ES2601248T3 - Sistemas curables de epoxi-amina a base de agua estables en almacenamiento - Google Patents

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Abstract

Un agente de curado para resinas epoxídicas que comprende: (a) un primer aducto de amina, que es un producto de reacción de un compuesto químico intermedio terminado en grupos amino y un compuesto epoxídico monofuncional, en donde el compuesto químico intermedio terminado en grupos amino se prepara haciendo reaccionar al menos una poliamina o poliamidoamina, que tiene al menos tres átomos de hidrógeno amínicos activos por molécula, y al menos una resina epoxídica que tiene una funcionalidad de al menos 1,5, en una relación de equivalentes de funcionalidad epoxídica a moles de poliamina o poliamidoamina de 0,9:1 a 1:10, siendo eliminado el exceso de la poliamina o poliamidoamina, y en donde el compuesto epoxídico monofuncional está presente en una cantidad calculada para reaccionar con las aminas primarias aún presentes en el compuesto químico intermedio terminado en grupos amino. (b) un segundo aducto de amina, opcional, que se prepara a partir de una alquilamina cicloalifática o poliamina y un compuesto epoxídico, (c) una alquilamina o diamina hidrófoba estéricamente impedida, y/o una resina hidrocarbonada, (d) un componente que tiene restos amino o poliamino poli(alquilenglicol) y/o un aminosilano de peso molecular medio a bajo, y (e) un polvo metálico.

Description

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DESCRIPCION
Sistemas curables de epoxi-amina a base de agua estables en almacenamiento
Esta invencion se refiere a agentes de curado libres de agua para resinas epoxfdicas dispersas en agua. En un aspecto, la invencion se refiere a agentes de curado adecuados para usar en aplicaciones acuosas.
Los sistemas de revestimiento epoxfdicos curados con agentes de curado a base de poliaminas se usan para la preparacion de revestimientos de mantenimiento industrial y otros tipos de revestimientos protectores para una variedad de sustratos. Las resinas epoxfdicas tienen una excelente resistencia a las sustancias qmmicas. Tambien tienen buena adherencia a la mayona de los sustratos; es decir, maderas diversas, tableros murales, metales y superficies de mampostena. En el caso de alta resistencia a la corrosion, se usan frecuentemente sistemas de epoxi-amina rellenos ricos en zinc.
Se ha deseado durante mucho tiempo formular un sistema de revestimiento con contenido muy bajo de compuestos organicos volatiles (VOC), que se aplique y sea curable en un intervalo amplio de temperaturas, y en ausencia de inhibidores externos o aceleradores si es posible. En el caso de la presencia de zinc en un sistema de revestimiento acuoso, las aplicaciones tienen que resolver el problema de la generacion de hidrogeno debido a la reaccion entre el zinc y el agua.
Muchos de los actuales sistemas formulados con agentes de curado y resinas epoxfdicas acuosas se enfrentan con el problema del corto tiempo de vida util. En presencia de un metal tal como el zinc, es aun mas diffcil para tales sistemas que contienen la parte epoxfdica, la parte curativa y el metal, que tengan un tiempo de vida util aceptable. Sena deseable proporcionar un agente de curado para un sistema de revestimiento acuoso que sea compatible con la parte epoxfdica y que en presencia de un metal, tal como el zinc, la generacion de hidrogeno se reduzca o al menos se mantenga en un nivel bajo. Por tanto se requiere un sistema de resinas epoxfdicas con una deseable vida util de aplicacion y con buena proteccion del sustrato. Tal sistema de revestimiento debe tener un tiempo de vida util de al menos un horario de trabajo de duracion; es decir, 4 a 12 horas, preferiblemente alrededor de 8 horas.
La presente invencion proporciona una composicion de agentes de curado que ofrece un tiempo de vida util aglutinante de varias horas (entre 4 y 24 horas), y en presencia de un metal, tal como el zinc, casi no se observa generacion alguna de hidrogeno. La composicion de agentes de curado comprende aductos de epoxi-aminas con casi ninguna amina primaria, una amina con cadena principal hidrofila tal como restos de poli(alquilenglicol), aminas, poliaminas o poliamidoaminas con una cadena principal de alquilo hidrofobo, resinas hidrocarbonadas hidrofobas, agentes humectantes y derivados de silano. La presente composicion de curado se puede mezclar con un polvo metalico tal como zinc, para proporcionar una pasta estable. La presente composicion y/o pasta de agentes de curado es totalmente compatible con una resina epoxfdica a base de agua. Despues de mezclar con baja cizalladura, el sistema es estable en almacenamiento durante varias horas (normalmente > 4).
Ademas de proporcionar un agente de curado compatible con el agua, el agente de curado debe ser facilmente compatible con una resina epoxfdica acuosa con el fin de producir un revestimiento con buenas propiedades mecanicas y de resistencia a la corrosion. El problema de equilibrar la reactividad y vida de funcionamiento en estos sistemas es mas agudo cuando los grupos de amina primaria de agente de curado se han convertido en grupos de amina secundaria.
Por tanto, es deseable obtener agentes de curado que sean compatibles con el agua y proporcionen productos curados con buenas propiedades mecanicas y de resistencia a la corrosion.
En una realizacion, el agente de curado de la invencion, util para resinas epoxfdicas, incluye:
(a) un primer aducto de amina, que es un producto de reaccion de un compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino y un compuesto epoxfdico monofuncional, en donde el compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino se prepara haciendo reaccionar al menos una poliamina o poliamidoamina, que tiene al menos tres atomos de hidrogeno ammicos activos por molecula, y al menos una resina epoxfdica que tiene una funcionalidad de al menos 1,5, en una relacion de equivalentes de funcionalidad epoxfdica a moles de poliamina o poliamidoamina de 0,9:1 a 1:10, siendo eliminado el exceso de la poliamina o poliamidoamina, y en donde el compuesto epoxfdico monofuncional esta presente en una cantidad calculada para reaccionar con las aminas primarias aun presentes en el compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino.
(b) un segundo aducto de amina, opcional, que se prepara a partir de una alquilamina cicloalifatica o poliamina y un compuesto epoxfdico,
(c) una alquilamina o diamina hidrofoba estericamente impedida, o una resina hidrocarbonada,
(d) un componente que tiene restos amino o poliamino poli(alquilenglicol) y/o un aminosilano de peso molecular medio a bajo, en donde la viscosidad se ajusta opcionalmente mediante un disolvente tal como alquilglicol- monoalquil-eteres y alcohol alquilanlico, y
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(e) opcionalmente un polvo metalico.
En otra realizacion, el producto de reaccion del compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino y el compuesto epoxfdico monofuncional, componente (a) anterior, esta presente en una cantidad de 2-15 por ciento en peso (“% en peso”) basado en el peso total del agente de curado.
En otra realizacion, el segundo aducto de amina opcional, componente (b) anterior, cuando se utiliza esta presente en una cantidad de 2-20% en peso, preferiblemente 5-15% en peso, basado en el peso total del agente de curado.
En otra realizacion, la alquilamina o diamina hidrofoba estericamente impedida y/o la resina hidrocarbonada, componente (c) anterior, esta presente en una cantidad total de 2-30% en peso, basado en el peso total del agente de curado.
En otra realizacion, el componente que tiene restos amino o poliamino poli(alquilenglicol) se usa en una cantidad de 2-20% en peso, y/o el aminosilano se usa en una cantidad de 3-10% en peso, componente (d) anterior, con el % en peso basado en el peso total del agente de curado.
Un polvo metalico muy conocido usado en la industria de la pintura es de zinc, que conduce a formulaciones ricas en zinc que se usan por sus destacados comportamientos frente a la corrosion en el acero. El polvo metalico de zinc esta presente normalmente en una cantidad de 15-80% en peso, 30-75% en peso o 50-70% en peso, basado en el peso de la pintura o composicion de revestimiento humedos, o 15-95% en peso, basado en el peso de la pintura aplicada seca y curada.
En otra realizacion, los agentes de curado de las invenciones se pueden utilizar en formulaciones de resinas epoxfdicas a base de agua, formulaciones que seran utiles en la fabricacion de pinturas, adhesivos o encolados.
En otra realizacion, el agente de curado de la invencion, util para resinas epoxfdicas, se prepara:
(a) haciendo reaccionar al menos una poliamina o poliamidoamina, que tiene al menos 3 atomos de hidrogeno ammicos activos por molecula, y al menos una resina epoxfdica que tiene una funcionalidad de al menos 1,5, en una relacion de equivalentes de funcionalidad epoxfdica a moles de poliamina o poliamidoamina de 0,9:1 a 1:10 para producir un compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino, separando cualquier exceso de poliamina o poliamidoamina, despues haciendo reaccionar adicionalmente el compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino con un compuesto epoxfdico monofuncional en una cantidad calculada para reaccionar con las aminas primarias del compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino para preparar un primer aducto de amina,
(b) opcionalmente anadiendo el primer aducto de amina obtenido en la etapa (a) con un segundo aducto de amina obtenido haciendo reaccionar parcialmente una alquilamina cicloalifatica o poliamina con un compuesto epoxfdico para obtener una mezcla de aductos de amina,
(c) anadiendo una alquilamina o diamina hidrofoba estericamente impedida, y/o una resina hidrocarbonada al primer aducto de amina de la etapa (a) o a la mezcla de aductos de amina de la etapa (b) para obtener una segunda mezcla,
(d) anadiendo ademas un componente que tiene restos amino o poliamino poli(alquilenglicol) y/o un aminosilano, de medio a bajo peso molecular, a la segunda mezcla obtenida en la etapa (c) para formar una tercera mezcla, y
(e) anadiendo opcionalmente un polvo metalico a la tercera mezcla.
El anterior agente de curado de la invencion, o sus pastas metalicas, son estables durante un largo penodo. En los casos de estas formulaciones de pastas de agentes de curado, casi ninguna generacion de hidrogeno se mide durante estos largos penodos.
Diversos tipos de acidos grasos modificados alifaticos, cicloalifaticos, y aminas aromaticas y sus combinaciones podnan usarse para la composicion de los agentes de curado. Aminas alifaticas tales como polioxialquilen-, polialquilen-aminas, arilil-aminas, cetiminas, aminas de bases de Mannich son subclases comunes de ejemplos. Algunos de los ejemplos de acidos grasos modificados son poliamidas, poliamida/imadozolinas, amidoaminas y amidoamina/imidazolinas.
La poliamina preferida en el componente (a) incluye, por ejemplo, m-xililendiamina, 1,3-bisaminometilciclohexano, 2- metil-1,5-pentanodiamina, 1-etil-1,3-propanodiamina, etilendiamina, dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), polioxipropilendiaminas, 2,2(4),4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforona diamina, 2,4(6)-toluendiamina, 1,6- hexanodiamina, 1,2-diaminociclohexano y para-aminodiciclohexil metano (PACM).
Las resinas epoxfdicas usadas en el componente (a) que produce el agente de curado pueden ser cualquier resina epoxfdica con una equivalencia de 1,2-epoxi (funcionalidad), en promedio, de al menos 1,3, preferiblemente al menos 1,6, a preferiblemente aproximadamente 8 grupos epoxido, a lo mas preferiblemente 3 a 5 grupos epoxido
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por molecula. La resina epoxfdica puede ser saturada o insaturada, lineal o ramificada, alifatica, cicloalifatica, aromatica o heterodclica, y puede llevar sustituyentes que no interfieren materialmente en la reaccion con el oxirano. Tales sustituyentes pueden incluir bromo o fluor. Pueden ser monomericas o polimericas, Kquidas o solidas, pero son preferiblemente Kquidas o un solido de bajo punto de fusion a temperatura ambiente. Las resinas epoxfdicas adecuadas incluyen eteres glicidflicos preparados haciendo reaccionar epiclorhidrina con un compuesto que contiene al menos 1,5 grupos hidroxilo aromaticos, realizado en condiciones de reaccion alcalinas. Los ejemplos de otras resinas epoxfdicas adecuadas para usar en la invencion incluyen eteres diglicidilicos de compuestos dihidroxilicos, epoxi novolacs y epoxis cicloalifaticas.
Preferiblemente la resina epoxfdica es un eter diglicidilico de un fenol dihidroxflico, eter diglicidilico de un fenol dihidroxilico hidrogenado, un eter glicidflico alifatico, epoxi novolac o una epoxi cicloalifatica.
Los eteres diglicidilicos de fenoles dihidroxilicos se pueden producir, por ejemplo, haciendo reaccionar una epihalohidrina con un fenol dihidroxilico en presencia de un alcali. Los ejemplos de fenoles dihidroxilicos adecuados incluyen: 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano (bisfenol-A); 2,2-bis(4-hidroxi-3-tert-butilfenil) propano; 1,1 -bis(4-hidroxifenil) etano; 1,1-bis(4-hidroxifenil) isobutano; bis(2-hidroxi-1-naftil) metano; 1,5-dihidroxinaftaleno; 1,1 -bis(4-hidroxi-3- alquilfenil) etano y similares. Fenoles dihidroxilicos adecuados se pueden obtener tambien a partir de la reaccion de fenol con aldehfdos tales como formaldeddo (bisfenol-F). Los eteres diglicidilicos de fenoles dihidroxilicos incluyen productos de avance de los anteriores eteres diglicidilicos de fenoles dihidroxilicos con fenoles dihidroxilicos tales como bisfenol-A, como los descritos en los documentos U.S. 3.477.990 y 4.734.468.
Los ejemplos comerciales disponibles de resinas epoxfdicas incluyen resinas EPON DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002, SU3, 154, 1031, 1050, 133, 165, resina EPONEX 1510 y similares. Los modificadores HELOXY incluyen 32, 44, 48, 56, 67, 68, 71, 84, 107, y 505 todos disponibles de Momentive Specialty Chemicals Inc. Otros ejemplos comercialmente disponibles de resinas epoxfdicas incluyen DEN 431, 438, ERL-4221, -4289, -4299, -4234 y -4206 todas disponibles de Dow Chemical Company.
El agente de remate con epoxido usado en el componente (b) puede ser un compuesto alifatico, alidclico, o aromatico unido al grupo funcional epoxido. Hacer reaccionar el hidrogeno de amina primaria reduce la posibilidad de la formacion de carbonato y carbamato a partir de dioxido de carbono atmosferico y la humedad que reaccionan con los atomos de hidrogeno de amina primaria, apareciendo como una mancha rojiza sobre el revestimiento y que conduce a una mala resistencia qrnmica del revestimiento. Ademas de reducir el efecto de formacion de mancha rojiza reaccionando algunos o todos los grupos amina primaria en la aril aminopoliamina, hacer reaccionar la aminopoliamina con un grupo funcional epoxido tiene la ventaja de dejar el unico hidrogeno ammico libre activo para la reaccion con grupos epoxido. Sin embargo, hacer reaccionar la amina primaria en el compuesto aminopoliamina con funcionalidad epoxfdica, deja el compuesto rematado con amina secundaria mas compatible con una resina epoxfdica. Por tanto, se puede conseguir la doble ventaja de reducir la formacion de mancha rojiza conservando al mismo tiempo suficiente reactividad y compatibilidad para fundir y curar el sistema a temperatura ambiente en presencia de agua y ausencia de catalizadores externos. La reaccion con un agente de remate con monoepoxido conduce tambien a la formacion de un grupo hidroxilo, que tambien estana disponible para reaccionar con otros compuestos que forman eter y/o ester. Los epoxidos acrilados tambien podnan utilizarse como agentes de remate.
Estas categonas de resinas epoxfdicas de remate con amina primaria incluyen los hidrocarburos epoxfdicos de butileno, ciclohexeno, oxido de estireno y similares; epoxieteres de alcoholes monovalentes tales como alcohol medico, etilico, butilico, 2-etilhexilico, dodedlico y otros; epoxidos de los aductos de oxidos de alquileno de alcoholes que tienen al menos 8 atomos de carbono por la adicion secuencial de oxido de alquileno al correspondiente alcanol (ROH), tales como los comercializados bajo el nombre comercial NEODOL; epoxieteres de fenoles monovalentes tales como fenol, cresol, y otros fenoles sustituidos en las posiciones o-, m-, o p- con alquilo de C1-C21 ramificado o no ramificado, aralquilo, alcarilo, o grupos alcoxilo tales como nonilfenol; esteres glicidilicos de acidos monocarboxflicos tales como el ester glicidilico de acido capnlico, el ester glicidilico de acido caprico, el ester glicidilico de acido laurico, el ester glicidilico de acido estearico, el ester glicidilico de acido araquidonico y los esteres glicidilicos de acidos alfa, alfa-dialil monocarboxflicos descritos en el documento U.S. 3.178.454, epoxiesteres de alcoholes insaturados o acidos carboxflicos insaturados tales como el ester glicidilico de acido neodecanoico, oleato de metilo epoxidado, oleato de n-butilo epoxidado, palmitoleato de metilo epoxidado, linoleato de etilo epoxidado y similares; fenil-glicidil-eter, alil-glicidil-eteres, y acetales de glicidaldehido.
Los ejemplos espedficos de agentes de remate con monoepoxido utiles para la practica de la invencion incluyen alquil-glicidil-eteres con 1-18 atomos de carbono lineales en la cadena alquilica tales como butil-glicidil-eter o una mezcla de alquilos de Cb-C-m, cresil-glicidil-eter, fenil-glicidil-eter, nonilfenilglicidil-eter, p-terc-butilfenil-glicidil-eter, 2- etilhexil-glicidil-eter, y el ester glicidilico de acido neodecanoico.
El componente (c) incluye aminas estericamente impedidas o poliaminas tales como CORSAMINE DO, disponibles de Corsacana Technologies (o CHEMOS GMBH Alemania, Feixiang Chemicals, Akzo). El componente (c) puede incluir tambien resinas hidrocarbonadas tales como Piccolastic A5, disponible de Eastman, Modaflow hidrofoba, disponible de Cytec, y/o la serie Disparlon L198X, disponible de King Industry.
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La composicion curativa incluye ademas el componente (d) que puede ser un componente con restos amino o poliamino poli(alquilenglicol), con un peso molecular medio a bajo, tal como JEFFAMINE T3000, T5000, T403 o D2000, disponibles comercialmente de Huntsman Chemical Company, y/o Trymeen 6607, disponible de Cognis, o ETHOX TAM-20, disponible de ETHOX Chemicals.
El componente (d) puede incluir tambien un aminosilano tal como SILQUEST A 1120, disponible de Momentive Performance Materials Inc., Z-6020, disponible de Dow Corning, y/o KBM-603 disponible de shinEtsu.
La viscosidad del agente de curado de la invencion se puede ajustar opcionalmente por medio de disolvente tal como alquilglicol-monopropil-eteres, tales como 2-propoxi-etanol, o alcohol alquilanlico tal como alcohol bendlico. El disolvente puede estar presente en una cantidad de 0-80% en peso, basado en el peso del agente de curado.
Los agentes de curado de la invencion se pueden usar para curar eficazmente un sistema de resinas epoxfdicas acuosas. Ejemplos preferidos de las resinas epoxfdicas acuosas son resinas epoxfdicas a base de bisfenol-A y/o bisfenol-F que tienen peso molecular de 350 a 10.000, que se dispersan no ionicamente en agua con o sin eteres glicolicos codisolventes. Ejemplos comerciales de las resinas epoxfdicas acuosas incluyen, por ejemplo, resinas de Bisfenol A como resina EPI-REZ 3510-W-60 (emulsion), EPI-REZ 3520-WY-55, EPI-REZ 3521-WY-53, EPI-REZ 6520-WH-53, EPI-REZ 3540-WY-55, EPI-REZ 3546-WH-53 (dispersiones), Araldite PZ756/67 (Hunstman), resina EPI-REZ 5522-WY-55, resina EPI-REZ 6530-WH-53 y dispersiones similares. La resina EPI-REZ 3510, 3520, 3521, 3522, 3540, 3546, 5522 y 6520 estan disponibles de Momentive Specialty Chemicals Inc. Los agentes de curado de la invencion son compatibles con dispersiones acuosas sin usar sales acidas. Estos sistemas curables contienen agua, una o mas resinas epoxfdicas y uno o mas agentes de curado de la invencion. Estos sistemas de resinas epoxfdicas acuosas curables se pueden catalizar ademas con un acelerador de amina terciaria comercialmente disponible, tal como 2,4,6-tris(dimetil aminometil fenol) o fenoles para curar a temperaturas mas bajas. Ejemplos de tales materiales son el agente de curado EPIKURE 3253 de Momentive Specialty Chemicals Inc., o DMP-30 de Rohm y Haas.
Para los sistemas de resinas epoxfdicas acuosas, la temperatura de curado tfpica con o sin un acelerador vana de 5°C a 80°C. Normalmente estos agentes de curado se usan para formular revestimientos termoestables que tienen buena proteccion contra la corrosion del sustrato revestido. Las formulaciones de resinas epoxfdicas a base de agua de la invencion tienen un contenido de compuestos organicos volatiles por debajo de 300 g/l, preferiblemente por debajo de 280 g/l y mas preferiblemente por debajo de 230 g/l.
Estos sistemas de resinas epoxfdicas acuosas pueden servir como componentes de pinturas y revestimientos para aplicacion a sustratos tales como, por ejemplo, metal, madera, vidrio y estructuras cementosas. Para preparar tales pinturas y revestimientos, estas resinas se mezclan con pigmentos primarios, extensores y anticorrosivos, y opcionalmente, aditivos tales como tensioactivos, agentes antiespumantes, modificadores de la reologfa y reactivos contra el desgaste y deslizamiento. La seleccion y cantidad de estos pigmentos y aditivos depende de la aplicacion pretendida de la pintura y se reconoce en general por los expertos en la tecnica. Las propiedades humectantes y dispersantes del sistema polimerico aminado y epoxfdico a base de agua formulado anteriormente permite formulaciones de pinturas pigmentadas estables.
Los agentes de curado de la presente invencion se pueden usar tambien como componentes de adhesivos, elastomeros y aplicaciones de encolado de fibras.
Materiales usados
EPON 828 es una resina epoxfdica lfquida de eter diglicidilico, comercialmente disponible de Momentive Specialty Chemicals Inc.
EPON 154 es una resina epoxfdica lfquida de eter diglicidilico, comercialmente disponible de Momentive Specialty Chemicals Inc.
TETA es una trietilentetramina comercialmente disponible de Dow Chemical que tiene un valor ammico tfpico de aproximadamente 1436 mg de KOH/g.
DYTEK A es una 2-metil-pentil-diamina comercialmente disponible de Invista que tiene un valor ammico tfpico de aproximadamente 943 mg de KOH/g.
Modificador HELOXY 62 es un orto-cresil-glicidil-eter de calidad comercial disponible de Momentive Specialty Chemicals Inc. que se produce por tratamiento de orto-cresol con epiclorohidrina e hidroxido sodico. Modificador HELOXY es un liquido poco viscoso que tiene una viscosidad a 25°C de 7 centipoises y un peso equivalente epoxfdico de aproximadamente 175 a aproximadamente 195.
Resina CARDURA E10 es el ester glicidnico de un acido monocarboxflico saturado sintetico, comercialmente disponible de Momentive Specialty Chemicals Inc. CARDURA E10 es un lfquido poco viscoso que tiene una viscosidad a 25°C de 7,1 centipoises y un peso equivalente epoxfdico de aproximadamente 250.
5
10
15
20
25
30
35
40
Resina EPI-REZ 3520 (una dispersion acuosa de resina epoxfdica de diglicidileter de bisfenol-A que tiene un EEW (peso equivalente epoxfdico) de 535 g/eq) disponible de Momentive Specialty Chemicals.
Resina EPI-REZ 5522 (una dispersion acuosa de resina epoxfdica modificada de diglicidileter de bisfenol-A que tiene un EEW de 625 g/eq) disponible de Momentive Specialty Chemicals.
EPON, CARDURA, HELOXY son nombres comerciales de Momentive Specialty Chemicals.
Metodos de Prueba
ASTM
- D 2196, Viscosidad, viscosidad Brookfield
- D 562, Consistencia de pinturas usando el viscosfmetro Stormer
- D 3363, Dureza de pelfcula por la prueba del lapiz
- D 4366-95, Dureza pendular
- D 2369, Contenido de volatiles de revestimientos
- D 2369 Metodo de prueba estandar para contenido de volatiles de revestimientos
- D 523, Brillo especular de pelfculas transparentes
- D 1308, Efecto de las sustancias qmmicas de uso domestico sobre acabados organicos transparentes y pigmentados
- D 5895, Prueba estandar para evaluar el secado o formacion de pelfculas de revestimientos organicos
- D 1640, Secado, curado y formacion de pelfculas de revestimientos a temperatura ambiente
- B 499D, Espesor de pelfcula mediante el uso de un dispositivo mecanico
- D 1186, Medida no destructiva del espesor de pelfcula seca
- D 522, Prueba de flexion sobre mandril de revestimientos fijos
- D 1210-96, Finura de molienda, escala Hegman
- D 3359, Medida de adherencia por la prueba de la cinta
- D 2794, Resistencia de revestimientos organicos a los efectos de deformacion rapida (impacto)
- B 117-09, Practica estandar para el funcionamiento de pulverizador salino (niebla)
Aparato
ISO 3682-96, Valor acido Tamano de partfcula
La determinacion de tamanos de partfcula en emulsiones y dispersiones se llevo a cabo con un medidor de tamanos de partfcula Brookhaven Bi-DCP de Brookhaven Instruments Corporation o un instrumento Beckman-Coulter LS. Dn es el tamano de diametro de partfcula medio numerico y Dw es el tamano de partfcula medio ponderado. Todos los datos de tamano de partfcula se indican en micrometros, |i. A menos que se indique lo contrario, los tamanos de partfcula indicados para las dispersiones en esta memoria se representan por Dn, tamano de partfcula medio numerico.
Peso por epoxido (ASTM- D 1652-04)
El peso por epoxido (WPE o EEW) de todos los productos se determino secando una cantidad pesada de muestra por medio de destilacion azeotropica con cloruro de metileno, despues valorando el residuo por metodos conocidos y corrigiendo para el porcentaje de solidos para determinar el WPE al 100% de contenido de solidos.
Valor amina
Definido como los miligramos de KOH equivalentes al contenido de nitrogeno basico de una muestra de un gramo, determinado por valoracion acido-base.
Peso equivalente de amina
Se define como el peso requerido para reaccionar con un peso equivalente de epoxido y se determina a partir del contenido de nitrogeno de amina en el metodo de prueba Momentive HC-715-88 y la estequiometna conocida de las sustancias reaccionantes en el producto resultante que contiene nitrogeno con hidrogeno activo que reaccionara con 5 epoxidos en condiciones ambientales.
Ejemplos
Ej. 1 Agente de curado segun la invencion
Componente
Peso
Aducto de EP154-TETA
99,66
Heloxy 62
112,46
EPIKURE 3380
95,82
Corsamine DO
44,88
Jeffamine T5000
73,60
Silquest A1120
22,64
Trymen 6607
62,46
Eastman EP
190,00
Piccolastic A5
65,14
Agente de curado total
766,67
% No volatil
67,29
Ej. 2 Agente de curado segun la invencion Componente
Peso
EPIKURE 3292
253,39
Heloxy 62
58,40
EPIKURE 3380
95,82
Corsamine DO
44,88
Jeffamine T5000
73,30
Silquest A1120
22,00
Trymen 6607
62,46
Eastman EP
107,32
Piccolastic A5
64,43
Agente de curado total
782,00
% No volatil 10 Ej. 3 Agente de curado segun la invencion
73,32
Componente
Peso
EPIKURE 3292
200,34

Heloxy 62 58,40

EPIKURE 3380 50,33

EPON 828 28,50

Corsamine DO 44,13

Jeffamine D2000 73,30

Silquest A1120 19,92

Trymen 6607 47,92

Piccolastic A5 64,43
Agente de curado total 587,27

% No volatil 86,35
Formulaciones de pinturas (claras) Ej. a)

Agente de curado del ej. 1 31,82

Eastman EP 1,30

EPIKURE 3253 1,50
EPI-REZ 3520 Epoxi

Disp 75,00
EPI-REZ 3540 Epoxi

Disp 25,00

Agua DI (desionizada) 20,19
Pintura clara total 154,81

Fraccion NV de la pintura 0,402

VOC (compuestos organicos volatiles) g/l 221
5 Ej. b)

Agente de curado 2 26,55

Eastman EP 0,75

EPIKURE 3253 1,5
EPI-REZ 3520 Epoxi

Disp 75,00
EPI-REZ 3540 Epoxi

Disp 25,00

Agua DI 25,19
Pintura clara total
153,99
Fraccion NV de la pintura
0,392
VOC g/l
220
Procedimiento de medida de la viscosidad:
Agente de curado + Eastman EP o mezcla con agua para homogeneizar con espatula, anadir la resina epoxfdica en una relacion estequiometrica, mezclar ademas durante 5 minutos con espatula.
5 La viscosidad se mide a 23°C con unidades Krebs en t = 0, y cada hora hasta 8 horas.
EPIKURE 8290 / EPI-REZ 3520
Periodo
Al 50% de solidos
30 min
101 KU (unidad Krebs)
2 h
Visco fuera del intervalo
3 h
Casi gelificada
Agente de curado 1 / EPI-REZ 3520
Periodo
Al 50% de solidos
30 min
85 KU
7 h
82 KU
10 Agente de curado 2 / EPI-REZ 3520
Periodo
Al 50% de solidos
30 min
55 KU
2 h
57 KU
7 h
55 KU
3 dfas
54 KU
El agente de curado 1 ha sido probado en una imprimacion rica en zinc con mezcla de resinas EPI-REZ 3520/EPI- REZ 3540. La viscosidad se siguio durante 28 horas.
Imprimacion epoxfdica rica en zinc con resina EPI-REZ™ 3520-WY-55/3540-WY-55 Polvo de zinc: SWR de 66% (proporcion en peso de solidos), VOC: 282 g/l
Parte A
Peso, g
Agente de curado 1
65,65
Eastman EP
56,88
EPIKURE 3253
5,82
Polvo de zinc, 4P16 (Umicore)
415,41
Aerosil R812 (Evonik)
23,29
Imprimacion epoxfdica rica en zinc con resina EPI-REZIIVI 3520-WY-55/3540-WY-55 Polvo de zinc: SWR de 66% (proporcion en peso de solidos), VOC: 282 g/l
Parte A
Peso, g
Modaflow (Cytec)
7,12
TiO2 R960W38 (DuPont)
19,41
Byk 028
1,25
Parte B
Peso, g
EPI-REZ 3520-WY-55
149,08
EPI-REZ 3540-WY-55
50,47
Optiflo H600VF (arcilla del sur)
19,05
Agua desmineralizada
186,57
Total
1000
Tiempo de vida util, h
Viscosidad, KU Seco al tacto, h Seco con algodon, h Seco en toda la masa, h
0
81
0,5
75
0,75
73 1 8 14
1
72
2,5
72 0,75 4,5 10
4
72
4,5
73
5,25
75
6
75
6,5
75
24
74
28
79
500 |im de DFT (espesor de peKcula seca) aplicada con un revestidor de barra
El agente de curado del ejemplo 1 se probo tambien en la siguiente imprimacion rica en zinc.
Imprimacion epoxfdica rica en zinc con resina EPI-REZ Polvo de zinc: SWR de 80%, VOC 210 g/l
IM 3521-WY-53
Parte A
Peso, g
Agente de curado 1
49,5
Polvo de zinc, 4P16 (Umicore)
671,7
Antiespumante, BYK012 (Altana)
1,73
Modaflow (Cytec)
3,50
Aerosil R812 (Evonik)
5,52
Imprimacion epoxfdica rica en zinc con resina EPI-REZ Polvo de zinc: SWR de 80%, VOC 210 g/l
IM 3521-WY-53
Parte A
Peso, g
Eastman EP
31,3
Raybo 80 (Raybo)
3,18
Parte B
Peso, g
EPI-REZ 3521-WY-53
233,5
Total
1000
La desgasificacion de hidrogeno de la Parte A a 23°C fue insignificante (sin acumulacion de presion en una botella de PE cerrada durante > 3 meses) y la pasta no mostro burbujas.
A 23°C, la pintura mixta A+B de agente de curado 1 y EPI-REZ 3521 no mostro desgasificacion significativa durante 5 el tiempo de vida util de la aplicacion e incluso hasta 11 dfas. La produccion de hidrogeno fue casi inexistente para esta composicion de la invencion en comparacion con un sistema estandar a base de agente de curado EPIKURE 8290 y EPI-REZ 5522 (resina epoxfdica acuosa). Como se ha descrito anteriormente, el sistema con EPI-REZ 3520 y EPIKURE 8290 no es lo suficientemente estable para ser utilizado (gelifico despues de menos de 2 horas).
Agente de curado 1 / EPI-REZ 3521. Muy poca desgasificacion, sin espuma visual, incluso despues de 11 dfas.
10 EPIKURE 8290/EPI-REZ 5522, formacion de espuma observada despues de 24 h que se observo fuerte desgasificacion a 23°C.
EPIKURE 8290 / EPI-REZ 3520, (como comparacion) forma espuma inmediatamente a 23°C.
Tiempo
Agente de curado 1 / EPI-REZ 3521 Ml de H2 / g de zinc EPIKURE 8290 /EPI-REZ 5522 ml de H2 / g de zinc
0 h
0 0
2 h
0 0,1
5 h
0,01 0,3
20 h
0,05 0,7
3 dfas
1,33 + tubo bloqueado
11 dfas
0,14
La misma imprimacion se aplico sobre acero chorreado con partroulas de arena SA 2.5 (para pruebas de corrosion) 15 y paneles QD (para secado y pruebas de mandril conico). La proteccion frente a la corrosion despues de 1000 horas de exposicion a niebla salina fue excelente (DFT = 30-40 y 50-70 micrometros, sin herrumbre significativa en la trama cruzada y en el campo del panel). El secado (con el pulgar) a 20-30 micrometros se alcanzo en 15-30 minutos. Prueba del mandril conico superada con exito (sin grietas).
Para acelerar mas el secado, la imprimacion se reformulo ajustando el co-disolvente. Con 20-30 micrometros de 20 DFT (espesor de pelfcula seca) en paneles QD, el secado se alcanzo en menos de 10 minutos a 23°C.
Imprimacion epoxfdica rica en zinc con resina EPI-REZIM 3520-WY-55 Polvo de zinc, SWR de 80%, VOC 210 g/l
Parte A
Peso, g
Agente de curado 1
52,8
Imprimacion epoxfdica rica en zinc con resina EPI-REZ Polvo de zinc, SWR de 80%, VOC 210 g/l
IM 3520-WY-55
Parte A
Peso, g
Polvo de zinc, 4P16 (Umicore)
669,5
Antiespumante, BYK012 (Altana)
1,73
Modaflow (Cytec)
3,50
Aerosil R812 (Evonik)
5,50
Isopropanol
24,55
Dowanol PM
4,3
Dowanol PPh
2,38
Raybo 80
3,17
Parte B
Peso, g
EPI-REZ 3520-WY-55
232,8
Total
1000
Se preparo una imprimacion blanca (ver mas adelante) basada en una dispersion de resina epoxfdica (tipo-1) con agente curativo 1. Cuando este sistema se aplico directamente a metal (SA2.5), los resultados de corrosion fueron excelentes despues 1000 horas de exposicion a niebla salina, incluso cuando la imprimacion se aplico despues de 7 5 horas de induccion (largo tiempo de vida util).
La misma imprimacion blanca se aplico como un revestimiento superior sobre la imprimacion rica en zinc basada en el mismo sistema aglutinante. La imprimacion rica en zinc se aplico a 30 micrometros de DFT sobre acero chorreado con partfculas de arena SA 2.5, se seco durante menos de 10 minutos a 23°C, despues el revestimiento blanco se aplico a 50 micrometros de DFT, dando un revestimiento total de aproximadamente 80 micrometros de DFT. El 10 revestimiento completo se curo 20 minutos a 70°C despues 2 semanas a 23°C. Despues de 1000 horas de niebla salina, ninguna herrumbre se pudo observar en la trama cruzada o en el campo. Despues de inmersion en agua durante 500 horas, se mantuvo una excelente adherencia entre revestimientos: ningun fallo en la interfase de los dos revestimientos o entre la imprimacion y el sustrato.
Imprimacion epoxfdica blanca con resina EPI-REZIM 3520-WY-55 Estequiometna 1:0,8, PVC (concentracion de pigmento en volumen): 27,7%, VOC: 154 g/l
Parte A
Peso, g
EPI-REZ 3520-WY-55
320,85
Antiespumante BYK 012 (Altana)
2,89
Agua
97,4
Mica S (Aspanger)
6,90
Ti-Puro R960 (DuPont)
96,12
Tremin 283-600EST (Sibelco)
94,38
CAPP (Heubach)
89,51
Albawhite 80 (Sachtleben)
64,35
Dilucion
Imprimacion epox^dica blanca con resina EPI-REZ™ 3520-WY-55
Estequiometna 1:0,8, PVC (concentracion de pigmento en volumen): 27,7%, VOC: 154 g/l
Parte A
Peso, g
EPI-REZ 3520-WY-55
106,95
Silano Silquest A 1871 (Momentive)
7,90
Parte B
Peso, g
Agente de curado 1
111,81
Inhibidor de oxidacion rapida L1 (Erbsloh)
0,95
Total
1000
Los datos experimentales anteriores ilustraron claramente que el agente de curado de esta invencion en combinacion con dispersiones de resinas epoxfdicas reactivas tales como EPI-REZ 3521 es estable en almacenamiento durante varias horas como sistemas a base de agua claros, pigmentados y ricos en zinc.
5

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un agente de curado para resinas epoxfdicas que comprende:
    (a) un primer aducto de amina, que es un producto de reaccion de un compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino y un compuesto epoxfdico monofuncional, en donde el compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino se prepara haciendo reaccionar al menos una poliamina o poliamidoamina, que tiene al menos tres atomos de hidrogeno ammicos activos por molecula, y al menos una resina epoxfdica que tiene una funcionalidad de al menos 1,5, en una relacion de equivalentes de funcionalidad epoxfdica a moles de poliamina o poliamidoamina de 0,9:1 a 1:10, siendo eliminado el exceso de la poliamina o poliamidoamina, y en donde el compuesto epoxfdico monofuncional esta presente en una cantidad calculada para reaccionar con las aminas primarias aun presentes en el compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino.
    (b) un segundo aducto de amina, opcional, que se prepara a partir de una alquilamina cicloalifatica o poliamina
    y un compuesto epoxfdico,
    (c) una alquilamina o diamina hidrofoba estericamente impedida, y/o una resina hidrocarbonada,
    (d) un componente que tiene restos amino o poliamino poli(alquilenglicol) y/o un aminosilano de peso molecular
    medio a bajo, y
    (e) un polvo metalico.
  2. 2. El agente de curado de la reivindicacion 1 que comprende 2-15% en peso de (a), basado en el peso del agente de curado.
  3. 3. El agente de curado de las reivindicaciones 1-2, en donde esta presente el segundo aducto de amina, que comprende 2-20% en peso del segundo aducto de amina (b), el % en peso estando basado en el peso del agente de curado.
  4. 4. El agente de curado de las reivindicaciones 1-3 que comprende 2-30% en peso de (c), el % en peso estando basado en el peso del agente de curado.
  5. 5. El agente de curado de las reivindicaciones 1-4 que comprende 2-20% en peso del componente que tiene restos amino o poliamino poli(alquilenglicol), y/o 3-10% en peso del aminosilano, el % en peso estando basado en el peso del agente de curado.
  6. 6. El agente de curado de la reivindicacion 1 en el que el polvo metalico presente comprende zinc.
  7. 7. Una formulacion de resinas epoxfdicas a base de agua que comprende la composicion de agente de curado de las reivindicaciones 1-5.
  8. 8. Las formulaciones de resinas epoxfdicas a base de agua de la reivindicacion 7 caracterizadas por un contenido de compuestos organicos volatiles por debajo de 300 g/l.
  9. 9. El uso de las formulaciones de resinas epoxfdicas a base de agua de la reivindicacion 7 en una pintura, adhesivo o aplicacion de encolado.
  10. 10. Una composicion de pintura o revestimiento que comprende la formulacion de resinas epoxfdicas a base de agua de la reivindicacion 7 y 15-80% en peso de polvo metalico de zinc, el % en peso de polvo metalico de zinc estando basado en el peso de la composicion de pintura o revestimiento, o 15-95% en peso de polvo metalico de zinc, el % en peso de polvo metalico de zinc estando basado en el peso de la pintura seca aplicada y curada.
  11. 11. Productos curados que comprenden la formulacion de resinas de la reivindicacion 7, o la composicion de pintura o revestimiento de la reivindicacion 10.
  12. 12. Un metodo para preparar un agente de curado que comprende:
    (a) hacer reaccionar al menos una poliamina o poliamidoamina, que tiene al menos 3 atomos de hidrogeno ammicos activos por molecula, y al menos una resina epoxfdica que tiene una funcionalidad de al menos 1,5, en una relacion de equivalentes de funcionalidad epoxfdica a moles de poliamina o poliamidoamina de 0,9:1 a 1:10 para producir un compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino, separando cualquier exceso de poliamina o poliamidoamina, despues hacer reaccionar adicionalmente el compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino con un compuesto epoxfdico monofuncional en una cantidad calculada para reaccionar con las aminas primarias del compuesto qmmico intermedio terminado en grupos amino para preparar un primer aducto de amina,
    10
    (b) opcionalmente anadir el primer aducto de amina obtenido en la etapa (a) con un segundo aducto de amina obtenido haciendo reaccionar parcialmente una alquilamina cicloalifatica o poliamina con un compuesto epoxfdico para obtener una mezcla de aductos de amina,
    (c) anadir una alquilamina o diamina hidrofoba estericamente impedida, y/o una resina hidrocarbonada al primer aducto de amina de la etapa (a) o a la mezcla de aductos de amina de la etapa (b) para obtener una segunda mezcla,
    (d) anadir ademas un componente que tiene restos amino o poliamino poli(alquilenglicol) y/o un aminosilano, de medio a bajo peso molecular, a la segunda mezcla obtenida en la etapa (c) para formar una tercera mezcla, y
    (e) anadir un polvo metalico a la tercera mezcla.
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