado epoxi del estado de la tecnica, CA2 y CA1, cada uno en combinacion con una dispersion epoxi de base acuosa de una resina epoxi solida E2 que tiene una fraccion de masa de solidos en la dispersion del 53%, y un contenido espedfico de grupos epoxi de 1,92 mol/kg ("peso equivalente de epoxi" de 520 g/mol), este ultimo basado en la masa de resina solida.

El agente de curado CA1, preparado segun el ejemplo 3B del documento EP 0 000 605 B1, es un agente de curado para composiciones de secado rapido que proporciona tiempos de secado cortos pero sin rendimiento anticorrosion optimizado.

El agente de curado CA2 se preparo segun el ejemplo "Aminharter 1" del documento EP 1 266 920 B1; este agente de curado proporciona un rendimiento anticorrosion muy bueno con dispersiones de resina epoxi, pero tiene la desventaja de tiempos de secado prolongados.

Para el ensayo de los tiempos de secado, vida util y dureza, se prepararon mezclas de revestimiento transparente a partir de las dispersiones de agente de curado CA1, CA2, D1 y D2, combinadas cada una con dispersion de resina epoxi E2, con una relacion n(EP)/n(NH) de la cantidad de substancia n(EP) de los grupos epoxi en la dispersion E2 a la cantidad de substancia n(NH) de los atomos de hidrogeno de amina presentes en las dispersiones de agente de curado de 0,6 mol/1 mol.

Las pinturas P4 y P5 se prepararon mezclando las dispersiones de agente de curado D1 y D2, respectivamente, con la pasta de pigmento del Ejemplo 5, que se mezclo inmediatamente antes de la aplicacion sobre el substrato de la dispersion de resina epoxi E2. Las pinturas pigmentadas comparativas C1 y C2 que usan la pasta de pigmento del Ejemplo 5 eran combinaciones de la misma dispersion E2 de resina epoxi con agentes de curado comparativos CA1 y CA2 como se describe anteriormente. La relacion nNH/nEP de la cantidad de substancia nNH de atomos de hidrogeno de amina a la cantidad de substancia nEP de grupos epoxido se establecio en 0,6 mol:1 mol, y la masa de pasta de pigmento se eligio de tal manera que se consiguio una relacion de la masa de pigmento a la masa de aglomerante de 1,5/1 en las pinturas.

La Tabla 4 muestra los resultados del ensayo obtenidos en esta comparacion. El tiempo de secado, la vida util y la dureza se midieron en pinturas de revestimiento transparente. Para determinar la vida util, se aplicaron pinturas de revestimiento transparente a tarjetas de papel Leneta en intervalos de treinta minutos despues de mezclar la pintura de dos componentes, hasta un total de trescientos noventa minutos y se definio como vida util el intervalo de tiempo

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mas prolongado en el que no se habfa desarrollado turbidez. Tabla 4. Resultados del ensayo de pintura

Revestimientos transparentes de dos componentes: CA2+E2 CA1+E2 D1+E2 D2+E2

Tiempo de secado sin polvo: 2,5 h 45 min 30 min 20 min

Tiempo de secado sin adhesividad: >6 h 4 h 4 h 2 h

Vida util: 3 h 1,5 h 3 h 2 h

Dureza pendular*: 33 s 128 s 46 s 84 s

Dureza pendular**: 75 s 183 s 89 s 122 s

Pinturas pigmentadas: C2 C1 P4 P5

Ensayo de niebla salina+: B 1s2, D 3..4 B 2s2, D total B ninguna, D 10 B ninguna, D 1

Ensayo de humedad ++: B 1s2 B 3s3 B ninguna B ninguna

* despues de 24 h

** despues de una semana

+ segun la DIN EN ISO 9227, despues de dos semanas; B = ampollas, D = deslaminacion (en mm)

++ segun la EN ISO 4628-2:2003, despues de dos semanas; B = ampollas.

Se realizaron ensayos de niebla salina y de humedad sobre pinturas pigmentadas (pintura C2, pintura C1).

Se puede observar que las capas transparentes D1 + E2 y D2 + E2 y las pinturas pigmentadas P4 y P5 preparadas a partir de las dispersiones de agente de curado D1 y D2 segun la presente invencion muestran un secado rapido, aunque una vida util prolongada y muestran una mejora tanto en resistencia a la humedad como a resistencia a la corrosion frente a los sistemas conocidos, como se ejemplifica con revestimientos transparentes y pinturas pigmentadas que usan los agentes de curado comparativos.

Igualmente es posible combinar las dispersiones de agente de curado segun la presente invencion con resinas epoxi lfquidas no modificadas, en las que tales combinaciones muestran tiempos de secado a la misma escala que las combinaciones de dichas resinas epoxi lfquidas con agentes de curado segun el estado de la tecnica, tales como los agentes de curado CA1 y CA2 mencionados anteriormente. En contraste con estos agentes de curado del estado de la tecnica, las mezclas con las dispersiones de agente de curado de la presente invencion proporcionan pinturas que imparten buenas propiedades anticorrosion a los substratos revestidos con ellas y se mejora la compatibilidad con resinas epoxi lfquidas no modificadas las cuales muestran mejor aspecto superficial de los substratos revestidos. Esto se muestra en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 9. Pinturas de dos componentes con resinas epoxi lfquidas

Segun la tabla 5 a continuacion, se prepararon mezclas de la dispersion de agente de curado D3 segun la invencion, y de agentes de curado CA1 y CA2, con una resina epoxi lfquida L1 basada en una mezcla de bisfenol A y bisfenol F, que comprende adicionalmente un emulsionante basado en un producto de reaccion de polietilenglicol y eter diglicidflico de bisfenol A y una resina epoxi lfquida L2 que comprende una mezcla de una fraccion de masa de 70% de eter diglicidflico de bisfenol A y 30% de terc-butilfenil-glicidil-eter como diluyente reactivo, respectivamente, y la pasta de pigmento del ejemplo 5, y estas mezclas se combinaron con la resina epoxi, segun se enumera, para proporcionar composiciones de revestimiento de dos componentes que tienen una relacion nNH/nEP de la cantidad de substancia nNH de atomos de hidrogeno de amina N-H a la cantidad de substancia nEP de grupos epoxido de 0,7 mol/1 mol; la masa de la pasta de pigmento del ejemplo 5 se eligio de tal manera que se alcanzo una relacion de la masa de pigmento a la masa de aglomerante de 1,5/1 en las pinturas.

La pintura P31 es la combinacion de la dispersion de agente de curado D3 con resina epoxi L1, y la pintura P32 es la combinacion de D3 con resina epoxi L2. De forma similar, C11 es la combinacion del agente de curado comparativo CA1 con la resina epoxi L1, C12 es la combinacion del agente de curado comparativo CA1 con la resina epoxi L2, C21 es la combinacion del agente de curado comparativo CA2 con la resina epoxi L1 y C22 es la combinacion del agente de curado comparativo CA2 con resina epoxi L2. En cada caso, se anadio la cantidad apropiada de la resina en pasta del Ejemplo 5 a la dispersion del agente de curado antes de mezclar la resina epoxi. El tiempo de secado, la dureza pendular y la vida util se han determinado en las pinturas no pigmentadas.

Tabla 5 Composiciones de revestimiento de dos componentes basadas en resinas epoxi Kquidas

Pinturas de dos componentes: D3+L1 D3+L2 CA1+L1 CA1+L2 CA2+L1 CA2+L2

Tiempo de secado sin polvo: 55 min 290 min 30 min 210 min § §

Tiempo de secado sin adhesividad: 5 h 7 h 130 min 480 min

Vida util: > 6 h > 6 h 6 h se separa

Dureza pendular*: 113 s 80 s 87 s ***

Dureza pendular**: 180 s 143 s 190 s ***

Pinturas pigmentadas: P31 P32 C11 C12

Ensayo de niebla salina+: B ninguna; D 15..20 B ninguna; D4..10 B 5s5; D total B 5s4; D total

Ensayo de humedad++: 2B 3s3 2B 2s2 1B 5s5 1B 4s5

* dureza pendular medida despues de 24 h

** dureza pendular medida despues de siete dfas

*** superficie demasiado inhomogenea para la evaluacion

5 + segun la DIN EN ISO 9227, despues de dos semanas; B = ampollas, D = deslaminacion (en mm)

++ segun la EN ISO 4628-2:2003, despues de dos semanas; B = ampollas

§ la composicion de dos componentes exhibe separacion de fases entre treinta y sesenta minutos despues de la mezcla

Se puede ver que los agentes de curado que comprenden la amina polifuncional segun la invencion proporcionan 10 una buena emulsion que permite usar resina epoxi no hidrofilamente modificada y conduce a una resistencia a la corrosion mejorada en comparacion con el estado de la tecnica.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Una amina AC multifuncional hidrofilamente modificada que comprende en sus moleculas restos de segmentos de oligo- o poli-oxietileno en una cantidad suficiente para mantener dicho compuesto establemente disperso en dispersion acuosa durante por lo menos una semana a temperatura ambiente (23°C), es decir, sin separacion de fases o formacion de precipitado visible a simple vista, que tiene mas de un grupo amina primaria por molecula y por lo menos un grupo por molecula derivado de la reaccion de un grupo epoxido con un grupo reactivo seleccionado del grupo que consiste en grupos amina secundaria >NH, grupos mercaptano -SH, grupos amida -CO- NHR, en la que R puede ser hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de uno a doce atomos de carbono, grupos hidroxiester y grupos acido, particularmente grupos carboxilo -COOH, grupos acido sulfonico -SO3H y grupos acido fosfonico -PO3H2, y preferentemente tambien restos que son compatibles con una resina epoxi.
2. La amina AC multifuncional hidrofilamente modificada de la reivindicacion 1 que tiene por lo menos dos grupos amina primaria por molecula.
3. La amina AC multifuncional hidrofilamente modificada de la reivindicacion 1 o 2, en la que la modificacion hidrofila se proporciona por restos derivados de oxietileno o de restos de oxietileno-oxipropileno o sus mezclas.
4. La amina AC multifuncional hidrofilamente modificada de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que tiene por lo menos un grupo por molecula derivado de la reaccion de un grupo epoxido con un grupo reactivo seleccionado del grupo que consiste en grupos amina secundaria.
5. Procedimiento para preparar una amina AC multifuncional hidrofilamente modificada que comprende en sus moleculas, restos de segmentos de oligo- o poli-oxietileno en una cantidad suficiente para mantener dicho compuesto establemente disperso en dispersion acuosa durante por lo menos una semana a temperatura ambiente (23°C), es decir, sin separacion de fases o formacion de precipitado visible a simple vista, que tiene mas de un grupo amina primaria por molecula y por lo menos un grupo por molecula derivado de la reaccion de un grupo epoxido con un grupo reactivo seleccionado del grupo que consiste en grupos amina secundaria >NH, grupos hidroxilo -OH, grupos mercaptano -SH, grupos amida -CO-NHR, en la que R puede ser hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de uno a doce atomos de carbono, grupos hidroxiester y grupos acido, en particular grupos carboxilo -COOH, grupos acido sulfonico -SO3H y grupos acido fosfonico -PO3H2, y preferentemente tambien restos que son compatibles con una resina epoxi, por

- formacion, en la primera etapa, de un compuesto AB aminofuncional que tiene grupos amina primaria bloqueados por reaccion de una amina A que tiene por lo menos un grupo amina primaria por molecula, y un grupo reactivo adicional, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en grupos amina secundaria >nH, grupos hidroxilo - OH, grupos mercaptano -SH, grupos amida -CO-NHR, en la que R puede ser hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de uno a doce atomos de carbono, grupos hidroxiester y grupos acido, particularmente grupos carboxilo -COOH, grupos acido sulfonico -SO3H y grupos acido fosfonico -PO3H2, con un agente B bloqueante para los grupos amina primaria, preferentemente un aldehfdo o una cetona, para formar un compuesto que no tiene grupos amina primaria residuales, preferentemente una base de Schiff que puede ser una aldimina o cetimina, y

- reaccion, en la segunda etapa, del compuesto AB aminofuncional que tiene grupos amina primaria bloqueados y otros grupos reactivos como se detalla anteriormente, con un compuesto C multifuncional que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos reactivos adicionales de la amina A, que es tambien hidrofila y preferentemente tambien es compatible con una resina epoxi para formar un compuesto ABC aminofuncional que tiene grupos amina primaria bloqueados y

- retirada del agente B bloqueante del compuesto ABC por calentamiento o por adicion de un compuesto D desbloqueante que libera el grupo amina primaria bloqueado para formar la amina AC.
6. El procedimiento de la reivindicacion 5, en el que el compuesto C tiene por lo menos dos grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en halogenuro de carbonilo, anhndrido de acido carboxflico, isocianato, epoxido y aziridina.
7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en el que la amina A tiene dos grupos amina primaria y por lo menos un grupo amina secundaria, y en el que el compuesto C multifuncional es difuncional.
8. El procedimiento de la reivindicacion 6, en el que la amina A se selecciona del grupo que consiste en dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, dibutilentriamina, tributilentetramina, dihexilentriamina y trihexilentetramina y mezclas de cualquiera de estos.
9. El procedimiento de la reivindicacion 7, en el que se usa una amina A' junto con la amina A, en el que la cantidad de substancia de la amina A' es menor o igual a la cantidad de substancia de la amina A, y en el que la amina A' tiene por lo menos un grupo amina secundaria y no tiene grupos amina primaria.
10. El procedimiento de una o mas de las reivindicaciones 5 a 9, en el que el compuesto C multifuncional se selecciona del grupo que consiste en halogenuros de por lo menos acidos dibasicos aromaticos o alifaticos o

cicloalifaticos, de esteres glicidflicos de por lo menos acidos dibasicos aromaticos o alifaticos o cicloalifaticos, de eteres glicid^licos de por lo menos fenoles dihidroxilados, de eteres glicid^licos 25 de por lo menos alcoholes alifaticos o cicloalifaticos dihidroxilados, y de aminas N,O-glicidilhidroxiaromaticas.
11. El procedimiento de la reivindicacion 10, en el que el compuesto C multifuncional es el eter glicidflico de una 5 resina epoxi que tiene por lo menos una unidad que se repite.
12. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en el que la amina A tiene un grupo amina primaria y un grupo amina secundaria, y en el que el compuesto C multifuncional es por lo menos trifuncional.
13. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, en el que se anade un compuesto monoepoxifuncional a la amina AC formada en la ultima etapa de la reivindicacion 5.

10 14. Un metodo de uso de la amina AC primaria multifuncional segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o

preparada segun cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13 como agente de curado para resinas E de epoxido, que comprende dispersar la amina AC primaria multifuncional en agua, opcionalmente neutralizar por lo menos parcialmente la dispersion de la amina AC primaria multifuncional por adicion de acido, anadir una resina E de epoxido a la dispersion acuosa de la amina AC primaria multifuncional, homogeneizar la mezcla ACE formada de 15 este modo, y aplicar la mezcla ACE a la superficie de un substrato.
15. El metodo de uso de la reivindicacion 14, en el que la resina E de epoxido es una mezcla de compuestos diepoxifuncionales y por lo menos uno de compuestos monoepoxifuncionales y compuestos epoxifuncionales que tienen una funcionalidad de por lo menos tres.
16. El metodo de uso de la reivindicacion 14 o 15, en el que por lo menos uno de pigmentos, cargas, 20 antiespumantes, agentes humectantes, agentes anti-sedimentacion, modificadores de viscosidad y agentes de

coalescencia se anaden a la dispersion acuosa de la amina AC primaria multifuncional.