CN111315832A - 水性聚合物分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含磷基团的水性聚合物分散体及其在涂料制剂中作为粘合剂的用途。

Description

水性聚合物分散体

本发明涉及一种通过自由基引发的水性乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，其中在第一聚合阶段(聚合阶段1)中，使以下物质在至少一种含磷分散助剂的存在下、在水性介质中进行自由基聚合，以提供聚合物1：

≥1.0重量％且≤3.0重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃-至C₆-一元羧酸或二元羧酸(单体A1)，

≥1.5重量％且≤6.0重量％的至少一种具有至少一个含磷基团的烯键式不饱和化合物(单体A2)，

≥91.0重量％且≤97.5重量％的至少一种不同于单体A1和A2的烯键式不饱和化合物(单体A3)，

其中单体A1至A3的量共计100重量％(总单体量1)，

并且

随后在第二聚合阶段(聚合阶段2)中，使以下物质在聚合物1的存在下进行自由基聚合，以提供聚合物2：

≤0.1重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃-至C₆-一元羧酸或二元羧酸(单体B1)，

≤0.1重量％的至少一种具有至少一个含磷基团的烯键式不饱和化合物(单体B2)，

≥99.8重量％且≤100重量％的至少一种不同于单体B1和B2的烯键式不饱和化合物(单体B3)，

其中单体B1至B3的量共计100重量％(总单体量2)，

条件是

·选择单体A1至A3的类型和量，使得所得聚合物1的玻璃化转变温度Tg¹的范围为≥-10℃且≤15℃，

·选择单体B1至B3的类型和量，使得所得聚合物2的玻璃化转变温度Tg²比玻璃化转变温度Tg¹高至少10℃[Tg²＝Tg¹+≥10℃]，

·总单体量1与总单体量2的比为70重量％至85重量％比15重量％至30重量％，和

·所述至少一种含磷分散剂的量为≥0.5重量％，基于总单体量1和总单体量2之和(总单体量)计。

本发明还涉及可通过该方法获得的水性聚合物分散体及其在非常广泛的领域、特别是在防腐涂料中的用途。

多级含磷水性聚合物分散体从以下相关现有技术开始进行。

EP-A 1193298公开了水性聚合物分散体，其聚合物包含共聚形式的具有强酸基的单体，其中强酸基应理解为意指在20℃下的pKa值<4的那些基团，例如磺酸基或磷酸基。这些聚合物还可任选地包含次要量的共聚形式的羧酸单体。聚合反应在强酸性条件下进行。所需的任何中和反应都仅在聚合反应之后进行。由此获得的水性聚合物分散体有利地适合作为防腐制剂和高光泽涂料中的粘合剂。

EP-A 2426155公开了包含共聚形式的含磷酸单体的多级分散体聚合物的分散体，及其在涂料制剂中的用途。分散体聚合物的制备的特性特征在于脉冲添加含磷单体，其中进行脉冲添加，使得在添加总单体量的10重量％至50重量％的时间段内，添加75重量％至100重量％的所述含磷单体。在这里，聚合反应也在强酸性条件下进行。所需的任何中和反应都仅在聚合反应之后进行。据说由此获得的聚合物分散体颗粒有利地适于吸附在二氧化钛颗粒上，因此它们被特别地用于含二氧化钛的涂料制剂中。

上述方法的缺点在于，工业上常用的不锈钢聚合反应器，由于表面腐蚀和局部的点腐蚀而不适于在强酸性介质中的聚合反应，因此对于该目的，特殊的且昂贵地内部涂覆的聚合反应器或钛聚合反应器变得必需。此外，在聚合反应中另外使用官能单体的情况下，所获得的水性聚合物分散体是不稳定的，并且有增加凝结物形成或甚至凝结的倾向。此外，包含通过上述方法获得的水性聚合物分散体作为粘合剂的水性防腐涂料并非在所有方面都是完全令人信服的。

因此，本发明的目的是提供一种用于制备含磷分散体聚合物的水性分散体的方法，其制备可在工业上常用的聚合反应器中进行，其中所获得的水性聚合物分散体是稳定的，并且具有低的细凝结物含量，而且当其在防腐涂料中使用时，还表现出改善的早期耐水性、减少的表面腐蚀、减少的从刻痕开始的表面下腐蚀和改善的粘附性能。

该目的通过开篇处定义的方法以及可通过该方法获得的水性聚合物分散体实现。

烯键式不饱和化合物(单体)在水性介质中的自由基引发的乳液聚合反应已经被广泛描述，因此是本领域技术人员众所周知的[关于这点，参见Emulsionspolymerisation[Emulsion Polymerization]in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659页及后文，(1987)；D.C.Blackley，in High Polymer Latices，第1卷，第35页及后文，(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246页及后文，(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation，Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A 4003 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersions of Synthetic HighPolymers]，F.

Springer-Verlag，Berlin(1969)]。自由基引发的水性乳液聚合反应通常通过以下方式进行：将单体(通常包括分散助剂，如乳化剂和/或保护胶体)分散在水性介质中，并使用至少一种水溶性的自由基聚合引发剂使它们聚合。通常，使用化学方法和/或物理方法来降低所得水性聚合物分散体中未转化单体的残余含量同样是本领域技术人员已知的[参见例如EP-A771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A19840586和19847115]，通过稀释或浓缩将聚合物固含量调节至期望值，或向水性聚合物分散体中添加其他常规添加的物质，例如泡沫改性的或粘度改性的添加剂。本发明的方法与这种一般方法的不同之处仅在于本发明的方法分两个阶段进行，同时遵守所述的限制参数和特定的单体组成以及特定的pH管理。

可通过本发明的方法获得的水性聚合物分散体通过两阶段水性乳液聚合反应的制备可使用以下烯键式不饱和单体A1、A2、A3、B1、B2和B3。

可使用的单体A1包括任意α,β-单烯键式不饱和C₃-至C₆-一元羧酸或二元羧酸。C₃-至C₆-一元羧酸或二元羧酸、优选C₃-或C₄-一元羧酸或二元羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸。然而，单体A1还包括相应的α,β-单烯键式不饱和二元羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。

特别优选使用的单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和/或巴豆酸。

单体A1的总量为≥1.0重量％且≤3.0重量％、有利地≥1.0重量％且≤2.0重量％且特别有利地≥1.1重量％且≤1.8重量％，在每种情况下基于总单体量1计。

考虑的单体A2包括具有至少一个含磷基团的任意烯键式不饱和化合物。其实例为乙烯基膦酸和/或(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯，其中(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯具有以下式I：

H₂C＝CH(H/CH₃)-C(＝O)-[AO]_x-O-P(＝O)(-OH)₂， 式(I)

其中

AO：代表乙烯氧基[-OCH₂CH₂-]、丙烯氧基[-OCH(CH₃)CH₂-]、丁烯氧基[-OCH(C₂H₅)CH₂-]或其混合物，其中优选乙烯氧基和/或丙烯氧基，和

x：代表介于1和30之间的数，其中优选介于1和20之间的数且非常特别优选介于1和10之间的数。

明确提到的(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯是以下式的化合物：

H₂C＝CH-C(＝O)-OCH₂CH₂-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝CH-C(＝O)-OCH(CH₃)CH₂-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-OCH₂CH₂-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-OCH(CH₃)CH₂-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝CH-C(＝O)-[OCH₂CH₂]_4-7-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝CH-C(＝O)-[OCH(CH₃)CH₂]_4-7-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-[OCH₂CH₂]_4-7-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-[OCH(CH₃)CH₂]_4-7-O-P(＝O)(-OH)₂

并且特别优选

H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-[OCH₂CH₂]_4-7-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-[OCH(CH₃)CH₂]_4-7-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝CH-C(＝O)-[OCH(CH₃)CH₂]_4-7-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝CH-C(＝O)-OCH₂CH₂-O-P(＝O)(-OH)₂

H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-OCH₂CH₂-O-P(＝O)(-OH)₂

上述优选的(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯是市售可得的，例如作为来自Solvay/Rhodia的

PAM-100、

PAM-200、

PAM-300或

PAM-4000，以及来自Sigma-Aldrich/Merck KGaA的2-(甲基丙烯酰氧基)磷酸乙酯。

当然，单体A1和A2还包括上述酸的完全地或部分地中和的水溶性盐，特别是碱金属盐或铵盐。

单体A2的总量为≥1.5重量％且≤6.0重量％、有利地≥1.5重量％且≤5.0重量％且特别有利地≥1.5重量％且≤4.0重量％，在每种情况下基于总单体量1计。

可使用的单体A3包括不同于单体A1和A2的所有烯键式不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中这些单体优选包括其直链或支链烷基具有1至20个碳原子、特别优选1至10个碳原子且非常特别优选1至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。在本上下文中，应当注意的是，“(甲基)丙烯酸”化合物或“(甲基)丙烯酸酯”化合物通常应理解为包括相关的丙烯酸化合物和相关的甲基丙烯酸化合物。

(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和/或(甲基)丙烯酸正十二烷基酯。

优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸3-丙基庚酯。

还有利地考虑作为单体A3的是具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物。

具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物为任选地取代的芳族体系，所述芳族体系具有与该芳环体系共轭的乙烯基。

这种取代的乙烯基芳族化合物在芳基上或在乙烯基上通常具有一个或多个、优选一个具有1至10个碳原子、通常1至6个碳原子且优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。如果取代基在芳基上，则该取代基可优选在乙烯基的邻位或对位，特别优选在乙烯基的对位。

合适的乙烯基芳族化合物特别包括乙烯基苯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和/或苯乙烯，然而，其中特别优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。

而且，单体A3还包括：具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈，例如特别是富马酸二腈、丙烯腈和甲基丙烯腈，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，且特别优选丙烯腈；包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，特别是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、丁酸乙烯酯和乙酸乙烯酯，但优选乙酸乙烯酯；具有最高达10个碳原子的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物，例如特别是氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏氯乙烯；和包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚，有利地例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和正辛基乙烯基醚，其中优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。

当所述至少一种单体A3至≥80重量％选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的程度时，是特别有利的。

单体A3也可包含次要含量，即>0重量％且≤20重量％、有利地≥1重量％且≤10重量％且特别有利地≥1重量％且≤6重量％，的以下官能化的烯键式不饱和单体，在每种情况下基于单体A3的总量计。

考虑的官能化的烯键式不饱和单体包括具有至少一个羟基的所有单烯键式不饱和化合物，例如以下基团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：特别是所有的羟烷基、有利地羟基-C₂-C₁₀-烷基、优选羟基-C₂-C₄-烷基且特别有利地羟基-C₂-C₃-烷基，其中在本文件的上下文中，烷氧基化的丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯——即与环氧烷烃(基本上是环氧乙烷和环氧丙烷)反应的那些——也被视为单体A3。含羟烷基的单体A3有利地选自：单丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。使用丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯是特别有利的，其中特别优选甲基丙烯酸2-羟乙酯。

官能化的烯键式不饱和单体应理解为还包括具有多于一个羟基，例如两个至五个、优选两个至四个、特别优选两个至三个羟基的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯。其实例为单丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯和三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、单丙烯酸季戊四醇酯和甲基丙烯酸季戊四醇酯，以及以下糖醇的单丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：例如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽酮糖醇。

根据本发明可使用的官能化的烯键式不饱和化合物A3还包括具有至少两个非共轭的烯键式不饱和基团的有机化合物，例如1,2-、1,3-和1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,2-和1,3-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,2-、1,3-和1,4-二乙烯基苯及其混合物。这些化合物特别优选选自二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。

根据本发明可使用的其他官能化的烯键式不饱和化合物A3选自：(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯(丙烯酸2-脲基乙酯和(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯)、甲基丙烯酸N-[2-(2氧代噁唑烷-3-基)乙基]酯、丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺。在上述化合物中优选的是(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺和/或二丙酮甲基丙烯酰胺，且特别优选的是(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯和甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基)乙酯。

然而，根据本发明可使用的官能化的烯键式不饱和化合物A3还包括具有(甲基)丙烯酸基和环氧基的化合物。实例特别包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在根据本发明可使用的官能化的烯键式不饱和化合物A3中，同样包括的还有具有至少一个含硅基团的烯键式不饱和化合物，例如乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

当所述至少一种单体A3至>0重量％且≤20重量％选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-脲基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的程度时，是特别有利的。

单体A3的总量为≥91.0重量％且≤97.5重量％、有利地≥93.0重量％且≤97.5重量％且特别有利地≥95.2重量％且≤97.4重量％，在每种情况下基于总单体量1计。

根据本发明，选择单体A1至A3的类型和量，使得在聚合反应之后由其获得的聚合物1的根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)[差示扫描量热法，中点温度，加热速率20K/分钟]测得的玻璃化转变温度Tg¹的范围为≥-10℃且≤15℃、有利地≥-5℃且≤10℃且特别有利地≥-5℃且≤5℃。应当注意的是，在本文中记录的所有玻璃化转变温度都是通过上述方法测定的。

对本领域技术人员而言已知的是，根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页和Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，可使用以下公式很好的近似估算至多弱交联的共聚物的玻璃化转变温度：

1/Tg＝x₁/Tg¹+x₂/Tg²+....x_n/Tgⁿ，

其中x₁、x₂……x_n为单体1、2……n的质量分数，Tg¹、Tg²……Tgⁿ为仅由单体1、2……n中的一种组成的各聚合物以开尔文度计的玻璃化转变温度。大多数烯键式不饱和单体的这些均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或可以本身已知的简单方式实验测定)，且例如在以下文献中列出：J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第1版，J.Wiley，NewYork，1966；第2版，J.Wiley，New York，1975；和第3版，J.Wiley，New York，1989，以及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992。

在第一聚合阶段中有利使用的为：

≥1.0重量％且≤3.0重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和/或巴豆酸，

≥1.5重量％且≤6.0重量％的H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-[OCH(CH₃)CH₂]_4-7-O-P(＝O)(-OH)₂、H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-[OCH₂CH₂]_4-7-O-P(＝O)(-OH)₂和/或H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-OCH₂CH₂-O-P(＝O)(-OH)₂，

≥81重量％且≤97.5重量％的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，和

≥0重量％且≤10重量％的丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-脲基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯和/或1,4-丁二醇二丙烯酸酯，

并且特别优选地

≥1.0重量％且≤2.0重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，

≥1.5重量％且≤5.0重量％的H₂C＝C(CH₃)-C(＝O)-[OCH(CH₃CH₂)]_4-7-O-P(＝O)(-OH)₂，

≥85％重量％且≤97.5重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或丙烯酸2-乙基己酯，和

≥0重量％且≤8.0重量％的甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基)乙酯和/或乙烯基三乙氧基硅烷。

考虑的单体B1包括所有上述单体A1。单体B1的量为≤0.1重量％、有利地≤0.05重量％且特别有利地≤0.01重量％，在每种情况下基于总单体量2计。

类似地，考虑的B2包括所有上述单体A2。单体B2的量为≤0.1重量％、有利地≤0.05重量％且特别有利地≤0.01重量％，在每种情况下基于总单体量2计。

然而，有利地不使用任何单体B1和B2。

考虑的单体B3原则上包括所有上述单体A3，然而，其中官能化的烯键式不饱和单体的比例为≤1.0重量％、有利地≤0.5重量％且特别有利地≤0.1重量％，在每种情况下基于单体B3的总量计。特别有利地用作单体B3的为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，其中其比例为≥99.0重量％、优选≥99.5重量％且特别优选≥99.9重量％，在每种情况下基于单体B3的总量计。单体B3特别有利地选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯至100重量％的程度。

根据本发明，选择单体B1至B3的类型和量，使得在聚合反应之后由其获得的聚合物2的玻璃化转变温度Tg²比玻璃化转变温度Tg¹高至少10℃[Tg²＝Tg¹+≥10℃]。玻璃化转变温度Tg²有利地比玻璃化转变温度Tg¹高至少15℃。因此，玻璃化转变温度Tg²的范围为≥0℃且≤80℃、有利地≥10℃且≤60℃且特别有利地≥10℃且≤40℃。

在第二聚合阶段中有利使用的为：

≥0重量％且≤95重量％的甲基丙烯酸正丁酯，

≥2重量％且≤90重量％的苯乙烯，和

≥0重量％且≤40重量％的甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，

并且特别优选地

≥5重量％且≤95重量％的甲基丙烯酸正丁酯，

≥2重量％且≤70重量％的苯乙烯，和

≥0重量％且≤25重量％的甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

有利地选择单体A1至A3和B1至B3的类型和量，使得所得聚合物1的玻璃化转变温度Tg¹的范围为≥-5℃且≤10℃，且所得聚合物2的玻璃化转变温度Tg²的范围为≥10℃且≤40℃。

应当注意的是，总单体量1与总单体量2的数量比为70重量％至85重量％比15重量％至30重量％，且有利地70重量％至80重量％比20重量％至30重量％。

根据本发明，应当注意的是，上述单体A1至A3和B1至B3可单独使用或以混合物形式使用。在每种情况下，可在引发聚合反应之前，将总量的或部分的单体A1至A3首先添加到水性聚合介质中，且可在聚合条件下添加任何剩余部分。然而，也可将总量的单体A1至A3(总单体量1)在聚合条件下添加到水性聚合介质中。

在一个优选的实施方案中，在第一聚合阶段中，在引发聚合反应之前首先将至少占总单体量1的≤10重量％的一部分添加到水性聚合介质中，并将剩余的残余量在聚合条件下添加到水性聚合介质中，同时在第二聚合阶段中，将总量的单体B1至B3(总单体量1)在聚合条件下添加到水性聚合介质中。可在恒定的或变化的流速下，将单体A1至A3和B1至B3分别以单独的料流的形式、以单体混合物的形式或以水性单体乳液的形式不连续地或连续地添加到水性聚合介质中。

然而，当第一和第二聚合阶段的单体以单体混合物的形式、特别有利地以水性单体乳液的形式使用时，是特别有利的。在聚合条件下将有利地至少≥90重量％且特别有利地≥95重量％或总量的第一和第二聚合阶段的单体混合物以水性单体乳液的形式添加到水性聚合介质中。

根据本发明，自由基引发的水性乳液聚合通常在自由基聚合引发剂(自由基引发剂)的存在下进行。考虑的自由基引发剂包括所有能够引发自由基水性乳液聚合的那些引发剂。这些引发剂原则上可以是过氧化物或偶氮化合物。当然，也考虑氧化还原引发剂体系。可使用的过氧化物原则上包括无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐或铵盐；或有机过氧化物，如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。所使用的偶氮化合物基本上为2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于来自Wako Chemicals的V-50)。当然，还可使用所谓的氧化还原引发剂体系作为自由基引发剂。对于氧化还原引发剂体系而言，合适的氧化剂基本上是上文指定的过氧化物。可使用的相应的还原剂为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸氢盐，例如甲醛次硫酸氢钾和/或甲醛次硫酸氢钠；碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或脂族亚磺酸的钠盐；和碱金属硫氢化物，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属的盐，例如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、安息酸和/或抗坏血酸；以及还原性糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。

聚合反应的引发应理解为意指存在于聚合反应容器中的单体在自由基引发剂形成自由基之后的聚合反应的开始。可通过在聚合条件下，向聚合反应容器中的水性聚合混合物中添加自由基引发剂来引发聚合反应。然而，也可在不适于引发聚合反应的条件下(例如在低温下)向聚合反应容器中包含最初加入的单体的水性聚合混合物中加入一部分的或总量的自由基引发剂，然后在水性聚合混合物中建立聚合条件。聚合条件通常应理解为意指这样的温度和压力，自由基引发的水性乳液聚合反应在该温度和压力下以足够的聚合反应速率进行。它们特别地取决于所使用的自由基引发剂。有利的是，这样选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，使得自由基引发剂的半衰期<3小时且特别有利地<1小时，并且总是存在足够的可用于引发和保持聚合反应的起始剂自由基。

对于自由基引发的水性乳液聚合而言，考虑的反应温度为0℃至170℃的整个范围。所用温度通常为50℃至120℃，优选60℃至110℃且特别优选60℃至100℃。自由基引发的水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm[1.013巴(绝对值)，大气压力]的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃且可最高达170℃。在低沸点的单体A1至B3的存在下，乳液聚合优选在高压下进行。在这种情况下，压力可假定为1.2巴、1.5巴、2巴、5巴、10巴、15巴(绝对值)的值或甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950毫巴、通常900毫巴且经常850毫巴(绝对值)的压力。有利地，在1atm下，排除氧气，特别地在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下，进行自由基水性乳液聚合。

根据本发明，可在引发聚合反应之前，首先将总量的自由基引发剂加入到水性反应介质中。然而，也可在引发聚合反应之前，任选地首先将仅一部分的自由基引发剂加入到水性反应介质中，然后，在自由基引发的乳液聚合期间，在聚合条件下，在第一和/或第二聚合阶段中根据消耗连续地或不连续地加入总量/任何剩余的残余量。当然，在第一和第二聚合阶段中也可使用不同量的不同的自由基引发剂。在一个优选的实施方案中，在引发聚合反应之前，首先将一部分的自由基引发剂加入到水性反应介质中，然后在第一和第二聚合阶段期间，在加入单体的同时加入剩余的残余量。

自由基引发剂的总量通常为≥0.05重量％且≤5重量％、优选≥0.1％重量％且≤3重量％且特别优选≥0.1％重量％且≤1.5重量％，在每种情况下基于总单体量计。

为调节在第一和第二聚合阶段中形成的聚合物的重均分子量，可使用自由基链转移化合物(链转移剂)。使用的化合物基本上是脂族和/或芳脂族的卤素化合物，如例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机含硫化合物，例如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一硫醇及其异构体化合物、正十二硫醇及其异构体化合物、正十三硫醇及其异构体化合物；取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇；芳族硫醇，例如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇；巯基链烷酸及其衍生物，例如3-巯基丙酸6-甲基庚酯或2-巯基乙酸2-乙基己酯；和在Polymer handbook，第3版，1989，J.Brandrup and E.H.Immergut，John Wiley&Sons，第II节，第133至141页中记载的所有其他硫化合物；以及脂族醛和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯烃，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有易夺取的氢原子的烃类，例如甲苯。然而，也可使用上述链转移剂的不相互干扰的代表的混合物。

根据本发明，可在引发聚合反应之前，首先将总量的链转移剂加入到水性反应介质中。然而，也可在引发聚合反应之前任选地首先将仅一部分的链转移剂加入到水性反应介质中，然后在自由基引发的乳液聚合期间，在聚合条件下，在第一和/或第二聚合阶段中根据需要连续地或不连续地加入总量/任何剩余的残余量。当然，在第一和第二聚合阶段中，也可使用不同量的不同的链转移剂。

链转移剂的总量通常为≥0重量％且≤5重量％、优选≥0重量％且≤2重量％且特别优选≥0重量％且≤1重量％，在每种情况下基于总单体量计。

对于本发明而言必要的是，水性乳液聚合在至少一种含磷分散助剂的存在下进行，所述含磷分散助剂使单体液滴和形成的聚合物颗粒均保持分散在水相中，从而确保所制备的水性聚合物分散体的稳定性。合适的含磷分散助剂原则上包括所有包含至少一个含磷基团的分散助剂。

合适的含磷分散助剂包括例如磷酸与烷氧基化的和/或非烷氧基化的C₆-至C₃₀-脂肪醇的单酯和/或二酯，如例如在WO 2009/17757，第[0006]、[0007]和[0034]至[0065]节中或在WO 2009/115607，第4页，第22至34行以及第25页、第31行至第26页、第14行中所公开。应当注意的是，在本文的上下文中，将明确引用这些文献引文，并且其中公开的含磷分散助剂应当相应地视为本文的组分。

然而，在本文的上下文中，特别有利地是使用的含磷分散助剂选自式II的化合物以及所述式II的化合物的碱金属盐或铵盐

R¹-O-(AO)_m-P(＝O)(OR²)(OH) 式(II)

其中

m代表0至30、优选5至25且特别优选5至20的整数，

AO代表如对于通式I的化合物所定义的亚烷氧基(alkyleneoxy)，

R¹代表C₆-C₃₀-烷基、优选C₈-C₂₂-烷基且特别优选C₁₁-C₁₄-烷基，和

R²代表H或基团-(AO)_m-R^2a，其中R^2a如对于R¹所定义的那样，AO和m具有上文指定的定义之一，然而，其中R²有利地代表H。

上述含磷分散助剂是本领域技术人员所熟悉的，且可作为例如以下商品市售获得

24T(BASF BTC)，

10T(BASF BTC)，

A(DSM Nutritional Products Europe Ltd.)，

CPE(Colonial Chemical,Inc.)，

MCA(Croda Inc.)，

CES(Croda Inc.)，

HCE(Croda Inc.)，

1435(Croda Inc.)，

CS 20Acid(Croda Inc.)，

CP(Croda Inc.)，

CC100(Clariant International Ltd.)，

RS-410(Solvay S.A.)，

RS-610(Solvay S.A.)，

RS-610/A25(Solvay S.A.)，

RS-610E(Solvay S.A.)，

RS-710(Solvay S.A.)，

RS-710E(Solvay S.A.)，或

A-EP(BASF SE)。

根据本发明使用的所述至少一种含磷分散助剂的量为≥0.5重量％、有利地≥0.5重量％且≤4.0重量％、优选≥0.5重量％且≤2.0重量％且特别优选≥0.7重量％且≤1.5重量％，在每种情况下基于总单体量计。

根据本发明，可在引发聚合反应之前，首先将总量的含磷分散助剂加入到水性反应介质中。然而，也可在引发聚合反应之前，任选地首先将仅一部分的含磷分散助剂加入到水性反应介质中，然后在自由基引发的乳液聚合期间，在聚合条件下，在第一聚合阶段中或在第一和第二聚合阶段中根据需要连续地或不连续地加入总量/任何剩余的残余量。当然，在第一和第二聚合阶段中，也可使用不同量的不同的含磷分散助剂。有利地，在聚合反应期间将≥50重量％的至少一种含磷分散助剂作为水性单体乳液的组分加入到水性反应介质中。然而，应当注意的是，所述至少一种含磷分散助剂的至少一部分在第一聚合阶段期间已经存在。有利的是，所述至少一种含磷分散助剂在水性乳液聚合期间的量始终为≥0.5重量％且有利地≥0.8重量％，在每种情况下基于在所述时间加入到水性聚合混合物中的单体A1至B3的总量计。

除所述至少一种含磷分散助剂以外，任选地还可使用的为通常用于进行自由基水性乳液聚合的其他保护胶体和/或乳化剂。

合适的保护胶体为，例如，聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适的保护胶体的详细说明可在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，第411至420页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961中找到。当然，也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。所使用的另外的分散助剂优选仅为乳化剂，其与保护胶体不同，相对分子量通常低于1000。它们可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。当使用表面活性物质的混合物时，各组分当然必须是彼此相容的，且如果存在任何疑问，可使用一些初步实验来检验。阴离子乳化剂一般彼此相容且与非离子乳化剂相容。这同样也适用于阳离子乳化剂，然而阴离子乳化剂和阳离子乳化剂大多彼此不相容。通常使用的乳化剂为，例如，乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基基团：C4至C12)、乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度：3至50，烷基基团：C8至C36)；和以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸盐(烷基基团：C8至C12)、乙氧基化的链烷醇的硫酸单酯(乙氧基化度：4至30，烷基基团：C12至C18)和乙氧基化的烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基基团：C4至C12)、烷基磺酸(烷基基团：C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基基团：C9至C18)。其他合适的乳化剂可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，第192至208页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961中找到。

已证明合适的其他表面活性物质包括通式III的化合物

其中R³和R⁴代表氢原子或C₄-至C₂₄-烷基且不同时为氢原子，M¹和M²可为碱金属离子和/或铵离子。在通式III中，R³和R⁴优选代表具有6至18个碳原子、特别地具有6个、12个或16个碳原子的直链或支链烷基基团，或代表氢，其中R³和R⁴不同时为氢原子。M¹和M²优选为钠、钾或铵，其中特别优选钠。特别有利的通式III的化合物为这样的化合物，其中M¹和M²为钠，R³为具有12个碳原子的支链烷基基团，且R⁴为氢原子或R³。通常使用包含50重量％至90重量％比例的单烷基化产物的工业级混合物，例如

2A1(Dow Chemical Company的品牌)。通式III的化合物为公知常识，例如来自US-A4269749，并且是市售可得的。

除所述至少一种含磷分散助剂以外，如果还使用另外的分散助剂，则有利地使用阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂且特别有利地阴离子表面活性剂。

任选的分散助剂的总量通常为≥0重量％且≤3.0重量％、优选≥0重量％且≤2.0重量％且特别优选≥0.1重量％且≤0.5重量％，在每种情况下基于总单体量计。

根据本发明，在自由基引发的乳液聚合期间，在聚合条件下，在第一和/或第二聚合阶段中根据需要连续地或不连续地加入总量的任选的分散助剂。然而，在引发聚合反应之前，也可任选地首先将总量的或一部分的任选地使用的分散助剂加入到水性反应介质中，并在第一和/或第二聚合阶段期间，连续地或不连续地加入任何剩余的残余量。

还应当注意的是，在第一聚合阶段中的自由基引发的水性乳液聚合也可任选地在聚合物种子的存在下进行，例如在0.01重量％至10重量％、通常0.05重量％至7.0重量％且通常0.1重量％至4.0重量％的聚合物种子的存在下，在每种情况下基于单体的总量计。

根据本发明，特别是当要对通过自由基引发的水性乳液聚合制备的聚合物颗粒的粒径进行控制时，使用聚合物种子(在这点上，参见例如US-A 2520959和US-A 3397165)。

如果在本发明的方法中使用聚合物种子，则聚合物种子颗粒的重均粒径Dw有利地≤100nm、通常≥5nm至≤50nm且经常≥15nm至≤35nm。

聚合物种子通常以水性聚合物分散体的形式使用。

如果使用聚合物种子，则有利地使用外源聚合物种子。与在开始实际乳液聚合之前在反应容器中制备且通常与通过随后的自由基引发的水性乳液聚合制备的聚合物1具有相同单体组成的所谓的原位聚合物种子不同，外源聚合物种子应理解为意指已经在单独的反应步骤中制备且与通过自由基引发的水性乳液聚合制备的聚合物1具有不同单体组成的聚合物种子，然而，这仅意味着外源聚合物种子的制备和水性聚合物分散体的制备使用不同的单体或具有不同组成的单体混合物。外源聚合物种子的制备是本领域技术人员所熟悉的，并且通常这样进行，在反应温度下，向反应容器中相对少量的单体和相对大量的乳化剂的初始进料中加入足够量的聚合引发剂。

根据本发明，优选使用玻璃化转变温度≥50℃、通常≥60℃或≥70℃且经常≥80℃或≥90℃的外源聚合物种子。特别优选聚苯乙烯聚合物种子或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物种子。

可首先将总量的外源聚合物种子加入到聚合容器中。然而，也可首先将仅一部分的外源聚合物种子加入到聚合容器中，并在聚合期间将剩余的残余量与单体A1至A3/B1至B3一起加入。然而，如果需要，也可在聚合过程中加入总量的聚合物种子。优选的是在引发聚合反应之前，首先将总量的外源聚合物种子加入到聚合容器中。

有利地这样进行本发明的方法，使得仅在总单体量1已经转化至≥98重量％、有利地≥99重量％且特别有利地≥99.5重量％时，才开始第二聚合阶段，正如使用本领域技术人员所熟悉的量热测量可容易地测定的。相应地，聚合阶段2也进行至单体转化率最高达总单体量2的≥98重量％、有利地≥99重量％且特别有利地至99.5重量％的程度。

根据本发明，有利的是水性聚合混合物在第一和第二聚合阶段期间在室温下测量的pH范围均为≥3且≤8且特别有利地≥4.0且≤6.5。根据本发明，这样进行pH测量或pH测试，通过小的旁路导管将少量水性聚合混合物连续地从聚合容器中排出，并冷却至20℃至25℃(室温)，其pH借助于校准的pH电极测定，然后将水性聚合混合物返回到聚合容器中。当然，也可取少量水性聚合混合物的样品，将其冷却至室温，测量pH，随后将该样品返回至水性聚合混合物中。

根据本发明，可使用任何常规的碱进行pH调节，所述碱例如碱金属、碱土金属或铵的氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐，例如NaOH、KOH、NH₄OH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、(NH₄)CO₃、NaHCO₃、KHCO₃或NH₄HCO₃。同样适合作为碱的是氨和伯、仲或叔有机胺，例如甲胺、乙胺、1-丙胺、2-丙胺、1-正丁胺、2-正丁胺、2-甲基-1-丙胺、2-甲基2-丙胺等；二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二-2-甲基丙胺等；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三-2-甲基丙胺等；以及混合胺，如N-甲基-N-乙胺、N,N-二甲基-N-乙胺等。然而，有利地使用在1.013巴(绝对值)的压力下沸点≤20℃、有利地≤10℃且特别有利地≤0℃的碱进行pH调节，例如特别是三甲胺和氨，特别是以其水溶液或其碱性盐(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃的形式，然而，其中特别优选氨，特别是以其水溶液的形式。

在第二聚合阶段之后获得的水性聚合物分散体包含重均粒径范围为≥50且≤500nm、有利地≥50且≤200nm且特别地≥80且≤150nm的聚合物颗粒。根据本发明，重均粒径的测定通常根据ISO 13321使用来自Malvern的高性能粒度仪在22℃和633nm的波长下进行。

应当理解的是，优选的实施方案还提供可通过本发明的方法获得的水性聚合物分散体和可通过将其干燥而获得的聚合物粉末。通过干燥水性聚合物分散体来制备聚合物粉末是本领域技术人员所熟悉的，并且例如通过冷冻干燥或喷雾干燥进行。

应当注意的是，通过本发明方法制备的水性聚合物分散体的特征是高稳定性和低凝结物形成。此外，用于本发明方法的V2A钢反应器或V4A钢反应器表现出显著降低的(如果有的话)腐蚀迹象，特别是由于pH测试的腐蚀迹象。

还应当注意的是，可通过本发明方法获得的水性聚合物分散体和可由其通过干燥而获得的聚合物粉末有利地可用作胶粘剂、密封剂、抹灰、纸张涂布浆料、纤维非织造物、柔性屋顶涂料和油漆的制备以及砂固结中的粘合剂，可用作纺织品或皮革助剂和抗冲改性剂制备中的组分，或可用于矿物粘合剂和塑料的改性。

本发明的水性聚合物分散体/其聚合物粉末特别有利地适合作为用于金属表面的水性防腐制剂中的粘合剂，其中金属表面应理解为还包括金属合金的表面。如果使用多层体系，则本发明的水性聚合物分散体/其聚合物粉末可用作一层或多层中的粘合剂。

如果上述水性制剂被用于制备水性防腐制剂，则这些水性制剂不仅可包含常规成分，例如有机溶剂、聚结剂、其他的添加剂如分散助剂、中和剂、消泡剂、增稠剂和流动添加剂以及杀细菌助剂或杀真菌助剂，还可包含颜料、填料和/或防腐剂。

可使用的颜料原则上包括本领域技术人员熟悉的所有有机的和/或无机的白色颜料或彩色颜料，其根据ISO 1524使用Hegmann刮板细度仪测量的粒径≤15μm。

由于其高的折射率(金红石：2.70，锐钛矿：2.55)及其良好的遮盖力，各种改性形式的二氧化钛可被提及作为最重要的白色颜料。然而，氧化锌和硫化锌也用作白色颜料。这些白色颜料可以涂覆或未涂覆的形式使用。然而，也可使用有机白色颜料，例如粒径为约300至400nm的非成膜的富含苯乙烯和羧基的中空聚合物颗粒(所谓的不透明颗粒)。

除白色颜料以外，也可使用本领域技术人员熟悉的多种不同的彩色颜料完成着色，例如成本稍低的无机氧化铁或硫化铁、氧化镉或硫化镉、氧化铬或硫化铬以及氧化铅或硫化铅、钼酸铅、钴蓝或炭黑，以及成本稍高的有机颜料，例如酞菁、偶氮颜料、喹吖啶酮、二萘嵌苯或咔唑。

当然，除颜料以外，水性制剂也可包括本领域技术人员已知的所谓的填料。填料应理解为意指与颜料(根据DIN 55943和DIN 55945，白色填料的折射率值<1.7)相比具有相对低的折射率，粒径≤20μm(根据Hegmann)的基本上为粉状的无机材料。粉状填料通常为天然存在的矿物，例如方解石、白垩、白云石、高岭土、滑石、云母、硅藻土、重晶石、石英或滑石/绿泥石聚集物(assemblage)，以及合成制备的无机化合物，例如沉淀的碳酸钙、煅烧的高岭土或硫酸钡和热解法二氧化硅。所使用的填料优选为结晶方解石或无定形白垩形式的碳酸钙。

根据本发明，考虑的防腐试剂特别包括腐蚀抑制剂或防腐颜料。

腐蚀抑制剂的实例引用在"Corrosion Inhibitors，第2版，An industrialGuide"，Ernest W.Flick，编辑：William Andrew Inc ISBN：978-0-8155-1330-8中。优选的腐蚀抑制剂为六胺、苯三唑、苯二胺、二甲基乙醇胺、聚苯胺、亚硝酸钠、肉桂醛、醛与胺(亚胺)的缩合产物、铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、肼和抗坏血酸。

防腐颜料的实例为改性的正磷酸锌(例如

ZPA、ZPO和ZMP)、多磷酸锌(例如

ZAPP、SAPP、SRPP和CAPP)、WSA——广谱防腐剂(例如

ZAMPLUS和ZCPPLUS)以及改性的硅酸盐颜料(例如

CTF、

750)，例如来自Heubach GmbH；以及来自

的硼磷酸钡(例如

400)、磷硅酸钡(例如

BW-111，

BW-191)、硼硅酸钙(例如

CW-291、CW-22/221、CW-2230)、磷硅酸钙(例如

CW-491)、磷硅酸锶(例如

SW-111)或磷硅酸锶锌(例如

SZP-391)。

因此，一个实施方案还提供了水性防腐制剂，其包含至少一种本发明的水性聚合物分散体或至少一种本发明的聚合物粉末。

本发明同样提供一种用于涂覆金属表面的方法，其中将包含本发明的水性聚合物分散体或本发明的聚合物粉末的水性防腐制剂施用至金属表面，随后干燥。

可以以已知方式，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂(rolling)、辊涂(rollercoating)或帘膜式淋涂，将水性防腐制剂施用于金属表面。随后通过干燥除去水性制剂的挥发性成分。如果需要，该过程可重复一次或多次。通常这样选择施用量，使得干燥膜层厚度(在除去挥发性成分之后)为15至150μm且有利地为30至100μm。

使用用于防腐蚀目的的水性制剂处理的基材为铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。金属表面，有利地脱脂表面，可以是未涂覆的，用锌、铝或其合金涂覆的，热浸镀锌的，电镀锌的，粉末渗锌的或用底漆预涂的。

本文特别关注铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面。钢可包含本领域技术人员已知的常规合金组分。本文可关注完全由所述金属或合金组成的制品的表面。然而，也可关注用Zn、Zn合金、Al或Al合金涂覆的制品的表面，其中所述制品可由其他材料制成，例如其他金属、合金、聚合物或复合材料。在本发明的一个优选的实施方案中，关注钢表面或镀锌的和/或渗铝的钢表面。

锌合金或铝合金是本领域技术人员已知的。锌合金的通常成分特别包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的通常成分特别包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。术语“锌合金”应理解为还包括其中Al和Zn以大致相等的量存在的Al/Zn合金。本领域技术人员将根据预期用途选择合金成分的类型和量。可例如通过热浸法(例如热浸镀锌法)或通过粉末渗锌法将Zn涂层或铝涂层施用到钢上。如果部件不能移动或部件的几何形状不允许移动，则也可使用热喷涂法(喷涂镀锌法、喷涂渗铝法)来施加相应的层。

本发明的水性聚合物分散体、特别是本发明的水性制剂，可有利地用于保护使用期间与大气接触的金属表面以及使用期间与水、土壤或其他腐蚀性介质接触的表面免受腐蚀。

待使用本发明的水性聚合物分散体、特别是本发明的水性制剂保护免受腐蚀的金属表面原则上可以是任何期望的表面。然而，它们优选是金属建造结构或金属结构或为此所需部件的表面。金属结构或建造结构通常通过铆接、焊接或螺纹连接(screwing)将建筑用钢例如钢梁、钢管或钢板连接在一起以形成相应的结构来构建。在本发明的一个实施方案中，涂覆的制品可以是固定的金属结构，例如建筑物、桥梁、输电塔、罐、集装箱、建筑物、管线、发电厂、化工厂、船舶、起重机、杆(pole)、板桩、阀门、管道、罐、配件、法兰、联轴器、飞机库、屋顶和建筑用钢。在该实施方案中，通常通过原位涂装或原位喷涂来施加防腐涂料。这可以是首次处理或维修。这种防腐蚀涂料的干燥和固化在大气条件下——即在环境温度下和在空气的存在下以及常规大气湿度下——进行。相对大气湿度可取任意值，但优选介于10％和80％之间且特别优选介于30％和70％之间。根据所需的防护等级，防腐涂料对表面的腐蚀保护也可分为低腐蚀保护、中等腐蚀保护和高腐蚀保护。

将参照以下非限制性实施例说明本发明。

实施例

实施例1(分散体1)

在氮气气氛下，在20℃至25℃(室温)下，向装有进料装置和温度控制装置的2l聚合容器中首先加入

260.0g去离子水，和

12.0g 25重量％含磷分散助剂(

RS610/A25)的水溶液

并在搅拌下加热至90℃。一旦达到该温度，就加入30.4g进料1，然后经2分钟加入33.8g 2.5重量％的过二硫酸铵水溶液，然后将混合物在上述温度下再搅拌10分钟。在加入过二硫酸铵溶液的同时，开始以恒定的流速在175分钟的时间内连续加入32.6g 5.3重量％的氨水溶液。

在搅拌时间过去又10分钟之后，并且在保持90℃温度的同时，以恒定的流速经90分钟连续加入进料1的剩余部分。在加入进料1的剩余部分的同时，同样开始经90分钟连续加入48.4g 2.5重量％的过二硫酸铵的水溶液。然后使聚合混合物在90℃下再反应15分钟。随后，并且在保持90℃温度的同时，以恒定的流速经65分钟连续加入进料2。与进料2同时连续加入15.2g 2.0重量％的过二硫酸铵的水溶液。在进料2结束之后，使聚合混合物在90℃下再反应20分钟。然后将获得的水性聚合物分散体冷却至75℃，并同时开始经10分钟连续地加入10.1g 10重量％叔丁基过氧化氢的水溶液和9.9g 6重量％

FF6M(来自Brüggemann GmbH&Co.KG的还原剂)的水溶液的同时进料。随后将聚合混合物在70℃下搅拌20分钟，冷却至室温，并在搅拌下与1.2g 5重量％的

MBS(来自Thor的杀生物剂)的水溶液混合。

进料1(以下物质的均匀混合物)：

进料2(以下物质的均匀混合物)：

在进一步使用之前，将获得的聚合物分散体通过125μm过滤器，并测得凝结物含量<0.1重量％。

在过滤之后获得的水性聚合物分散体的固含量为50.1重量％。重均粒径测定为93mm，并且细凝结物含量测定为227μg/g水性聚合物分散体。在第一聚合阶段结束时，pH测定为4.2，在第二聚合阶段结束时，pH测定为6.1。分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg¹为-2.8℃，且玻璃化转变温度Tg²为16℃。

通常通过使用Mettler Toledo HR73水分分析仪将一定量的水性聚合物分散体(约0.8g)在160℃的温度下干燥至恒重来测定所获得的水性聚合物分散体的固含量。在每种情况下进行两次测量。在实施例中记录的值为两次测量的平均值。

为测定细凝结物含量，通常在每种情况下将3.0g所获得的水性聚合物分散体用去离子水稀释至1500g。在预漂洗过后，使用Klotz PZG3样品进料器在室温下在2.5分钟内将1000g所获得的稀释的水性聚合物分散体泵送通过Klotz LDS 2x2传感器。与具有PC界面的评估单元和控制单元(ABAKUS)结合，可提供在每种情况下所记录的对应于在10-500μm范围内的计数颗粒的值。

应当注意的是，凝结物含量>0.1重量％且细凝结物含量>1000μg/g的水性聚合物分散体可导致过滤问题(例如通过堵塞过滤器)，并且通常通过在涂层中形成表面缺陷和/或瑕疵而不利于它们在涂料组合物中的用途。

重均粒径通常根据ISO 13321使用Malvern高性能粒度仪在22℃和633nm的波长下测定。

pH通常使用来自Mettler-Toledo GmbH的经校准的

325X pH电极测定。

通常根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)通过差示扫描量热法(DSC)使用来自TAInstruments的DSC Q2000仪器以20K/分钟的加热速率测定玻璃化转变温度。使用中点温度进行测定。

实施例2(分散体2)

实施例2的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于在进料1中丙烯酸被替代为相同量的甲基丙烯酸。

获得的聚合物分散体的固含量为50.1重量％。重均粒径为99nm。凝结物含量<0.1％，且细凝结物含量测定为336μg/g。分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg¹为-3.5℃，且玻璃化转变温度Tg²为17℃。

实施例3(分散体3)

实施例3的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于进料1和2具有以下组成：

进料1(以下物质的均匀混合物)：

进料2(以下物质的均匀混合物)：

获得的聚合物分散体的固含量为49.7重量％。重均粒径测定为121nm，凝结物含量测定为<0.1重量％，且细凝结物含量测定为507μg/g。测定的玻璃化转变温度Tg¹和Tg²为6℃和23℃。

实施例4(分散体4)

在氮气气氛下，在20℃至25℃(室温)下，向装有进料装置和温度控制装置的2l的聚合容器中首先加入

339.0g去离子水，和

10.3g

RS610/A25，

并在搅拌下加热至90℃。一旦达到该温度，就加入30.4g进料1，然后经2分钟加入33.8g 2.2重量％的过二硫酸铵水溶液，然后将混合物在上述温度下再搅拌10分钟。在加入过二硫酸铵溶液的同时，开始以恒定的流速在175分钟的时间内连续加入40.5g 4.6重量％的氨水溶液。

在搅拌时间过去又10分钟之后，并且在保持90℃温度的同时，以恒定的流速经90分钟连续加入进料1的剩余部分。在加入进料1的剩余部分的同时，同样开始经90分钟连续加入52.8g 2.4重量％的过二硫酸铵的水溶液。然后使聚合混合物在90℃下再反应15分钟。随后，并且在保持90℃温度的同时，以恒定的流速经65分钟连续加入进料2。与进料2同时连续加入15.2g 2.0重量％的过二硫酸铵的水溶液。在进料2结束之后，使聚合混合物在90℃下再反应20分钟。然后将获得的水性聚合物分散体冷却至75℃，并同时开始经10分钟连续地加入16.2g 6.8重量％叔丁基过氧化氢的水溶液和16.0g 4重量％

FF6 M的水溶液的同时进料。随后将聚合混合物在70℃下搅拌20分钟，冷却至室温，并在搅拌下与14.7g 0.4重量％的

MBS的水溶液混合。

进料1(以下物质的均匀混合物)：

进料2(以下物质的均匀混合物)：

在进一步使用之前，将获得的聚合物分散体通过125μm过滤器，并测得凝结物含量<0.1重量％。

在过滤之后获得的水性聚合物分散体的固含量为49.8重量％。重均粒径测定为98mm，并且细凝结物含量测定为203μg/g水性聚合物分散体。在第一聚合阶段结束时，pH测定为4.1，在第二聚合阶段结束时，pH测定为6.0。分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg¹为-5.4℃，且玻璃化转变温度Tg²为13℃。

实施例5(分散体5)

实施例5的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于使用32.6g 5.3重量％的氢氧化钠水溶液代替氨水。

获得的水性聚合物分散体在过滤之后的固含量为50.2重量％。重均粒径测定为106nm，凝结物含量测定为<0.1重量％，且细凝结物含量测定为373μg/g的水性聚合物分散体。在第一聚合阶段结束时，pH测定为4.0，在第二聚合阶段结束时，pH测定为5.9。分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg¹为-2.3℃，且玻璃化转变温度Tg²为15.7℃。

实施例6(分散体6)

实施例6的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于使用32.6g 5.3重量％的三甲胺水溶液代替氨水。

获得的水性聚合物分散体在过滤之后的固含量为49.9重量％。重均粒径测定为98nm，凝结物含量测定为<0.1重量％，且细凝结物含量测定为308μg/g的水性聚合物分散体。在第一聚合阶段结束时，pH测定为4.5，在第二聚合阶段结束时，pH测定为6.2。分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg¹为-2.1℃，且玻璃化转变温度Tg²为16.5℃。

对比实施例1

对比实施例1的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于进料1不包含

PAM-200且进料2另外包含18.2g

PAM-200。

聚合混合物在进料1期间凝结，因此必须中止实验。

对比实施例2

对比实施例2的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于进料1不包含丙烯酸且进料2另外包含6.2g丙烯酸。

聚合混合物在进料1期间凝结，因此必须中止实验。

对比实施例3

对比实施例3的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于在初始进料中使用25.8g

FES 993而不是12.0g

RS610/A25，在进料1中总共使用28.1g

FES 993，且在进料2中总共使用5.7g

FES 993，在每种情况下均没有使用

RS610/A25。

聚合混合物在进料1期间凝结，因此必须中止实验。

对比实施例4

对比实施例4的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于没有使用5.3重量％的氨水溶液，并且在第一聚合阶段中，聚合批料在2.3的pH下凝结，因此必须中止实验。

对比实施例5(对比分散体V5)

对比实施例5的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于使用16.3g而不是32.6g 5.3重量％的氨水溶液。

获得的水性聚合物分散体在过滤之后的固含量为50.1重量％。重均粒径测定为90nm，凝结物含量测定为<0.1重量％，且细凝结物含量测定为689μg/g的水性聚合物分散体。在第一聚合阶段结束时，pH测定为2.9，在第二聚合阶段结束时，pH测定为5.3。分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg¹为-2.8℃，且玻璃化转变温度Tg²为15℃。

对比实施例6(对比分散体V6)

对比实施例6的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于使用48.9g而不是32.6g 5.3重量％的氨水溶液。

获得的水性聚合物分散体在过滤之后的固含量为49.8重量％。重均粒径测定为96nm，凝结物含量测定为0.2重量％，且细凝结物含量测定为1083μg/g的水性聚合物分散体。在第一聚合阶段结束时，pH测定为4.9，在第二聚合阶段结束时，pH测定为7.3。分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg¹为-2.0℃，且玻璃化转变温度Tg²为15℃。

对比实施例7(对比分散体V7)

在氮气气氛下，在室温下，向装有进料装置和温度控制装置的2l的聚合容器中首先加入

260.0g去离子水，和

12.0g

RS610/A25，

并在搅拌下加热至90℃。一旦达到该温度，就加入30.4g进料1，然后经2分钟加入33.8g 2.5重量％的过二硫酸铵水溶液，然后将混合物在上述温度下再搅拌10分钟。在加入过二硫酸铵溶液的同时，开始以恒定的流速在175分钟的时间内连续加入32.6g 5.3重量％的氨水溶液。

在搅拌时间过去又10分钟之后，并且在保持90℃温度的同时，以恒定的流速经175分钟连续加入进料1的剩余部分。在加入进料1的剩余部分的同时，同样开始经170分钟连续加入60.7g 2.5重量％的过二硫酸铵的水溶液。在进料1结束之后，使聚合混合物在90℃下再反应20分钟。然后将获得的水性聚合物分散体冷却至75℃，并同时开始经10分钟连续地加入10.1g 10重量％叔丁基过氧化氢的水溶液和9.9g 6重量％

FF6M的水溶液的同时进料。随后将聚合混合物在70℃下搅拌20分钟，冷却至室温，并在搅拌下与1.2g 5重量％的

MBS的水溶液混合。

进料1(以下物质的均匀混合物)：

获得的水性聚合物分散体在过滤之后的固含量为50.0重量％。重均粒径测定为98nm，凝结物含量测定为<0.1重量％，且细凝结物含量测定为467μg/g的水性聚合物分散体。水性聚合物分散体的pH测定为5.1。分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为14℃。

对比实施例8(对比分散体V8)

对比实施例8的制备完全类似于实施例1的制备进行，不同之处在于在进料1中使用96.9g而不是196.9g的苯乙烯，和296.9g而不是196.9g的丙烯酸2-乙基己酯。

获得的水性聚合物分散体在过滤之后的固含量为49.5重量％。重均粒径测定为127nm，第二部分在880nm处，凝结物含量测定为1重量％，且细凝结物含量测定为8744μg/g的水性聚合物分散体。在第一聚合阶段结束时，pH测定为4.2，在第二聚合阶段结束时，pH测定为6.7。分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg¹为-32℃，且玻璃化转变温度Tg²为-8℃。

性能测试

为进行性能测试，由实施例和对比实施例获得的各水性聚合物分散体制备透明清漆和着色防腐涂层。为此，首先用去离子水将聚合物分散体1至6和V5至V8稀释至49.5重量％的固含量。

透明清漆的制备

如此进行透明清漆的制备，以在室温下伴随搅拌下，在每种情况下使用来自Huntsman Corporation的50重量％的二甲基乙醇胺水溶液将96.0g稀释至49.5重量％的水性聚合物分散体1至6和V5至V8调节至pH 9.5，然后分别加入3g来自Eastman Chemical的有机溶剂

和1g来自C.H.

KG的防腐抑制剂

-COAT-CI LNF A4，并混合混合物直至均匀。在下文中将获得的透明清漆称为清漆1至6和V5至V8。

早期耐水性测试(early water test)

用箱式刮刀涂布机将待测试的透明清漆1至6和V5至V8分别施加到200x 80mm的清洁且无油脂的未镀锌钢板的表面上，其中选择间隙尺寸，使得获得40至85μm的干燥层厚度。将如此获得的钢板(下文中称为钢板1至6和V5至V8)分别在气候控制柜中在23℃和50％相对大气湿度下干燥2小时。然后进行实际测试，将钢板1至6和V5至V8垂直置于用去离子水填充至15cm填充高度的水浴中，在室温下保持24小时。然后从水浴中取出钢板1至6和V5至V8，用软棉布轻擦干，并评估在用水润湿的区域和未润湿区域之间的色调变化。根据以下等级目测评估色调变化：0(没有变化)至5(整个区域的色调明显变化)。获得的结果在下表1中记录。

表1：早期耐水性测试的结果

着色防腐涂层的制备

在每种情况下，将167.9g稀释至49.5重量％的水性聚合物分散体1至6和V5至V8与1.5g市售可得的涂料消泡剂

022(Byk GmbH；聚硅氧烷和疏水性固体在聚乙二醇中的混合物)在室温下混合。随后在每种情况下使用Dispermat加入15.0g去离子水、1.0g 25重量％的氨水溶液、1.5g

Ultra PA4570(BASF SE；基于改性聚丙烯酸酯的分散添加剂)和4.5g

CX 4231(BASF SE；基于有机酸共聚物的铵盐水溶液的分散添加剂)。在搅拌下，进一步并入2.2g苯氧基丙醇(成膜助剂)和2.2g汽油(benzine)(沸程180℃至210℃；成膜助剂)的混合物。随后，加入25.5g赤铁矿颜料

130M(LanxessAG)、10.8g滑石20M 2(Luzenac；填料：硅酸镁)、38.3g

L(Sachtleben，基于硫酸钡和硫化锌的填料)和24.6g

ZMP(Heubach，基于磷酸锌的防腐颜料)。然后再加入0.8g

022和1.1g水和腐蚀抑制剂L1(C.H.

KG)的1:1混合物。将全部混合物在有带齿盘(直径5cm；2000转每分钟)的溶解器中预混合10分钟，随后用一个同样的聚四氟乙烯盘(直径5cm；2300转每分钟)和200g玻璃珠(直径3mm)分散20分钟。然后通过筛分除去玻璃珠。最后，将各批料与1.8g 25重量％的氨水溶液以及0.3g 25重量％的市售可得的基于尿烷的增稠剂(

PU 1280，BASF SE)的水溶液和1.0g丁基乙二醇(溶剂)的混合物混合，并任选地使用25重量％的氨水溶液将pH调节至9.5。获得的防腐制剂1至6和V5至V8的固含量为61重量％且颜料/体积浓度为23％。用去离子水将获得的防腐制剂稀释至大约300mPas的粘度(在室温下使用来自Sheen Instruments的Rotothinner 455N球体测定)，并测定各自的固含量。

在本上下文中应当注意的是，防腐制剂V6在制备之后立即增稠，因此该制剂不能用于涂布钢板。

盐雾测试

为测试防腐性能，根据DIN EN ISO 7253(测试时长360小时)使用5重量％的氯化钠水溶液进行盐雾测试。为此，用箱式刮刀涂布机将稀释的防腐制剂1至6以及V5、V7和V8分别施加到200x 80mm的清洁未镀锌钢板的一侧上，其中在每种情况下选择间隙尺寸，使得获得60至100μm的干燥层厚度。储存在涂布之后获得的测试板，从而在气候控制柜中在23℃和50％相对大气湿度下干燥6天。然后将涂布的测试板在50℃下再储存24小时。在冷却至室温后，为避免腐蚀，用基于溶剂的涂料涂布各测试板的反面，然后在室温下干燥24小时。在实际测试之前，将各测试板的边缘用塑料膜粘起来。然后用划线器在各测试板的涂布侧上刻下划痕至钢板，并用盐水喷雾360小时。通过将测试样品与DIN EN ISO 7253所指定的标准进行光学比较来评估所获得的测试板1至6以及V5、V7和V8。通过划格试验，参照刻痕周围的表面下腐蚀、表面腐蚀和粘着力，对各测试板的腐蚀性能评估如下。

刻痕周围的表面下腐蚀(根据DIN EN ISO 4628-8；2013)

在涂层以下形成的腐蚀从人工损坏部位开始。在表2中记录的值表示由此形成的氧化铁从刻痕开始测得的以毫米计的最大距离。在检查之前，使用胶带除去刻痕周围的松散涂层。所测得的值越低，本发明的评估结果越好。

表面腐蚀：

通过目测被腐蚀表面积相对于测试板总表面积的比来进行测定。在表2中记录的值代表被腐蚀表面积的百分比。在这种情况下，所测得的值越低，评估结果越好。

粘着力(根据DIN EN ISO 2409的划格试验)：

通过划格试验来测定防腐涂层对基材的粘着力。为此，在盐雾试验之后，将由多个切痕(行距2mm)组成的网格切割至各轻擦干的防腐涂层上，用胶带覆盖，然后除去胶带。在除去胶带之后，评估网格的外观。根据以下量表给出0至5的得分：

Gt 0切痕的边缘完全光滑，并且网格没有正方形剥落。

Gt 1涂层沿切痕边缘剥落，但剥落面积不大于划格面积的15％。

Gt 2剥落网格面积大于15％，但不大于35％。

Gt 3沿切痕方向，涂层已经以宽条的形式部分剥落或完全剥落，或一些正方形已经部分剥落或完全剥落。

Gt 4受影响的划格面积大于35％，但不大于65％。

Gt 5可分类为比Gt 4更严重的任何剥落。

由此获得的结果同样记录在下表2中。

表2：盐雾测试的结果

膜硬度的测定

通过根据DIN EN ISO 1522的

钟摆阻尼测试测定膜硬度。如此进行测定，以用箱式刮刀涂布机将稀释的防腐制剂1至6以及V5、V7和V8分别施加到200x 80mm的清洁未镀锌钢板的一侧上，其中在每种情况下选择间隙尺寸，使得获得60至100μm的干燥层厚度。将获得的涂覆的测试板在干燥柜中在50℃下储存20小时，随后冷却至室温。在由此获得的涂覆的钢板上进行根据DIN EN ISO 1522的

钟摆阻尼测试。在用防腐制剂1至6以及V5、V7和V8涂覆的钢板的测试期间获得的结果记录在表3中。钟摆冲程数越高，涂层越硬。

表3：膜硬度结果

从性能测试的结果清楚地看出，与使用相应的对比分散体制备的防腐制剂相比，使用本发明的聚合物分散体所制备的防腐制剂制备的涂层在刻痕周围的表面下腐蚀、表面腐蚀、划格测试和膜硬度方面显示出显著更好的值。

Claims (15)

1.一种通过自由基引发的水性乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，其中在第一聚合阶段(聚合阶段1)中，使以下物质在至少一种含磷分散助剂的存在下，在水性介质中进行自由基聚合，以提供聚合物1：

≥1.0重量％且≤3.0重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃-至C₆-一元羧酸或二元羧酸(单体A1)，

≥1.5重量％且≤6.0重量％的至少一种具有至少一个含磷基团的烯键式不饱和化合物(单体A2)，

≥91.0重量％且≤97.5重量％的至少一种不同于单体A1和A2的烯键式不饱和化合物(单体A3)，

其中单体A1至A3的量共计100重量％(总单体量1)，

并且

随后在第二聚合阶段(聚合阶段2)中，使以下物质在聚合物1的存在下进行自由基聚合，以提供聚合物2：

≤0.1重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃-至C₆-一元羧酸或二元羧酸(单体B1)，

≤0.1重量％的至少一种具有至少一个含磷基团的烯键式不饱和化合物(单体B2)，

≥99.8重量％且≤100重量％的至少一种不同于单体B1和B2的烯键式不饱和化合物(单体B3)，

其中单体B1至B3的量共计100重量％(总单体量2)，

条件是

·选择单体A1至A3的类型和量，使得所得聚合物1的玻璃化转变温度Tg¹的范围为≥-10℃且≤15℃，

·选择单体B1至B3的类型和量，使得所得聚合物2的玻璃化转变温度Tg²比玻璃化转变温度Tg¹高至少10℃[Tg²＝Tg¹+≥10℃]，

·总单体量1与总单体量2的比为70重量％至85重量％比15重量％至30重量％，和

·所述至少一种含磷分散剂的量为≥0.5重量％，基于总单体量1和总单体量2之和(总单体量)计。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所使用的单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和/或巴豆酸。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所使用的单体A2为乙烯基膦酸和/或(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种单体A3至≥80重量％选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的程度。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中选择单体A1至A3和B1至B3的类型和量，使得所得聚合物1的玻璃化转变温度Tg¹的范围为≥-5℃且≤10℃，且所得聚合物2的玻璃化转变温度Tg²的范围为≥10℃且≤40℃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中不使用任何单体B1和B2。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中聚合阶段1和2均在室温下测得的≥3且≤8的范围内的pH下进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其中使用在1.013巴(绝对值)下测得的沸点≤20℃的碱进行pH调节。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述至少一种单体A3至>0重量％且≤20重量％选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-脲基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的程度。

10.一种水性聚合物分散体，其通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得。

11.一种聚合物粉末，其通过将根据权利要求10所述的水性聚合物分散体进行干燥而获得。

12.根据权利要求10所述的水性聚合物分散体或根据权利要求11所述的聚合物粉末的用途，其用作胶粘剂、密封剂、抹灰、纸张涂布浆料、纤维非织造物、柔性屋顶涂料和油漆的制备以及砂固结中的粘合剂，用作纺织品或皮革助剂和抗冲改性剂制备中的组分，或用于矿物粘合剂和塑料的改性。

13.根据权利要求10所述的水性聚合物分散体或根据权利要求11所述的聚合物粉末的用途，其用作用于金属表面的水性防腐制剂中的粘合剂。

14.一种涂覆金属表面的方法，其中将包含根据权利要求10所述的水性聚合物分散体或根据权利要求11所述的聚合物粉末的水性防腐制剂施用至金属表面，随后干燥。

15.一种水性防腐制剂，其包含根据权利要求10所述的水性聚合物分散体或根据权利要求11所述的聚合物粉末。