CN101711269B - 防腐涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于防腐的新涂料。

Description

防腐涂料
本发明涉及用于腐蚀控制的新涂料。
WO 2004/059036 A2描述了用于处理金属表面的化合物，所述化合物含有至少一个能与金属表面产生相互作用的基团，所述化合物还具有至少一个憎水基团和至少一个亲水基团。仅在详尽列表中给出了硫醚基团和二硫基团。
EP 161222 A2和EP 256978 A1公开了苯并噻唑和含有硫基团的苯并三唑在腐蚀控制中的用途。
GB 2324084 A公开了带有巯基和氨基的化合物在腐蚀控制中的用途。这类化合物可例如通过形成酰胺基胺和环硫乙烷的加合物获得。在这类反应中氨基是活性更强的基团，因此反应的仅仅是氨基而非酰胺基。
尽管发现用作缓蚀剂的这些和许多其它化合物，但仍不断需要具有提高的活性或提高的其它性能的其它缓蚀剂。
本发明目的为提供用于腐蚀控制的其它抑制剂。
通过式(I)化合物(D)在腐蚀控制中的用途实现了该目的：
Figure G2008800198462D00011
其中
R1、R3和R4可彼此独立选自可各自任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基以及含有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环，
R1和R3还可独立彼此为氢，
R2可为二价有机基团，和
X可选自-S-、-SO-和-SO2-。
基团-S-表示硫基团，基团-SO-表示亚砜基团
Figure G2008800198462D00021
基团-SO2-表示砜基团
Figure G2008800198462D00022
其中
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α.α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二氧杂环己烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基为例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基为例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基以及饱和或不饱和的二环体系如降冰片烷基或降冰片烯基。
含有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环为例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧六环基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁硫基苯基。
本文将二价有机基团理解为未取代或被卤素-、C1-C8烷基-、C2-C8烯基-、羧基-、C1-C8烷氧基羰基-、C1-C20酰基-、C1-C8烷氧基-、C6-C12芳基-、羟基-、羟基取代的C1-C8烷基-取代的C6-C12亚芳基，C3-C12亚环烷基，C1-C20亚烷基或间隔有一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20亚烷基。
其中C6-C12亚芳基为例如1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，1，2-、1，3-或1，4-亚甲苯基，4，4′-亚联苯基，1，2-或1，8-亚萘基。
C3-C12亚环烷基为1，1-、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基，1，2-或1，3-亚环戊基。
C1-C20亚烷基为亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基或2，2-二甲基-1，4-亚丁基。
间隔有杂原子的C2-C20亚烷基为例如1-氧-1，3-亚丙基、1，4-二氧-1，6-亚己基、1，4，7-三氧-1，9-亚壬基、1-氧-1，4-亚丁基、1，5-二氧-1，8-亚辛基、1-氧-1，5-亚戊基、1-氧-1，7-亚庚基、1，6-二氧-1，10-亚癸基、1-氧-3-甲基-1，3-亚丙基、1-氧-3-甲基-1，4-亚丁基、1-氧-3，3-二甲基-1，4-亚丁基、1-氧-3，3-二甲基-1，5-亚戊基、1，4-二氧-3，6-二甲基-1，6-亚己基、1-氧-2-甲基-1，3-亚丙基、1，4-二氧-2，5-二甲基-1，6-亚己基、1-氧-1，5-亚戊-3-烯基、1-氧-1，5-亚戊-3-炔基、1，4-二氮-1，4-亚丁基、1-氮-1，3-亚丙基、1，4，7-三氮-1，7-亚庚基、1，4-二氮-1，6-亚己基、1，4-二氮-7-氧-1，7-亚庚基、4，7-二氮-1-氧-1，7-亚庚基、4-氮-1-氧-1，6-亚己基、1-氮-4-氧-1，4-亚丁基、1-氮-1，3-亚丙基、4-氮-1-氧-1，4-亚丁基、4-氮-1，7-二氧-1，7-亚庚基、4-氮-1-氧-4-甲基-1，6-亚己基、4-氮-1，7-二氧-4-甲基-1，7-亚庚基、4-氮-1，7-二氧-4-(2′-羟基乙基)-1，7-亚庚基或4-氮-1-氧(2′-羟基乙基)-1，6-亚己基。
优选的化合物(D)为其中各基团具有以下定义的那些：
R1可优选为氢、C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，其中各这些基团可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代；更优选氢或C1-C18烷基，其中各这些基团可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代；非常优选氢或未取代的C1-C18烷基；更特别为氢。
特别优选基团R1为氢、甲基、乙基、异丙基或苯基，非常优选氢或甲基，更特别为氢。
X可优选为硫基团。
R2可优选为任选取代的C6-C12亚烷基、C3-C12亚环烷基、C1-C20亚烷基；更优选任选取代的C3-C12亚环烷基或C1-C20亚烷基；非常优选任选取代的C1-C20亚烷基；更特别为未取代的C1-C20亚烷基。
在亚烷基中，R2可优选为任选被取代，优选未取代的含有1-5个碳原子的亚烷基，更优选含有1-3个碳原子的亚烷基，非常优选含有2个碳原子的亚烷基。
优选R2可为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚苯基或1，4-亚苯基，更特别为1，2-亚乙基。
R3可优选为氢、C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，其中各这些基团可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代；更优选氢或C1-C18烷基，其中各这些基团可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代；非常优选氢或未取代的C1-C18烷基；更特别为氢。
优选R3可为氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基、环己基或环戊基，更优选氢或甲基，非常优选氢。
R4可优选为氢、C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，其中各这些基团可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代；更优选C1-C18烷基或C6-C12芳基，其中各这些基团可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代；非常优选未取代的C1-C18烷基或未取代的C6-C12芳基；更特别为未取代的C1-C18烷基。
在任选被取代和优选未取代的直链或支链烷基中，R4可优选含有3-10个碳原子，更优选4-7个碳原子。
其中R4为未取代的直链或支链烷基的优选基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-乙基戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基或苄基；特别优选的基团R4为丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-乙基戊基、己基、庚基、辛基或2-乙基己基，尤其优选的基团R4为正丁基、仲丁基、叔丁基和戊基异构体。
其中R4为取代的烷基的一个优选基团为苄基。
其中R4为芳基的一个优选基团为苯基。
特别优选基团-X-R1为巯基(sulfanyl)(-S-H)。
尤其优选的化合物(D)为其中R1为氢，X为硫基团，R2为1，2-亚乙基和R3为氢的那些。
特别优选的化合物(D)为2-巯基乙胺或3-巯基丙胺，优选2-巯基乙胺与链烷羧酸，优选丙酸、正丁酸、异丁酸(2-甲基丙酸)、戊酸(正戊酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)和己酸的形式反应产物。
优选的化合物(D)为：
N-(2-巯基乙基)戊酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝正丁基)，
N-(2-巯基乙基)丁酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝正丙基)，
N-(2-巯基乙基)己酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝正戊基)，
N-(2-巯基乙基)-2-乙基己酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝1-乙基戊基)，
N-(2-巯基乙基)-2，2-二甲基丙酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝叔丁基)，
N-(2-巯基乙基)苯甲酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝苯基)，和
N-(2-巯基乙基)-2-苯基乙酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝苄基)。
特别优选的化合物(D)为N-(2-巯基乙基)戊酰胺和N-(2-巯基乙基)苯甲酰胺。
GB 2324084 A没有公开这类化合物(D)。GB 2324084 A公开的酰胺基胺和环硫乙烷的加合物是酰胺基胺的游离氨基官能团与环硫乙烷的反应产物。不会发生形式上可生成产物(D)的酰胺基与环硫乙烷的反应，因为酰胺基的活性太低，此外所述酰胺基在空间上被屏蔽。
特别是在其中基团-X-R1为巯基(-S-H)的那些化合物(D)的情况下，在一定程度上也可存在相应的式(II)的二硫化物(D1)：
Figure G2008800198462D00061
其中R2、R3和R4具有上述定义。
二硫化物(D1)的比例基于化合物(D)一般应不超过30％重量，优选不大于20％重量，更优选不大于10％重量，非常优选不大于5％重量，更特别不大于3％重量。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)也可形式上为多官能羧酸，优选二羧酸与式(II)化合物R1-X-R2-NHR3的反应产物：
其中R5可为二价有机基团。
优选的基团R5为任选取代的C6-C12亚芳基、C3-C12亚环烷基、C1-C20亚烷基，更优选为任选取代的C6-C12亚芳基或C1-C20亚烷基，非常优选任选取代的C1-C20亚烷基，更特别为未取代的C1-C20亚烷基。
优选R5为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、亚甲基、1，2-亚乙基，1，3-亚丙基或1，4-亚丁基。
本发明相应地还提供了化合物(D)在用于腐蚀控制的涂料中作为缓蚀剂的用途。
本发明还提供了新化合物N-(2-巯基乙基)-2-乙基己酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝1-乙基戊基)和N-(2-巯基乙基)-2，2-二甲基丙酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝叔丁基)。
还发现通过用至少包含粘合剂、颜料和/或填充剂以及防腐剂的配制剂处理金属表面将腐蚀控制涂料应用于金属表面的方法，其中防腐剂为至少一种化合物(D)。
本发明方法可用于向任何金属表面提供防腐保护，特别是在使用过程中与大气接触的那些，但所述表面也可为在使用过程中与水、土壤或其它腐蚀性介质接触的那些。
通过本发明方法防腐的金属表面原则上可为任何所需表面。但优选它们为金属结构或金属构造体和/或其所需组件的表面。金属构造体和结构通常通过铆接、焊接或螺接由建筑级钢如钢梁、钢管或钢板连接形成相应的构造体。在本发明的一个实施方案中，涂覆的制品可为固定的金属结构，例如建筑物、桥梁、电杆、槽、容器、建筑物、管道、电站、化工厂、船舶、起重机、柱子、舱壁、阀门、管子、槽、配件、法兰、连接器、大厅、屋顶和建筑级钢。在该实施方案的情况下，通常通过现场铺展或喷雾应用腐蚀控制涂料。该腐蚀控制可为首次控制或修复。此类腐蚀控制涂层的干燥和固化在环境条件下进行，换而言之在周围温度、空气和通常环境湿度存在下进行。相对环境湿度可具有任何所需值，但优选为10-80％，更优选30-70％。取决于所需保护程度，也将通过腐蚀控制涂料保护表面免于受到腐蚀称作轻度、中度和重度腐蚀控制。
就金属本质而言，原则上可包括任何所需金属。然而，所包括的金属或合金特别为常用作金属建筑材料和需要防腐保护的那些。
所述表面特别为铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面。钢可包含熟练技术人员已知的典型合金组分。所述表面可为全部由所述金属或合金构成的结构的表面。或者它们可为涂有Zn、Zn合金、Al或Al合金的结构的表面，其中所述结构本身由其它材料如其它金属、合金、聚合物或复合材料构成。在本发明的一个优选实施方案中，所述表面为没有处理过的钢或镀锌和/或铝化钢的表面。
锌合金或铝合金为熟练技术人员所知。锌合金的典型组分特别包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的典型组分特别包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。术语“锌合金”也包括其中存在约等量Al和Zn的Al/Zn合金。熟练技术人员根据所需最终应用选择合金组分的特性和量。可通过例如热浸渍法如热浸渍镀锌或粉末镀锌将Zn或铝涂料应用于钢。当组件是固定的或组件的几何形状不允许时，也可通过热喷雾(喷雾镀锌、喷雾铝化)应用相应涂料。
用于将腐蚀控制涂料应用于金属表面的制剂包含至少一种粘合剂。所述粘合剂可任选还含有可交联的基团。用于腐蚀控制油漆和涂料的粘合剂为熟练技术人员所知。
根据本发明用于应用涂料的制剂包含至少一种粘合剂(A)以及可交联的组分(B)。可交联的组分可为除粘合剂外使用的至少一种交联剂，或此时可为与粘合剂连接的可交联基团。粘合剂当然也可具有可交联的基团，并可另外使用交联剂。
各种可能的组合出现在本文中。例如可彼此单独使用粘合剂和交联剂。此时粘合剂含有能与交联剂中的互补活性官能团反应的活性官能团。或者粘合剂也可为自交联粘合剂，其含有能参与与其自身种类基团(“与自身”)或相同聚合物上的互补活性官能团的交联反应的活性官能团。交联剂只能彼此反应。
粘合剂(A)可为典型粘合剂。合适粘合剂的实例包括(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、部分水解的聚乙烯基酯、聚酯、醇酸树脂、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺或聚氨酯。当然也可使用不同聚合物的混合物，条件是所述混合不会引起任何不需要的作用。
可根据所用粘合剂体系的本质通过各种机理进行固化。例如所涉及的固化可为通过蒸发所用溶剂产生的纯物理固化。其也可为通过使粘合剂体系与空气中的氧气反应的氧化固化。最后，其也可为化学交联(反应交联)。活性粘合剂体系包含可交联的组分。可交联的组分可为低分子量低聚物或聚合物。所述体系可优选为单组分(1K)或双组分(2K)体系。反应交联体系也包括湿气固化粘合剂体系，其中环境湿气起到固化组分的作用。应当理解的是粘合剂体系也可通过不同固化方法的组合固化。在2K体系的情况下，在使用配制剂之前以原则上已知的方式使粘合剂组分与固化组分混合。
本发明可利用可溶于水或可溶于有机溶剂的粘合剂体系进行。优选水基粘合剂体系。
用于腐蚀控制涂料，尤其是水基腐蚀控制体系的粘合剂体系原则上为熟练技术人员所知。它们可为例如环氧树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯或苯乙烯-丁二烯聚合物。
配制剂中粘合剂(A)的量基于包括溶剂在内的配制剂所有组分的量为15-70％重量。熟练技术人员根据所需涂层性能确定所述量。所述量优选为20-60％重量，更优选25-50％重量。
特别优选粘合剂(A)的聚合物选自：
-(A1)聚丙烯酸酯，
-(A2)聚氨酯，和
-(A3)苯乙烯-丁二烯聚合物。
还可能的是(A4)醇酸树脂。
聚丙烯酸酯(A1)一般由以下组分组成：
A1a)40-100％重量，优选60-100％重量，更优选80-100％重量含有可自由基聚合基团的至少一个主要单体，
A1b)0-40％重量，优选0-25％重量，更优选0-15％重量不同于A1a)的含有可自由基聚合基团的其它可共聚单体，和
A1c)0-4％重量，优选0.01-2％重量，更优选至少0.05-1％重量至少一种交联剂。
主要单体A1a)含有可自由基聚合的基团，并选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有至多20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1-10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个C原子的脂族烃或这些单体的混合物。
实例包括具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也特别合适。
具有1-20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物为氯-、氟-或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选乙烯基醚为含有1-4个C原子的醇的乙烯基醚。
合适的单体(A1a)优选为(甲基)丙烯酸烷基酯(优选丙烯酸(C2-C10烷基)酯和甲基丙烯酸(C2-C10烷基)酯)和乙烯基芳族化合物以及这些化合物的混合物。
非常特别优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯以及这些单体的混合物作为单体(A1a)。
尤其优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯以及这些单体的混合物作为单体(A1a)。
其它可共聚的单体A1b)为具有可自由基聚合基团的不同于就(A1a)所述哪些的单体，优选为除可自由基聚合双键外还含有至少一个，优选1-3个，更优选1-2个，非常优选1个其它官能团如羟基、羧酰胺基团或羧基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、烯属不饱和酸或酸酐，尤其是羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸或二羧酸如衣康酸、马来酸或富马酸。
(甲基)丙烯酸在本说明书中代表甲基丙烯酸和丙烯酸。
交联剂A1c)为具有至少2个，优选2-6个，更优选2-4个，非常优选2-3个，特别是2个可自由基聚合双键的种类。
交联剂A1c)的至少2个可自由基聚合双键可选自(甲基)丙烯酸、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯基团。
交联剂A1c)中的这些可自由基聚合基团可相同或不同。
具有相同可自由基聚合基团的化合物A1c)的实例为1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚和二乙烯基苯。优选二乙烯基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯。
具有不同可自由基聚合基团的化合物A1c)的实例为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁-3-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸丁-2-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-丁-2-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸与香叶醇的酯、香茅醛、肉桂醇、甘油单烯丙基或二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基或二烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、1，3-丙二醇单烯丙基醚、1，4-丁二醇单烯丙基醚以及衣康酸二烯丙酯。特别优选甲基丙烯酸烯丙酯。
聚丙烯酸酯(A1)可利用典型的乳化和分散助剂以及聚合引发剂根据为公知常识的乳液聚合法以常规方式由单体制备。
适于进行自由基水乳液聚合的分散剂为用量基于单体通常为0.1-5％重量，特别是0.2-3％重量的乳化剂，或量基于单体为5-40％重量，特别是5-25％重量的保护胶体。
通常的乳化剂为例如高级脂肪醇硫酸酯的铵盐或碱金属盐如正月桂基硫酸酯Na、脂肪醇磷酸酯、乙氧基化程度为3-30的乙氧基化C8-C10烷基酚和乙氧基化程度为5-50的乙氧基化C8-C25脂肪醇。也可是非离子和离子乳化剂的混合物。也合适的是磷酸酯或硫酸酯官能乙氧基化和/或丙氧基化烷基酚和/或脂肪醇。其它合适的乳化剂列在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-209页中。
合适的保护胶体为高分子量天然物质如淀粉、甲基纤维素、果胶和明胶和合成物质如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。其它保护胶体详细描述于Houben-Weyl，上述引文，第411-420页中。
例如合适的是聚氨酯以及烯属单体与(甲基)丙烯酸和/或马来酸的共聚物。
合适的聚合引发剂包括能在含水介质中引发自由基乳液聚合的所有那些。它们的用量基于单体一般为0.1-10％重量，优选0.2-4％重量。典型的化合物为无机过氧化物如过二硫酸钠和铵、过氧化氢，有机过氧化物如过氧化二苯甲酰或叔丁基氢过氧化物和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。这些引发剂适于自由基乳液聚合常见的50-100℃的反应温度。如果需要约40-60℃的更低反应温度，则优选氧化还原体系如过氧化物和还原共引发剂-羟基甲亚磺酸的钠盐、抗坏血酸或铁(II)盐的组合。
可用于本发明的分散体包括初级和次级分散体。在初级分散体的情况下，基础单体在例如乳液或微乳液形式的水相中直接聚合，其中使单体分散在水相中，液滴直径为0.1-0.2μm，而在次级分散体的情况下，在所述方法的其它步骤中一般通过在有机溶剂中聚合使预先制备的聚合物分散，随后使聚合物分散在水中，接着如果需要优选通过蒸馏从分散体中去除溶剂。
通过自由基乳液聚合法制备聚合物水分散体本质上是已知的(参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV卷，Makromolekulare Stoffe，上述引文，第133及其后各页)。
发现特别合适的方法为进料法，其中起点是由一般为至多20％重量的部分单体、水、乳化剂和引发剂组成的初始进料。根据聚合速率加入剩余单体和如果需要乳化形式的调节剂以及其它聚合引发剂的水溶液。
(共)聚合之后，可中和存在于(共)聚合物中的至少部分酸基团。这可例如利用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，优选氢氧化物进行，其可与任何所需平衡离子或其中的两个或更多个结合，其中实例为Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+或Ba2+。也适于中和的是氨或胺，尤其是叔胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、苄基二甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟基乙基二甲胺、羟基乙基二乙胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、哌啶、哌嗪、N，N′-二甲基哌嗪、吗啉或吡啶。
优选将氨用于中和。优选中和(共)聚合物中50-100摩尔％，更优选75-100摩尔％，非常优选90-100摩尔％，特别是100摩尔％的酸基团。
聚丙烯酸酯(A1)的聚合物水分散体的固体含量优选为35-65％重量，更优选45-55％重量。
共聚物的玻璃化转变温度Tg优选为0-60℃，更优选5-40℃(通过DSC法根据DIN EN ISO 11357测量)。
在本发明的第三个优选实施方案中，粘合剂体系为聚氨酯(A2)的水分散体或主要为聚氨酯(A2)的水分散体。
用于制备腐蚀控制涂料的聚氨酯(A2)的水分散体原则上为熟练技术人员所知。用于涂料的聚氨酯及其制备的细节例如公开于Ullmann工业化学百科全书，2000年第6版，电子版中的“油漆和涂料，2.9聚氨酯涂料”中。聚氨酯(A2)的水分散体可为初级分散体或次级分散体。
用于水分散体的聚氨酯可以原则上已知的方式由典型的二异氰酸酯以及二元醇合成。从有效成膜和良好弹性考虑，特别适于该目的的二元醇为数均分子量Mn为约500-5000g/mol，优选约1000-3000g/mol的那些。为此可使用聚醚二元醇和聚酯二元醇。此类较高分子量的二元醇的量相对于所有二元醇的和通常为10-100％摩尔。除所述二元醇外，可利用数均分子量Mn为约60-500g/mol的低分子量二元醇控制所需膜硬度和弹性。
为合成用于水分散体的聚氨酯，还使用含有至少一个异氰酸酯基团或一个对异氰酸酯基团有活性的基团以及至少一个亲水基团的单体。这些可为非离子基团如聚氧乙烯基团、酸性基团如COOH、磺酸根或膦酸根基团或碱性基团如氨基。优选它们为酸性基团。为用作用于所述配制剂的粘合剂，可优选用合适的碱中和一部分或所有酸基团。优选将氨或胺用于该目的。此类聚氨酯分散体及其制备的进一步细节详细描述于WO2005/005565，第4页第13行至第14页第14行中。合适聚氨酯的其它实例公开于US 5,707,941或WO 2004/101638，特别是第2页第31行至第14页第11行中。
聚氨酯也可是改性的。例如所述化合物可为氧化固化的氨基甲酸酯醇酸树脂。为了制备，例如可使不饱和脂肪酸的甘油三酯部分水解。所得OH基团在聚氨酯制备过程中能与异氰酸酯基团反应。
优选还可使用平均粒度不大于1000nm，优选小于500nm，更优选小于200nm，特别是20-200nm的聚氨酯(A2)以实施本发明。
苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)可通过以下组分在水和基于单体总量为0.1-5重量份乳化剂存在下的自由基引发的水乳液聚合合成：
A3a)19.9-80重量份共轭脂族二烯[单体A3a)]，
A3b)19.9-80重量份乙烯基芳族化合物[单体A3b)]，
A3c)0-10重量份烯属不饱和羧酸和/或二羧酸和/或相应的羧酰胺[单体A3c)]，
A3d)0-20重量份烯属不饱和腈[单体A3d)]
和
A3e)0-20重量份不同于单体A3b)-A3d)的可共聚化合物[单体A3e)]，其中烯属不饱和单体A3a)-A3e)的总量为100重量份。
共聚物水分散体通常利用以下组分制备：
25-70重量份单体A3a)，
25-70重量份单体A3b)，
0-8重量份单体A3c)，
0-15重量份单体A3d)，和
0-15重量份单体A3e)
和，通常利用以下组分制备：
25-60重量份单体A3a)，
25-70重量份单体A3b)，
0.5-5重量份单体A3c)，
0-10重量份单体A3d)，和
0-10重量份单体A3e)。
合适的共轭脂族二烯[单体A3a)]优选包括丁二烯、异戊二烯、戊-1，3-二烯、二甲基丁二烯和/或环戊二烯，优选丁二烯。
乙烯基芳族化合物[单体A3b)]特别包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯，优选苯乙烯。
优选使用的烯属不饱和羧酸和/或二羧酸[单体A3c)]为具有3-6个C原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，优选(甲基)丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸。所用羧酰胺为上述烯属不饱和羧酸的酰胺，优选(甲基)丙烯酰胺。
优选的烯属不饱和腈为丙烯腈和/或甲基丙烯腈[单体A3d)]，优选的可共聚的乙烯基化合物[单体A3e)]为其中烷基含有22个或更少碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，其中实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，以及饱和单羧酸的烯丙基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、不饱和二羧酸的二烷基酯、乙酸乙烯酯和/或乙烯基吡啶、氯乙烯、偏二氯乙烯。
乳化剂的用量优选为0.2-4.5重量份/100重量份上述单体A3a)-A3e)。合适的是乳化剂特别包括在每种情况下均含有具有8-18个碳原子的直链或支链烷基的乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪醇的硫酸单酯，其中所述烷基通过醚基团与聚-或低聚乙烯氧序列连接。合适的聚-或低聚乙烯氧序列包括聚合度为2-30个环氧乙烷单元，优选2-7个环氧乙烷单元的环氧乙烷低聚物。
特别优选的脂肪醇醚和脂肪醇醚硫酸酯为含有C8-C18烷基作为脂肪醇如辛醇(caprylyl alcohol)、辛醇(capryl alcohol)、月桂醇、肉豆蔻醇、油醇或反十八烯醇的那些。特别优选月桂基低聚乙烯氧硫酸酯、棕榈基低聚乙烯氧硫酸酯，硬脂基低聚乙烯氧硫酸酯和低聚乙烯氧硫酸酯，其中低聚乙烯氧序列特别优选由2-7个环氧乙烷单元组成。
此时可将纯起始化合物或通常在合成脂肪醇的情况下获得的同系和异构烷基的混合物用作脂肪醇，其中实例为C12和C13脂肪醇的混合物。乙氧基化程度通常只表示分布的平均值。
硫酸酯基团的游离酸基团通常以铵盐或碱金属盐的中和形式存在，但也可在计量加入过程中通过所用碱进行中和。
还可将烷基聚氧乙烯磺基丁二酸的酯或单酯用作乳化剂。在这些化合物中，用具有2-30个环氧乙烷单元，优选2-7个环氧乙烷单元，特别是2-5个环氧乙烷单元的聚-或低聚环氧乙烷单或双酯化磺基丁二酸，其中所述酯和单酯的端基由8-18个碳原子的直链或支链烷基构成。C8-C18含碳烷基特别包括以下：辛醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇和反十八烯醇。
自由基水乳液聚合以熟练技术人员熟悉的方式通过水溶性自由基引发剂引发。具体的此类引发剂包括有机和/或无机过氧化物如碱金属过二硫酸盐和/或偶氮化合物，或由至少一种还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成的组合体系，例如叔丁基氢过氧化物和羟基甲亚磺酸的钠盐，或过氧化氢和抗坏血酸，或还包含少量可溶于聚合介质且其金属组分能以多个价态存在的金属化合物的组合体系，其中实例为抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化氢，其中抗坏血酸通常可用羟基甲亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠代替，过氧化氢通常可用叔丁基氢过氧化物或碱金属过氧化物硫酸盐和/或过二硫酸铵代替。常用水溶性Fe/V盐的组合代替水溶性铁(II)盐。可连续或分步以其在自由基水乳液聚合过程中的消耗速率加入引发剂体系。在每种具体情况下，这以本身已知的方式取决于引发剂体系的化学本质和聚合温度。非常特别优选过氧化物，其中实例为碱金属过二硫酸盐如过二硫酸钠或铵。通常为水溶液的自由基引发剂一般通过单独的进料加入聚合反应器中。
水溶性引发剂的理想量可通过合适的初步试验轻易确定。水溶性引发剂的加入量基于待聚合单体的总质量通常为0.1-2.0％重量。
为了进行乳液聚合，还可加入已知的分子量调节剂，例如巯基化合物如叔十二烷基硫醇或二聚的α-甲基苯乙烯。也可向乳液聚合加入其它助剂，例如用于例如破坏性金属离子的配位剂，其中实例为乙二胺四乙酸Na盐(EDTA-Na)；抑制剂，其实例为氢醌单甲基醚；或消泡剂。分子量调节剂和助剂是已知的，并描述于例如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第XIV/1卷，第297及其后各页，1961，Stuttgart中。
在乳液聚合制备共聚物水分散体的一个具体实施方案中，可能有利的是在聚合刚开始时向反应混合物加入所用乳化剂总量的至多15％重量，然后在达到至多40％起始组分总转化率所需的时间内加入剩余部分，即所用总乳化剂的至多85％重量。
对所需共聚物水分散体性能也关键的是中和1-50％用于聚合的可共聚羧酸和/或二羧酸[单体A3c)]。优选用碱中和5-45％衍生自它们的羧酸基团。
特别合适的碱为碱金属氧化物或氢氧化物的水溶液，非常优选氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
证实如果在聚合过程中通过常规供应管线将组分A3a)-A3e)供应至聚合反应器是有利的。在所述方法的一个实施方案中，在其供应过程中通过混合装置将组分A3a)-A3e)和至少部分水混合成乳液。
特别合适的混合器为动态混合器(其混合单元含有移动部件)和静态混合器(即混合单元在内部不具有移动部件)，其特别地根据在线原理(inlineprinciple)工作。合适的混合器例如描述于A.Echte，Handbuch dertechnischen Polymerchemie，VCH Verlagsgesellschaft Weinheim，第104及其后各页(1993)中。
合适动态在线混合器的实例为描述于ZFL-Zeitschrift fürLebensmitteltechnologie und-Verfahrenstechnik(1982)33(3)，第139及其后各页的Kratz热交换器、根据转子-定子原理工作的粉碎机如齿轮式分散机、胶体研磨机和刚玉盘磨机以及高压和超声均化器。
其它合适的动态在线混合器为连续管式混合器。
合适的静态在线混合器为例如描述于ZFL-Zeitschrift fürLebensmitteltechnologie und-Verfahrenstechnik(1982)33(3)第139及其后各页中的那些，例如Ross-ISG混合器，其中液流通过将其分成子流的有孔内部构件，然后横向移动并以不同顺序重新结合，或含有依次安装在管路或管道中并各自交错90°的两个或更多个相同种类固定混合部件的静态混合器(例如Kenics、Sulzer SMV和Sulzer SMX混合器)。
其它合适的静态在线混合器为剪切间隙混合器，例如描述于EP-B-101007中的喷射分散机。
其它合适的混合器还包括用于在线乳化的装置，例如膜、喷射混合器、混合喷嘴以及具有基本为圆形或椭圆形横截面的弯曲管状装置。
醇酸树脂(A4)为由多元醇、多元羧酸和脂肪油或游离的天然和/或合成脂肪酸形成的缩聚树脂；至少一种多元醇必须具有三个或更多个官能度。
合适二羧酸的实例包括脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，脂族环脂族如二聚脂肪酸，即不饱和脂肪酸彼此之间的反应产物，环脂族二羧酸如1，4-或1，3-环己烷二甲酸、三环癸烷二甲酸和芳族二羧酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸。当然也可使用二羧酸的衍生物。特别合适的为酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
合适二元醇的实例包括脂族醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1-甲基丙烷-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯，环脂族醇如1，4-或1，3-环己烷二甲醇，3(或4)、8(或9)-二(羟基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷异构体混合物和二(4-羟基环己基)甲烷或-丙烷，以及二聚二元醇(氢化二聚脂肪酸)。当然也可以已知方式使用醇的衍生物，例如酯，尤其是相应的甲基或乙基酯。
除线性的粘合剂外，也可使用支化的粘合剂。用于产生分枝的合适单体包括三羧酸或其酸酐如苯偏三酸酐或苯均三酸和三元醇如三羟甲基链烷烃，其实例包括三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。
优选的多元醇为甘油，季戊四醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，各钟二元醇如乙-/丙二醇、二甘醇、新戊二醇。
优选的多元羧酸为邻苯二甲酸(酸酐)(PAn)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸。
合适油组分或脂肪酸的实例包括干性油如亚麻子油、奥气油或桐油，半干性油如豆油、葵花油、红花油、蓖麻碱油(ricinene oil)或妥尔油，非干性油如蓖麻油、椰子油或花生油，或上述油的游离脂肪酸，或合成一元羧酸。
典型醇酸树脂的摩尔质量为1500-20000，优选3500-6000。酸值优选为2-30mg KOH/g，或在可用水稀释的树脂的情况下为35-65mg KOH/g。OH值一般为至多300mg KOH/g，优选至多100mg KOH/g。
当然也可设想上述聚合物的混杂物或混合物作为聚合物(A)。
优选其中根据DIN EN ISO 11357通过DSC法测得如下聚合物(A)的玻璃化转变温度的本发明那些聚合物分散体：
-在聚丙烯酸酯(A1)的情况下为0-60℃，
-在聚氨酯(A2)的情况下为至多75℃，或
-在苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)的情况下为0-60℃
-在醇酸树脂(A4)的情况下为0-60℃。
特别优选其中聚合物(A)的玻璃化转变温度如下的本发明那些聚合物分散体：
-在聚丙烯酸酯(A1)的情况下为5-40℃，
-在聚氨酯(A2)的情况下为0-60℃，或
-在苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)的情况为5-40℃
-在醇酸树脂(A4)的情况下为5-40℃。
还优选其中聚合物(A)的DIN 53495吸水率(“测试聚合物-测定吸水率”，方法3，在24小时内和23℃下)如下的那些聚合物分散体：
-在聚丙烯酸酯(A1)的情况下不大于25％，优选不大于10％，更优选不大于5％重量，
-在聚氨酯(A2)的情况下为至多100％重量，优选至多50％重量，更优选至多30％重量，或
-在苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)的情况下不大于15％重量，优选不大于8％重量，更优选不大于3％重量
-在醇酸树脂(A4)的情况下不大于25％重量，优选不大于10％重量，更优选不大于5％重量。
还优选其中利用Autosizer2 C测得如下聚合物(A)的粒度的那些聚合物分散体：
-在聚丙烯酸酯(A1)的情况下为50-400nm，更优选80-250nm，
-在聚氨酯(A2)的情况下＜1000nm，更优选＜500nm，非常优选＜200nm，特别为20至200nm以下，
或
-在苯乙烯-丁二烯聚合物(A3)的情况下为50-400nm，更优选80-250nm
-在醇酸树脂(A4)的情况下为50-400nm，更优选80-250nm。
在一个优选的实施方案中，将聚合物分散体的pH调节为6-10，更优选7-9，非常优选7.5-9。
交联组分(B)可含有热交联基团。
合适热交联剂的实例为基于环氧化物的交联剂，其中两个或更多个环氧基团通过连接基彼此连接。实例包括具有两个环氧基团的低分子量化合物，例如己二醇二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基醚或环脂族化合物如3，4-环氧环己烷甲基3′，4′-环氧环己烷甲酸酯。合适交联剂的其它实例包括基于氨基树脂的交联剂，其中实例为三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂或三(烷氧羰基)三嗪。
特别优选将嵌段聚异氰酸酯用作交联剂。当封端时，异氰酸酯基团可逆地与封端剂反应。当加热至更高的温度时，封端剂再次消除。合适封端剂的实例公开于DE-A 199 14 896，第12栏第13行-第13栏第2行中。
封端剂描述于D.A.Wicks，Z.W.Wicks，有机涂料的进展(Progress inOrganic Coatings)，36，148-172(1999)，41，1-83(2001)以及43，131-140(2001)中。
合适种类化合物的实例为酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性的环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。优选丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、苯酚和叔丁基苄胺。
如果单独使用交联剂，则一般使用0.5-10％重量，优选1-8％重量，更优选2-6％重量。应当理解的是也可使用不同交联剂的混合物，条件是这不会不利地影响涂层性能。
本发明组合物还可包含至少一种选自细碎填充剂、颜料和染料的组分(C)。
细碎填充剂一般为无机填充剂。当然，填充剂和/或颜料可含有其它有机涂料，例如疏水或亲水的。
填充剂的平均粒度应不超过10μm。平均粒度优选为10nm-8μm，更优选100nm-5μm，例如为2-4μm。在圆形或大致圆形颗粒的情况下，该数值指直径；在不规则形状颗粒如针状颗粒的情况下，其指长轴。粒度指初级粒度。熟练技术人员应当知道的是细碎固体常聚结成较大颗粒，使用前必须将其彻底分散。熟练技术人员根据所需涂层性能对粒度进行选择。
颜料可特别为抗腐蚀颜料。这些可包括主动和被动抗腐蚀颜料。
主动抗腐蚀颜料的实例特别包括磷酸盐、含磷酸盐或改性的磷酸盐，例如基于磷酸锌、正磷酸锌铝、正磷酸锌钼、正磷酸锌铝钼、磷酸氢钙、正磷酸硅酸锌钙锶、多磷酸锌铝、多磷酸锶铝、正磷酸多磷酸硅酸锌钙铝锶、多磷酸硅酸钙铝的颜料。其它实例包括无机磷酸盐与低溶解度电化学活性有机缓蚀剂的组合，例如用5-硝基间苯二甲酸的Zn盐或Ca盐改性的磷酸锌。此外也可使用磷化铁，羟基磷化锌，硼硅酸盐颜料如偏硼酸钡或硼磷酸锌，钼酸盐如钼酸锌、钼酸钠锌或钼酸钙，具有离子交换性能的颜料如用钙离子改性的无定形SiO2或相应的改性硅酸盐，金属氧化物如ZnO，或金属粉末如锌粉。应当理解的是也可使用典型的有机抗腐蚀颜料，例如5-硝基间苯二甲酸的Zn盐或Ca盐。
被动抗腐蚀颜料延长了腐蚀性组分的扩散路径并因此提高了耐腐蚀性。实例特别包括片状或薄片状颜料，例如云母，赤铁矿，页硅酸盐，线性聚硅酸盐如硅灰石、滑石，或金属板如铝板或铁板。
抗腐蚀颜料的其它细节公开于例如Ullmann工业化学百科全书，2000年第6版，电子版中的“颜料，4.2抗腐蚀颜料”中。
颜料也可为典型的彩色颜料和/或效应颜料。
效应颜料指具有片状结构和给予表面涂层特定装饰性色彩效果的所有颜料。效应颜料为熟练技术人员所知。实例例如包括纯金属颜料如铝、铁或铜颜料，相干颜料如二氧化钛涂覆的云母、铁氧化物涂覆的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如用二氧化钛和Fe2O3)、金属氧化物涂覆的铝或液晶颜料。
彩色颜料特别为可用于油漆工业的典型有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞菁、喹吖啶酮和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为铁氧化物颜料、二氧化钛和炭黑。
染料的实例为偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、噁嗪、聚甲炔(polymethine)、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可用作碱性或阳离子染料、媒染料、直接染料(direct dye)、分散染料、显色染料、还原染料、金属配合物染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料(substantive dye)。
可将填充剂用于影响涂层的性能，例如效应颜料的硬化剂、流变学或取向。填充剂通常色彩上无活性；换而言之，其固有吸收低且折射率与涂层介质相近。填充剂的实例包括滑石，碳酸钙，高岭土，硫酸钡，硅酸镁，硅酸铝，晶状二氧化硅，无定形硅石，氧化铝，由例如玻璃、陶瓷或聚合物制备且大小为例如0.1-10μm的微珠或中空微珠。还可将任何所需固体惰性有机颗粒用作填充剂，例如脲-甲醛缩合产物、微粉化聚烯烃蜡或微粉化酰胺蜡。惰性填充剂也可各自以混合物使用。然而，优选在每种情况下均只使用一种填充剂。
颜料和/或填充剂在聚合物分散体中的比例优选为15-40％体积，更优选20-40％体积，非常优选20-35％体积。熟练技术人员根据所需涂层性能设定准确量。当使用导电颜料时，用量通常大于当使用不导电填充剂时的用量。
与其它数值相区别，本文以％体积给出颜料和/或填充剂的比例，其是相对于颜料和/或填充剂体积密度以及聚合物分散体体积的颜料体积浓度(PVC)的度量。
通常将颜料体积浓度定义为固体无机组分(颜料和填充剂)的总体积除以固体无机组分(颜料和填充剂)和粘合剂聚合物水分散体中聚合物颗粒的总体积所得的比值；见Ullmanns
Figure G2008800198462D00231
der technischen Chemie，第4版，第15卷，第668页。
应当理解的是也可使用不同颜料的混合物。颜料通常为20-70％重量的量。熟练技术人员根据所需涂层性能确定准确量。当使用导电颜料时，用量通常大于当使用不导电填充剂时的用量。导电颜料和填充剂的优选量为40-70％重量；不导电颜料的优选量为20-50％重量。
化合物(D)为上文所述的那些。
在化合物(D)中优选在23℃下和乙二醇单正丁基醚(丁基乙二醇)中的溶解度为至少100g/l的那些。
特别优选其中对化合物(D)或其溶解度和粘合剂(B)的HLB值进行选择从而使化合物(D)和粘合剂高度相容即表现出有效相容性的化合物(D)和粘合剂(B)的那些组合。
本发明所用化合物(D)的用量通常为0.25-10％重量，优选0.5-8％重量，更优选1-6％重量。
本发明制剂一般包含合适的溶剂作为组分(E)，其中组分为溶液和/或分散体以允许均匀应用于表面上。然而，原则上也可以不含溶剂或基本不含溶剂的形式作为粉末涂料配制所述制剂。优选使用溶剂。
合适的溶剂为能溶解、分散、悬浮或乳化本发明化合物的那些。这些可为有机溶剂，5-25％、优选5-20％、更优选5-15％浓度的氨水溶液，或水。当然，也可使用不同有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合物。在原则上可以的溶剂中，熟练技术人员根据所需最终用途和本发明所用化合物的特性作出合适选择。
有机溶剂的实例包括烃如甲苯、二甲苯或例如在原油精炼中获得的混合物，例如确定沸程的烃馏分，醚如THF或聚醚如聚乙二醇，醚醇如乙二醇单正丁基醚(丁基乙二醇)、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚，醚二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙酸酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯，酮如丙酮，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-正丁基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮。
也可为芳烃或脂族烃或其混合物。此类烃的实例为甲苯或二甲苯。优选的芳烃混合物为可主要包含芳族C7-C14烃和包括110-300℃沸程的那些，特别优选甲苯，邻-、间-或对二甲苯，三甲基苯异构体，四甲基苯异构体，乙基苯，枯烯，四氢萘和包含这些的混合物。
其实例为来自ExxonMobil Chemical的
Figure G2008800198462D00241
产品，尤其是
Figure G2008800198462D00242
100(CAS No 64742-95-6，主要是C9和C10芳族化合物，沸程为约154-178℃)、150(沸程为约182-207℃)和200(CAS No 64742-94-5)，以及来自Shell的产品。包含石蜡、环烷和芳族化合物的烃混合物也以商品名Kristalloel(例如Kristalloel 30，沸程为约158-198℃，或Kristalloel60：CAS No 64742-82-1)、石油溶剂(同样例如CAS No 64742-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸程为约155-180℃；重：沸程为约225-300℃)市售。这种烃混合物中的芳族化合物含量一般大于90％重量，优选大于95％，更优选大于98％，非常优选大于99％重量。可能有意义的是使用具有特别降低的萘含量的烃混合物。
此外，也可使用包含水或主要是含水溶剂混合物的制剂。其指包含至少50％重量，优选至少65％重量，更优选至少80％重量水的那些混合物。其它组分为与水溶混的溶剂。实例包括一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇或聚醚多元醇和醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。
熟练技术人员根据所需制剂性能和所需应用方法选择溶剂的量。通常，涂料组分与溶剂的重量比为10∶1-1∶10，优选约2∶1，其中没有本发明应局限于该比例的任何目的。当然也可首先制备浓缩物，并只有在现场时才将其稀释至所需浓度。
所述制剂通过使制剂组分与溶剂充分混合而制备。合适的混合或分散组件为熟练技术人员所知。
除组分(A)-(D)以及任选的(E)外，所述制剂还可包含一种或多种助剂和/或添加剂(F)。此类助剂和/或添加剂起到微调涂层性能的作用。其量一般不超过除溶剂外所有组分的和的20％重量，优选不超过10％重量。
合适助剂的实例为彩色和/或效应颜料、用于热固化的活性稀释剂、流变助剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、自由基加聚引发剂、热交联催化剂、滑爽剂、聚合抑制剂、消泡剂、乳化剂、防挥发剂、润湿剂、分散剂、增粘剂、流动调节剂、成膜助剂、流变调节添加剂(增稠剂)、阻燃剂、干燥剂、防结皮剂、其它缓蚀剂、蜡和消光剂，例如由教科书“Lackadditive”[涂料添加剂]，Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998或德国专利申请DE 199 14 896 A 1第13栏第56行至第15栏第54行可知。
优选的添加剂为作为热交联催化剂的二月桂酸二丁锡。
也可将至少一种还原剂加入制剂中。所述试剂可为例如亚硫酸的碱金属盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐如焦亚硫酸钠，与脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物如丙酮合亚硫酸氢盐，还原剂如羟基甲亚磺酸及其盐，或Mohr盐。然而，优选还原剂为非离子试剂，其中实例为酚，更优选异抗坏血酸或抗坏血酸，非常优选抗坏血酸。
涂料的组成通常如下：
(A)30-70％重量，更优选35-65％重量，更优选40-55％重量，
(B)10-50％重量，更优选20-40％重量，更优选20-30％重量，
(C)15-45％体积，更优选20-45％体积，非常优选20-40％体积，
(D)0.05-10％重量，更优选0.1-8％重量，非常优选0.2-6％重量，
(E)0-45％重量，更优选0-35％重量，非常优选0-25％重量，条件是所有组分的和为100％重量。
本发明这些混合物为制备用于腐蚀控制的涂料的有价值起始产物。
为实施本发明方法，用包含至少一种化合物(D)的制剂处理金属表面。
在轻度、中度和重度腐蚀控制中，这可通过例如喷雾应用或铺展应用实现，其中在环境条件下接着固化应用的涂层。当然也可依次应用相同或不同组成的两层或更多层涂层。熟练技术人员根据所需腐蚀控制涂层性能确定这种腐蚀控制油漆的总厚度。其一般为至少40μm，优选至少50μm，更优选至少60μm，非常优选至少80μm，特别是至少100μm，尤其是至少125μm，通常是至少150μm，甚至是至少175μm或至少200μm。总涂层厚度的上限即所有应用的腐蚀控制涂层一起的厚度为2mm，优选小于1.5mm，更优选小于1mm，非常优选小于800μm，特别是小于500μm。
固化方法由交联剂的本质确定，并一般在环境条件下进行。
固化所需温度特别由所用交联剂确定。高活性交联剂可在比低活性交联剂更低的温度下固化。
术语“环境腐蚀控制”在本发明上下文中指包含至少一种化合物(D)的涂层，干燥后其涂层厚度为至少40μm，优选至少50μm，更优选至少60μm，非常优选至少80μm，且涂层厚度为至多2mm，优选小于1.5mm，更优选小于1mm，非常优选小于800μm，特别是小于500μm，应用于表面后在典型周围条件下固化涂料组合物，即例如在周围温度或室温下、空气以及典型环境湿度存在下，而不使用其它装置或设备。取决于周围环境，在空气和典型环境湿度存在下的典型固化温度为0℃以上至40℃，优选5-35℃，更优选10-30℃，非常优选15-25℃。相对湿度可为所需的任何湿度，并优选为10-80％，更优选30-70％。熟练技术人员清楚的是完成给定粘合剂体系固化的时间可根据实际上起主导的周围条件而有所不同。
特别优选将本发明制剂用于在C2腐蚀类别(根据DIN EN ISO 12944)或更高，优选C3类别或更高，更优选C4类别或更高中使用的腐蚀控制组合物中。
根据DIN EN ISO 12944，基于单位面积质量损失或第一年暴露储存后厚度减少的腐蚀类别如下就非合金钢和锌所定义：
C2(低腐蚀性)：  非合金钢：质量损失＞10-200g/m2
                          厚度减少＞1.3-25μm
                锌：      质量损失＞0.7-5g/m2
                          厚度减少＞0.1-0.7μm
C3(中等腐蚀性)：非合金钢：质量损失＞200-400g/m2
                          厚度减少＞25-50μm
                锌：      质量损失＞5-15g/m2
                          厚度减少＞0.7-2.1μm
C4(高腐蚀性)：  非合金钢：质量损失＞400-650g/m2
                          厚度减少＞50-80μm
                锌：      质量损失＞15-30g/m2
                          厚度减少＞2.1-4.2μm
C5-I/M(非常高)：非合金钢：质量损失＞650-1500g/m2
                          厚度减少＞80-200μm
                锌：      质量损失＞30-60g/m2
                          厚度减少＞4.2-8.4μm
化合物(D)在卷材涂层的腐蚀涂料中的用途代表本发明的其它实施方案，卷材涂层指制备后卷绕成卷(称作卷材)以储存和运输的辊绕金属条带上的涂层。这些金属条带构成大部分片状金属工件的原料，其中实例为汽车部件、车身部件、仪器外壳、外部建筑饰面、天花板或窗户轮廓。为此通过合适的方法如冲孔、钻孔、折叠、仿形和/或深拉使合适的金属板成形。例如如果需要通过将许多单独的部件焊接在一起组装较大组件如汽车车身。
卷材涂覆为利用一般为液体的涂料连续涂覆金属条带。以至多200m/min的速度将厚度为0.2-2mm和宽度为至多2m的金属条带传送通过卷材涂覆线，并在该工艺中涂覆。为此可例如使用软钢或建筑级钢的冷卷条带、电解镀锌薄板、热浸渍镀锌钢带或铝和/或铝合金条带。典型的涂覆线包括进料工位、条带储存区、清洁和预处理区、具有焙烧炉和下游冷却区的第一涂覆工位、具有炉子的第二涂覆工位、层压工位、冷却区、条带储存区和卷绕机。
卷材涂层的特性为涂料的薄涂层，其干涂层厚度一般正好小于80μm，通常小于60μm，小于50μm，甚至小于40μm。此外，高通量地加工金属板，需要短停留时间；换而言之，应用涂层后需要在升高的温度下干燥以使涂层迅速固化。
这种涂覆方法仅在专门为该目的制作的涂覆线上进行。
与通过卷材涂层的腐蚀控制相比，来自环境腐蚀控制的涂层和涂料的差别在于在环境腐蚀控制中所述涂层的涂层厚度比卷材涂层实际上更厚，且在周围温度下干燥和固化，从而干燥和固化实际上需要更长的时间。在该段时间中没有固化的涂层易于受到例如水雾或风化作用的影响，从而使对所述涂料的要求实际上与对卷材涂料的要求不同。
实施例
实施例1-N-(2-巯基乙基)戊酰胺的合成
Figure G2008800198462D00281
在氮气气氛中和室温下，将22.7g 2-巯基乙胺盐酸盐(0.2mol)和44.3g碳酸钾(0.32mol)引入在130ml水中的溶液中。将溶液温热至40℃，在15分钟内滴加12.0g戊酰氯(0.1mol)。在40℃下搅拌该批物料3小时，然后冷却至室温。加入70ml二氯甲烷，进行相分离。用50ml 20％浓度的氯化铵溶液洗涤有机相，硫酸钠干燥，减压去除其溶剂。
产率：71.6％(理论)；非常浅的粉红色油状物；纯度95％(GC)
1H NMR(δppm，CDCl3)8.0(1H，宽峰，NH)，3.4(2H，t，CH2)，2.6(2H，t，CH2)，2.3(1H，m，SH)，2.1(2H，t，CH2)，1.5(2H，quin.，CH2)，1.25(2H，q ua.，CH2)，0.8(3H，t，CH3)
实施例2-N-(2-巯基乙基)-2-乙基己酰胺的合成
Figure G2008800198462D00282
在0℃-5℃下将22.7g 2-巯基乙胺盐酸盐(0.2mol)和32.4g三乙胺(0.32mol)引入在130ml二氯甲烷中的悬浮液中。在25分钟内，滴加16.8g2-乙基己酰氯(0.1mol)。在0-5℃下搅拌该批物料1小时，在40℃下搅拌1.5小时，然后在室温下搅拌12小时。加入70ml饱和氯化铵溶液，进行相分离。重复该操作两次，合并有机相，硫酸钠干燥，减压去除其溶剂。所得残留物通过柱层析(97甲苯∶3甲醇)纯化。
产率：56.5％(理论)；无色油状物；纯度85％(H NMR)
1H NMR(δppm，CDCl3)6.2(1H，宽峰，NH)，3.4(2H，t，CH2)，2.7(2H，t，CH2)，1.9(1H，m，CH)，1.6(2H，m，CH2)，1.5(2H，m，CH2)，1.4(1H，t，SH)，1.3(2H，m，CH2)，0.9(6H，t，2×CH3)。
实施例3-N-(2-巯基乙基)-2，2-二甲基丙酰胺的合成
在0℃-5℃下将22.7g 2-巯基乙胺盐酸盐(0.2mol)和32.4g三乙胺(0.32mol)引入在130ml二氯甲烷中的悬浮液中。在30分钟内，滴加12.1g新戊酰氯(0.1mol)。在0-5℃下搅拌该批物料1小时，在40℃下搅拌1.5小时，然后在室温下搅拌12小时。加入70ml饱和氯化铵溶液，进行相分离。重复该操作两次，合并有机相，硫酸钠干燥，减压去除其溶剂。
产率：81.8％(理论)；白色粉末；纯度90％(H NMR)
1H NMR(δppm，CDCl3)6.1(1H，宽峰，NH)，3.4(2H，t，CH2)，2.6(2H，t，CH2)，1.3(1H，t，SH)，1.2(9H，s，tBu)腐蚀控制底漆的指导配制剂
利用基于在油漆(
Figure G2008800198462D00292
Optive 410，BASF Corp.)中使用的商品化苯乙烯-丙烯酸酯水分散体的腐蚀控制配制剂进行环境腐蚀控制的性能测试。所用分散体具有以下性能：
 固体含量   49-51％
 pH   7.5-8.5
 Brookfield粘度   500-1000cps
 密度   1.06g/cm3
 最低成膜温度(MFFT(根据ASTM D 2354))   约12℃
 粒度   约110nm
根据以下通用指引制备测试配制剂：
将393.4g苯乙烯-丙烯酸酯分散体与2.2g用于涂料的商品化消泡剂(聚硅氧烷和憎水固体在聚乙二醇中的混合物；
Figure G2008800198462D00293
022，Byk)混合，接着通过Dispermate加入由0.6g阴离子分散剂(脂肪醇烷氧化物的酸性磷酸酯；
Figure G2008800198462D00294
A-EP，BASF AG)、11.0g浓氨和58.6g水组成的混合物。搅拌下再加入7.2g苯氧基丙醇(成膜助剂)和7.2g汽油180-210℃(成膜助剂)的混合物。接着加入85.0g赤铁矿颜料(
Figure G2008800198462D00295
130M，Lanxess)、82.1g基于磷酸锌钼的抗腐蚀颜料(
Figure G2008800198462D00296
ZMP，碱性正磷酸锌钼水合物，Heubach)、36.0g硅酸镁(填充剂；滑石20M 2，Luzenac)以及127.8g基于硫酸钡和硫化锌的填充剂(30％重量ZnS)(
Figure G2008800198462D00297
L)。混合物作为整体与玻璃珠
Figure G2008800198462D00301
一起分散至少30分钟。然后，继续搅拌下，加入166.4g苯乙烯-丙烯酸酯分散体、1.9g
Figure G2008800198462D00302
022以及3.7g水和商品化缓蚀剂(缓蚀剂L1，
Figure G2008800198462D00303
)的1∶1混合物，通过过筛去除玻璃珠。最后，将该批物料与3.7g商品化基于氨基甲酸酯的增稠剂(PU 85，BASF AG)的25％浓度溶液和13.2g丁基乙二醇(溶剂)的混合物混合，如果合适利用浓氨将pH调节为约9.5。由此获得1000g腐蚀控制底漆，其固体含量为61％，颜料/体积浓度为(PVC)为23％。
将完成的涂料与2.5g N-(2-巯基乙基)戊酰胺在丁基乙二醇中的33％浓度溶液混合(使用实施例1)。
出于对比目的，涂料的另一份样品不加入巯基乙基酰胺(使用实施例2(对比))。
通过钢板应用所述配制剂，用于盐喷测试的制剂
用完全软化水将受试底漆稀释至所需粘度(300-1000mPas(ICIRotothinner球))，并利用箱形刮刀将其拉伸至干净的非镀锌钢板(200×80×0.9mm)上；对刮刀的槽大小进行选择以获得60-85μm的干涂层厚度。
在室温下干燥六天和在50℃热老化一天后，用溶剂基涂料涂覆金属测试板的反面以防腐保护，边缘利用
Figure G2008800198462D00305
-膜封闭。
最后，在用受试底漆涂覆面上利用刻痕物刻画金属测试板至基底。
盐喷测试/评价
利用所述测试板，根据DIN EN ISO 7253进行盐喷测试(测试时间：240h)。金属板如图1所示(使用实施例2(对比)，左边；使用实施例1(本发明)，右边)。
显而易见的是使用实施例1的金属板与使用实施例2(对比)的金属板相比明显腐蚀更少。

Claims (19)

1.一种涂料，所述涂料由以下组分组成：
30-70％重量的至少一种粘合剂(A)，
10-50％重量的可交联的组分(B)，
15-45％重量的至少一种选自细碎填充剂、颜料和染料的组分(C)，其中填充剂的平均粒度不超过10μm，
0.05-10％重量的下式的化合物(D)，
其中
R1、R3和R4可彼此独立选自可各自任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基和含有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环，
R1和R3还可彼此独立为氢，
R2可为二价有机基团，和
X可选自-S-、-SO-和-SO2-，和
0-45％重量的溶剂(E)，
条件是所有组分的和为100％重量。
2.根据权利要求1的涂料，其中R1为氢、甲基、乙基、异丙基或苯基。
3.根据权利要求1的涂料，其中X为硫基团。
4.根据权利要求2的涂料，其中X为硫基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中R2为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚苯基或1，4-亚苯基。
6.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中R2为1，2-亚乙基。
7.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中R3为氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基、环己基或环戊基。
8.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中R4含有3-10个碳原子。
9.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中R4为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基或苄基。
10.根据权利要求1的涂料，其中化合物(D)选自：
N-(2-巯基乙基)戊酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝正丁基)，
N-(2-巯基乙基)丁酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝正丙基)，
N-(2-巯基乙基)己酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝正戊基)，
N-(2-巯基乙基)-2-乙基己酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝1-乙基戊基)，
N-(2-巯基乙基)-2，2-二甲基丙酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝叔丁基)，
N-(2-巯基乙基)苯甲酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝苯基)，和
N-(2-巯基乙基)-2-苯基乙酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4苄基)。
11.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中基团-X-R1为巯基(-S-H)。
12.根据权利要求11的涂料，其中除化合物(D)外还存在下式的二硫化物(D1)：
Figure FSB00000928647600021
其中R2、R3和R4具有权利要求1中所述的定义，
二硫化物(D1)的比例基于化合物(D)不超过30％重量。
13.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中化合物(D)为下式的化合物(D2)：
其中R5为二价有机基团，基团R1、X、R2和R3如权利要求1所定义。
14.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中化合物(D)为下式的化合物(D2)：
Figure FSB00000928647600032
其中R5为二价有机基团，基团X、R2和R3如权利要求1所定义，基团R1如权利要求2所定义。
15.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中化合物(D)为下式的化合物(D2)：
Figure FSB00000928647600033
其中R5为二价有机基团，基团R1、R2和R3如权利要求1所定义，基团X如权利要求3所定义。
16.根据权利要求1-4中任一项的涂料，其中化合物(D)为下式的化合物(D2)：
Figure FSB00000928647600034
其中R5为二价有机基团，基团R2和R3如权利要求1所定义，基团R1如权利要求2所定义，基团X如权利要求4所定义。
17.前述权利要求中任一项所定义的化合物(D)在用于腐蚀控制的涂料中作为缓蚀剂的用途。
18.一种将腐蚀控制涂料应用于金属表面的方法，所述方法包括用包含至少一种粘合剂、至少一种颜料和/或填充剂和至少一种权利要求1-11和13-16中任一项所定义的化合物(D)的配制剂处理金属表面。
19.在用于腐蚀控制的涂料中作为缓蚀剂的巯基乙基酰胺，选自：
N-(2-巯基乙基)-2-乙基己酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝1-乙基戊基)，和
N-(2-巯基乙基)-2，2-二甲基丙酰胺(R1＝H，X＝-S-，R2＝1，2-亚乙基，R3＝H和R4＝叔丁基)。
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