BR112012022683B1

BR112012022683B1 - Agente de cura para resinas epóxi, formulação de resina epóxi à base de água, uso das formulações de resina epóxi à base de água, composição de tinta ou derevestimento, produtos curados, e, método para preparar um agente de cura

Info

Publication number: BR112012022683B1
Application number: BR112012022683-5A
Authority: BR
Inventors: Elmore Jim; Claeys-Bouuaert Pascale; Heine Françoise
Original assignee: Hexion Inc.
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2020-05-12
Also published as: CN102791795B; BR112012022683A2; CA2790837C; EP2545121B1; RU2012143200A; WO2011112452A1; ES2601248T3; CN102791795A; AU2011224629B2; CA2790837A1; KR101447794B1; US9221959B2; RU2533142C2; EP2545121A4; PL2545121T3; AU2011224629A1; BR112012022683A8; US20130072597A1; DK2545121T3; KR20120139758A

Abstract

agente de cura para resinas epóxi, formulação de resina epóxi à base de água, uso das formulações de resina epóxi à base de água, composição de tinta ou de revestimento, produtos curados, e, método para preparar um agente de cura a invenção se refere a agentes de cura não aquosos para resinas epóxi dispersas em água. a composição de agentes de cura oferece uma vida de armazenagem do aglutinante de várias horas, e na presença de um metal, tal como o zinco, quase nenhuma geração de hidrogênio é observada. a presente composição de cura pode ser misturada com um pó de metal para fornecer uma pasta estável em armazenagem. a composição e/ou pasta de agente de cura presente é completamente compatível com uma resina à base de água epóxi. após uma mistura em baixo cisalhamento, o agente de cura epóxi e o sistema de metal ficam estáveis em armazenagem por várias horas, funcionando a vida de armazenagem que considera revestimentos curados tendo bom desempenho.

Description

AGENTE DE CURA PARA RESINAS EPÓXI, FORMULAÇÃO DE RESINA EPÓXI À BASE DE ÁGUA, USO DAS FORMULAÇÕES DE RESINA EPÓXI À BASE DE ÁGUA, COMPOSIÇÃO DE TINTA OU DE REVESTIMENTO, PRODUTOS CURADOS, E, MÉTODO PARA PREPARAR UM AGENTE DE CURA.

[001] Esta invenção se refere a agentes de cura isentos de água para resinas epóxi dispersas em água. Em um aspecto, a invenção se refere a agentes de cura adequados para uso em aplicações de transporte por água.

[002] Sistemas de revestimento epóxi curados com agentes de cura à base de poliamina são usados para a preparação de revestimentos de manutenção industrial e outros tipos de revestimentos protetores para uma variedade de substratos. As resinas epóxi têm excelente resistência a produtos químicos. Elas também têm boa aderência à maioria dos substratos; isto é, várias madeiras, chapas para paredes, superfícies de metais e alvenaria. No caso de resistência à alta corrosão, sistemas de amina epóxi enchidas com muito zinco são frequentemente usados.

[003] Há muito se deseja formular um sistema de revestimento com conteúdo de compostos orgânicos voláteis VOC's muito baixo, que é aplicado e curável em uma ampla faixa de temperaturas,e na ausência de inibidores externos, ou aceleradores se possível. No caso da presença de zinco em um sistema de revestimento transportado por água, os aplicadores têm de solucionar o problema da geração de hidrogênio por causa da reação entre zinco e água.

[004] Muitos da resina epóxi corrente transportada por água e dos sistemas formulados por agentes de cura encontram o problema de fraca vida de armazenagem. Na presença de um metal, tal como o zinco, é ainda mais difícil para tais sistemas, contendo a parte de epóxi, a parte de cura e o metal, terem uma vida de armazenagem aceitável. Deve ser desejável prover um agente de cura para um sistema de revestimento transportado por água que seja compatível com a parte do epóxi e que, na presença de um metal, tal

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 12/54 / 19 como o zinco, a geração do hidrogênio seja reduzida ou pelo menos mantida em um baixo nível. Assim, um sistema de resina epóxi com uma duração de trabalho de aplicação desejável e com boa proteção de substrato é desejada. Um tal sistema de revestimento deve ter uma vida de armazenagem de pelo menos uma turma de trabalho de duração; isto é, de 4 a 12 horas, preferivelmente ao redor de 8 horas.

[005] A presente invenção provê uma composição de agente de cura que oferece um vida de armazenagem do aglutinante de várias horas (entre 4 e 24 horas), e na presença de um metal, tal como o zinco, quase nenhuma geração de hidrogênio sendo observada. A composição de agente de cura compreende adutos de amina epóxi com quase nenhuma amina primária, uma amina com cadeia principal hidrofílica tal como as porções de polialquilenoglicol, aminas, poliaminas ou poliamidoaminas com uma estrutura de alquila hidrofóbica, resinas de hidrocarbonetos hidrofóbicas, agentes de umedecimento e derivados de silano. A presente composição de cura pode ser misturada com um pó de metal, tal como zinco, para prover uma pasta estável. A presente composição e/ou pasta de agente de cura é completamente compatível com uma resina à base de água epóxi. Após a mistura de baixo cisalhamento, o sistema é estável em armazenagem por várias horas (tipicamente > 4).

[006] Além de prover um agente de cura compatível com a água, o agente de cura deve ser facilmente compatível com uma resina epóxi transportada por água de modo a produzir um revestimento que tenha boas propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. O problema de equilibrar a reatividade com a duração do processamento nestes sistemas é mais agudo onde os grupos de amina primária de agente de cura tenham sido convertidos em grupos amina secundários.

[007] É, portanto, desejável obter agentes de cura que sejam compatíveis com a água e forneçam produtos curados com boas propriedades mecânicas e de

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 13/54 / 19 resistência à corrosão.

[008] Em uma forma de realização, o agente de cura da invenção, útil para as resinas epóxi, inclui:

(a) um primeiro aduto de amina, que é um produto de reação de um intermediário terminado em amina e um composto epóxi monofuncional, em que o intermediário terminado em amina é preparado pela reação de pelo menos uma poliamina ou poliamidoamina, tendo pelo menos 3 átomos de hidrogênio de amina ativa por molécula, e pelo menos uma resina epóxi tendo uma funcionalidade de pelo menos 1,5, em uma funcionalidade epóxi equivalente à relação molar de poliamina ou poliamidoamina de 0,9:1 a 1:10, o excesso da poliamina ou da poliamidoamina sendo eliminado, e em que o composto epóxi monofuncional esteja presente em uma quantidade calculada para reagir contrariamente às aminas primárias ainda presentes no intermediário terminado em amina, (b) um segundo aduto de amina opcional, que é preparado de uma alquil amina ou poliamina cicloalifática e um composto epóxi.

(c) uma alquil amina ou diamina hidrofóbicas estericamente impedida, ou uma resina de hidrocarboneto.

(d) um componente tendo porções de amina ou de poliamino polialquilenoglicol e/ou um amino silano de peso molecular médio a baixo, em que a viscosidade seja opcionalmente ajustada por um solvente tal como éteres monoalquílicos de glicol alquílico e álcool de aril alquila, e (e) opcionalmente um pó de metal.

[009] Em outra forma de realização, o produto de ração do intermediário terminado em amina e o composto epóxi monofuncional, o componente (a) acima, está presente em uma quantidade de 2 a 15 por cento em peso (“% em peso”) com base no peso total do agente de cura.

[0010] Em outra forma de realização, o segundo aduto de amina opcional, o componente (b) acima, quando utilizado, está presente em uma

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 14/54 / 19 quantidade de 2 a 20 % em peso, preferivelmente 5 a 15 % em peso, com base no peso total do agente de cura.

[0011] Em outra forma de realização, a amina ou diamina ou diamina alquílica hidrofóbica estericamente impedidas e/ou a resina de hidrocarboneto, o componente (c) acima, estão presentes em uma quantidade total de 2 a 30 % em peso, com base no peso total do agente de cura.

[0012] Em outra forma de realização, o componente que tem porções de polialquilenoglicol amino ou poliamino é usado em uma quantidade de 2 a 20 % em peso, e/ou o amino silano é usado em uma quantidade de 3 a 10 % em peso, o componente (d) acima, com o % em peso com base no peso total do agente de cura.

[0013] Um pó de metal bem conhecido usado na indústria de tintas é o zinco, que leva às formulações ricas em zinco, as quais são usadas para seus desempenhos de corrosão destacados sobre importantes sobre o aço. O pó do metal zinco está presente em uma quantidade de 15 a 80 % em peso, 30 a 75 % em peso ou 50 a 70 % em peso, com base no peso da tinta úmida ou composição de revestimento, ou 15 a 95 % em peso com base no peso da tinta seca aplicada e curada.

[0014] Em outra forma de realização, os agentes de cura das invenções podem ser utilizados em formulações de resina epóxi à base de água, formulações estas que serão úteis na fabricação de tintas, adesivos ou engomaduras.

[0015] Em outra forma de realização, o agente de cura da invenção, útil para resinas epóxi, é preparado por (a) reação de pelo menos uma poliamina ou poliamidoamina tendo pelo menos 3 átomos de hidrogênio de amina ativa por molécula, e pelo menos uma resina epóxi tendo uma funcionalidade de pelo menos 1,5, em uma funcionalidade epóxi equivalente à relação molar de poliamina ou poliamidoamina de 0,9:1 a 1:10, para produzir um intermediário terminado

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 15/54 / 19 em amina, removendo qualquer excesso de poliamina ou poliamidoamina, depois ainda reagindo o intermediário terminado em amina com um composto epóxi monofuncional em uma quantidade calculada para reagir contrariamente às aminas primárias no intermediário terminado em amina para preparar um primeiro aduto de amina, (b) opcionalmente adicionar o primeiro aduto de amina obtido na etapa (a) com um segundo aduto de amina obtido pela reação parcial de uma amina ou poliamina alquílica cicloalifática com um composto epóxi para obter uma mistura de aduto de amina.

(c) adicionar uma alquil amina ou diamina hidrofóbica estericamente impedida, e/ou uma resina de hidrocarboneto, ao primeiro aduto de amina da etapa (a) ou à mistura do aduto de amina da etapa (b) para obter uma segunda mistura, (d) ainda adicionar um componente tendo porções amino ou poliamino polialquilenoglicol e/ou um meio para amino silano de peso molecular médio a baixo para a segunda mistura obtida na etapa (c) para formar uma terceira mistura, e (e) opcionalmente adicionar um pó de metal à terceira mistura.

[0016] O agente de cura da invenção acima, ou suas pastas de metal, são estáveis por um longo período. No caso destas formulações de pasta de agente de cura, quase nenhuma geração de hidrogênio é medida durante estes longos períodos.

[0017] Vários tipos de ácido graxo alifático, cicloalifático, modificado e de aminas aromáticas e suas combinações podem ser usados para composição dos agentes de cura. Aminas alifáticas tais como polioxialquileno, polialquileno, arilil aminas, cetiminas, cianoetiledos e amina à base de mannich são subclasses comuns dos exemplos. Poliamidas, poliamida/imidazolinas, amidoaminas e aminoamina/imidazolinas são alguns dos exemplos de ácido graxo modificado.

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 16/54 / 19 [0018] A poliamina preferida no componente (a) inclui, por exemplo, mxililenodiamina, 1,3-bisaminometilcicloexano, 2-metil-1,5-pentanodiamina,

1-etil-1,3-propanodiamina, dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), polioxipropilenodiaminas, 2,2(4),4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforona diamina, 2,4(6)-toluenodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,2diaminocicloexano e para-aminodicicloexil metano (PACM).

[0019] As resinas epóxi usadas no componente (a) produzindo o agente de cura podem ser qualquer resina epóxi reativa tendo uma equivalência (funcionalidade) de 1,2-epóxi, na média, de pelo menos 1,3, preferivelmente de pelo menos 1,6, a preferivelmente cerca de 8 grupos de epóxido, até no máximo preferivelmente 3 a 5 grupos epóxi por molécula. A resina epóxi pode ser saturada ou insaturada, linear ou ramificada, alifática, cicloalifática, aromática ou heterocíclica, e pode transportar substituintes que não interfiram materialmente com a reação com o oxirano. Tais substituintes podem incluir bromo ou flúor. Eles podem ser monoméricos ou poliméricos, líquidos ou sólidos, mas são preferivelmente líquidos ou um sólido de baixa fusão na temperatura ambiente. Resinas epóxi adequadas incluem éteres glicidílicos preparados pela reação de epicloroidrina com um composto contendo pelo menos 1,5 grupo hidroxila aromático realizado sob condições de reação alcalina. Exemplos de outras resinas epóxi adequadas para uso na invenção incluem éteres diglicidílicos de compostos di-hídricos, novolacs epóxi e epóxis cicloalifáticos.

[0020] Preferivelmente a resina epóxi é um éter diglicidílico de um fenol di-hídrico, éter diglicidílico de um fenol di-hídrico hidrogenado, um éter glicidílico alifático, novolac epóxi ou um epóxi cicloalifático.

[0021] Éteres diglicidílico de fenóis di-hídricos podem ser produzidos, por exemplo, pela reação de uma epi-haloidrina com um fenol di-hídrico na presença de um álcali. Exemplos de fenóis di-hídricos adequados incluem:

2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol-A); 2,2-bis(4-hidróxi-3-terc-

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 17/54 / 19 butilfenil) propano;1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 1,1-bis(4hidroxifenil)isobutano; bis(2-hidróxi-1 -naftil)metano; 1, 5-di-hidróxinaftaleno; 1,1-bis(4-hidróxi-3-alquilfenil)etano e outros. Fenóis di-hídricos adequados podem também ser obtidos da reação do fenol com aldeídos tais como o formaldeído (bisfenol-F). Éteres diglicidílicos de fenóis di-hídricos incluem produtos avançados dos éteres diglicidílicos acima de fenóis dihídricos com fenóis di-hídricos tais como bisfenol-A, tal como aqueles descritos na US 3.477.990 e 4.734.468.

[0022] Exemplos comerciais adequados de resinas epóxi preferidas incluem Resinas EPON DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002, SU3, 154, 1031, 1050, 133, 165, Resina EPONEX 1510 e outras. Modificadores HELOXY incluem 32, 44, 48, 56, 67, 68, 71, 84, 107 e 505, todos disponíveis da Momentive Specialty Chemicals Inc. Outros exemplos comercialmente disponíveis de resinas epóxi incluem DEN 431, 438, ERL-4221, -4289, 4299, -4234 e -4206, todos disponíveis da Dow Chemical Company.

[0023] O agente de capeamento de epóxido usado no componente (b) pode ser um composto alifático, alicíclico ou aromático ligado ao grupo funcional epóxi. A reação do hidrogênio de amina primária reduz a probabilidade de formação de carbonato e carbamato do dióxido de carbono atmosférico e reação à umidade com átomos de hidrogênio de amina primária, aparecendo como um véu sobre o revestimento e levando à fraca resistência química do revestimento. Além de reduzir o efeito do véu pela reação fora alguns ou todos os grupos de amina primária na arilaminopoliamina substituída,, reagindo a aminopoliamina com um grupo funcional epóxi, tem a vantagem de deixar o único hidrogênio de amina livre ativo para a reação com grupos epóxi. Reagir a amina primária sobre o composto de aminopoliamina com funcionalidade epóxi, entretanto, deixa o composto de amina secundária capeado mais compatível com uma resina epóxi. Assim, pode-se obter a vantagem dupla de reduzir o véu enquanto retém suficiente reatividade e

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 18/54 / 19 compatibilidade para coalescer e curar o sistema nas temperaturas ambientes na presença de água e na ausência de catalisadores externos. A reação com um agente de capeamento de monoepóxi também leva à formação de um grupo hidroxila, que deve também estar disponível para reagir com outro éter e/ou éster formando compostos. Epóxis acrilados podem também ser usados como agentes de capeamento.

[0024] Estas categorias de capeamento de aminas primárias de epóxis incluem os hidrocarbonetos epóxi insaturados de butileno, cicloexano, óxido de estireno e outros; os éteres epóxi de alcoóis monovalentes tais como metila, etila, butila, 2-etilexila, álcool dodecílico e outros; epóxido dos adutos de óxido de alquileno de alcoóis tendo pelo menos 8 átomos de carbono pela adição sequencial de óxido de alquileno ao alcanol correspondente (ROH), tal como aqueles comercializados sob a denominação comercial de NEODOL; éteres epóxi de fenóis monovalentes, tais como fenol, cresol e outros fenóis substituídos nas posições o, m ou p com grupos alquila, aralquila ou alcóxi ramificados ou não ramificados tais como o nonilfenol; ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos tais como o éster glicidílico de ácido caprílico, o éster glicidílico de ácido cáprico, o éster glicidílico de ácido láurico, o éster glicidílico de ácido esteárico, o éster glicidílico ácido araquídico e os ésteres glicidílico de ácidos alfa, alfa-dialílicos monocarboxílicos descritos na US 3.178.454, ésteres epóxi de alcoóis insaturados ou ácidos carboxílicos insaturados tais como o éster glicidílico de ácido neodecanóico, oleato de metila epoxidado, oleato de n-butila epoxidado, palmitooleato de metila epoxidada, linoleato de etila epoxidado e outros; éter glicidílico de fenila, éteres glicidílicos de alila, e acetais de glicidaldeído.

[0025] Exemplos específicos de agentes de capeamento de monoepóxido úteis à prática da invenção incluem éteres glicidílicos de alquila com 1 a18 átomos de carbono lineares na cadeia alquila tal como o éter glicidil butílico ou uma mistura de alquilas C8-C14, éter glicidil cresílico, éter

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 19/54 / 19 glicidil fenílico, éter glicidil nonilfenílico, éter glicidil nonilfenílico, éter glicidil p-terc-butilfenílico, éter glicidil 2-etilexílico e o éster glicidílico do ácido neodecanóico.

[0026] O componente (c) inclui aminas ou poliaminas estericamente impedidas tais como CORSAMINE DO, disponível da Corsacana Technologies (ou CHEMOS GmbH, Alemanha, Feixiang Chamicals, Akzo). O componente (c) pode também incluir resinas de hidrocarbonetos tais como Piccolástico A5, disponível da Eastman, Modaflow hidrofóbico, disponível da Cytec, e/ou Disparlon série L198X, disponível da King Industry.

[0027] A composição curativa ainda inclui o componente (d), o qual pode ser um componente que tenha porções de amino ou de polialquilenoglicol poliamino, com um peso molecular médio a baixo, tal como JEFFAMINE T3000, T5000, T403 ou D2000, comercialmente disponível da Huntsman Chemical Company, e/ou Trymeen 6607, disponível da Cognis, ou ETHOX TAM-20, disponível da ETHOX Chemicals.

[0028] O componente (d) pode também incluir um amino silano, tal como SILQUEST A 1120, disponível da Momentive Performance Materials Inc., Z-6020, disponível da Dow Corning, e/ou KBM-603, disponível da ShinEtsu.

[0029] A viscosidade do agente de cura da invenção pode ser opcionalmente ajustada por meio de solvente tal como os éteres monopropílicos de alquil glicol, tais como o 2-propóxi-etanol ou álcool arilalquílico como o álcool benzílico. O solvente pode estar presente em uma quantidade de 0 a 80% em peso, com base no peso do agente de cura.

[0030] Os agentes de cura da invenção podem ser usados para curar eficazmente um sistema de resina epóxi aquoso. Exemplos preferidos das resinas epóxi aquosas são o bisfenol-A e/ou o bisfenol-F com base nas resinas epóxi tendo peso molecular de 350 a 10.000 que sejam não ionicamente dispersas em água com ou sem co-solventes de éter glicólico. Exemplos

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 20/54 / 19 comerciais das resinas epóxi aquosas incluem, por exemplo, resinas Bisphenol A como a Resina EPI-REZ 3510-W-60 (emulsão), EPI-REZ 3520WY-55, EPI-REZ 3521-WY-53, EPI-REZ 6520-WH-53, EPI-REZ 3540WY-55, EPI-REZ 3546-WH-53 (dispersões), Araldite PZ756/67 (Hunstman), Resina EPI-REZ 5522-WY-55, Resina EPI-REZ 6530-WH-53 e dispersões similares Resina EPI-REZ 3510, 3520, 3521, 3522, 3540, 3546, 5522 e 6520, disponíveis da Momentive Specialty Chemicals Inc. Os agentes de cura da invenção são compatíveis com as dispersões aquosas sem usar sais de ácido. Estes sistemas curáveis contêm água, uma ou mais resinas epóxi e um ou mais agentes de cura da invenção. Estes sistemas de resina epóxi curáveis aquosos podem ainda ser catalisados com um acelerador de amina terciária comercialmente disponível, tal como 2,4,6-tris(dimetil aminometil fenol) ou fenóis para curar em temperaturas mais baixas. Exemplos de tais materiais são o EPIKURE Curing Agent 3253 da Momentive Specialty Chemicals Inc., ou DMP-30 da Rohm and Haas.

[0031] Quanto aos sistemas de resina epóxi aquosos, a temperatura de cura típica com ou sem um acelerador, varia de 5°C a 80°C. Tipicamente estes agentes de cura são usados para formular revestimentos de termocura que tenham boa proteção à corrosão do substrato revestido.

[0032] As formulações de resina epóxi à base de água da invenção contêm um conteúdo de composto orgânico volátil abaixo de 300 g/litro, preferivelmente abaixo de 280 g/litro, e mais preferível abaixo de 230 g/litro. [0033] Estes sistemas de resina epóxi aquosa podem servir como componentes de tintas e revestimentos para aplicação a substratos, tais como, por exemplo, estruturas de metal, madeira, vidro e cimentações. Para preparar tais tintas e revestimentos, estas resinas são misturadas com pigmentos primários, extensores e anticorrosivos e, opcionalmente, aditivos tais como tensoativos, agentes antiespuma, modificadores da reologia e reagentes de desfiguração e de escorregamento. A seleção e quantidade destes pigmentos e

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 21/54 / 19 aditivos dependem da aplicação pretendida da tinta e são geralmente reconhecidas por aqueles por aqueles versados na técnica. As propriedades de umedecimento e dispersão do sistema polimérico de epóxi e amina com base em água formulados acima permitem formulações de tinta pigmentada estáveis.

[0034] Os agentes de cura da presente invenção podem também ser usados como componentes de adesivos, elastômeros e aplicações de colagem de fibras.

Materiais Usados [0035] EPON 828 é uma resina epóxi líquida de éter diglicidílico, comercialmente disponível da Momentive Specialty Chemicals Inc.

[0036] EPON 154 é uma resina epóxi líquida de éter diglicidílico, comercialmente disponível da Momentive Specialty Chemicals Inc.

[0037] TETA é trietileno tetramina comercialmente disponível da Dow Chemical tendo um valor de amina típico de cerca de 1436 mg de KOH/g.

[0038] DYTEC A é 2-metil-pentil diamina comercialmente disponível da Invista, tendo um valor de amina típico de cerca de 943 mg de KOH/g.

[0039] HELOXY Modifier 62 é uma graduação comercial de éter glicidílico de orto-cresol comercialmente disponível da Momentive Specialty Chemicals Inc., que é produzida pelo tratamento do orto-cresol com epicloroidrina e hidróxido de sódio. HELOXY Modifier é um líquido fino que tem uma viscosidade em 25°C de 7 centipoises e um peso equivalente de epóxi de cerca de 175 a cerca de 195.

[0040] Resina CARDURA E10 é o éster glicidílico de um ácido monocarboxílico saturado sintético, comercialmente disponível da Momentive Specialty Chemicals Inc. CARDURA E10 é um líquido fino que tem uma viscosidade em 25°C de 7,1 centipoise e um peso equivalente de epóxi de cerca de 250.

[0041] Resina EPI-REZ 3520 (uma dispersão de resina epóxi aquosa de

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 22/54 / 19 diglicidiléter de bisfenol-A tendo EEW de 535 g/eq) disponível da Momentive Specialty Chemicals.

[0042] Resina EPI-REZ 5522 (uma dispersão de resina epóxi modificada aquosa de diglicidiléter de bisfenol-A tendo EEW de 625 g/eq) disponível da Momentive Specialty Chemicals.

[0043] EPON, CARDURA, HELOXY são Nomes Registrados da Momentive Specialty Chemicals.

Métodos de Teste

ASTM

- Viscosidade D 2196, viscosidade Brookfield

- Consistência D 562 de Tintas, como Uso do Viscosímetro

Stormer

- Dureza de Película D 3363 pelo Teste do Lápis

- D 4366-95 Dureza de Pêndulo

- D 2369 Conteúdo Volátil dos Revestimentos

- D 2369 Método de Teste Padrão para Conteúdo Volátil de Revestimentos

- D 523 Películas Claras de Brilho Especular

- D 1308 Efeito dos Produtos Químicos Domésticos sobre os

Acabamentos Orgânicos Claros e Pigmentados

- D 5895 Teste Padrão para Avaliar a secagem ou a Formação de Película dos Revestimentos Orgânicos

- D 1640 Secagem, Cura e Formação de Película dos Revestimentos na Temperatura Ambiente

- B 499D Espessura da Película pelo Uso de um Dispositivo Mecânico

- D 1186 Medição não Destrutiva das Espessuras de Película

Seca

- D 522 Teste de Curvatura de Mandril dos Revestimentos

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 23/54 / 19

Ligados

- D 1210-96 Hegman, Finura de trituração

- D 3359 Medição da Aderência pelo Teste de Fitas

- D 2794 Resistência dos Revestimentos Orgânicos aos Efeitos da Rápida Deformação (Impacto)

- B 117-09 Prática Padrão para Operar Pulverização de Sal (Fog) Aparelho

Valor Ácido ISO 3682-96

Tamanho da Partícula [0044] A determinação dos tamanhos de partículas da emulsão e da dispersão foi realizada com um Medidor de Partículas Brookhaven Bi-DCP da Brookhaven Instruments Corporation ou um Instrumento LS de BeckmanCoulter. Dn é o tamanho de Partícula de diâmetro médio numérico e Dw é o tamanho de partícula médio em massa. Todos os dados do tamanho de partículas são relatados em mícrons, μ. A menos que de outra forma estabelecido, os tamanhos de partícula citados para as dispersões aqui, são relatados como Dn, número médio do tamanho de partículas.

Peso por Epóxido (ASTM-D 1652-04) [0045] O peso por epóxido (WPE ou EEW) de todos os produtos foi determinado pela secagem de uma quantidade de amostra pesada por meio de destilação azeotrópica com cloreto de metileno, depois titulando-se o resíduo por métodos conhecidos e corrigindo-se quanto aos percentuais de sólidos para determinar o WPE em 100% do conteúdo de sólidos.

Valor da Amina [0046] Definido como os miligramas de equivalente de KOH para o conteúdo de nitrogênio básico de uma amostra de um grama, determinado pela titulação de base ácida.

Peso Equivalente da Amina [0047] É definido como o peso necessário para reagir com um peso

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 24/54 / 19 equivalente de epóxido, e é determinado do conteúdo de nitrogênio da amina no Método de Teste da Momentive HC-715-88 e a estequiometria conhecida dos reagentes no produto resultante contendo nitrogênio tendo hidrogênio reativo que irá reagir com epóxis sob condições ambientes.

Exemplos

Ex. 1 Curativo de acordo com a invenção

Componente Aduto TETA EP154	Peso 99,66
Helóxi 62	112,46
EPIKURE 3380	95,82
Corsamina DO	44,88
Jeffamina T5000	73,60
Silquest A1120 Trymen 6607	22,64 62,46
Eastman EP	190,00
Piccolastic A5	65,14
Agente de Cura Total % Não Volátil	766,67 67,29

Ex. 2 Curativo de acordo com a invenção

Componente EPIKURE 3292	Peso 253,59
Heloxy 62 EPIKURE 3380	58,40 95,82
Corsamina DO	44,88
Jeffamina T5000	73,30
Silquest A1120 Trymen 6607	22,00 62,46
Eastman EP	107,32
Piccolastic A5	64,43

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 25/54 / 19

Agente de Cura Total

782,00 % Não Volátil

73,32

Ex. 3 Curativo de acordo com a invenção

Componente Peso

EPIKURE 3292 200,34

Heloxy 6258,40

EPIKURE 338050,33

EPON 8228,50

Corsamina DO44,13

Jeffamina D200073,30

Silquest A112019,92

Trymen 660762,46

Eastman EP47,92

Piccolastic A564,43

Agente de Cura Total 587,27 % Não Volátil86,35

Formulações de tinta (claras)

Ex. a)

Curativo do Ex. 131,82

Eastman EP1,30

EPIKURE 32531,50

EPI-REZ 3520 Disp. Epóxi75,00

EPI-REZ 3540 Disp. Epóxi25,00

Água DI20,19

Tinta Clara Total 154,81

Fração NV da Tinta0,402

VOC g/l221

Ex. b)

Curativo 225,55

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 26/54 / 19

Eastman EP0,75

EPIKURE 32531,5

EPI-REZ 3520 Disp. Epóxi75,00

EPI-REZ 3540 Disp. Epóxi25,00

Água DI25,19

T inta Clara T otal 153,99

Fração NV da Tinta0,392

VOC g/l220

Procedimento de Medição da Viscosidade [0048] Misturar o agente de cura + Eastman EP ou água até homogeneizar com uma espátula, adicionar a resina epóxi em uma relação estequiométrica, depois misturar por 5 minutos com espátula.

[0049] A viscosidade é medida em 23°C com uma Unidade de Krebs com t = 0, e cada hora até 8 horas.

EPIKURE 8290/EPI-REZ 3520

Período	Em 50% de sólidos
30min	101 KU
2h	Viscosidade fora da faixa
3h	Quase transformado em gel

Curativo 1/EPI-REZ 3520

Período	Em 50% de sólidos
30min	85 KU
7h	82 KU

Curativo 2/EPI-REZ 3520

Período	Em 50% de sólidos
30min	55 KU
2h	57 KU
7h	55 KU
3 dias	54 KU

[0050] O Curativo 1 foi testado em um iniciador rico em zinco com a mistura das resinas EPI-REZ 3520/EPI-REZ 3540. A viscosidade foi seguida durante 28 horas.

Iniciador de epóxi rico em zinco com a Resina EPI-REZ® 3520-/WY-55/3540-WY-55 Pó de zinco: 60% SWR VOC 282 g/l
Parte A	Peso, g
Curativo 1	65,65
Eastman EP	56,88
EPIKURE 3253	5,82
Pó de zinco, 4P16 (Umicore)	415,41
Aerosil R812 (Evonik)	23,29
Modaflow (Cytec)	7,12

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 27/54 / 19

TiO2 R960W38 (DuPont)	19,41
Byk 028	1,25
Parte B	Peso, g
EPI-REZ 3520-WY-55	149,08
EPI-REZ 3540-WY-55	50,47
Optiflo H600VF (Southern Clay)	19,05
Água desmineralizada	186,57
Total	1000

Vida de armazenagem, h	Viscosidade, KU	Seco ao toque, h	Seco em algodão, h	Secagem através do tempo, h
0	81
0,5	75
0,75	73	1	8	14
1	72
2,5	72	0,75	4,5	10
4	72
4,5	73
5,25	75
6	75
6,5	75
24	74
28	79

500 gm de DFT, aplicados comum revestidor de barra.

[0051] O curativo do Exemplo 1 foi também testado no seguinte iniciador rico em zinco.

Iniciador epóxi rico em zinco com Resina EPI-REZ 3321-WY-53 Pó de zinco 80% SWR VOC 210 g/l
Parte A	Peso, g
Curativo 1	49,5
Pó de zinco, 4P16 (Umicore)	671,7
Desespumante, BYK012 (Altana)	1,73
Modaflow (Cytec)	3,50
Aerosil R812 (Evonik)	5,52
Eastman EP	31,3
Raybo 80 (Ráybo)	3,18
Parte B	Peso, g
EPI-REZ 3521-WY-53	233,5
Total	1000

[0052] O hidrogênio fora da gaseificação da Parte A em 23°C foi desprezível (nenhuma formação de pressão em uma garrafa PE fechada durante mais de três meses) e a pasta não apresentou nenhuma bolha.

[0053] Em 23°C, a tinta misturada A+B do Curative 1 e do EPI-REZ 3521 não apresentou nenhuma gaseificação significativa durante a vida de armazenagem da aplicação e mesmo até 11 dias. A produção de hidrogênio foi quase não existente para esta composição da invenção, em comparação com um sistema padrão com base no Agente de Cura EPIKURE 8290 e EPIREZ 5522 (resina epóxi transportada por água). Como relatado acima, o sistema com EPI-REZ 3520 e EPIKURE 8290 não é estável o bastante para ser usado (transformado em gel após menos do que 2 horas).

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 28/54 / 19 [0054] Curative 1/EPI-REZ 3521 Muito pouca desgaseificação, nenhuma espuma perceptível, mesmo após 11 dias.

[0055] EPIKURE 8290/EPI-REZ 5522, formação de espuma observada após 24 horas. A desgaseificação em 23°C foi observada.

[0056] EPIKURE 8290/EPI-REZ 3520, por comparação, espumou imediatamente nos 23°C.

Tempo	Curativo 1/EPI-REZ 3521 Ml de H2/g de zinco	EPIKURE 8290/EPI-REZ 5522 ml de H2/g zinco
0h	0	0
2h	0	0,1
5h	0,01	0,3
20h	0,05	0,7
3 dias 11 dias	0,14	1,33 + tubagem bloqueada

[0057] O mesmo iniciador foi aplicado sobre cascalho de aço dinamitado

SA2,5 (testes quanto à corrosão) e painéis de QD (para secagem e testes de mandril cônico). A proteção contra a corrosão após 1000 horas de exposição à pulverização de sal foi excelente (DFT = de 30 a 40 e de 50 a 70 mícrons, nenhuma ferrugem significativa no lote cruzado e no campo do painel). A secagem (pela prática) em 20 a 30 mícrons, foi alcançada em 15 a 30 minutos. O teste do mandril cônico passou com sucesso (nenhuma rachadura).

[0058] Para ainda acelerar a secagem, o iniciador foi reformulado pelo ajuste do co-solvente. Com DFT de 20 a 30 mícrons em painéis QD, a secagem foi alcançada em menos do que 10 minutos em 23°C.

Iniciador epóxi rico em zinco com Resina EPI-REZ® 3520-WY-55 Pó de zinco 80% SWR VOC 210 g/l
Parte A	Peso, g
Curativo 1	52,8
Pó de zinco, 4P16 (Umicore)	669,5
Desespumante, BYK012 (Altana)	1,73
Modaflow (Cytec)	3,50
Aerosil R812 (Evonik)	5,50
IsoPropanol	24,55
Dowanol PM	4,3
Dowanol PPh	2,38
Raybo 80	3,17
Parte B	Peso, g
EPI-REZ 3520-WY-55	232,8
Total	1000

[0059] Um iniciador branco (ver abaixo) foi preparado com base em uma dispersão de resina epóxi (tipo 1) com Curativo 1. Quando este sistema foi aplicado diretamente ao metal (SA2,5), os resultados da corrosão foram excelentes após 1000 horas de exposição à pulverização de sal, mesmo quando o iniciador

Petição 870190091773, de 13/09/2019, pág. 29/54 / 19 tenha sido aplicado após 7 horas de indução (longa vida de armazenagem).

[0060] O mesmo iniciador branco foi aplicado como uma cobertura superior sobre o iniciador rico em zinco com base no mesmo sistema aglutinante. O iniciador rico em zinco foi aplicado em 30 mícrons de DFT sobre cascalho de aço dinamitado SA2,5, secado por menos do que 10 minutos em 23°C, depois o revestimento branco foi aplicado em 50 mícrons de DFT, dando um revestimento total de cerca de 80 mícrons de DFT. O revestimento completo foi curado por 20 minutos em 70°C, depois por duas semanas em 23°C. Após 1000 horas de pulverização de sal, nenhuma ferrugem pôde ser observada na janela cruzada ou no campo. Após a imersão na água por 500 horas, excelente aderência entre revestimentos foi mantida; nenhuma deficiência na interface dos dois revestimentos ou entre o iniciador e o substrato.

Iniciador epóxi branco com Resina EPI-REZ® 3520-WY-55 Estequiometria 1:0,8 de PVC: 27,7% de VOC; 154 g/l
Parte A	Peso, g
EPI-REZ 3520-WY-55	320,85
Desespumante BYK 012 (Altana)	2,89
Água	97,4
Mica S (Aspanger)	6,90
Ti-Puro R960 (DuPont)	96,12
Tremin 283-600EST (SIBELCO)	94,38
CAPP (Heubach)	89,51
Albawhite 80 (Sachtleben)	64,35
Enfraquecimento
EPI-REZ 3520-WY-55	106,95
Silano Silquest A 1871 (Momentive)	7,90
Parte B	Peso, g
Curativo 1	111,81
Inibidor L1 de Reoxidação (Erbsloh)	0,95
Total	1000

[0061] Os dados experimentais acima ilustrado claramente que o curativo desta invenção, em combinação com as dispersões de resina epóxi reativa, tais como EPI-REZ 3521 é estável em armazenagem por várias horas como sistemas claros, pigmentados e com base em água à base de água rica, ricos em zinco.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Agente de cura para resinas epóxi, caracterizado pelo fato de que compreende:

um primeiro aduto de amina, que é um produto de reação de um intermediário terminado em amina e um composto epóxi monofuncional, em que o intermediário terminado em amina é preparado pela reação de pelo menos uma poliamina ou poliamidoamina, tendo pelo menos 3 átomos ativos de hidrogênio de amina por molécula, e pelo menos uma resina epóxi tendo uma funcionalidade de pelo menos 1,5, uma relação molar de 0,9:1 a 1:10 de uma funcionalidade epóxi equivalente a poliamina ou poliamidoamina, em que o excesso da poliamina ou da poliamidoamina é eliminado, e em que o composto epóxi monofuncional está presente em uma quantidade calculada para reagir em sentido contrário às aminas primárias ainda presentes no intermediário terminado em amina, uma alquil amina ou diamina hidrofóbica estericamente impedida; uma resina de hidrocarboneto hidrofóbica, ou ambos, um componente tendo porções de amino ou poliamino polialquilenoglicol; um meio para amino silano de peso molecular baixo, ou ambos.
2. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende de 2 a 15% em peso do primeiro aduto de amina com base no peso do agente de cura.
3. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende de 2 a 20% em peso de um segundo aduto de amina, o percentual em peso com base no peso do agente de cura.
4. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende de 2 a 30% em peso de uma alquil amina ou diamina hidrofóbica estericamente impedida, uma resina de

Petição 870200008181, de 17/01/2020, pág. 9/13

2 / 5 hidrocarboneto hidrofóbica, ou uma alquil amina ou diamina hidrofóbica estericamente impedida e uma resina de hidrocarboneto hidrofóbica, o percentual em peso com base no peso do agente de cura.
5. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:

quando o agente de cura compreende a porção de amino ou poliamino polialquilenoglicol, o agente de cura compreende de 2 a 20% em peso das porções de amino ou poliamino polialquilenoglicol;

quando o agente de cura compreende o amino silano, o agente de cura compreende de 3 a 10% em peso do amino silano; ou quando o agente de cura compreende ambos da porção de amino ou poliamino polialquilenoglicol e do amino silano, a porção de amino ou poliamino polialquilenoglicol é de 2 a 20% do agente de cura e o amino silano é de 3 a 10% do agente de cura, o percentual em peso com base no peso do agente de cura.
6. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um pó de metal.
7. Agente de cura de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o pó de metal compreende zinco.
8. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende um segundo aduto de amina preparado a partir de alquil amina ou poliamina cicloalifática e um composto epóxi.
9. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alquil amina ou diamina hidrofóbica estericamente impedida compreende uma mistura de alquil amina composta de oleilamina e oleidiamina, em que o hidrocarboneto hidrofóbico compreende um polímero de poliestireno ou um copolímero acrílico, e em que as porções de poliamino polialquilenoglicol compreendem uma amina líquida

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3 / 5 derivada de óxido de polipropileno ramificado ou uma amina de sebo etoxilada.
10. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o amino silano compreende um aminopropiltrimetoxisilano.
11. Formulação de resina epóxi à base de água, caracterizada pelo fato de que compreende a composição do agente de cura como definido na reivindicação 1.
12. Formulação de resina epóxi à base de água de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de ter um conteúdo de composto orgânico volátil abaixo de 300 g/litro.
13. Uso da formulação de resina epóxi à base de água como definida na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser em uma aplicação de tinta, adesivo ou engomação.
14. Composição de tinta ou de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende:

a formulação de resina epóxi à base de água como definida na reivindicação 11; e de 15 a 80% em peso de pó de metal de zinco, o percentual em peso do pó de metal de zinco com base no peso da composição de tinta ou de revestimento.
15. Composição de tinta ou de revestimento de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que compreende de 15 a 95% de pó de metal de zinco com base no peso da tinta ou revestimento quando aplicado a seco e curado.
16. Produto curado, caracterizado pelo fato de que compreende a formulação de resina como definida na reivindicação 11 ou 12, ou uma composição de tinta ou revestimento como definida na reivindicação 14.
17. Método para preparar um agente de cura, caracterizado

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4 / 5 pelo fato de que compreende:

reagir pelo menos uma poliamina ou poliamidoamina, tendo pelo menos 3 átomos de hidrogênio de amina ativa por molécula, e pelo menos uma resina epóxi tendo uma funcionalidade de pelo menos 1,5, em relação molar de 0,9:1 a 1:10 de uma funcionalidade epóxi equivalente a poliamina ou poliamidoamina para produzir um intermediário terminado em amina, removendo-se qualquer excesso de poliamina ou poliamidoamina, depois ainda reagindo-se o intermediário terminado em amina com um composto de epóxi monofuncional em uma quantidade calculada para reagir em sentido contrário às aminas primárias no intermediário terminado em amina para preparar um primeiro aduto de amina, adicionar uma alquil amina ou diamina hidrofóbica estericamente impedida, uma resina de hidrocarboneto hidrofóbica, ou ambos, ao primeiro aduto de amina para se obter uma segunda mistura, adicionalmente adicionar um componente tendo porções de amino ou de poliamino polialquilenoglicol, um meio para amino silano de baixo peso molecular, ou ambos, à segunda mistura para formar uma terceira mistura.
18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que compreende ainda adicionar um segundo aduto de amina, obtido por reação parcial de uma alquil amina ou poliamina cicloalifática com um composto epóxi, com um primeiro aduto de amina para obter uma mistura de aduto de amina, em que a alquil amina ou diamina hidrofóbica estericamente impedida, uma resina de hidrocarboneto hidrofóbica, ou uma alquil amina ou diamina hidrofóbica estericamente impedida e uma resina de hidrocarboneto hidrofóbica, é adicionada à mistura de aduto de amina.
19. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que compreende ainda adicionar um pó de metal à terceira mistura.

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5 / 5
20. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a alquil amina ou diamina hidrofóbica estericamente impedida compreende uma mistura de alquil amina composta de oleilamina e oleidiamina, em que o hidrocarboneto hidrofóbico compreende um polímero de poliestireno ou um copolímero acrílico, e em que as porções de poliamino polialquilenoglicol compreendem uma amina líquida derivada de óxido de polipropileno ramificado ou uma amina de sebo etoxilada.
21. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o amino silano compreende um aminopropiltrimetoxisilano.