KR101447794B1 - 저장 안정성 수계 에폭시-아민 경화성 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수(water) 분산된 에폭시 수지의 비수성 경화제에 관한 것이다. 이 경화제 조성물은 수 시간의 결합제 가용 시간을 제공하고, 아연과 같은 금속의 존재 하에 수소 발생이 거의 관찰되지 않는다. 본 발명의 경화 조성물은 금속 분말과 혼합되어 저장 안정성이 있는 페이스트를 제공할 수 있다. 경화제 조성물 및/또는 페이스트는 에폭시 수계 수지와 전적으로 융화성이다. 낮은 전단 블렌딩 후 에폭시 경화제와 금속 시스템은 수 시간 작업 가용 시간 동안 저장 안정성이어서 성능이 양호한 경화된 코팅을 제공한다.

Description

저장 안정성 수계 에폭시-아민 경화성 시스템{STORAGE STABLE WATER BASED EPOXY-AMINE CURABLE SYSTEMS}
본 발명은 수 분산된 에폭시 수지용 무수 경화제에 관한 것이다. 한 관점에서, 본 발명은 수계 이용분야에 사용하기에 적합한 경화제에 관한 것이다.
폴리아민계 경화제에 의해 경화된 에폭시 코팅 시스템은 다양한 기재에 대한 공업적 유지 코팅 및 다른 종류의 보호 코팅을 제조하는데 사용된다. 에폭시 수지는 우수한 내약품성이 있다. 또한, 에폭시 수지는 대부분의 기재, 즉 다양한 목재, 벽 보드, 금속 및 조적조 표면에 대한 접착성이 양호하다. 고 내식성인 경우에는 아연이 다량 충전된 에폭시 아민 시스템이 종종 사용된다.
코팅 시스템은 광범한 온도에서, 적용되어 경화할 수 있고 가능하다면 외부 억제제 또는 가속화제의 부재 하인, 휘발성 유기 화합물 함량(VOC)이 극히 낮은 코팅 시스템을 조제하는 것이 오랜 염원이었다. 수계 코팅 시스템에 아연이 존재하는 경우에, 사용자는 아연과 물 간의 반응으로 인한 수소 발생의 문제를 해결해야만 한다.
현재 수계 에폭시 수지와 경화제가 배합된 다수의 시스템은 가용 시간이 불량한 문제점에 직면해 있다. 아연과 같은 금속의 존재 하에서 에폭시 부, 경화제 및 금속을 함유하는 상기 시스템은 허용할 수 있는 가용 시간을 보유하는 것이 훨씬 더 어렵다. 이에, 에폭시 부와 융화성이고 아연과 같은 금속의 존재 하에 수소 발생이 감소되거나 적어도 낮은 수준으로 유지되는 수계 코팅 시스템용 경화제를 마련하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 바람직한 적용 작업 시간과 양호한 기재 보호성이 있는 에폭시 수지 시스템이 필요하다. 이러한 코팅 시스템은 가용 시간이 1회 이상의 작업 전환 기간, 즉 4 내지 12시간, 바람직하게는 약 8시간이어야 한다.
본 발명은 수 시간(4 내지 24시간 사이)의 결합제 가용 시간을 제공하고, 아연과 같은 금속의 존재 하에 수소 발생이 거의 발견되지 않는 경화제 조성물을 제공한다. 경화제 조성물은 1차 아민, 폴리알킬렌글리콜 모이어티와 같은 친수성 골격을 가진 아민, 소수성 알킬 골격을 가진 아민, 폴리아민 또는 폴리아미도아민, 소수성 탄화수소 수지, 습윤제 및 실란 유도체가 거의 없는 에폭시 아민 첨가생성물을 포함한다. 본 발명의 경화 조성물은 아연과 같은 금속 분말과 혼합되어 안정한 페이스트를 제공할 수 있다. 본 발명의 경화제 조성물 및/또는 페이스트는 에폭시 수계 수지와 전적으로 융화성이다. 저 전단 블렌딩 후, 이 시스템은 수 시간(보통 >4 시간) 동안 저장 안정성이다.
수 융화성 경화제를 제공하는 것 외에, 경화제는 기계적 저항성 및 내식성이 양호한 코팅을 만들기 위해 수계 에폭시 수지와 쉽게 융화할 수 있어야 한다. 이러한 시스템에서 반응성과 작업 시간의 균형을 맞추는 문제는 경화제 1차 아민 기가 2차 아민 기로 변환된 경우 더욱 심각하다.
따라서, 수 융화성이고 기계적 저항성과 내식성이 양호한 경화된 제품을 제공하는 경화제를 수득하는 것이 필요하다.
한 양태로, 에폭시 수지에 유용한 본 발명의 경화제는 다음을 포함한다:
(a) 아민-말단화된 중간체와 일작용기성 에폭시 화합물의 반응 산물인 제1 아민 첨가생성물[여기서, 아민-말단화된 중간체는 분자 당 활성 아민 수소 원자가 3개 이상인 하나 이상의 폴리아민 또는 폴리아미도아민과 관능가(functionality)가 1.5 이상인 하나 이상의 에폭시 수지를 에폭시 관능가 당량 대 폴리아민 또는 폴리아미도아민 몰 비 0.9:1 내지 1:10으로 반응시켜 제조하고, 과량의 폴리아민 또는 폴리아미도아민은 제거하며, 상기 일작용기성 에폭시 화합물은 아민-말단화된 중간체에 여전히 존재하는 1차 아민을 반응시키는데 필요한 계산된 양으로 존재한다],
(b) 고리지방족 알킬 아민 또는 폴리아민과 에폭시 화합물로부터 제조되는 선택적 제2 아민 첨가생성물,
(c) 입체 방해된 소수성 알킬 아민 또는 디아민 또는 탄화수소 수지,
(d) 아미노 또는 폴리아미노 폴리알킬렌글리콜 모이어티를 보유하는 성분 및/또는 중간 분자량 내지 저 분자량의 아미노 실란(여기서, 점도는 알킬 글리콜 모노알킬 에테르 및 알킬 아릴 알코올과 같은 용매에 의해 선택적으로 조정된다), 및
(e) 선택적으로, 금속 분말을 포함한다.
다른 양태에서, 아민-말단화된 중간체와 일작용기성 에폭시 화합물의 반응 산물인 상기 성분 (a)는 경화제의 총 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%("wt%")의 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 선택적인 제2 아민 첨가생성물인 상기 성분 (b)는 사용될 때, 경화제의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 입체 방해된 소수성 알킬 아민 또는 디아민 및/또는 탄화수소 수지인 상기 성분 (c)는 경화제의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 wt%의 총량으로 존재한다.
다른 양태에서, 상기 성분 (d)인 아미노 또는 폴리아미노 폴리알킬렌글리콜 모이어티를 보유하는 성분은 2 내지 20 wt%의 양으로 사용되고(또는) 아미노 실란은 3 내지 10 wt%의 양으로 사용되며, 여기서 wt%는 경화제의 총 중량을 기준으로 한다.
페인트 산업에 사용되는 공지된 금속 분말은 강철에 뛰어난 부식 성능을 위해 사용되는 아연 풍부 포뮬레이션을 제공하는 아연이다. 아연 금속 분말은 일반적으로 습식 페인트 또는 코팅 조성물의 중량을 기준으로 15 내지 80 wt%, 30 내지 75 wt% 또는 50 내지 70 wt%, 또는 건조 적용되고 경화된 페인트의 중량을 기준으로 15 내지 95 wt%의 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 본 발명의 경화제는 수계 에폭시 수지 포뮬레이션에 이용될 수 있으며, 이 포뮬레이션은 페인트, 접착제 또는 사이징의 제조에 유용하게 사용될 것이다.
다른 양태에서, 에폭시 수지에 유용한 본 발명의 경화제는
(a) 분자 당 활성 아민 수소 원자가 3개 이상인 하나 이상의 폴리아민 또는 폴리아미도아민과 관능가가 1.5 이상인 하나 이상의 에폭시 수지를 에폭시 관능가 당량 대 폴리아민 또는 폴리아미도아민 몰 비 0.9:1 내지 1:10으로 반응시켜 아민-말단화된 중간체를 수득하고, 과량의 폴리아민 또는 폴리아미도아민을 제거한 뒤, 추가로 아민-말단화된 중간체를 이 아민-말단화된 중간체 중의 1차 아민을 반응 제거하기 위해 계산된 양의 일작용기성 에폭시 화합물과 반응시켜 1차 아민 첨가생성물을 제조하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 수득한 제1 아민 첨가생성물을, 에폭시 화합물과 고리지방족 알킬 아민 또는 폴리아민의 부분 반응에 의해 수득한 제2 아민 첨가생성물과 함께 선택적으로 첨가하여 아민 첨가생성물 블렌드를 수득하는 단계,
(c) 입체 방해된 소수성 알킬 아민 또는 디아민 및/또는 탄화수소 수지를 단계 (a)의 제1 아민 첨가생성물 또는 단계 (b)의 아민 첨가생성물 블렌드에 첨가하여 제2 블렌드를 수득하는 단계,
(d) 아미노 또는 폴리아미노 폴리알킬렌글리콜 모이어티를 보유하는 성분 및/또는 중간 분자량 내지 저 분자량의 아미노 실란을 단계 (c)에서 수득한 제2 블렌드에 추가로 첨가하여 제3 블렌드를 형성시키는 단계, 및
(e) 경우에 따라 제3 블렌드에 금속 분말을 첨가하는 단계를 통해 제조한다.
본 발명의 상기 경화제 또는 이의 금속 페이스트는 장기간 동안 안정하다. 이러한 경화제 페이스트 포뮬레이션인 경우, 수소 발생은 상기 장기간 동안 거의 측정되지 않는다.
다양한 종류의 지방족 아민, 고리지방족 아민, 변형된 지방산 아민 및 방향족 아민과 이의 배합물은 경화제 조성물에 사용될 수 있다. 지방족 아민, 예컨대 폴리옥시알킬렌, 폴리알킬렌, 아릴릴 아민, 케티민, 시아노에틸화된 아민 및 만니히계 아민은 일반적인 서브클래스의 예이다. 폴리아미드, 폴리아미드/이미다졸린, 아미도아민 및 아미도아민/이미다졸린은 변형된 지방산의 일부 예이다.
성분 (a)에 바람직한 폴리아민은 예컨대 m-자일릴렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-에틸-1,3-프로판디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 폴리옥시프로필렌디아민, 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 이소포론 디아민, 2,4(6)-톨루엔디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산 및 파라-아미노디사이클로헥실 메탄(PACM)을 포함한다.
경화제를 생산하는 성분 (a)에 사용된 에폭시 수지는 1,2-에폭시 당량(관능가)이 분자당 평균 1.3 이상, 바람직하게는 1.6 이상 내지 바람직하게는 약 8개의 에폭사이드 기, 가장 바람직하게는 3 내지 5개의 에폭사이드 기인 임의의 반응성 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형의 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 복소환식일 수 있고, 옥시란과의 반응을 크게 방해하지 않는 치환체를 보유할 수 있다. 이러한 치환체는 브롬 또는 불소를 포함할 수 있다. 이 치환체는 단량체성 또는 중합체성 액체 또는 고체일 수 있지만, 실온에서 액체 또는 저융점의 고체인 것이 바람직하다. 적당한 에폭시 수지는 알칼리성 반응 조건 하에서 수행되는 1.5개 이상의 방향족 하이드록시 기를 함유하는 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조된 글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 에폭시 수지의 예로는 2가 화합물의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 및 고리지방족 에폭시를 포함한다.
바람직하게는, 에폭시 수지는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 또는 고리지방족 에폭시이다.
2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예컨대 알칼리의 존재 하에 2가 페놀과 에피할로히드린을 반응시켜 제조할 수 있다. 적당한 2가 페놀의 예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A); 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄; 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐)에탄 및 이의 유사물을 포함한다. 또한, 적당한 2가 페놀은 포름알데하이드와 같은 알데하이드와 페놀의 반응으로부터 수득할 수도 있다(비스페놀 F). 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 US 3,477,990 및 4,734,468에 기술된 바와 같은, 비스페놀 A와 같은 2가 페놀과 상기 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 향후 생성물(advancement product)을 포함한다.
바람직한 에폭시 수지의 시판물 예로는 EPON 수지 DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002, SU3, 154, 1031, 1050, 133, 165, EPONEX 수지 1510 및 이의 유사물을 포함한다. HELOXY Modifier(개질제)는 모멘티브 스페셜티 케미컬스 인크.에서 입수할 수 있는 32, 44, 48, 56, 67, 68, 71, 84, 107 및 505를 포함한다. 에폭시 수지의 다른 시판물 예는 다우 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있는 DEN 431, 438, ERL-4221, -4289, -4299, -4234 및 -4206을 포함한다.
성분 (b)에 사용된 에폭사이드 캡핑제는 에폭시 작용기에 부착된 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 1차 아민 수소의 반응은 코팅 위에 얼룩으로서 나타나 불량한 코팅 내약품성을 초래하는, 1차 아민의 수소 원자와 대기의 이산화탄소와 수분의 반응에 의한 탄산염 및 카르밤산염의 형성 기회를 감소시킨다. 치환된 아릴 아미노폴리아민에 존재하는 일부 또는 모든 1차 아민 기를 반응시켜 얼룩 영향을 감소시키는 것외에, 에폭시 작용기와 아미노폴리아민의 반응은 에폭시 기와 반응할 하나의 활성 자유 아민 수소를 남기는 장점이 있다. 하지만, 에폭시 작용기와 아미노폴리아민 화합물 상의 1차 아민의 반응은 에폭시 수지와 더욱 융화성인 캡핑된 2차 아민 화합물을 남긴다. 따라서, 물의 존재 및 외부 촉매의 부재 하에 주위 온도에서 시스템을 융합 및 경화시키기에 충분한 반응성과 융화성을 유지하면서 얼룩을 감소시키는 이중 장점을 달성할 수 있다. 또한, 모노에폭사이드 캡핑제와의 반응은 다른 에테르 및/또는 에스테르 형성 화합물과 반응하는 데에도 추가로 이용될 수 있는 하이드록시 기의 형성을 초래한다. 또한, 아크릴화된 에폭시도 캡핑제로서 사용될 수 있다.
이러한 1차 아민 캡핑 카테고리의 에폭시로는 부틸렌, 사이클로헥센, 스티렌 옥사이드 및 이의 유사물의 불포화 에폭시 탄화수소; 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 도데실 알코올 등과 같은 1가 알코올의 에폭시 에테르; 알킬렌 옥사이드를 대응하는 알칸올(ROH)에 연속 첨가하여 수득되는 탄소 원자 8개 이상인 알코올의 알킬렌 옥사이드 첨가생성물의 에폭사이드, 예컨대 상표명 NEODOL로 판매되는 것; 페놀, 크레졸 및 o-, m- 또는 p- 위치가 C1-C21 분지형 또는 비분지형 알킬, 아르알킬, 알카릴 또는 알콕시 기로 치환된 다른 페놀, 예컨대 노닐페놀과 같은 1가 페놀의 에폭시 에테르; 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 카프릴산의 글리시딜 에스테르, 카프르산의 글리시딜 에스테르, 라우르산의 글리시딜 에스테르, 스테아르산의 글리시딜 에스테르, 아라키드산의 글리시딜 에스테르 및 US 3,178,454에 기술된 알파, 알파-디알릴 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르, 불포화 알코올 또는 불포화 카르복시산의 에폭시 에스테르, 예컨대 네오데칸산의 글리시딜 에스테르, 에폭시화된 메틸 올레이트, 에폭시화된 n-부틸 올레이트, 에폭시화된 메틸 팔미트올레이트, 에폭시화된 에틸 리놀리에이트 등; 페닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시드알데하이드의 아세탈을 포함한다.
본 발명을 실시하는데 유용한 모노에폭사이드 캡핑제의 구체예로는 알킬 사슬에 1 내지 18개의 선형 탄소 원자를 가진 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 부틸 글리시딜 에테르 또는 C8-C14 알킬, 크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 및 네오데칸산의 글리시딜 에스테르의 혼합물을 포함한다.
성분 (c)는 입체 방해된 소수성 아민 또는 폴리아민, 예컨대 코사카나 테크놀로지스(또는 CHEMOS GmbH Germany, Feixiang Chemicals, Akzo)에서 입수할 수 있는 CORSAMINE DO를 포함한다. 또한, 성분 (c)는 소수성 탄화수소 수지, 예컨대 Piccolastic A5(Eastman에서 입수할 수 있음), 소수성 Modaflow(Cytec에서 입수할 수 있음), 및/또는 Disparlon L198X 시리즈(King Industry에서 입수할 수 있음)를 포함할 수 있다.
경화제 조성물은 추가로 중간 분자량 내지 저분자량인 아미노 또는 폴리아미노 폴리알킬렌글리콜 모이어티를 가진 성분일 수 있는 성분 (d), 예컨대 헌츠맨 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있는 JEFFAMINE T3000, T5000, T403 또는 D2000 및/또는 코그니스(Cognis)에서 입수할 수 있는 Trymeen 6607 또는 에톡스 케미컬스(ETHOX Chemicals)에서 입수할 수 있는 ETHOX TAM-20을 포함한다.
성분 (d)는 또한 아미노 실란, 예컨대 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스 인크.에서 입수할 수 있는 SILQUEST A 1120, 다우 코닝에서 입수할 수 있는 Z-6020 및/또는 신에츠(ShinEtsu)에서 입수할 수 있는 KBM-603을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화제의 점도는 2-프로폭시 에탄올과 같은 알킬 글리콜 모노프로필 에테르 또는 벤질 알코올과 같은 알킬 아릴 알코올과 같은 용매를 이용하여 선택적으로 조정할 수 있다. 용매는 경화제 중량을 기준으로 0 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 경화제는 수성 에폭시 수지 시스템을 효과적으로 경화시키는데 사용될 수 있다. 수성 에폭시 수지의 바람직한 예는 글리콜 에테르 공용매의 존재 또는 부재 하에 물에 비이온적으로 분산된, 분자량이 350 내지 10,000인 비스페놀-A 및/또는 비스페놀-F계 에폭시 수지이다. 수성 에폭시 수지의 시판물 예로는 비스페놀 A 수지, 예컨대 EPI-REZ Resin 3510-W-60 (유탁액), EPI-REZ 3520-WY-55, EPI-REZ 3521-WY-53, EPI-REZ 6520-WH-53, EPI-REZ 3540-WY-55, EPI-REZ 3546-WH-53(분산액), Araldite PZ 756/67(Huntsman), EPI-REZ Resin 5522-WY-55, EPI-REZ Resin 6530-WH-53 및 유사 분산액을 포함한다. EPI-REZ Resin 3510, 3520, 3521, 3522, 3540, 3546, 5522 및 6520은 모멘티브 스페셜티 케미컬스 인크.에서 입수할 수 있다. 본 발명의 경화제는 산 염의 사용 없이 수성 분산액과 융화성이다. 이러한 경화성 시스템은 물, 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 본 발명의 경화제를 함유한다. 이러한 수성 경화성 에폭시 수지 시스템은 추가로 시판 3차 아민 가속화제, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸 아미노메틸 페놀) 또는 저온에서 경화하는 페놀에 의해 촉진될 수 있다. 이러한 물질의 예는 모멘티브 스페셜티 케미컬스 인크.의 제품인 EPIKURE Curing Agent 3253 또는 롬 앤드 하아스 제품인 DMP-30이다.
수성 에폭시 수지 시스템인 경우, 일반적인 경화 온도는 가속화제의 존재 또는 부재 하에 5℃ 내지 80℃ 범위이다. 일반적으로, 이러한 경화제는 코팅된 기재의 방식성이 양호한 열경화 코팅을 조제하는데 사용된다. 본 발명의 수계 에폭시 수지 포뮬레이션은 휘발성 유기 화합물 함량이 300 g/l 이하, 바람직하게는 280 g/l 이하, 더욱 바람직하게는 230 g/l 이하이다.
이러한 수성 에폭시 수지 시스템은 금속, 목재, 유리 및 교결성 구조물과 같은 기재에 적용하기 위한 페인트 및 코팅의 성분으로서 작용할 수 있다. 이러한 페인트와 코팅을 제조하기 위해, 이러한 수지는 프라이머리, 증량제 및 방식성 안료, 및 선택적으로 첨가제, 예컨대 계면활성제, 소포제, 리올로지 개질제, 및 표면손상 및 슬립(mar and slip) 시약과 배합한다. 이러한 안료와 첨가제의 선택 및 양은 페인트의 의도한 이용분야에 따라 달라지며, 당업자라면 일반적으로 알 수 있다. 상기 조제된 수계 에폭시 및 아민 중합체 시스템의 습윤화 및 분산 성질은 안정한 안료첨가된 페인트 포뮬레이션을 제공한다.
또한, 본 발명의 경화제는 접착제, 탄성중합체 및 섬유 사이징 이용분야의 성분으로도 사용될 수 있다.
사용된 재료
EPON 828은 모멘티브 스페셜티 케미컬스 인크.에서 구입할 수 있는 디글리시딜 에테르 액체 에폭시 수지이다.
EPON 154는 모멘티브 스페셜티 케미컬스 인크.에서 구입할 수 있는 디글리시딜 에테르 액체 에폭시 수지이다.
TETA는 일반적인 아민가(amine value)가 약 1436 mg KOH/g인 다우 케미컬에서 구입할 수 있는 트리에틸렌 테트라민이다.
DYTEK A는 일반적인 아민가가 약 943 mg KOH/g인 인비스타에서 구입할 수 있는 2-메틸-펜틸 디아민이다.
HELOXY Modifier 62는 오르토-크레졸을 에피클로로히드린 및 수산화나트륨으로 처리하여 생산한, 모멘티브 스페셜티 케미컬스 인크.에서 입수할 수 있는 오르토-크레졸 글리시딜 에테르의 상용 등급이다. HELOXY Modifier는 25℃에서 점도가 7 센티푸아즈이고 에폭시 당량이 약 175 내지 약 195인 묽은 액체이다.
CARDURA Resin E10은 모멘티브 스페셜티 케미컬스 인크.에서 구입할 수 있는 합성 포화 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르이다. CARDURA E10은 25℃에서 점도가 7.1 센티푸아즈이고 에폭시 당량이 약 250인 묽은 액체이다.
모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수할 수 있는 EPI-REZ Resin 3520 (EEW가 535 g/eq인 비스페놀-A의 디글리시딜에테르의 수성 에폭시 수지 분산액).
모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수할 수 있는 EPI-REZ Resin 5522(EEW가 625 g/eq인 비스페놀-A의 디글리시딜에테르의 수성 변형 에폭시 수지 분산액).
EPON, CARDURA, HELOXY는 모멘티브 스페셜티 케미컬스의 상표명이다.
시험 방법
ASTM
- D 2196 점도, 브룩필드 점도
- D 562 스토머(Stomer) 점도계를 이용한 페인트의 농도
- D 3363 연필 시험에 의한 필름 경도
- D 4366-95 진자 경도
- D 2369 코팅의 휘발량
- D 2369 코팅의 휘발량을 측정하는 표준 시험방법
- D 523 경면 광택 투명 필름
- D 1308 투명 유기 마감재 및 안료첨가된 유기 마감재에 미치는 가정 화학약품의 효과
- D 5895 유기 코팅의 건조 또는 필름 형성을 평가하는 표준 시험
- D 1640 실온에서 코팅의 건조, 경화 및 필름 형성
- B 499D 기계 장치를 이용한 필름 두께
- D 1186 건조 필름 두께의 비파괴 측정
- D 522 부착된 코팅의 맨드렐 굽힘 시험
- D 1210-96 헤그만, 연마 입도율
- D 3359 테이프 시험에 의한 접착성 측정
- D 2794 급속 변형(충격) 효과에 대한 유기 코팅의 저항성
- B 117 - 09 염 분무(연무)를 수행하는 표준 관행
장치
ISO 3682-96 산가
입자 크기
유탁액 및 분산액 입자 크기의 측정은 Brookhaven Bi-DCP 입자 치수측정기 (Brookhaven Instruments Corporation 또는 Beckman-Coulter LS Instrument)로 수행했다. Dn은 수 평균 직경 입자 크기이고 Dw는 질량 평균 입자 크기이다. 모든 입자 크기 데이터는 미크론, μ으로 기록한다. 다른 언급이 없는 한, 본원에서 분산액에 대해 언급된 입자 크기는 Dn, 수평균 입자 크기로 기록했다.
에폭사이드당 중량( ASTM -D 1652-04)
모든 제품의 에폭사이드당 중량(WPE 또는 EEW)은 샘플의 칭량된 양을 염화메틸렌과 공비 증류를 통해 건조한 뒤, 잔류물을 공지된 방법으로 적정하고, 고형물%에 대해 보정하여 100% 고형물 함량에서의 WPE를 측정하여 계산했다.
아민가
산염기 적정에 의해 측정한 1g 샘플의 염기성 질소 함량에 대한 KOH 당량의 mg으로 정의했다.
아민 당량
에폭사이드 1당량과 반응하는데 필요한 중량으로 정의하고, 모멘티브 시험 방법 HC-715-88에서의 아민 질소 함량 및 주위 조건에서 에폭시와 반응할 반응성 수소를 가진 질소를 함유하는 최종 산물에 존재하는 반응물의 공지된 화학량론으로부터 측정한다.
실시예
Ex 1 본 발명에 따른 경화제
Figure 112012078920643-pct00001
Ex 2 본 발명에 따른 경화제
Figure 112012078920643-pct00002
Ex 3 본 발명에 따른 경화제
Figure 112012078920643-pct00003
페인트 포뮬레이션 (투명)
Ex a)
Figure 112012078920643-pct00004
Ex b)
Figure 112012078920643-pct00005
점도 측정 절차:
경화제 + Eastman EP 또는 물은 스페출라로 균질하게 혼합하고, 에폭시 수지를 화학량론적 비로 첨가하고 스페출라로 다시 5분 동안 혼합한다.
점도는 t=0 및 8시간까지 매시간마다 크렙스 단위(Krebs Unit)로 23℃에서 측정했다.
EPIKURE 8290/EPI-REZ 3520
Figure 112012078920643-pct00006
경화제 1 / EPI-REZ 3520
Figure 112012078920643-pct00007
경화제 2 / EPI-REZ 3520
Figure 112012078920643-pct00008
경화제 1은 EPI-REZ 3520/EPI-REZ 3540 수지 블렌드를 보유하는 아연 풍부 프라이머에서 시험했다. 점도는 28 시간 동안 측정했다.
Figure 112012078920643-pct00009
Figure 112012078920643-pct00010
또한, 실시예 1의 경화제는 다음과 같은 아연 풍부 프라이머에서 시험했다.
Figure 112012078920643-pct00011
23℃에서 파트 A의 수소 가스방출은 무시할 수 있는 정도였고(>3개월 동안 밀폐 PE 병에서 압력 증강은 없었다), 페이스트에서는 어떤 기포도 관찰되지 않았다.
23℃에서, 경화제 1과 EPI-REZ 3521의 혼합 페인트 A+B는 적용 가용시간 동안, 심지어 최고 11일까지 어떠한 유의적인 가스방출을 보이지 않았다. 수소 생산은 EPIKURE 경화제 8290과 EPI-REZ 5522(수계 에폭시 수지)를 기반으로 하는 표준 시스템과 비교했을 때 본 발명의 상기 조성물에는 거의 존재하지 않았다. 앞에 기록한 바와 같이, EPI-REZ 3520과 EPIKURE 8290을 보유한 시스템은 사용되기에 충분하게 안정적이지 않았다(2시간 미만 후에 겔화됨).
경화제 1 / EPI-REZ 3521 심지어 11일 후 탈기가 거의 일어나지 않았고 가시적인 발포도 없었다.
EPIKURE 8290 / EPI-REZ 5522, 23℃에서 24h 강한 탈기가 관찰된 후 발포가 관찰되었다.
EPIKURE 8290 / EPI-REZ 3520 (비교예로서)은 23℃에서 즉시 발포성이다.
Figure 112012078920643-pct00012
동일한 프라이머를 그릿 블라스트 처리된 강철 SA2.5 (부식 시험용) 및 QD 패널(건조 및 원추형 맨드렐 시험용) 위에 적용했다. 1000 시간 염분무 노출 후 방식성은 우수했다(DFT = 30 내지 40 미크론 및 50 내지 70 미크론, 크로스 헤치 및 패널 필드에 유의적인 녹은 없었다). 20 내지 30 미크론에서 건조(경험적으로)는 15 내지 30분 내에 달성되었다. 원추형 맨드렐 시험은 성공적으로 통과했다(크랙 없음).
건조의 추가 가속화를 위해, 프라이머는 공용매를 조정하여 재조제했다. QD 패널에서 20 내지 30 패널 DFT 이용 시, 건조는 23℃에서 10분 이내에 달성되었다.
Figure 112012078920643-pct00013
경화제 1과 에폭시 수지(타입 1) 분산액을 기반으로 하여 백색 프라이머(이하 참조)를 제조했다. 이 시스템을 금속(SA2.5)에 직접 적용했을 때, 부식 결과는 1000 시간 염 분무 노출 후, 심지어 프라이머가 7시간 유도 후 적용되었을 때에도 우수했다(긴 가용 시간).
동일한 백색 프라이머를 동일한 결합제 시스템을 기반으로 하는 아연 풍부 프라이머 위에 탑 코트로서 적용했다. 아연 풍부 프라이머는 그릿 블라스트 처리된 강철 SA2.5 위에 30 미크론 DFT로 적용했고, 23℃에서 10분 미만 동안 건조한 뒤, 백색 코팅을 50 미크론 DFT로 적용하여 총 약 80 미크론의 DFT 코팅을 제공했다. 1000시간 염 분무 후, 크로스헤치 또는 필드에서 녹은 관찰할 수 없었다. 500시간 동안 물에 침지 후에도 우수한 코팅간 접착성이 유지되었다: 두 코팅의 계면이나 프라이머와 기재 사이의 손상은 전혀 나타나지 않았다.
Figure 112012078920643-pct00014
상기 실험 데이터는 EPI-REZ 3521과 같은 반응성 에폭시 수지 분산액과 배합된 본 발명의 경화제가 투명한, 안료첨가된, 및 아연 풍부 수계 시스템으로서 수 시간 동안 저장 안정성이라는 것을 분명하게 예증한다.

Claims (18)

  1. (a) 아민-말단화된 중간체와 일작용기성 에폭시 화합물의 반응 산물인 제1 아민 첨가생성물[여기서, 아민-말단화된 중간체는 분자 당 활성 아민 수소 원자가 3개 이상인 하나 이상의 폴리아민 또는 폴리아미도아민과 관능가(functionality)가 1.5 이상인 하나 이상의 에폭시 수지를 에폭시 관능가 당량 대 폴리아민 또는 폴리아미도아민 몰 비 0.9:1 내지 1:10으로 반응시켜 제조하고, 과량의 폴리아민 또는 폴리아미도아민은 제거하며, 상기 일작용기성 에폭시 화합물은 아민-말단화된 중간체에 여전히 존재하는 1차 아민을 반응시키는데 필요한 계산된 양으로 존재한다];
    (c) 입체 방해된 소수성 알킬 아민 또는 디아민, 또는 입체 방해된 소수성 탄화수소 수지, 또는 입체 방해된 소수성 알킬 아민 또는 디아민 및 입체 방해된 소수성 탄화수소 수지; 및
    (d) 아미노 또는 폴리아미노 폴리알킬렌글리콜 모이어티를 보유하는 성분, 또는 중간 분자량 내지 저 분자량의 아미노 실란, 또는 아미노 또는 폴리아미노 폴리알킬렌글리콜 모이어티를 보유하는 성분 및 중간 분자량 내지 저 분자량의 아미노 실란
    을 포함하는, 에폭시 수지용 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 경화제의 중량을 기준으로, 2 내지 15 wt%의 제1 아민 첨가생성물을 포함하는 경화제.
  3. 제1항에 있어서, (b) 고리지방족 알킬 아민 또는 폴리아민과 에폭시 화합물로부터 제조되는 제2 아민 첨가생성물을 추가로 포함하는 경화제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제의 중량을 기준으로, 2 내지 30 wt%의 성분 (c)를 포함하는 경화제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제가 경화제의 중량을 기준으로,
    2 내지 20 wt%의 아미노 또는 폴리아미노 폴리알킬렌글리콜 모이어티를 포함하거나,
    3 내지 10 wt%의 아미노 실란을 포함하거나,
    2 내지 20 wt%의 아미노 또는 폴리아미노 폴리알킬렌글리콜 모이어티 및 3 내지 10 wt%의 아미노 실란을 포함하는 경화제.
  6. 제1항에 있어서, 금속 분말을 추가로 포함하는 경화제.
  7. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 기재된 경화제 조성물을 함유하는 수계 에폭시 수지 포뮬레이션.
  8. 제7항에 있어서, 수계 에폭시 수지 포뮬레이션의 휘발성 유기 화합물 함량이 300g/l 이하인 것을 특징으로 하는 수계 에폭시 수지 포뮬레이션.
  9. 제7항에 있어서, 페인트, 접착제 또는 사이징 이용분야에 사용되는 수계 에폭시 수지 포뮬레이션.
  10. 제7항에 기재된 수계 에폭시 수지 포뮬레이션; 및
    페인트 또는 코팅 조성물의 중량을 기준으로 15 내지 80 wt%의 아연 금속 분말
    을 포함하는 페인트 또는 코팅 조성물.
  11. 제7항에 기재된 수지 포뮬레이션을 함유하는 경화된 산물.
  12. 제10항에 기재된 페인트 또는 코팅 조성물을 함유하는 경화된 산물.
  13. i) 분자 당 활성 아민 수소 원자가 3개 이상인 하나 이상의 폴리아민 또는 폴리아미도아민과 관능가가 1.5 이상인 하나 이상의 에폭시 수지를 에폭시 관능가 당량 대 폴리아민 또는 폴리아미도아민 몰 비 0.9:1 내지 1:10으로 반응시켜 아민-말단화된 중간체를 수득하고, 과량의 폴리아민 또는 폴리아미도아민을 제거한 뒤, 추가로 아민-말단화된 중간체를 이 아민-말단화된 중간체 중의 1차 아민을 반응시키는데 필요한 계산된 양의 일작용기성 에폭시 화합물과 반응시켜 1차 아민 첨가생성물을 제조하는 단계,
    ii) 입체 방해된 소수성 알킬 아민 또는 디아민, 또는 입체 방해된 소수성 탄화수소 수지, 또는 입체 방해된 소수성 알킬 아민 또는 디아민 및 입체 방해된 소수성 탄화수소 수지를 제1 아민 첨가생성물에 첨가하여 제2 블렌드를 수득하는 단계, 및
    iii) 아미노 또는 폴리아미노 폴리알킬렌글리콜 모이어티를 보유하는 성분, 또는 중간 분자량 내지 저 분자량의 아미노 실란, 또는 아미노 또는 폴리아미노 폴리알킬렌글리콜 모이어티를 보유하는 성분 및 중간 분자량 내지 저 분자량의 아미노 실란을 제2 블렌드에 추가로 첨가하여 제3 블렌드를 형성시키는 단계
    를 포함하는 경화제의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 건조 적용되고 경화된 페인트 또는 코팅의 중량을 기준으로 15 내지 95 wt%의 아연 금속 분말을 포함하는 페인트 또는 코팅 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 경화제의 중량을 기준으로, 2 내지 20 wt%의 제2 아민 첨가생성물을 포함하는 경화제.
  16. 제6항에 있어서, 금속 분말이 아연을 포함하는 경화제.
  17. 제13항에 있어서, 단계 i)의 제1 아민 첨가생성물에, 에폭시 화합물과 고리지방족 알킬 아민 또는 폴리아민의 부분 반응에 의해 수득한 제2 아민 첨가생성물을 단계 ii) 전에 첨가하여 아민 첨가생성물 블렌드를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 경화제의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 제3 블렌드에 금속 분말을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 경화제의 제조 방법.
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EP10002471.0 2010-03-10
PCT/US2011/027200 WO2011112452A1 (en) 2010-03-10 2011-03-04 Storage stable water based epoxy-amine curable systems

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2692778A1 (en) 2012-07-31 2014-02-05 Momentive Specialty Chemicals Research S.A. Epoxy resins and silane aqueous co-dispersions and the uses thereof
JP6625969B2 (ja) * 2014-04-04 2019-12-25 株式会社ダイセル エポキシ−アミン付加物、熱可塑性樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料
US11383491B2 (en) 2016-03-24 2022-07-12 Ticona Llc Composite structure
WO2019097039A1 (en) 2017-11-19 2019-05-23 Allnex Austria Gmbh Multi-layer coatings and coating compositions therefor
RU2704010C1 (ru) * 2019-07-16 2019-10-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Способ получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора эпоксидных композиционных материалов
TWI705083B (zh) * 2019-11-13 2020-09-21 南亞塑膠工業股份有限公司 硬化劑組合物及其硬化劑塗料配方
CN112625629B (zh) * 2020-12-02 2022-06-10 上海牛元工贸有限公司 一种低气味、低voc和低致敏的美缝剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508324A (en) 1995-08-14 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems
US20040258922A1 (en) 2003-06-20 2004-12-23 Willett Peggy S. Water-based adhesive compositions with polyamine curative and binder
US20090068473A1 (en) 2005-11-10 2009-03-12 Rudolf Wilhelmus Bernardus Van Wessel Epoxy Based Coatings

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3178454A (en) 1959-05-19 1965-04-13 Shell Oil Co Epoxy esters of alpha, alpha-dialkyl monocarboxylic acids
US3477990A (en) 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
CH548431A (de) * 1971-05-25 1974-04-30 Ciba Geigy Ag Lagerstabile, schnellhaertende epoxidharzpressmassen.
BE857754A (fr) * 1976-08-18 1978-02-13 Celanese Polymer Special Co Composition de resine pour revetements, notamment par electrodeposition cathodique
US4159233A (en) * 1978-02-03 1979-06-26 Scm Corporation Cathodic electrocoating process for forming resinous coating using an aqueous dispersion of polyamino polyhydroxy polyether resinous adduct and acid-functional aminoplast
US4417007A (en) 1981-06-30 1983-11-22 Elkem Metals Company Zinc rich paint formulations employing manganomanganic oxide fume pigment
US4605690A (en) * 1985-04-15 1986-08-12 Inmont Corporation Low volatile organic content cathodic electrodeposition baths
US4608405A (en) * 1985-05-06 1986-08-26 Celanese Corporation Aqueous based epoxy resin curing agents
US4734468A (en) 1986-02-28 1988-03-29 Shell Oil Company Epoxy resin composition
US4956411A (en) * 1988-02-05 1990-09-11 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Epoxy resin composition for composite material from m- or o-substituted triglycidylaminophenols, diaminodiphenylsulfone and latent curing agents
RU2028320C1 (ru) * 1991-04-18 1995-02-09 Концерн "Хлорвинил" Отвердитель для эпоксидных смол и способ его получения
EP0883638A1 (de) * 1996-11-20 1998-12-16 Sika Chemie GmbH Epoxid-amin-addukte zur verwendung als emulgatoren für epoxidharze; epoxidharzdispersionen auf wässriger basis und verfahren zu ihrer herstellung
US6127459A (en) * 1997-11-13 2000-10-03 Shell Oil Company Epoxy resin curing agent-reacting acid-terminated polyalkylene glycol with excess amine-terminated polyamine-epoxy resin adduct
DE10013735A1 (de) * 2000-03-23 2001-10-11 Bakelite Ag Härter für Epoxidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US6881768B2 (en) * 2003-01-09 2005-04-19 Laticrete International, Inc. Water-based epoxy grout
JP4355895B2 (ja) * 2003-01-31 2009-11-04 三菱瓦斯化学株式会社 変性ポリオキシアルキレンポリアミン
US7862862B2 (en) * 2006-01-18 2011-01-04 Nalco Company Water dispersible silanes as corrosion-protection coatings and paint primers for metal pretreatment

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508324A (en) 1995-08-14 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems
US20040258922A1 (en) 2003-06-20 2004-12-23 Willett Peggy S. Water-based adhesive compositions with polyamine curative and binder
US20090068473A1 (en) 2005-11-10 2009-03-12 Rudolf Wilhelmus Bernardus Van Wessel Epoxy Based Coatings

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