CN107207636B - 用于高光泽涂料的粘合剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于高光泽涂料的粘合剂体系及其制备方法。

Description

用于高光泽涂料的粘合剂体系

本发明涉及一种通过自由基引发的水乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，其包括在水性聚合介质中聚合以下物质：

a)在第一聚合阶段，在至少一种自由基引发剂和至少一种链转移剂的存在下，以及任选地，在分散助剂的存在下，聚合：

单体A1至C1的量总计达100重量％，

条件是

●选择链转移剂的量，使得从第一聚合阶段获得的聚合物1的重均分子量在≥5000g/mol且≤40 000g/mol的范围内，

●选择单体A1至C1的性质和量，使得所得聚合物1的根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测量的玻璃化转变温度Tg1的范围为≥20℃，随后在聚合物1的存在下进行以下聚合

b)在第二聚合阶段，在至少一种自由基引发剂和至少一种链转移剂的存在下，以及任选地，在分散助剂下的存在下，聚合：

单体A2至C2的量总计达100重量％，

条件是

●单体A1至C1的总量之和(总单体量1)与单体A2至C2的总量之和(总单体量2)的重量比在5:95至70:30的范围内，

●选择第二聚合阶段中的链转移剂的量，使得在第二聚合阶段之后获得的全部聚合物的重均分子量≤75 000g/mol，并且

●分散助剂的量≤3.0重量％，基于总单体量1和总单体量2的总和(总单体量)计。

本发明还涉及水性聚合物分散体本身及其在非常广泛的应用领域的任何一个中的用途，更具体而言，是用于生产高光泽涂料制剂的用途。

对于本发明，现有技术起点如下：

WO 2011/073341公开了用于涂料应用的至少两阶段分散聚合物的水性聚合物分散体，其第一阶段包含至少一种具有羟值≥2mgKOH/g聚合物和酸值不超过10mg KOH/g聚合物的羟基(甲基)丙烯酸酯。

WO 2011/080067描述了用于一组分或两组分涂料应用的至少两阶段分散聚合物的水性聚合物分散体，其第一阶段聚合物包含至少一种具有羟值≥2mgKOH/g聚合物和酸值不超过10mg KOH/g聚合物的羟基(甲基)丙烯酸酯。

WO 2012/130712公开了两阶段乳液聚合物，其中第一聚合阶段的分散的聚合物具有>50℃的玻璃化转变温度和5kDa至100kDa的重均分子量，并且包含至少一种羧酸和至少一种其他特定单体。

WO 2012/140042描述了由玻璃化转变温度在10℃至125℃范围内的氢可塑化(hydroplasticizable)的富酸的第一聚合阶段和酸值不超过23mg KOH/g聚合物的低酸含量的第二聚合阶段合成的两阶段乳液聚合物。

根据EP-A 2371870，公开了两阶段乳液聚合物，其中第一聚合阶段的聚合物具有的重量分数为10重量％至30重量％(基于总聚合物计)、数均分子量范围为1000g/mol至4500g/mol，并且酸值为5至100mg KOH/g。相比之下，第二聚合阶段的聚合物的酸值不超过第一聚合阶段的聚合物的酸值的大小的一半。第二聚合物的数均分子量>20000g/mol。

相反，EP-A 1978043公开了一种多阶段乳液聚合物，其包括酸值为10至100mgKOH/g聚合物的富酸的第一聚合物(酸基团被中和)。第二聚合阶段的聚合物具有的酸值<5mg KOH/g聚合物、具有的羟值<5mg KOH/g聚合物，并且包含0.5重量％至5重量％的共聚形式的多不饱和单体。

在本说明书的优先权日期时并未公布的且基于编号为14175337.6的欧洲优先权申请的专利申请涉及用于一组分或二组分抗腐蚀涂料的水性聚合物分散体，所述分散体的特征在于第一聚合阶段和第二聚合阶段的聚合物均具有≤10mgKOH/g聚合物的酸值和≤1mgKOH/g聚合物的羟值。

本发明的一个目的是提供用于涂料组合物的聚合物分散体，其可以尽可能不使用分散助剂或仅使用少量分散助剂来生产，并且其使得涂料具有改善的光泽特性和较低的雾度。

该目的已通过按照开篇定义的方法获得的水性聚合物分散体实现。

在水性介质中实施烯键式不饱和化合物(单体)的自由基引发的乳液聚合已经是许多先前描述内容的主题，且因此是本领域技术人员众所周知的[在这方面，参见EmulsionPolymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，卷8，第659页起(1987)；D.C.Blackley，in High Polymer Latices，卷1，第35页起(1966)；H.Warson，TheApplications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246页起(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第135至142页(1990)；Emulsion Polymerization，Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersionensynthetischer Hochpolymerer，F.Springer-Verlag，Berlin(1969)]。自由基引发的水乳液聚合的常规形式为，将单体分散在水性介质中(通常伴随分散助剂如乳化剂和/或保护胶体)，并且借助至少一种水溶性自由基聚合引发剂来聚合。在获得的聚合物水分散体中，未反应的单体的残留水平通常通过本领域技术人员同样已知的化学和/或物理方法来降低[参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE A 19621027、DE-A 19741184、DE-A19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199和DE-A 19840586和19847115]，聚合物固含量通过稀释或浓缩调整至所需值，或者将其他常规佐剂如泡沫或粘度改性添加剂例如加入到聚合物水分散体中。本发明的方法与这种一般方法的不同之处仅在于它以两个阶段按照所述框架参数实施。

为了制备通过本发明的方法通过两阶段水乳液聚合可获得的水性聚合物分散体，可以使用以下烯键式不饱和单体A1、A2、B1、B2、C1和C2：

所考虑的单体A1和A2包括所有的α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆、优选C₃或C₄单羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸。然而，单体A1和A2也包括相应的α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。单体A1和A2优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸和衣康酸，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸是特别优选的。单体A1和A2当然也包括前述酸的全部或部分中和的水溶性盐，更特别是碱金属盐或铵盐。

所考虑的单体B1和B2包括所有具有至少一个羟基的单烯键式不饱和化合物，例如，更具体而言，所有丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，有利地丙烯酸羟基-C₂-C₁₀-烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基-C₂-C₁₀-烷基酯，优选地丙烯酸羟基-C₂-C₄-烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基-C₂-C₄-烷基酯，且特别有利地丙烯酸羟基-C₂-C₃-烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基-C₂-C₃-烷基酯；为本说明书的目的，烷氧基化的丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，即与环氧烷(主要是环氧乙烷和环氧丙烷)反应了的那些，也被认为是单体B1和B2。有利地，含羟烷基的单体B1和B2选自以下：单丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。特别有利的是使用丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯，其中甲基丙烯酸2-羟乙酯是特别优选的。

单体B1和B2也意在包括具有超过一个羟基例如2至5个、优选2至4个、更优选2至3个羟基的那些丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯。其实例为单丙烯酸甘油酯和单甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸三羟甲基丙酯和单甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、单丙烯酸季戊四醇酯和单甲基丙烯酸季戊四醇酯，以及糖醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，所述糖醇如例如山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿拉伯糖醇(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽酮糖醇。

所考虑的单体C1和C2原则上包括与单体A1、A2、B1和B2不同的所有烯键式不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，优选意在包括直链或支链烷基残基具有1至20个碳原子、更优选1至10、非常优选1至8、更特别是1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。在此上下文中，重要的是，表述“(甲基)丙烯酸”化合物或“(甲基)丙烯酸酯”化合物通常意在不仅包括相应的丙烯酸化合物，还包括相应的甲基丙烯酸化合物。

(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和/或(甲基)丙烯酸正十二烷基酯。

优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸3-丙基庚酯。

所考虑的单体C1和C2还包括具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物。

具有至多达20个C原子的乙烯基芳族化合物为具有乙烯基的任选取代的芳族体系，所述乙烯基处于与芳环体系共轭的位置。

这样的取代的乙烯基芳族化合物通常具有一个或多个直链或支链烷基，所述烷基优选具有1-10个碳原子，通常1-6个碳原子，优选1-4个碳原子，并且其可以位于芳族部分或乙烯基上。当取代基位于芳族部分上时，取代基优选位于乙烯基的邻位或对位，更优选位于乙烯基的对位。

所考虑的乙烯基芳族化合物特别包括乙烯基甲苯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和/或苯乙烯，但其中苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯是特别优选的。

单体C1和C2还包括具有至多达20个C原子的烯键式不饱和腈，例如，更特别是富马酸腈(fumaronitrile)、丙烯腈和甲基丙烯腈，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈；包含至多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯，例如，更特别是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)的乙烯酯、丁酸乙烯酯和乙酸乙烯酯，但优选乙酸乙烯酯；具有至多达10个C原子的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物，例如，更特别是被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选乙烯基氯和亚乙烯基氯；以及包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚，例如有利地，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和正辛基乙烯基醚，其中包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚是优选的。

单体C1和C2也可包括，在较小程度上，即在每种情况下基于单体C1和/或C2的总量计≤20重量％、有利地≤10重量％且尤其有利地≤5重量％，以下官能化的烯键式不饱和单体：

具有至少两个非共轭的烯键式不饱和基团的有机化合物，二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯，二丙烯酸1,2-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯和二丙烯酸1,4-丁二醇酯，(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯和(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯，以及它们的混合物。更优选地，所述化合物选自二乙烯基苯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯。

根据本发明，可以使用的其他官能化烯键式不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯((甲基)丙烯酸脲基乙酯)、甲基丙烯酸N-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺。该组中优选的是(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺和/或二丙酮甲基丙烯酰胺，更优选(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)-乙酯和(甲基)丙烯酸(乙酰乙酰氧基)乙酯。

根据本发明，可以使用的官能化烯键式不饱和化合物还包括具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物。特别重要的是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

根据本发明，可以使用的官能化烯键式不饱和化合物还包括α,β烯键式不饱和羧酰胺，优选单体A1和A2的酰胺，优选(甲基)丙烯酰胺，巴豆酰胺或二羧酸的酰胺，实例为衣康酰胺(itaconamide)、马来酰胺或富马酰胺。特别优选甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺，其中丙烯酰胺是尤其优选的。

根据本发明重要的是，前述单体A1和/或A2、B1和/或B2和C1和/或C2单独使用或作为混合物使用。对于分别的单体A1至C1和A2至C2，在每种情况下在聚合反应引发前可使全部量或部分包含在初始装料的水性聚合介质中，任何剩余部分可在聚合条件下计量加入。然而，也可以在聚合条件下将全部量的单体A1至C1和/或A2至C2计量加入到水性聚合介质中。有利地，在第一聚合阶段，在聚合反应引发之前，使至少≤10重量％的单体A1至C1部分包含在初始装料的水性聚合介质中，其余部分在聚合条件下被计量加入到水性聚合介质中，然而，在第二聚合阶段，在聚合条件下将全部量的单体A2至C2计量加入到水性聚合介质中。在本文中，单体A1至C1和/或A2至C2在每种情况下可作为单独的料流、作为单体混合物或以单体水乳液的形式以恒定的或变化的流速不连续地以及连续地计量加入到水性聚合介质中。

然而，特别有利地，第一和第二聚合阶段的单体在每种情况下作为单体混合物使用。有利地，在聚合条件下将第一和第二聚合阶段的单体混合物的至少一部分计量加入到水性聚合介质中。

用于制备分散聚合物的自由基引发的水乳液聚合通常在每种情况下基于总单体量(相当于总单体量1和总单体量2的总和)计的0.1重量％至5重量％、优选0.1重量％至4重量％、更特别地0.1重量％至3重量％的自由基聚合引发剂(自由基引发剂)的存在下进行。所考虑的自由基引发剂包括所有能够引发自由基水乳液聚合的那些。原则上它们可以是过氧化物和偶氮化合物。应理解，也可考虑氧化还原引发剂体系。作为过氧化物，原则上可以使用无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐，如过氧二硫酸的单-或二-碱金属盐或铵盐，例如其单-和二-钠盐、单-和二-钾盐或铵盐；或者有机过氧化物，如烷基氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物、对甲基氢过氧化物或枯烯基氢过氧化物，以及二烷基或二芳基过氧化物如二叔丁基过氧化物或二枯烯基过氧化物。作为偶氮化合物，主要使用2,2′-偶氮二(异丁腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2′-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于来自Wako Chemicals的V-50)。应理解，也可将称为氧化还原引发剂体系的体系用作自由基引发剂。所考虑的用于氧化还原引发剂体系的氧化剂主要为上面确认的过氧化物。至于相应的还原剂，可以使用低氧化态的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛-次硫酸盐，例如甲醛-次硫酸钾和/或甲醛-次硫酸钠；脂族亚磺酸的碱金属盐(尤其是钾盐和/或钠盐)和碱金属氢硫化物，例如氢硫化钾和/或氢硫化钠；多价金属的盐，如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵(iron(II)ammoniosulfate)、磷酸铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸；以及还原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。

聚合反应的引发指的是在由自由基引发剂形成自由基以后，存在于聚合容器中的单体开始聚合反应。该聚合反应的引发可通过在聚合条件下将自由基引发剂加入到聚合容器的水性聚合混合物中来完成。但是，另一种可能性是：在聚合容器中，在不适于引发聚合反应的条件下(例如在低温下)，将部分或全部自由基引发剂加入到包含最初引入的单体的水性聚合混合物中，其后在水性聚合混合物中创造聚合条件。在本文中，聚合条件通常是以足够的聚合速率进行自由基引发的水乳液聚合的那些温度和压力。特别地，它们取决于使用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的性质和量、聚合温度和聚合压力，使得自由基引发剂的半衰期<3个小时、尤其有利地<1个小时，并且同时总是存在可用于引发并维持聚合反应的足够的引发自由基。

所考虑的用于自由基引发的水乳液聚合的反应温度跨越0℃至170℃的整个范围。在本文中，采取的温度通常为50℃至120℃，优选60℃至110℃，且尤其优选60℃至100℃。自由基引发的水乳液聚合可在低于、等于或高于1atm[1.013bar(绝对)，大气压力]的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃且可以最高达170℃。在低沸点的单体A1至C2的存在下，乳液聚合优选在升高的压力下进行。在此情况下，压力可以取1.2bar(绝对)、1.5bar(绝对)、2bar(绝对)、5bar(绝对)、10bar(绝对)或15bar(绝对)或甚至更高的值。如果乳液聚合在低于大气压的压力下压力下进行，那么将压力设定为950mbar(绝对)，通常900mbar(绝对)且常常为850mbar(绝对)。有利地，自由基水乳液聚合在1atm下在缺乏氧的情况下、更特别在惰性气体气氛下(例如在氮气或氩气下)进行。

根据本发明，在聚合反应引发之前，可使初始装料的水性反应介质中包含全部自由基引发剂。然而，另一种可能性是，在聚合反应引发之前使初始装料的水性反应介质中任选仅包含一部分自由基引发剂，然后在第一和/或第二聚合阶段中，在自由基引发的乳液聚合期间，在聚合条件下以其消耗速率连续或不连续地加入全部或任何其余部分。当然可以在第一和第二聚合阶段使用不同量的不同自由基引发剂。在一个优选的实施方案中，在聚合反应引发之前，使初始装料的水性反应介质中包含全部自由基引发剂。

一般来说，自由基引发剂的总量为≥0.05重量％且≤5重量％，优选≥0.1重量％且≤3重量％，更优选≥0.1重量％且≤1.5重量％，在每种情况下基于总单体量计。

为了设定在第一和第二聚合阶段中形成的聚合物的重均分子量，使用引起自由基链转移的化合物(链转移剂)。在本上下文中，使用的链转移剂主要是脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三溴甲烷、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物，例如伯、仲、或叔脂族硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其同分异构化合物、正辛硫醇及其同分异构化合物、正壬硫醇及其同分异构化合物、正癸硫醇及其同分异构化合物、正十一硫醇及其同分异构化合物、正十二硫醇及其同分异构化合物、正十三硫醇及其同分异构化合物，取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇、芳族硫醇如苯硫醇、邻甲苯硫醇、间甲苯硫醇或对甲苯硫醇、巯基链烷酸及其衍生物如3-巯基丙酸6-甲基庚酯和2-巯基乙酸2-乙基己酯，以及在Polymer Handbook第三版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley&Sons，第II部分，第133至141页中描述的所有其他硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或者具有易于被夺去氢原子的烃，例如甲苯。另一种可能性是使用彼此非破坏性的前述链转移剂的混合物。

根据本发明，在聚合反应引发之前，可以使初始装料的水性反应介质中包含全部链转移剂。然而，另一种可能性是，在聚合反应引发之前使初始装料的水性反应介质中任选仅包含一部分链转移剂，然后在第一和/或第二聚合阶段中，在自由基引发的乳液聚合期间，在聚合条件下(视需要或当需要时)连续或不连续地加入全部或任何其余部分。当然可以在第一和第二聚合阶段中使用不同量的不同链转移剂。然而，必须选择第一和第二聚合阶段中链转移剂的性质和量，使得获得所述重均分子量。

一般来说，第一聚合阶段中链转移剂的量≥0.1重量％且≤20重量％，优选≥0.5重量％且≤10重量％，更优选≥1.0重量％且≤7.5重量％，在每种情况下基于总单体量1计，并且在第二聚合阶段中≥0.1重量％且≤10重量％，优选≥0.1重量％且≤5.0重量％，更优选≥0.1重量％且≤2.0重量％，在每种情况下基于总单体量2计。

任选地，本发明的方法还可以在分散助剂的存在下进行，所述分散助剂保持单体液滴和聚合物颗粒均在水相中处于分散的情况，从而确保由分散聚合物制备的水分散体的稳定性。考虑作为这些分散助剂的化合物包括自由基水乳液聚合的实施中所常规使用的乳化剂以及保护胶体。

合适的保护胶体的实例为聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯吡咯烷酮的共聚物。其它合适的保护胶体的综合性描述见于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],第411至420页,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961。应理解，也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为分散助剂，优选仅使用乳化剂，与保护胶体相反，所述乳化剂的相对分子量通常低于1000。所述乳化剂可以是阴离子的、阳离子的、或非离子的。当使用表面活性物质的混合物时，各个组分当然必须彼此相容，有疑问的情况下可以通过一些预试验来验证。一般而言，阴离子乳化剂可彼此相容且与非离子乳化剂相容。这同样适用于阳离子乳化剂，但阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常彼此不相容。常规的乳化剂例如为乙氧基化的单、二和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)；乙氧基化脂肪醇(EO度：3至50；烷基：C8至C36)；和烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)的碱金属盐和铵盐、硫酸单酯与乙氧基化链烷醇(EO度：4至30，烷基：C12至C18)的碱金属盐和铵盐和硫酸单酯与乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：C12至C18)的碱金属盐和铵盐以及烷基芳基(C9至C18)磺酸的碱金属盐和铵盐。其它合适的乳化剂见于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,卷XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],第192至208页,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961。

进一步证明适合作为表面活性物质是通式I的化合物

其中R¹和R²为H原子或C₄至C₂₄烷基，且不会同时为H原子，M¹和M²可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R¹和R²优选具有6个至18个碳原子、更特别6、12和16个C原子的直链或支链烷基，或者为氢，并且R¹和R²不同时为H原子。M¹和M²优选为钠、钾或铵，其中钠是特别优选的。特别有利的化合物(I)是其中M¹和M²为钠、R¹为具有12个碳原子的支链烷基且R²为H原子或R¹的那些。常用使用具有50重量％至90重量％分数的单烷基化产物的工业级混合物，例如2A1(Dow Chemical Company的商标名称)。化合物(I)通常例如由US-A4269749公知，并且商业可得。

根据本发明，当使用分散助剂时，有利地使用阴离子和/或非离子表面活性剂，尤其有利的是使用阴离子表面活性剂。

在本发明的一个具体实施方案中，使用的乳化剂是在自由基乳液聚合过程中纳入聚合物中的乳化剂。这些通常是带有至少一个可自由基聚合的基团(优选选自烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚)和至少一种乳化基团(优选选自上述基团)的化合物。

这些乳化剂例如是具有以下商标名称的可纳入的乳化剂：来自Laporte的MPEG 350MA；来自Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的BC-20(APEO)、BC-2020、KH-10或RN-50(APEO)；来自Croda的6106、6112、5010、5011；来自Rhodia的PAM 100、PAM 200、PAM 300、PAM 4000、PAM 5000；来自Adeka的PP-70、NE-10、NE-20、NE-30、 NE-40、SE-10N、SE-1025A、SR-10、SR-1025、SR-20、ER-10、ER-20、 ER-30、ER-40；来自BASF SE的A 010R、A 12R、A 23R、A46R、A 750 R、A 950R、A 590I、A 1190I、A 590 V、A 1190V、A 5890V、A 308R和DAA ES 8761；来自Kao的S 180A和S 180；来自Sanyou Kasei 的JS-2；来自Daiichi Kogyou Seiyaku的HS-1025和来自Lubrizol的C12-AMPS。

然而，对该方法而言重要的是任选地使用的分散助剂的量≤3重量％，有利地≤1重量％，尤其有利地≥0.3重量％且≤0.7重量％，在每种情况下基于总单体量计。然而，本发明的方法当然也可以在不存在分散剂的情况下进行。

根据本发明，在聚合反应引发之前，可使初始装料的水性反应介质中包含全部任选使用的分散助剂。然而，另外一种可能性是，在聚合反应引发之前使初始装料的水性反应介质中任选仅包含一部分分散助剂，然后在第一和/或第二聚合阶段中，在自由基引发的乳液聚合期间，在聚合条件下(视需要或当需要时)连续或不连续地加入全部或任何其余部分。当然可以在第一和第二聚合阶段中使用不同量的不同分散助剂。有利地，使分分散助剂的一部分(≤50重量％)包含在初始反应容器装料中，并在第一和第二聚合阶段连续计量加入剩余量(≥50重量％)。

一般情况下，第一聚合阶段中分散助剂的量≥0.05重量％且≤5.0重量％，优选≥0.1重量％且≤2.5重量％，更优选≥0.3重量％且≤2.0重量％，在每种情况下基于总单体量1计，在第二聚合阶段中其量≥0.05重量％且≤1.0重量％，优选≥0.1重量％且≤0.7重量％，更优选≥0.1重量％且≤0.5重量％，在每种情况下基于总单体量2计。

重要的是，本发明的方法在第一和/或第二聚合阶段中有利地在根据DIN 53170(2009-08)测定的汽化值(evaporation number)≥20、有利地≥25且≤500且尤其有利地≥30且≤200的有机溶剂的存在下进行。合适的溶剂既包括水溶性有机溶剂也包括水不溶性的有机溶剂，例如：芳族烃，如溶剂石脑油或芳族烃(例如以100、150或200销售的那些种类)的混合物；低分子量羧酸的酯，例如乙酸甲基乙二醇酯(methyl glycolacetate)、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸甲氧基丙基酯、单异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯(来自Eastman的)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯；醚类，如丁基乙二醇、二氧六环、乙基乙二醇醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二正己基醚、乙二醇二-2-乙基己醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二正己基醚、乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单叔丁基醚、二丙二醇二叔丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单苯基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇二苯基醚、丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚和聚(烯丙基缩水甘油基醚)；酮，如二异丁酮、甲基异戊基酮或乙基戊基酮；含卤素的有机溶剂，如二氯甲烷或三氯一氟乙烷；或其他有机溶剂，如苄醇，邻苯二甲酸二丁酯、丙二醇和/或磷酸三(丁氧基乙基)酯，特别合适的是丁二醇、100和/或丙二醇单正丁基醚。

有机溶剂的总量≤50重量％，优选≥1.0重量％且≤25重量％，尤其优选≥5.0重量％且≤20重量％，在每种情况下基于总单体量计。

根据本发明，可以在聚合反应引发之前使初始装料的水性反应介质中包含全部量的所用的有机溶剂。然而，也可以在聚合反应引发之前使初始装料的水性反应介质中任选地仅包含一部分有机溶剂，然后在第一和/或第二聚合阶段，在自由基引发的乳液聚合期间，在聚合条件下，根据需要，连续地或不连续地添加全部量或任何余量。在第一和第二聚合阶段当然可以使用不同量的不同的有机溶剂。有利地，在聚合条件下，在第一和第二聚合阶段之间分配计量加入全部量的有机溶剂，更特别地将其作为单体混合物的组分。

一般来说，在第一聚合阶段中有机溶剂的量≤50重量％，优选≥1.0重量％且≤25重量％，更优选≥5.0重量％且≤20重量％，在每种情况下基于总单体量1计；在第二聚合阶段中，所述量≤50重量％，优选≥1.0重量％且≤25重量％，更优选≥5.0重量％且≤20重量％，在每种情况下基于总单体量2计。

在第一聚合阶段中使用的单体A1的量≥0.1重量％且≤15重量％，单体B1的量≥0.1重量％且≤40重量％，单体C1的量≥50重量％且≤99.8重量％，在每种情况下基于单体A1至C1的总量之和(总单体量1)计。

有利地，在第一聚合阶段使用

更优选地

对本发明而言重要的是，选择链转移剂的量，使得从第一聚合阶段获得的聚合物1的重均分子量的范围为≥5000g/mol且≤40000g/mol，有利地≥7500g/mol且≤25000g/mol，尤其有利地≥9000g/mol且≤20000g/mol。

除非另有说明，否则在本说明书中重均分子量Mw通常通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用四氢呋喃作为洗脱剂并使用聚合物内标来确定。该方法及其实施是本领域技术人员熟悉的。有利地，重均分子量使用包含0.1重量％三氟乙酸的四氢呋喃作为洗脱液，使用1ml/min的流速和35℃的柱温来测定。有利地，将水性聚合物分散体用洗脱液中稀释至浓度为约2mg聚合物/ml，将该溶液在0.2μm过滤器(Sartorius Minisart SRP 25)上过滤以除去任何不溶性凝胶级分，然后将100μl的所得过滤溶液注入。关于柱，将内径为7.5mm的三个柱组合如下：5cm的预柱(Plgel 10μGuard预柱)，然后是串联连接的两个30cm的分离柱(皆是Plgel10μMixed B)。有利地，通过Agilent 1100差示折光计、Agilent 1100VWD UV光度计、PSSSLD7000-BI-MwA(UV/254nm/Agilent)进行检测。校准是本领域技术人员熟悉的，使用例如来自Polymer Laboratories的分子量为Mw＝580至Mw＝7500000的窄范围聚苯乙烯标准品，以及己基苯(M＝162)进行。

根据本发明，在第一聚合阶段中，选择单体A1至C1的性质和量，使得所得聚合物1根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)[差热分析，中点温度，加热速率20K/min]测量的玻璃化转变温度Tg¹的范围为≥20℃，有利地≥25℃且≤100℃，尤其有利地≥30℃且≤75℃。在本上下文中重要的是，玻璃化转变温度Tg¹通常仅对在不使用有机溶剂下制备的聚合物1进行测量。

本领域普通技术人员熟悉的是，根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页，以及根据Ullmann′sder technischen Chemie，卷19，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，具有仅仅低交联度的的共聚物的玻璃化转变温度可使用下式良好近似地进行估计：

1/Tg＝x₁/Tg¹+x₂/Tg²+....x_n/Tgⁿ，

其中x₁、x₂、....x_n为单体1、2、....n的质量分数，且Tg¹、Tg²、....Tgⁿ为在每种情况下仅由单体1、2、....n之一构成的聚合物的以开尔文温度计的玻璃化转变温度。对于大多数烯键式不饱和单体而言，这些均聚物的玻璃化转变温度是已知的(和/或可以以本身已知的简便方式实验测定)，且列于例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第一版J.Wiley，New York，1966；第二版J.Wiley，New York，1975和第三版J.Wiley，New York，1989；以及Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169页，VerlagChemie，Weinheim，1992中。

然而，重要的是，在第一聚合阶段中自由基引发的水乳液聚合也可有利地在聚合物种子的存在下进行，例如在0.01重量％至10重量％、通常0.05重量％至7.0重量％、常常0.1重量％至4.0重量％的聚合物种子的存在下，在每种情况下基于总单体量1计。

特别是在将将要通过自由基水乳液聚合制备的聚合物颗粒的粒度设定成可控大小时，使用聚合物种子(在这点上，参见例如US-A 2520959和US-A 3397165)。

更特别使用的是这样的聚合物种子，其聚合物种子颗粒的重均直径Dw≤100nm，通常≥5nm至≤50nm，常常≥15nm至≤35nm。重均粒径Dw通常根据ISO 13321使用来自Malvern的High Performance Particle Sizer在22℃和633nm波长下测定。

聚合物种子通常以水性聚合物分散体的形式使用。

当使用聚合物种子时，使用外源聚合物种子是有利的。与原位聚合物种子——其在实际的乳液聚合开始之前在反应容器中制备，且其通常具有与通过随后发生的自由基引发的水乳液聚合制成的聚合物相同的单体组成——不同，外源聚合物种子应理解成是这样的是聚合物种子，其在独立的反应步骤中制成且其单体组成与通过自由基引发的水乳液聚合制备的聚合物的单体组成不同，但是这仅仅意味着用于制备外源聚合物种子和用于制备聚合物水分散体的是不同单体，或具有不同组成的单体混合物。制备外源聚合物种子是本领域技术人员所熟悉的，通常通过以下完成：首先将较少量的单体和较大量的乳化剂装入反应容器中，然后在反应温度下加入足够量的聚合反应引发剂。

根据本发明优选地，使用具有≥50℃、通常≥60℃或≥70℃、常常≥80℃或≥90℃的玻璃化转变温度的外源聚合物种子。尤其优选的是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物种子。

可以使装入至聚合反应容器中的初始装料中包含全部量的外来聚合物种子。然而，另一种可能性是，使聚合反应容器中的初始装料中仅包含一部分外源聚合物种子，并在聚合期间将剩余部分与单体A1至C1一起加入。然而，如果需要，也可在聚合反应过程中加入全部量的聚合物种子。优选地，在聚合反应引发之前，使聚合反应容器中的初始装料中包含全部量的外源聚合物种子。

对于本发明的方法而言必要的是，在第二聚合阶段中，在聚合物1存在下，在至少一种自由基引发剂和至少一种链转移剂的存在下，以及任选在分散助剂的存在下，使≤1.0重量％的至少一种单体A2、≥0.1重量％且≤40重量％的至少一种单体B2和≥60重量％且≤99.9重量％的至少一种单体C2(在每种情况下基于总单体量2计)聚合。

在第二聚合阶段有利地使用

更优选地

有利地，在第二聚合阶段中完全不使用单体A2。

在第二聚合阶段中，有利地，选择单体A2至C2的性质和量，使得在不存在聚合物1和有机溶剂的情况下仅从这些单体获得的聚合物2会具有玻璃化转化温度Tg²的范围根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测量为≥0℃且≤40℃，有利地≥0℃且≤30℃，尤其优选≥0℃且≤25℃。

特别有利地使用的是，在第一聚合阶段，

≥5重量％且≤10重量％ 的单体A1、

≥15重量％且≤35重量％ 的单体B1和

≥60重量％且≤80重量％ 的单体C1，

在第二聚合阶段，

≤0.1重量％ 的单体A2、

≥15重量％且≤35重量％ 的单体B2和

≥70重量％且≤84.9重量％ 的单体C2。

根据本发明，总单体量1与总单体量2的重量比的范围为5:95至70:30，有利地为15:85至60:40，特别有利地为20:80至50:50。

根据本发明，选择第二聚合阶段中链转移剂的量，使得在第二聚合阶段之后获得的全部聚合物的重均分子量≤75000g/mol，有利地≥10000g/mol且≤60000g/mol，尤其有利地≥15000g/mol且≤50000g/mol。

然而，对于该方法而言必要的是，任选使用的分散助剂的量≤3重量％，有利地≤1重量％，尤其有利地≥0.3重量％且≤0.7重量％，在每种情况下基于总单体量计。

有利地，选择第一和第二聚合阶段的单体，使得聚合物1的玻璃化转变温度Tg¹比聚合物2的玻璃化转变温度Tg²高至少20℃；即，差Tg¹-Tg²≥20℃。有利地，差Tg¹-Tg²≥30℃，特别有利地，其≥35℃。

在第二聚合阶段之后获得的水性聚合物分散体包含重均粒径的范围为≥50nm且≤250nm、有利地为≥60nm且≤200nm、更特别地为≥80nm且≤200nm的聚合物颗粒。根据本发明，重均粒径的测定根据ISO13321，使用来自Malvern的High Performance ParticleSizer在22℃和633nm波长下测定。

一般而言，可通过本发明的方法获得的水性聚合物分散体的固含量范围为≥35重量％且≤70重量％，有利地为≥40重量％且≤55重量％，在每种情况下基于水性聚合物分散体计。在本文中，固含量通过在内径约5cm的铝盘中在120℃的温度下将等分量(约1g)的水性聚合物分散体干燥至恒重来确定。

在本发明的一个实施方案中，旨在包括可通过本发明的方法获得的水性聚合物分散体。

有利地，根据本发明的方法可获得的水性聚合物分散体适合作为粘合剂用于胶黏剂、密封剂、合成树脂的打底(synthetic resin renders)、纸面涂布浆料、非织造纤维网、柔性屋顶涂料，以及油漆和清漆的生产中，以及用于固砂中，作为组分用于织物助剂或皮革助剂和抗冲改性剂的生产中，或者用于矿物粘合剂和塑料的改性。

当本发明的水性聚合物分散体用于生产涂料组合物时，为本说明书的目的，所述涂料组合物应被视为主要包括胶黏剂、密封剂、合成树脂的打底、纸面涂布浆料、或油漆和清漆，在这种情况下，选择水性聚合物分散体，使得它们的最低成膜温度(MFFT)有利地≤15℃，优选≤10℃，尤其优选≤5℃。然而，所得聚合物膜不发粘。

最低成膜温度通过将水性聚合物分散体移动到一端加热另一端冷却的板上而测定(DIN ISO 2115：2001-04)。最低成膜温度可通过视觉评估和通过沿着该板的紧密间隔的温度传感器来确定。

当由两阶段水乳液聚合制备的水性聚合物分散体包括含有共聚形式的具有酮基、醛基和/或乙酰乙酰氧基羰基的烯键式不饱和单体的聚合物时，如果向水性聚合物分散体或由其制备的水性涂料组合物中另外混入交联剂可能是有利的。在这种情况下，交联剂可以是具有两个或多个伯氨基团的有机化合物，例如异佛尔酮二胺或4,7-二氧杂癸烷-[1,10]-二胺，或具有两个或多个酰肼基团的有机化合物，例如己二酸二酰肼(ADDH)、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼或对苯二甲酸二酰肼。

本发明的聚合物水分散体因高的稳定性和最少的凝块形成而值得注意。

本发明的聚合物水分散体也可以用作双组分涂料组合物的粘合剂，所述双组分涂料组合物如例如清漆、保护涂料、交通标志、装饰涂料、油漆和其他涂料。

对于各种应用可以添加合适的助剂，例如流动控制剂、增稠剂、消泡剂、填料、颜料、颜料分散助剂等。

可以通过将涂料组合物施用到合适的基材上而获得涂层，所述基材例如木材、混凝土、金属、玻璃、塑料、陶瓷、石膏、石材、沥青、纺织品，以及经涂覆的、涂底漆的或风化的基材。

然而，特别有利地，本发明的双组分涂料组合物适于涂覆金属和金属合金(特别是在轻型、中型或重型腐蚀控制中)，以及用于生产高光泽涂层。

对于双组分涂料组合物，除本发明的水性聚合物分散体之外，另外还需要交联剂组分，有利地，所述交联剂组分包括多异氰酸酯、三聚氰胺-甲醛树脂和/或脲甲醛树脂，所有为这些目的均为本领域普通技术人员所知。

因此，本发明还包括水性制剂，其除了本发明的水性聚合物分散体之外，还含有至少一种选自多异氰酸酯、三聚氰胺-甲醛树脂和脲甲醛树脂的组分。

可用于本发明的双组分涂料组合物中的多异氰酸酯通过聚合以下单体获得：芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯，优选脂族异氰酸酯和/或脂环族(在本说明书中，以缩写形式(环)脂族)异氰酸酯，更优选脂族异氰酸酯。

芳族异氰酸酯是包括至少一个芳环体系的那些，换言之，不仅包括纯的芳族化合物，而且包括芳脂族化合物。前者是异氰酸酯基团直接连接于芳环体系的异氰酸酯，而在后者的情况下，异氰酸酯基团连接于亚烷基，但是所述化合物还含有芳环体系，例如在TMXDI的情况下。

脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的那些。

脂族异氰酸酯是仅包含直链或支链碳链的那些，即无环化合物。

单体异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其仅携带两个异氰酸酯基团。然而，原则上它们也可以是具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。

原则上，也考虑具有平均多于2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。为此具有适用性的有例如三异氰酸酯，例如三异氰酸酯基壬烷(triisocyanatononane)、2’-异氰酸酯基乙基2,6-二异氰酸酯基己酸酯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸酯基二苯基醚，或者二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物，所述高级多异氰酸酯例如通过相应的苯胺/甲醛缩合物的光气化获得，并且代表亚甲桥接的多苯基多异氰酸酯。

这些单体异氰酸酯不含任何大量的异氰酸酯基团与其自身反应的产物。

单体异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例是：脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯或2,6-二异氰酸酯基己酸乙酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，或者2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4),8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，如甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间-或对-二甲苯基二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-或1,4-二异氰酸酯、1-氯代亚苯基2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚4,4'二异氰酸酯。

特别优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,3--二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯，以及4,4'-或2,4'-二(二异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1,6-二异氰酸酯，尤其优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯。

也可存在所述异氰酸酯的混合物。

异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式，特别为顺式和反式异构体的混合物，其比例通常为约60:40至90:10(重量/重量)，优选70:30至90:10。

二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯也可是不同顺式和反式异构体的混合物的形式。

作为二异氰酸酯，不仅可以使用通过对相应的胺进行光气化而获得的那些二异氰酸酯，还可以使用不使用光气(即通过无光气的方法)而制备的那些。根据EP-A-126 299(US4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，例如(环)脂族二异氰酸酯，如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己酯)甲烷，以及1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)例如可通过以下过程制备：使(环)脂族二胺与例如脲和醇进行反应，生成(环)脂族二氨基甲酸酯，并使所述酯进行热裂解，裂解成相应的二异氰酸酯和醇。该合成通常以循环方式连续地进行并任选在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和从反应过程再循环而来的其他副产物的存在下进行。以此方式获得的二异氰酸酯通常含有非常低或甚至不可测量的分数的氯化化合物，这在例如电子工业应用中是有利的。

在本发明的一个实施方案中，使用的异氰酸酯的可水解氯的总含量小于200ppm，优选小于120ppm，更优选小于80ppm，非常优选小于50ppm，特别是小于15ppm，尤其是小于10ppm。这可以通过例如ASTM规范D4663-98来测量。然而，当然也可以使用具有更高氯含量(例如最高达500ppm)的单体异氰酸酯。

应当理解，也可以使用通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应并将得到的(环)脂族二氨基甲酸酯裂解而获得的单体异氰酸酯和通过将相应的胺光气化而得到的二异氰酸酯的混合物。

可通过使单体异氰酸酯低聚形成的多异氰酸酯通常具有以下特征：

这样的化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8，最多可达8，优选2至5，更优选2.4至4。

除非另有说明，否则低聚后的异氰酸酯基含量通常为5重量％至25重量％，按照NCO＝42g/mol计。

多异氰酸酯优选为以下化合物：

1)含有异氰脲酸酯基团并衍生自芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。在本上下文中，特别优选为相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。特别地，存在的异氰脲酸酯为三异氰酸酯基烷基和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，它们构成二异氰酸酯的环状三聚体；或为与含有多于一个异氰脲酸酯环的其高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯的NCO含量通常为10重量％至30重量％，特别是15重量％至25重量％，并且平均NCO官能度为2.6至8。含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯也可较小程度地包含氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团，优选具有小于2重量％的结合醇含量，基于多异氰酸酯计。

2)包含脲二酮基团且具有芳族、脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团、优选脂族和/或脂环连接的异氰酸酯基团、特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些的多异氰酸酯。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。

含有脲二酮基团的多异氰酸酯通常作为与其他多异氰酸酯、更特别是1)中指明的那些的混合物获得。含有脲二酮基团的多异氰酸酯通常具有2至3的官能度。

为此，二异氰酸酯可在如下反应条件下反应：在所述反应条件下，不仅形成脲二酮基团还形成其他多异氰酸酯；或者首先形成脲二酮基团，然后反应生成其他多异氰酸酯；或首先使二异氰酸酯反应得到其他多异氰酸酯，其随后反应生成含有脲二酮基团的产物。

3)包含缩二脲基团且具有芳族、脂环族或脂族连接的、优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有18重量％至24重量％的NCO含量和2.8至6的平均NCO官能度。

4)包含氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基且具有芳族、脂族或脂环连接的、优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，该种类的多异氰酸酯例如通过过量的二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)与一元醇或多元醇的反应获得。这些含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12重量％至24重量％的NCO含量和2.0至4.5的平均NCO官能度。

含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的这类多异氰酸酯可不使用催化剂而制备或者优选地在催化剂(如羧酸铵或氢氧化铵，例如，或脲基甲酸酯化催化剂，如铋、钴、铯、Zn(II)或Zr(IV)化合物)的存在下制备，在每种情况下，在一元醇、二元醇或多元醇，优选一元醇的存在下进行。

这些含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常以与1)下指明的多异氰酸酯的混合的形式存在。

5)包含噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基团的多异氰酸酯，优选其衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳获得。

6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选其衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可借助特定的催化剂由二异氰酸酯制备。

7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。

8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。

9)超支化的多异氰酸酯，例如由DE-A 10013186或DE-A 10013187已知的那类。

10)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，来自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇。

11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。

12)在上述条目之下描述的多异氰酸酯1)-11)，优选1)、3)、4)和6)，在其制备之后，可转化成含有缩二脲基团或者氨基甲酸酯基团/脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂环族或脂族连接的、优选(环)脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。例如，缩二脲基团的形成通过加入水或通过与胺反应而实现。氨基甲酸酯基团/脲基甲酸酯基团的形成通过任选地在合适的催化剂的存在下与一元醇、二元醇或多元醇、优选一元醇反应而实现。这些含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯酯通常具有10重量％至25重量％的NCO含量和3至8的平均NCO官能度。

13)亲水改性的多异氰酸酯，即除了在1)至12)下描述的基团之外，还包含形式上通过将含有NCO-反应性基团和亲水的基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团上所得到的基团的多异氰酸酯。后者基团是非离子基团(例如烷基聚环氧乙烷)和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐的离子基团。

14)用于双重固化应用的改性多异氰酸酯，即除了在1)至13)下描述的基团之外，还包含形式上通过将含有NCO-反应性基团和UV-可交联或光化-辐射-可交联基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团上所获得的基团的多异氰酸酯。这些分子为例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯和其他羟基-乙烯基化合物。

在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯是亲水改性的多异氰酸酯或者是亲水改性的多异氰酸酯和未改性的多异氰酸酯的混合物。

在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯包括基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。

在另一特别优选的实施方案中，多异氰酸酯包括多异氰酸酯的混合物，非常优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。

在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯是包含以下物质的混合物：低粘度多异氰酸酯，优选包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，其粘度为600mPa*s至1500mPa*s，更特别地低于1200mPa*s；低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯，其粘度为200mPa*s至1600mPa*s，更特别是600mPa*s至1500mPa*s；和/或包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。

在本说明书中，除非另有说明，否则所记录的粘度是在23℃下根据DIN EN ISO3219/A.3在锥/板体系中使用1000s^-1的剪切速率测定。

制备多异氰酸酯的方法可以按照WO 2008/68198中的描述进行，尤其是其中第20页第21行至第27页第15行，在此其以引证的方式构成本说明书的一部分。

可停止反应，如其中第31页19行至31页31行所述，且可进行后处理，如其中第31页33行至32页40行所述，在此其在每种情况下以引证的方式构成本说明书的一部分。

或者，反应同样可停止，如WO 2005/087828从第11页第12行至第12页第5行中所述，在此其以引证的方式构成本说明书的一部分。

此外，在热不稳定的催化剂的情况下，还可以通过将反应混合物加热至至少80℃以上、优选至少100℃以上、更优选至少120℃以上的温度来停止反应。为此目的，通常以在后处理阶段中为通过蒸馏分离未反应的异氰酸酯而需要的方式来加热反应混合物就足够。

在热非-不稳定催化剂和热不稳定催化剂两种情况下，在较低的温度下通过加入去活化剂来终止反应的可能性是存在的。合适的去活化剂的实例是氯化氢、磷酸、有机磷酸酯(如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯)、氨基甲酸酯(如氨基甲酸羟烷基酯)或有机羧酸。

将这些化合物以纯的形式或视需要稀释成合适的浓度而加入，以停止反应。

作为双组分涂料组合物中的第二组分，也可以使用三聚氰胺-甲醛树脂和脲甲醛树脂。

三聚氰胺-甲醛树脂可根据应用领域(模塑化合物、胶水、填充性树脂、涂料材料)、烷基化化合物(用丁醇、甲醇醚化、混合醚化)或本文所列的，根据三嗪与甲醛与醚化醇的比例来表征：

1.完全羟甲基化至高度羟甲基化的和完全烷基化至高度烷基化的树脂(HMMM级别)

2.1部分羟甲基化的和高度烷基化的树脂(高亚氨基级别)

2.2部分羟甲基化的和部分烷基化的树脂(羟甲基级别)

3.具有低的羟甲基化程度的树脂(三聚氰胺-甲醛缩合物)

第一大组，完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的第一大组，其中所谓的三聚氰胺:甲醛:醇的摩尔掺入比理论上为1:6:6，在实践中通常为1:>5.5:>5.0，通常1:>5.5:>4.5，其特征为极好的高固体行为(在高固体含量下具有相对低的粘度)。在该组交联剂中，由于氨基树脂的粘度低，所以游离甲醛容易还原。目前，可以实现游离甲醛含量<0.3重量％。市售产品通常包含甲醇作为醇类，但混合醚化级别或完全丁基化级别也是已知的。

在实践中，完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂优选用于全世界范围内的容器涂料和卷材涂料中，以及NAFTA中也用于汽车涂料体系的所有涂料。

在烘烤条件下(例如在140℃下20分钟)的低的热反应性使得这些完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂需要用强酸进行催化。这导致非常快速地固化，以及由于与粘合剂进行醚交换——伴随着醚化醇(etherifying alcohols)的释放——而得到的均匀共网状结构。在这种强酸催化下，固化时间可以非常短，这与部分羟甲基化三聚氰胺-甲醛树脂的情形一样。交联可能伴随着甲醛的释放，所释放的甲醛远超过游离甲醛，并且是因羟甲基的再离解产生的。

第二大组，部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的第二大组，在实践中通常显示1:(3至5.4):(2至4.3)的三聚氰胺:甲醛:醇摩尔掺入比，其特征为与第一组物质相比具有高得多的热反应性且不用酸催化。这些交联剂的制备伴随着自缩合，这导致更高的粘度(更低的高固体性能)，并由此使得更加难以蒸馏除去游离甲醛。对于这些产物，游离甲醛含量为0.5重量％至1.5重量％是标准的，但是也存在游离甲醛含量为0.3重量％至3重量％的产物。本文，同样地，甲基化和丁基化级别以及混合醚化级别是广泛使用的市售产品。使用其他烷基化物质的醚化被记载于文献中并且可以特殊产品的形式获得。

高亚氨基级别和羟甲基级别——各自作为亚组——都具有不完全羟甲基化的特征，即甲醛摩尔掺入比小于1:5.5。然而，高亚氨基级别与羟甲基级别的不同在于高度的烷基化，即醚化的羟甲基分数作为掺入的甲醛等同物的比例通常最高达80％，而对于羟甲基级别，该数值通常小于70％。

部分羟甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂的应用延及所有的应用领域，包括与HMMM级别结合以用于改变反应性，其中要求固化温度为100至150℃。使用弱酸的另外进行催化是可以的并且是惯常做法。

除了三聚氰胺-甲醛树脂与本发明的水性聚合物分散体的两阶段聚合物的反应之外，三聚氰胺-甲醛树脂部分与其自身的自交联比例大大增加。结果是使得体系整体的弹性降低，这必需通过适当地选择共组分来补偿。减少从所述体系制备的涂层中释放的总的甲醛的优势就在于此。

有利地，根据本发明可使用的三聚氰胺-甲醛树脂的结构如下：

如前所述，三聚氰胺-甲醛树脂通常以三聚氰胺:甲醛:醇的摩尔掺入比来表征。在本文中，醇优选选自甲醇、乙醇、异丁醇和正丁醇或其混合物，更优选选自甲醇和正丁醇。

根据本发明，可使用的三聚氰胺-甲醛树脂可以具有1:(2至6):(1至6)的摩尔掺入比，但是在个别情况下，由于形成低聚甲醛链(oligoformal chains)，所以甲醛掺入比甚至可最高达8。

优选的摩尔掺入比为1:(3至6):(1.5至6)。

对于甲基醚化的三聚氰胺-甲醛树脂，特别优选摩尔掺入比为1:(3.6至5.7):(2.1至4.7)；非常优选的摩尔掺入比为1:(5至6):(3.5至6)，更特别是1:(5至6):(4至5)。

对于正丁基醚化的三聚氰胺-甲醛树脂，特别优选摩尔掺入比为1:(3.2至5.7):(1.3至4)；非常优选的摩尔掺入比为1:(5至6):(3.5至6)，更特别是1:(5至6):(3.5至4.5)。

可使用的三聚氰胺-甲醛树脂可能不仅每个缩聚物具有一个三聚氰胺基团，而且甚至可以具有两个或更多个三聚氰胺基团，优选最高达六个，更优选最高达四个，非常优选最高达三个，更特别最高达两个。

有利地，根据本发明可使用的脲甲醛树脂的结构如下：

脲:甲醛:醇的摩尔掺入比为1:(1至4):(0.3至3)，优选1:(1至3):(0.4至2)，更优选1:(1.5至2.5):(0.5至1.5)，非常优选1:(1.6至2.1):(0.6至1.3)。

在本文中，醇优选选自甲醇、乙醇、异丁醇和正丁醇或其混合物，更优选选自甲醇和正丁醇。

在一个特别的实施方案中，本发明的水性制剂——其包含本发明的水性聚合物分散体和至少一种选自多异氰酸酯、三聚氰胺-甲醛树脂和脲甲醛树脂的组分——尤其适合作为粘合剂用于油漆以及作为粘合剂用于清漆。

当上述水性制剂用于生产清漆和油漆时，这些水性制剂还可包含颜料、填料和/或防腐剂。

在这种情况下，使用的颜料原则上可以是本领域技术人员熟悉的所有有机和/或无机白色和/或彩色颜料，其中粒径≤18目。

基于白色颜料的高折射率(金红石：2.70，锐钛矿：2.55)和白色颜料的高遮盖力的最重要的白色颜料是各种改性形式的二氧化钛。然而，氧化锌和硫化锌也用作白色颜料。这些白色颜料可以以表面涂布形式或非涂布形式使用。然而，此外，还使用有机白色颜料，例如具有约300nm至400nm的粒度的富含苯乙烯和羧基的非镀膜中空聚合物颗粒(称为不透明颗粒)。

对于彩色设计，除了白色颜料之外，可以使用本领域技术人员可使用的多种多样的彩色颜料中的任何一种，其实例是稍微更合理定价的无机铁、镉、铬和铅氧化物和/或硫化物、钼酸铅、钴蓝或炭黑，还有一些较贵的有机颜料，实例为酞菁、偶氮颜料、喹吖啶酮、苝或咔唑。

应当理解，除了颜料之外，水性制剂还可以包括本领域技术人员熟悉的所谓的填料。填料主要是粉末形式的无机材料，其粒度≤18目，折射率低于颜料的折射率(根据DIN55943和DIN 55945，白色填料的折射率值<1.7)。粉末形式的填料通常是天然存在的矿物，例如方解石、白垩、白云石、高岭土、滑石、云母、硅藻土、重晶石、石英或滑石/亚氯酸盐共生体；或者以合成方式制备的无机化合物，如沉淀碳酸钙、煅烧高岭土或硫酸钡，以及气相法二氧化硅。优选使用的填料是结晶方解石或无定形白垩形式的碳酸钙。

根据本发明，所考虑的防腐剂特别包括腐蚀抑制剂或防腐蚀颜料。

腐蚀抑制剂的实例在“Corrosion Inhibitors,第2版.An Industrial Guide”,Ernest W.Flick,Ed:William Andrew Inc ISBN:978-0-8155-1330-8中列出。优选的腐蚀抑制剂是六胺、苯并三唑、苯二胺、二甲基乙醇胺、聚苯胺、亚硝酸钠、肉桂醛、醛和胺(亚胺)的缩合产物、铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸酯、肼和抗坏血酸。

防腐蚀颜料的实例例如为来自Heubach GmbH的改性的正磷酸锌(例如，ZPA、ZPO和ZMP)、多磷酸盐(例如ZAPP、SAPP、SRPP和CAPP)、WSA-广谱抗腐蚀剂(例如ZAMPLUS和ZCPPLUS)和改性硅酸盐颜料(例如CTF、750)，以及来自的硼磷酸钡(例如400)、磷硅酸钡(例如BW-111、BW-191)、硼硅酸钙(例如CW-291、CW-22/221、CW-2230)、磷硅酸钙(例如CW-491)、磷硅酸锶(例如SW-111)或磷硅酸锶锌(例如，SZP-391)。

将水性制剂、尤其是水性涂料、尤其有利地油漆和清漆施用至基材可以以已知的方式进行，如例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、辊涂、滚涂或浇涂来进行。涂层厚度通常在约3g/m²至1000g/m²的范围内，优选为10至200g/m²。随后通过干燥将水性制剂的挥发性组分除去。如果需要，该操作可以重复一次或多次。

干燥是本领域普通技术人员熟悉的，且例如在隧道式炉中或通过闪蒸进行。干燥也可通过NIR辐射进行，在本文中，NIR辐射是指波长范围为760nm至2.5μm、优选900nm至1500nm的电磁辐射。干燥可在室温至100℃的温度下进行几分钟至数天。

有利地，水性制剂、更特别是包含防腐剂的油漆和清漆适合用于涂覆金属表面。原则上它们可以是任何所需金属的表面。然而，更具体而言，它们是典型地被用作金属建筑材料并且需要保护以免受腐蚀的那些金属或合金。

对于腐蚀控制，将水性制剂用于处理作为基材的铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。这些金属的、有利地无油脂的表面可以是未涂覆的，可以是用锌、铝或其合金涂覆的，可以是热浸镀锌的、电镀锌的、镀锌粉的或预涂底漆的。

特别地，所讨论的表面为铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面。钢可包括本领域普通技术人员已知的典型的合金组分。所讨论的表面可为完全由所述金属或合金组成的结构的表面。或者，它们可为用Zn、Zn合金、Al或Al合金涂覆的结构的表面，所述结构可以由其他材料组成，例如由其他金属、合金，聚合物或复合材料组成。在本发明的一个优选实施方案中，表面是未经处理的钢或镀锌和/或镀铝钢的表面。

锌合金或铝合金是本领域普通技术人员已知的。特别地，锌合金的典型成分包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。特别地，铝合金的典型成分包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。术语“锌合金”还旨在包括其中Al和Zn以大致相等的量存在的Al/Zn合金。本领域普通技术人员根据所需的最终应用选择合金成分的性质和量。Zn或铝涂料可通过热浸法例如热浸镀锌法或通过镀锌粉而施用至钢。如果构件是固定的或构件的几何形状不允许，那么也可以通过热喷涂(喷涂镀锌、喷涂镀铝)来施用相应的涂料。

通过本发明的水性聚合物分散体，更特别地本发明的水性制剂，可以有利地为在使用过程中与大气接触的金属表面提供腐蚀保护，但是所讨论的表面也可以是在使用过程中与水、土壤或其他腐蚀性介质接触的表面。

有待通过本发明的水性聚合物分散体、特别是本发明的水性制剂来保护以免受腐蚀的金属表面原则上可以是任何所需的表面。但是，优选地，它们是金属结构或金属建筑和/或其所需的构件的表面。金属建筑或结构通常由建筑级钢(如钢梁、钢管或钢板)通过铆接、焊接或螺丝结合以形成相应的建筑。在本发明的一个实施方案中，经涂覆的物件可为固定的金属结构，例如房屋、桥梁、电动桅杆(power masts)、罐、集装箱、房屋、管道、发电厂、化工厂、船舶、起重机、柱、舱壁、阀门、管、罐、配件、法兰、联轴器、门厅、屋顶和建筑级钢。在该实施方案的情况下，腐蚀控制涂料通常通过摊铺或喷涂至位点处来施用。该腐蚀控制可能是首次控制或修理。这种腐蚀控制涂料的干燥和固化在大气条件下进行，换言之，在环境温度下，以及在空气存在下和典型大气湿度下进行。相对大气湿度可为任何所需值，但优选在10％和80％之间，更优选在30％和70％之间。根据所需的保护程度，通过腐蚀控制油漆保护表面免受腐蚀也分为轻型、中型和重型腐蚀控制。

本发明的水性聚合物分散体，更具体而言，本发明的水性制剂可以用作金属表面处理制剂或用于金属表面处理制剂中。

在轻型、中型或重型腐蚀控制中，这可通过例如喷涂施用或摊铺施用——随后使油漆在大气条件下固化——来完成。当然也可以连续地施用组成上相同或不同的两种或多种油漆或涂料。这种腐蚀控制油漆的总体厚度(干)由本领域普通技术人员根据所需的腐蚀控制涂料的性质来确定。其量例如为至少25μm，通常为至少40μm，优选至少50μm，更优选至少60μm，非常优选至少80μm，特别是至少100μm，尤其是至少125μm，常常至少150μm，甚至至少175μm或至少200μm。整个涂层厚度的上限(即所有施加的腐蚀控制涂料的总厚度)为2mm，优选小于1.5mm，更优选小于1mm，非常优选小于800μm，特别是小于500μm。

本发明的涂料可以以任何所需的方式施用，如例如通过摊铺或喷涂。

固化方法取决于交联剂的性质，并且一般在大气条件下进行。

特别地，固化所需的温度取决于使用的交联剂。与更低反应性交联剂相比，高度反应性交联剂可在更低的温度下固化。

在本说明书的上下文中，术语“大气腐蚀控制”是指包含至少一种本发明的聚合物分散体的涂料在干燥后具有的涂层厚度为至少40μm，优选至少50μm，更优选至少60μm，非常优选至少80μm，且涂层厚度最高达2mm，优选小于1.5mm，更优选小于1mm，非常优选小于800μm，特别是小于500μm，在通常环境条件下，涂料在施用至表面后固化，即在环境温度或室温下，在空气存在下和通常大气湿度下，在不使用额外的设备或装置的情况下。根据周围环境，在空气存在下和通常大气湿度下，通常的固化温度大于0至40℃，优选为5℃至35℃，更优选为10℃至30℃，非常优选为15℃至25℃。相对大气湿度可以是任何所需的湿度，优选为10％至80％，更优选为30％至70％。本领域普通技术人员清楚，完成同一种粘合剂体系的固化的时间可根据当时实际环境条件而不同。

在另一个实施方案中，本发明的水性聚合物分散体和水性制剂可用于清漆中和所谓的直接用至金属的涂料中；在清漆材料的情况下，通常不使用颜料和防腐剂。清漆材料作为单一涂料施用至金属并应用，尤其是当除了腐蚀控制效果外还需要耐化学性或光泽度时。应当理解，本发明的聚合物分散体和水性制剂也可以用于所谓的面漆材料。然而，这些面漆材料通常包含颜料。对于清漆和面漆材料，通常的干膜厚度为15μm至200μm，优选为20μm至100μm，更优选为20μm至80μm。

将本发明的水性制剂施用至基材以及基于所述基材的油漆或清漆，在室温至200℃的温度下、优选100℃至150℃的温度下烘烤1分钟至40分钟、优选10分钟至25分钟。

特别优选将本发明的水性聚合物分散体和水性制剂用于腐蚀等级C2(根据DIN ENISO 12944)或更高、优选腐蚀等级C3或更高、更优选腐蚀等级C4或更高中使用的防腐剂中。

对于非合金钢以及对于锌，根据DIN EN ISO 12944的腐蚀等级，基于常温储存一年后单位面积的质量损失或厚度减少计定义如下：

C2(低腐蚀性)： 非合金钢： 质量损失>10–200g/m²

厚度减少>1.3–25μm

锌： 质量损失>0.7–5g/m²

厚度减少>0.1–0.7μm

C3(中等腐蚀性)： 非合金钢: 质量损失>200–400g/m²

厚度减少>25–50μm

锌： 质量损失>5–15g/m²

厚度减少>0.7–2.1μm

C4(高腐蚀性)： 非合金钢: 质量损失>400–650g/m²

厚度减少>50–80μm

锌： 质量损失>15–30g/m²

厚度减少>2.1–4.2μm

C5-I/M(非常高)： 非合金钢: 质量损失>650–1500g/m²

厚度减少>80–200μm

锌： 质量损失>30–60g/m²

厚度减少>4.2–8.4μm

重要的是，可以容易地由本发明的水性聚合物分散体获得相应的聚合物粉末(例如通过冷冻或喷雾干燥)。这些经过本发明可获得的聚合物粉末同样可以作为粘合剂用于胶黏剂、密封剂、合成树脂的打底、纸面涂布浆料、非织造纤维网、柔性屋顶涂料，以及油漆和清漆的生产中以及用于固砂中，以及作为组分用于织物助剂或皮革助剂和抗冲改性剂的生产中，或者用于矿物粘合剂和塑料粘合剂的改性。

本发明还提供包含以下物质的涂料组合物

-至少一种本发明的水性聚合物分散体作为粘合剂，

-任选地至少一种不同于本发明的水性聚合物分散体的其他粘合剂，

-任选地至少一种选自多异氰酸酯、三聚氰胺-甲醛树脂和脲甲醛树脂的交联剂，

-任选地至少一种颜料，和

-任选地至少一种腐蚀抑制剂。

任选使用的与本发明的水性聚合物分散体不同的其他粘合剂例如可以是水基的、水可稀释的、水可混溶的聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯聚丙烯酸酯多元醇；聚酯聚氨酯多元醇；聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯聚氨酯多元醇、与烯丙基醚的共聚物、例如具有不同的玻璃化转变温度的所述物质的接枝聚合物，以及所述粘合剂的混合物。优选的是聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。

这些其他粘合剂的优选羟值，根据DIN 53240-2(通过电位测定法)测量，对于聚酯多元醇为40至350mg KOH/g树脂固体，优选80至180mg KOH/g树脂固体，对于聚丙烯酸酯多元醇为15至250mg KOH/g树脂固体，优选80至160mg KOH/g树脂固体，以及对聚氨酯多元醇为10至150mg KOH/g树脂固体，优选20至100mg KOH/g树脂固体。

这些其他粘合剂还可以具有最高达200mg KOH/g、优选最高达150且更优选最高达100mg KOH/g粘合剂的根据DIN EN ISO 3682(通过电位测定法)的酸值。

特别优选的其他粘合剂是聚丙烯酸酯多元醇和聚酯醇。

聚丙烯酸酯多元醇的数均分子量Mn优选为至少500g/mol，更优选至少为1200g/mol。原则上分子量Mn可没有上限，或优选最高达50000g/mol，更优选最高达20 000g/mol，非常优选最高达10000g/mol，更特别地最高达5000g/mol。

数均分子量是通过本领域技术人员熟知的凝胶渗透色谱法，使用合适的校准化合物测定。

另外，其他粘合剂例如为通过使多元羧酸(更特别地二羧酸)与多元醇(更特别地二醇)进行缩合而获得的那种聚酯多元醇。为了确保聚酯多元醇具有适合于聚合的官能度，也可以使用部分三醇、四元醇等，以及三元酸等。

聚酯多元醇例如由Ullmann’sder technischen Chemie，第4版，卷19，第62至65页已知。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。也可以使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或它们的混合物来制备聚酯多元醇，以代替游离多元羧酸。多羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，并且任选地可以例如被卤素原子取代，和/或是不饱和的。

使用以下非限制性实施例对本发明进行说明。

实施例

发明实施例1

在20℃至25℃(室温)下，在氮气气氛下，向配备有计量装置和温度调节器的2升聚合容器中装入：

302.0g去离子水和

6.0g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液并将该初始装料搅拌加热至80℃。当达到该温度时，加入11.0g的进料1，随后在5分钟之内计量加入25.7g的7重量％浓度的过氧二硫酸钠水溶液，之后，在前述温度下将该批料再搅拌5分钟。

随后，保持80℃的温度，在40分钟内以恒定的流速，连续计量加入剩余的进料1。然后，在80℃下使聚合混合物再反应10分钟。之后，首先加入12.0g去离子水，随后加入2.3g的8重量％浓度的氨水溶液。然后，在90分钟内以恒定流速，连续地计量加入进料2。进料2开始后40分钟，加入3.5g 10重量％的氨水溶液。进料2结束后，使聚合混合物在80℃下再反应90分钟，然后向聚合混合物中加入85.1g去离子水。然后将获得的水性聚合物分散体冷却至室温，并通过50μm的过滤器过滤。

进料1(以下物质的均匀混合物)：

进料2(以下物质的均匀混合物)：

所得聚合物分散体的固含量为41.8重量％。获得的分散体颗粒的重均颗粒直径为134nm。分散聚合物的羟值为86.2mgKOH/g。

从反应混合物取出0.5ml样品，然后立即开始进料2，来自第一聚合阶段的聚合物的重均分子量为10 200g/mol。分散体中获得的全部聚合物的重均分子量为29 500g/mol。

分散聚合物的羟值通常根据DIN 53240-2测定(通过电位测定法，乙酰化时间为20分钟)。

固含量通常通过在130℃的温度下使用来自Mettler Toledo的HR73湿度分析器将限定量的聚合物水分散体(约0.8g)干燥至恒重来测定。在每种情况下进行两次测量，所记录的是这两次测量的平均值。

重均粒度通常根据ISO 13321使用来自Malvern的High Performance ParticleSizer在22℃下使用633nm的波长来测定。

比较实施例1

比较实施例1完全类似于发明实施例1的制备而制备，不同之处在于进料2的组成如下：

进料2(以下物质的均匀混合物)：

获得的聚合物分散体的固含量为41.5重量％。所得分散体颗粒的重均颗粒直径为153nm。

来自第一聚合阶段的聚合物的重均分子量为9900g/mol。分散体中获得的全部聚合物的重均分子量为90 200g/mol。发现分散聚合物的羟值为84.7mgKOH/g。

比较实施例2

比较实施例2完全类似于发明实施例1的制备而制备，不同之处在于进料1和2的组成如下：

进料1(以下物质的均匀混合物)：

进料2(以下物质的均匀混合物)：

获得的聚合物分散体的固含量为41.8重量％。所得分散体颗粒的重均颗粒直径为143nm。

第一聚合阶段的聚合物的重均分子量为43 100g/mol。分散体中获得的全部聚合物的重均分子量为42 200g/mol。分散聚合物的羟值为84.8mg KOH/g。

发明实施例2

发明实施例2完全类似于发明实施例1的制备而制备，不同之处在于进料1和2的组成如下：

进料1(以下物质的均匀混合物)：

进料2(以下物质的均匀混合物)：

获得的聚合物分散体的固含量为42.1重量％。所得分散体颗粒的重均颗粒直径为138nm。第一聚合阶段的聚合物的重均分子量为10 300g/mol。分散体中获得的全部聚合物的重均分子量为36 300g/mol。分散聚合物的羟值为87.1mg KOH/g。

比较实施例3

比较实施例3完全类似于发明实施例2的制备而制备，不同之处在于进料1和2的组成如下：

进料1(以下物质的均匀混合物)：

进料2(以下物质的均匀混合物)：

获得的聚合物分散体的固含量为41.8重量％。所得分散体颗粒的重均颗粒直径为129nm。第一聚合阶段的聚合物的重均分子量为10 600g/mol。分散体中获得的全部聚合物的重均分子量为216 000g/mol。分散聚合物的羟值为85.3mgKOH/g。

用途实施例

将在发明实施例1和2以及在比较实施例1、2和3中获得的聚合物分散体通过用去离子水稀释调节至固含量为41.0重量％。通过以下步骤由此获得的水性聚合物分散体制备水性制剂。

制剂的制备

在室温下通过在搅拌(600rpm)下加入二甲乙醇胺将100.0g各41重量％浓度的水性聚合物分散体调节到pH为8.5。随后，将分别得到的水性聚合物分散体在搅拌下各自与1.0g的WE 3650(来自BASF SE的流动控制剂)和0.3g的SL 3035(来自BASF SE的增滑效应剂(slip effect agent))混合。随后将各聚合物分散体以600rpm再搅拌5分钟。之后将得到的水性聚合物分散体与总共20.8g的3100(基于六亚甲基二胺的亲水性脂族多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience)和N3600(基于六亚甲基二胺的脂肪族多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience；作为80重量％浓度的于乙酸甲氧基丙酯中溶液使用)的1:1(固体/固体)混合物混合，其中首先加入约5g的多氰酸酯混合物，搅拌速度随着缓慢增加至800rpm，然后，在1分钟之后，在1000rpm的速度下，加入剩余的多氰酸酯混合物。然后将各自获得的涂料制剂以1000rpm再搅拌1分钟，之后在600rpm搅拌下将其与3.0g去离子水混合，然后在600rpm下再搅拌1分钟。在下文中，使用来自发明实施例1和发明实施例2的物质获得的涂料制剂称为制剂1和制剂2，使用比较实施例1至比较实施例3的物质获得的涂料制剂称为比较制剂1至比较制剂3。

制备之后，立即使用200μm的刮刀刀片将所得到的发明制剂和比较制剂下拉至预涂过的白铝面板(30×10cm)上，并在标准条件(23℃，相对湿度为50％)下储存15分钟。随后，将得到的涂覆铝板在干燥箱中在60℃下干燥30分钟。冷却后，根据DIN 2813和DIN13803测定所获得的涂层的光泽度和雾度。在每种情况下，在涂覆铝板上的不同位置处总计进行5次测量。将所得的平均值列在下表1中。在这些结果中，各自的值越高，光泽度值评估越好，而各自的值越低，相应的雾度值评估越好。

表1：所获得的涂料制剂的光泽度和雾度值

从结果可以清楚地看出，与相应的比较制剂相比，本发明的涂料制剂展现出显著改善的光泽度和雾度值。

Claims (14)

1.一种通过自由基引发的水乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，其包括在水性聚合介质中聚合以下物质：

a)在第一聚合阶段，在至少一种自由基引发剂和至少一种链转移剂的存在下，以及任选地，在分散助剂的存在下，聚合：

≥0.1重量％且≤15重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆单羧酸或二羧酸，单体A1，

≥0.1重量％且≤40重量％的至少一种具有至少一个羟基的单烯键式不饱和化合物，单体B1，

≥50重量％且≤99.8重量％的至少一种不同于单体A1和B1的烯键式不饱和化合物，单体C1，

单体A1至C1的量总计达100重量％，

条件是

●选择链转移剂的量，使得从第一聚合阶段获得的聚合物1的重均分子量在≥5000g/mol且≤40 000g/mol的范围内，

●选择单体A1至C1的性质和量，使得所得聚合物1的根据DIN EN ISO 11357-2,2013-09测量的玻璃化转变温度Tg¹的范围为≥20℃，随后在聚合物1的存在下进行以下聚合

b)在第二聚合阶段，在至少一种自由基引发剂和至少一种链转移剂的存在下，以及任选地，在分散助剂下的存在下，聚合：

≤1.0重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆单羧酸或二羧酸，单体A2，

≥0.1重量％且≤40重量％的至少一种具有至少一个羟基的单烯键式不饱和化合物，单体B2，

≥60重量％且≤99.9重量％的至少一种不同于单体A2和B2的烯键式不饱和化合物，单体C2，

单体A2至C2的量总计达100重量％，

条件是

●单体A1至C1的总量之和——总单体量1——与单体A2至C2的总量之和——总单体量2——的重量比在5:95至70:30的范围内，

●选择在第二聚合阶段中链转移剂的量，使得在第二聚合阶段之后获得的全部聚合物的重均分子量≥15000g/mol且<50 000g/mol，并且

●分散助剂的量≤3.0重量％，基于总单体量1和总单体量2的总和——总单体量——计。

2.根据权利要求1所述的方法，其中选择单体A1至C1的性质和量，使得所得聚合物1的玻璃化转变温度Tg¹在≥30℃且≤75℃的范围内。

3.根据权利要求1和2中的任一项所述的方法，其中选择在第一聚合阶段中链转移剂的量，使得所得聚合物1的重均分子量在≥7500g/mol且≤25 000g/mol的范围内。

4.根据权利要求1和2中的任一项所述的方法，其中分散助剂的量为≥0.3且≤0.7重量％，基于总单体量计。

5.根据权利要求1和2中的任一项所述的方法，其中第一聚合阶段使用

≥5重量％且≤10重量％的单体A1，

≥15重量％且≤35重量％的单体B1，和

≥60重量％且≤80重量％的单体C1，

并且第二聚合阶段使用

≤0.1重量％重量％的单体A2，

≥15重量％且≤35重量％的单体B2，和

≥70重量％且≤84.9重量％的单体C2。

6.根据权利要求1和2中的任一项所述的方法，其中第一和第二聚合阶段的单体分别以单体混合物的形式使用。

7.根据权利要求1和2中的任一项所述的方法，其中第一和/或第二聚合阶段在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂具有根据DIN 53170,2009-08测定的汽化值≥20。

8.根据权利要求6所述的方法，其中在每种情况下在聚合条件下将单体混合物的至少一部分计量加入到水性聚合介质中。

9.根据权利要求7所述的方法，其中有机溶剂的总量≥1重量％且≤25重量％，基于总单体量计。

10.根据权利要求1和2中的任一项所述的方法，其中第一聚合阶段在聚合物种子的存在下进行。

11.水性聚合物分散体，其根据权利要求1至10的任一项所述的方法获得。

12.根据权利要求11所述的水性聚合物分散体的用途，其作为粘合剂用于胶黏剂、密封剂、合成树脂的打底、纸面涂布浆料、非织造纤维网、柔性屋顶涂料以及油漆和清漆的生产中，以及用于固砂中，作为组分用于织物助剂或皮革助剂和抗冲改性剂的生产中，或者用于矿物粘合剂和塑料的改性。

13.一种水性制剂，其包含根据权利要求11所述的水性聚合物分散体和至少一种选自多异氰酸酯、三聚氰胺-甲醛树脂和脲甲醛树脂的组分。

14.根据权利要求13所述的水性制剂的用途，其作为组分用于涂料制剂的生产。