CN105612223A - 含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂乳液 - Google Patents

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Abstract

一种水性醇酸树脂涂料组合物，其包含：(a)至少一种醇酸树脂作为分散相；(b)基于苯乙烯化苯酚的乳化剂，所述苯乙烯化苯酚已通过首先与一当量或多当量的烯丙基缩水甘油醚反应以得到悬挂的基烯丙基，并随后烷氧基化而转化为反应性表面活性剂；和(c)水。本发明还提供一种用于由溶剂基醇酸组合物制备所述水性醇酸树脂涂料组合物的方法。

Description

含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂乳液
本申请根据《美国法典》第35篇第119条(35U.S.C.section119)要求于2013年3月15日提交的题为“含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂乳液(AqueousAlkydResinEmulsionsContainingNon-Fugitive,ReactiveEmulsifyingSurfactants)”的美国临时专利申请第61/789,298号的优先权权益，且其全部内容以引证的方式纳入本说明书。
技术领域
本发明涉及含有非挥发(non-fugitive)反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂乳液。本发明还涉及用于外涂层(topcoat)的含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂乳液及其制备方法。
背景技术
醇酸涂料虽然不再是最大规模使用的涂料载体，但是仍然非常重要，这是因为它们是油基和溶剂基涂料中最常用的树脂或粘合剂体系。醇酸涂料相对价低且性能良好，而且与其他涂料相比通常具有较少的膜缺陷。其用于许多工业和建筑应用中。醇酸聚合物的疏水性使其在拒水性重要时成为好的选择。
醇酸树脂是通常由多元醇、邻苯二甲酸酐、和不饱和植物脂肪酸如亚麻籽油、豆油、或桐油(参见下图1)制备的聚酯。脂肪酸的纳入使得易于形成柔性涂层。基于醇酸中植物油的量，通常将醇酸分为长油醇酸、中油醇酸、或短油醇酸；长油醇酸与短油醇酸相比具有更多的脂肪酸含量。
优选的脂肪酸是已知为具有多个双键的干性油的脂肪酸，这是因为其将空气固化以产生硬涂层。该固化反应使低聚醇酸链交联以提高分子量并改进耐久性和和其他性质。由于种种原因，有时用其他自由基反应性单体或聚合物改性醇酸。这些原因包括加速固化、提高水相溶性或水溶性、或降低粘度。
在常规醇酸制造中使用溶剂降低低聚聚酯的粘度并且通常有助于去除合成中所形成的副产物水。该溶剂包括二甲苯或酮。但是，这些溶剂属于VOC——挥发性有机化合物。近年来，U.S.EPA已经通过要求显著减少醇酸涂料中的VOC的严格管理条例。在美国，将颁布涂料中的VOC的附加限制。欧洲共同体要求截至2010年将溶剂基醇酸涂料限制在50g/lVOC，从而有效地在该地区消除溶剂基醇酸涂料。
存在几种类型的醇酸。主要分类为氧化型和非氧化型。本发明主要涉及氧化型。氧化醇酸交联通过与干性油交联相同的机理交联，即通过双键且优选通过共轭双键交联。
最近，已经研发了一些新技术以通过用水替代部分溶剂或全部溶剂而使溶剂基醇酸涂料更为环境友好。通过两种方法中的一种将醇酸树脂转变为可用的水性产物。一种方法是将醇酸树脂接枝到胶乳聚合物上。这赋予两种聚合物类型的涂覆性质。用于制造胶乳的胶乳聚合物和表面活性剂添加剂使胶乳/醇酸聚合物可分散于水中，同时接枝醇酸赋予涂料醇酸性质，如韧性和对各种化学品的抗性。
需要额外的加工步骤来制备这些混合产品(hybridproduct)。为了制备可用的醇酸/胶乳涂料，醇酸聚合物需要具有特定的类型和结构。在某些情况下，这些产品的耐久性优于胶乳聚合涂料的耐久性，但是必须改变醇酸树脂的化学性质以使醇酸树脂接枝到胶乳主链上的益处最大化。这些额外的加工步骤使产品的成本增加。该方法还利用添加剂如聚结溶剂以改善涂料的性质，如光泽和柔性。
将醇酸树脂乳化至水中是去除乳化产品中的部分或全部VOC的另一种方法。乳化方法的一个主要优势是，只要使用合适的表面活性剂和乳化方法制备产品，用于该应用中的醇酸树脂不一定需要发生变化才能制备胶乳。合适的表面活性剂是具有合适分子量、结构、和HLB(亲水/亲油平衡值)的表面活性剂。
已知有多种乳化方法。Bouvy等人的美国专利6,780,910记载了制备醇酸乳液的方法。在Zukert等人的美国专利3,979,346中，提出通过使用含有两个或多个不饱和脂肪醇基团或脂肪酸基团的亲水性聚氧乙烯非离子乳化剂以及由干性油和马来酸酐制备的含有羧酸基团的阴离子表面活性剂而制备醇酸树脂的水性分散体，所述阴离子表面活性剂在所述方法中水解。该分散体的性质远非最佳，且由其制备的涂料可吸水并水解。McNamee等人在美国已公布的申请US2007/0299228中公开了通过与不饱和脂肪酸反应而以含有多于一个不饱和脂肪酸基团而改性的支链聚氧化烯表面活性剂的用途。优选的是聚氧乙基化糖如山梨糖醇的脂肪酸反应产物。由于表面活性剂的亲水性质，由其制备的涂料的防水性可能受到损害。
专利文献所述的乳化方法存在许多技术困难和限制。通常反相乳化法(invertemulsionprocess)由于其资本密集程度较小而为优选的，其资本密集程度较小是因为所述方法不需要高剪切混合设备且易于加工，这是因为反相法与剪切至水中相比产生更少的泡沫。
在反相乳化法中，将溶剂条件下或没有溶剂的情况下的未掺杂的醇酸加热至足够高的温度以使其粘度降低至可操控的水平。然后将选择的表面活性剂包加入至熔融的醇酸中，随后缓慢加入热水。由于加入水，所述混合物形成油包水型乳液，但是随着含水量增加并且乳液接近转化点，由油包水型乳液“转(flip)”为水包油型乳液，粘度通常不可控地变高。保持温度尽可能高以降低乳液的粘度，但是这可能产生因随着温度升高非离子表面活性剂具有降低的水溶性的问题。一旦越过转化点，粘度便会下降。
通常在乳液制备以前除去用于制备醇酸树脂的溶剂，这是因为如果其留在乳液中则其会贡献给基于水基醇酸的涂料中的VOC。此外，如果在乳液制备中溶液和醇酸一起留在乳液中，则会因为会不利地影响乳液稳定性受到不利影响而通常难以或不可能除去。但是，通常必须将溶剂留在醇酸乳液中以在整个反相法过程中将粘度保持在可操控的水平上。在整个乳化过程中存在溶剂的条件下，不必将醇酸加热到那么高的温度以保持其为流体或不固化。因此需要一种乳化方法，其在整个反相法过程中保留醇酸溶剂以便可在较低的温度下实现较低的粘度从而缩短制备时间并降低成本，但是随后能够去除以制备低VOC或无VOC的乳液。
这些醇酸乳液含有很小百分比的表面活性剂，所述表面活性剂保留在制剂中并因而在施用后存在于涂料中。因此，其可能导致许多问题。如果表面活性剂分子保持未合并且保持自由移动，则随后当干燥的涂层暴露于水中时，一些表面活性剂分子可溶解于水中。这会降低水的表面张力、改善涂层表面的润湿性、并促进其渗透通过所述涂层。当表面活性剂涂覆的胶束球在干燥过程中堆叠在表面上并开始聚结时，胶束的相交处的表面活性剂分子的浓度可能变得相当高。如果这些表面活性剂分子没有结合至醇酸树脂上，则一旦暴露于水中，就会发生表面活性剂的提取，导致涂层的点蚀和完整性受到破坏。待保护的基底变得更易受到损伤。在金属基底上，这可能导致腐蚀和失去粘合力。此外，涂层中的自由表面活性剂还可使醇酸塑化和在固化时防止其达到最大硬度。
如果表面活性剂可共固化到醇酸涂料中，则可以减少许多由可提取表面活性剂引起的问题。这使表面活性剂锁定就位以致其无法被水提取。因此，需要的反应性表面活性剂是，其可在空气自动氧化过程中与醇酸共固化以变成被锁定在涂料中并避免上述由自由表面活性剂引起的问题。
许多专利申请要求保护可做到这些的反应性表面活性剂。这些反应性表面活性剂通常基于脂肪酸烷氧基化物，其中脂肪酸具有许多与干性油脂肪酸类似的双键。但是，大多数已知的反应性表面活性剂具有一些显著的缺点。它们是非离子表面活性剂，并因此在热水中具有较低的溶解度，这限制了其制备具有可操控粘度的反相乳液的能力。非离子表面活性剂还不能利用电荷稳定机制以减小颗粒尺寸并提高乳液稳定性。大多数已知的用于醇酸乳液的非离子表面活性剂具有长乙氧基化物链以赋予其制备稳定乳液所需的高HLB。这些非离子表面活性剂极易缓慢干燥，原因可能在于金属离子干燥剂的络合作用。长链非离子表面活性剂还易于使醇酸涂料塑化以降低其硬度。
前述醇酸反应性表面活性剂含有设计成与醇酸树脂的脂肪酸链具有良好的相容性的疏水物；本发明的表面活性剂被设计成与大多数醇酸树脂的聚酯部分的芳族基团具有良好的相容性。
附图说明
图1示出钢板上醇酸涂料刮涂膜(drawdown)上水滴的外观。
发明内容
现已出人意料地发现，可以由醇酸树脂的水性乳液或水性分散体制备改进的水基醇酸树脂涂料，其中表面活性剂是在常规涂覆方法中与醇酸树脂反应的非离子或阴离子表面活性剂。所述表面活性剂是以下结构I或II的聚氧化烯聚醚，其通过聚氧烷化(polyoxyalkylate)聚苯乙烯化苯酚(polystyrenatedphenol)而制备，所述苯乙烯化苯酚已预先与一个或多个烯丙基缩水甘油醚基团反应，并且在聚氧烷化之后可以任选地转化为阴离子表面活性剂，如磷酸酯或硫酸酯。悬挂在表面活性剂上的聚醚链上的烯丙基提供了用于参与醇酸自动氧化干燥过程的活性位点。
式(Ⅰ)是以下结构的阴离子表面活性剂：
其中，R＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；n＝1、2、3；x为1-10，y为0-200，z为4-200、更优选约5至60，且最优选约5至40；Z可为SO3 -或PO3 2-，且M+为Na+、K+、NH4 +或烷醇胺。
本发明还涉及在式(II)的非离子表面活性剂的存在下的醇酸乳液聚合物：
其中，R＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；n＝1、2、3；x为1-10，y为0-200，z为4-200，更优选约5至60，且最优选约5至40。
本发明还涉及一种用于乳化溶剂基醇酸聚合物的方法，其包括向溶剂基醇酸中加入式I或式II的表面活性剂中的一种或多种，加入水并通过反相法乳化，随后从水性乳液中去除溶剂。
具体实施方式
因此，本发明涉及优选使用苯乙烯化苯酚作为疏水物合成一种特殊的表面活性剂或乳化剂。苯乙烯化苯酚在商业上以各种比例的单苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、和三苯乙烯化苯酚的混合物的形式获得。苯乙烯化苯酚是聚芳族疏水物，所以这些表面活性剂对醇酸中的芳族基团具有良好的亲合性。它们与大多数线型表面活性剂相比还固有地具有较低的发泡。
苯乙烯化苯酚的混合物通过首先与烯丙基缩水甘油醚的一种或多种等价物反应而转化为反应性表面活性剂。这连接了悬挂的基烯丙基，以随后通过醇酸上的脂肪酸双键固化。这些取代的苯乙烯化苯酚用环氧乙烷(EO)、任选地与环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)一起进行烷氧基化。还可以使用其他环氧烷烃，例如长链非环氧烷烃(ex-olefinoxide)，但是优选EO、和PO或BO，最优选EO和PO。表面活性剂通过选择EO/PO或BO结构而设计，以制备乳化、分散并稳定醇酸树脂或混合乳胶/醇酸树脂的产物，且所述产物未被赋予亲水性质以使其对醇酸干燥过程中使用的螯合金属离子的亲合性最小化。
用于制备离子表面活性剂的方法是通过将阴离子基团如硫酸根或磷酸根基团加成至聚烷氧基化脂肪酸或脂肪醇的末端上而使其阴离子化。阴离子特性赋予其电荷稳定酸醇乳液的能力。
一般而言，表面活性剂可设想为具有至少两部分：第一部分，为疏水的并且将在从水性分散体中聚结醇酸树脂过程中促进透明涂料的形成；和第二部分，为亲水的。这两部分中的至少一部分——通常是疏水部分——应含有不饱和基团，其在固化期间与醇酸树脂反应。众所周知且广为接受的是，非离子表面活性剂对于乳化并分散范围广泛的包含醇酸树脂的疏水化合物而言是优异的产物。在制备稳定的乳液方面非离子表面活性剂优于阴离子表面活性剂，如与用阴离子表面活性剂制备的乳液相比时提高的水敏感度(watersensitivity)、更好的胶体稳定性，和更低的泡沫分布(foamprofile)所证明。在某些情况下，制备乳液的领域中的普通技术人员，将少量的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂一起使用。
用干性油作为制剂的主要部分合成醇酸树脂。干性油是与氧反应形成固体膜的液态植物油或鱼油。干性油是粘合剂如醇酸树脂和环氧酯的原材料。当这些膜暴露于空气中时，例如当膜固化时，自动氧化交联反应发生。当将膜施用于基底时，内部天然存在的氢过氧化物分解以形成自由基。双键之间的亚甲基上的氢分子特别容易夺取，产生与氧反应以主要地得到共轭过氧自由基的共振稳定的自由基。过氧自由基可从双键之间的其他亚甲基基团中夺取氢分子以形成额外的氢过氧化物并产生自由基。因此，形成交联链反应，从而自动氧化并固化涂料。
实施例
以下实施例旨在阐明本发明的组合物的有用性且不应以任何方式理解为限制本发明的范围。
实施例1
将二苯乙烯化苯酚(DSP)(694g，1当量)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)(494g，2当量)和氢氧化钾KOH(2.3g)一起加入到不锈钢高压釜中，并且将高压釜密封并加热至105℃。当所有AGE消耗时，冷却反应物，并取出产物。这是AGE2DSP加合物。
将1680g的该AGE2DSP加合物(1当量)加入到另一高压釜中并加热至105℃。然后在数小时的时间内加入环氧乙烷(2026g，15当量)。在所有EO消耗之后，冷却反应物，并加入少量的酸中和催化剂。该材料为实施例1的物质(也称为ERS01617)。
实施例2
在配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的玻璃反应器中，通过加热至120℃用氨基磺酸硫酸化实施例1乙氧基化物，直至硫酸酯％>90％。将产物实施例2的物质(也称为ERS01618)以铵盐的形式分离。
实施例3
按照标准方法用磷酸酐(P2O5)磷酸化实施例1乙氧基化物以制备其作为黏性液体的酸形式的实施例3的物质。
实施例4
在溶剂汽提条件下的乳液制备步骤
将短油醇酸、实施例2的物质和氢氧化铵装入至反应器烧瓶中并开始搅拌，所述反应器烧瓶配备有氮吹扫(nitrogensparge)、热电偶、顶置混合器(overheadmixing)和冷凝器。一旦混合物均匀，便开始以缓慢液流的方式向混合物中加入环境温度的水，以便水均匀地混入混合物中。随着水加入，粘度将升高直至达到转化点，然后粘度将开始下降。当装入所有水时，混合该乳液数分钟并然后检查粒度。该乳液为41％固体。乳液的平均粒度为0.209微米，而D50为0.227微米。
然后在氮气吹扫下通过加热至70℃而提高乳液的温度。然后逐渐增加温度直至在冷凝器中检测到蒸汽。然后搅拌乳液直至除去所有溶剂。冷却之后，检测粒度、固体百分数和粘度。该产物乳液的固体百分数为48％，并含有0.4％残留溶剂。未测量粘度，但是粘度非常低。经溶剂汽提的乳液的粒度为0.214微米而D50为0.198微米。
如粒度数据所示，醇酸乳液的粒度仍然非常低，实际上与含溶剂的乳液相比粒度下降了。固含量明显更高。该结果表明，本发明的阴离子表面活性剂的使用可以通过将溶剂留在混合物中然后在乳液形成之后将其去除来克服反相乳化步骤中所固有的粘度增加问题。阴离子硫酸酯具有充分的水溶性，从而甚至在实际溶剂汽提所需的高温下作为有效的乳化剂使用。该步骤将使涂料制造商将现有的低成本溶剂基醇酸转化为含有极少或不含有VOC的水基产品。该方法还制备一种与含溶剂的水基乳液相比具有更多的固体(活性成分)的产物醇酸乳液。
实施例5和比较实施例
反应性和非反应性表面活性剂的涂料性质的比较
使用实施例4的步骤以下表1所示的各成分的量制备溶剂基长油醇酸(购自Reichhold的Beckosol10-539LOA)的两种水基乳液。区别仅在于乳化剂。两种乳化剂(实施例2的物质和POE20DSP)均为苯乙烯化苯酚类、具有近乎相同的乙氧基化物链长，且均为硫酸酯。二者之间的显著区别仅在于实施例2的物质是反应性的，而POE20DSP不含有反应性烯丙基。
在制备乳液之后，将钴基干燥催化剂包加入乳液中并在Q钢板上制备4密耳的(mil)刮涂膜。两周之后，检测粘合性、铅笔硬度、光泽度和水接触角。结果示于表2中。
表1
实施例5 量 比较实施例5 量
长油醇酸(Beckosol 10-539) 38.2g 长油醇酸(Beckosol 10-539) 38.2g
实施例2 1.8g POE 20苯乙烯化苯酚 1.8g
氢氧化铵 0.6g 氢氧化铵 0.6g
水 58.8g 水 58.8g
干燥剂包 0.6g 干燥剂包 0.6g
表2
性质 实施例5 比较例5
横切粘合性 OB(100％不合格) OB(100％不合格)
铅笔硬度 F 2B
光泽度(60°) 117 113
水接触角 84.5° 79°
表2中的数据表明，与具有非反应性表面活性剂的醇酸涂料的比较例5相比，具有反应性表面活性剂的醇酸涂料的实施例5具有更高的水接触角。这表明实施例5涂料更加拒水，证明反应性表面活性剂固化至醇酸中且未溶解到水中并减小了其表面张力。
具有反应性表面活性剂的实施例5涂料还显著硬于具有非反应性表面活性剂的涂料。据推测，这是因为涂料因未结合的表面活性剂而塑化。
涂料的光泽度也因反应性表面活性剂而更高。这表明表面具有更少的缺陷。
将水滴置于每个刮涂膜板中上并静置，覆盖以致它们不会挥发。具有非反应性表面活性剂的比较实施例5的涂层上的水滴已明显润湿了所述涂层，并且已铺展覆盖了比反应性表面活性剂涂层上的水滴大得多的面积。两天之后，在具有非反应性表面活性剂的板上可清晰看见所述板上的锈(图1)。具有反应性表面活性剂的涂层阻止水的渗入并且对钢的保护远好于具有非反应性表面活性剂的涂层。
实施例6
在另一粘合性测试中，用实施例2的双官能反应性表面活性剂制备的实施例4水性短油醇酸乳液和Synaqua4804制备4密耳刮涂膜，所述Synaqua4804是假定不含反应性表面活性剂的市售可得的水基短油醇酸(购自Arkema)。在刮涂之前用相同的干燥剂包催化两种醇酸乳液。干燥24小时之后，通过ASTMMethodD3359-08“MeasuringAdhesionbyTapeTest”测量涂层的粘合性。在醇酸表面上刻划横切图案。在商业醇酸涂层上刻划横切图案的尝试失败，但是在用实施例2反应性表面活性剂乳化的醇酸上是成功的。
实施例4、7和比较实施例
在另一与金属的粘合性的测试中，按照实施例4的方法制备两种短油醇酸乳液。一种重复实施例4，但实施例7使用实施例2和实施例3的混合物作为乳化剂。需要更多的水制备实施例7的乳液以具有合适的粘度。在制备实施例4和实施例7乳液之后，将其加热至80-90℃并去除溶剂直至溶剂含量小于0.5％。在刮涂之后将市售可得的金属催化剂干燥剂包加入至各乳液中。在表3中示出各个实施例的配方及其去除溶剂之后的粒度。
表3
在制作各乳液的刮涂膜之前制备两种铝板和两种钢板。将每种板中的一种用丙酮擦拭干净并将每种板中的一种用研磨塑料垫(abrasiveplasticpad)打磨。在各板上浇铸4密耳收缩膜并将其在室温下空气干燥。所有各乳液的板上的60°光泽度>100。
一周之后，按照ASTMMethodD3359-08“MeasuringAdhesionbyTapeTest”测试涂层与金属板的粘合性。实施例4和7的所有刮涂膜和比较实施例均通过了打磨的钢板上的粘合性测试。当施用于丙酮清洁的铝板上时，比较的水基醇酸未通过粘合性测试。
实施例8
按照实施例4的步骤和材料制备短油醇酸乳液，但不实施溶剂去除步骤。以相同的方式制备同一醇酸的另一乳液，不同之处在于使用另一反应性表面活性剂市售可得的亚麻籽脂肪酸的烷氧基化物替代实施例2的苯乙烯化苯酚表面活性剂。向各乳液中加入等量的相同的金属干燥剂催化剂包(DriCat507)。
通过在Lenetachart上刮涂各膜并将其在室温下空气干燥而测量这两种经催化的乳液的干燥时间。5.5小时之后，具有实施例2的反应性表面活性剂的醇酸乳液固化，无粘性，但是亚麻籽烷氧基化物涂层甚至在8小时之后仍有粘性。
对于所有目的而言，本申请中所引用的所有专利、专利申请和出版物——包括专利、申请和公开物中的所有引用的参考文献——在此其全文通过引证的方式纳入本说明书，所引用的程度与如各单独的专利、专利申请或公开物单独地表示一样。
虽然本发明的许多实施方案已经在上文中公开并且包含当前优选的实施方案，但是在本公开内容的范围内和随后所附的权利要求书中可以有许多其他实施方案和变型。因此，所提供的优选实施方案和实施例的详细描述不应理解为限制性的。应理解，本文中所用术语仅是说明性的而非限制性的，并且在不背离所要求保护的本发明的实质或范围的情况下可以作出各种改变、多种等同方案。

Claims (7)

1.一种水性醇酸树脂涂料组合物，其包含：
(a)至少一种醇酸树脂作为分散相；
(b)乳化剂，包含式I或II的至少一种聚氧化烯乳化剂；
和(c)水。
2.权利要求1的涂料组合物，其中乳化剂为式I和式II的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物。
3.权利要求1的涂料组合物，其中式I的乳化剂为硫酸酯。
4.权利要求1的涂料组合物，其中式I的乳化剂为磷酸酯。
5.权利要求1的涂料组合物，其含有至少一种非离子乳化剂，所述非离子乳化剂以混杂、嵌段、或混嵌形式排列的环氧乙烷和环氧丙烷残基。
6.一种将保护涂料施用于基底的方法，包括将权利要求1的组合物施用于基底上并使其在空气中干燥。
7.一种制备醇酸树脂的分散体的方法，包括以下步骤：
(a)将含有有机溶剂的醇酸树脂与权利要求1的式I或II的乳化剂或其结合混合；
(b)任选地加热混合物以将粘度降低至合适的水平；
(c)向步骤1的混合物中加入水直至发生相转变；
(d)用水进一步稀释乳液至所需的固体水平；
(e)通过蒸馏去除溶剂；并
(f)任选地，加入其他添加剂，如润湿剂、防蚀剂、颜料、干燥剂、或其他涂料添加剂。
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