CN112391633B - 一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂及其制备方法，其解决了现有技术中，存在现有缓蚀剂水溶性差、对冷凝水管内部金属的保护作用弱、尤其是对船用柴油机冷凝水管缓蚀性能差、造成其使用寿命短、且现有缓蚀剂易结垢影响冷凝水管的传热效果的技术问题。本发明船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂，其由巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应制得反应产物巯基苯并噻唑聚合物；同时还提供其制备方法，可广泛应用于冷却水防腐控制技术领域。
Description
技术领域
本发明属于冷却水防腐控制技术领域，特别涉及一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
船用柴油机是船舶心脏，在航行过程中有着举足轻重的作用，为使柴油机在合适的温度下能够安全有效的工作，发动机的冷却水系统就显得尤为重要。在船舶柴油机使用过程中，由于缺乏对冷却系统的科学认识，不能正确检查和对冷却水及时去做防腐，甚至误认为冷却水温越低越好，影响了冷却系统的正常功能，造成了柴油机运行不稳定，使其使用寿命大大降低。柴油机冷却水必须仔细处理，保存和检测，以避免管路金属材质腐蚀，从而使热传热效率降低。
目前市面上常用的防腐措施是加入缓蚀剂，市面上常用的缓蚀剂有无机和有机两大类。无机类有钼酸盐、亚硝酸盐、磷酸锌，有机类有唑类、吡啶类、有机胺类等。很多药剂都是采用上述一种或者几种原料复配而成，对于碳钢、铜及铜合金、不锈钢有很好的保护作用，但是这些缓蚀剂对于铝及铝合金的保护作用较弱。船用柴油发动机冷却水系统管路多为合金材质，尤其以铝及铝合金材质更受欢迎，另外，船用柴油发动机冷却水系统多采用自来水，水温一旦超过60℃系统容易出现无机盐结垢，影响传热效率和设备寿命。
因此，亟需一种船用柴油发动机冷却水缓蚀剂，其需要兼具以下功能：对于铝及铝合金、碳钢、铜及铜合金、不锈钢均有有很好的保护作用，同时要有一定的阻垢分散作用。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，提供了一种水溶性好、可以显著提高冷凝水管内部的金属的抗耐腐蚀性能、且阻垢性能好、尤其适合船用柴油发动机冷凝水管的缓蚀需求，延长其使用寿命、确保其传热效率的持续有效进行；同时其制备方法工艺反应条件温和，操作简便安全性高，产物收率高，操作简便，成本低，符合可持续发展需求的的船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂及其制备方法。
为此，本发明提供一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂，其由巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应制得反应产物巯基苯并噻唑聚合物，具体结构式如下：
其中1≤n≤3。
一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其由巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应制得反应产物巯基苯并噻唑聚合物，具体反应式如下：
其中1≤n≤3。
优选的，一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，具体反应步骤依次包括：
步骤(1)反应前处理过程：向三口烧瓶中加入2-巯基苯并噻唑(MBT)、氢氧化钠，再加适量水进行溶解氢氧化钠确保反应体系PH≥9后，再将三口烧瓶密封内部抽真空，使三口烧瓶内处于负压条件下，再将乙醇负压吸入三口烧瓶中搅拌至2-巯基苯并噻唑完全溶解；
步骤(2)反应过程：将三口烧瓶进行快速降温，待三口烧瓶内反应液温度降至5℃以下，开始向其中液面下缓慢通入一定摩尔的环氧乙烷，搅拌反应，待环氧乙烷通入结束后，再继续搅拌反应2-4h，至反应结束，制得初始反应产物；
步骤(3)反应后纯化过程：待反应结束后，通过氮气保护卸压，将三口烧瓶放置于室温条件下，将步骤(2)中制得的初始反应产物经纯化处理后，即得缓蚀剂产品。
优选的，步骤(1)中，乙醇的加入量与环氧乙烷加入量的摩尔比为0.1:3。
优选的，步骤(1)中，环氧乙烷和2-巯基苯并噻唑的加入量的摩尔比为3:2-3.2。
优选的，步骤(2)中，环氧乙烷通入三口烧瓶中的速度是132g/0.3h-0.5h。
优选的，所加入水、乙醇和氢氧化钠加入的摩尔量比为：n(水):n(乙醇):n(氢氧化钠)＝20-22:10:1。
优选的，步骤(2)中，快速降温方法采用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃；反应温度为0℃-5℃。
优选的，步骤(1)中，将三口烧瓶密封内部抽真空至-0.09mPa以下。
优选的，步骤(2)中，纯化处理步骤为用旋蒸除去过量环氧乙烷和乙醇。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂，水溶性好、可以显著提高冷凝水管内部的金属的抗耐腐蚀性能、且阻垢性能好、尤其适合船用柴油发动机冷凝水管内部金属的缓蚀需求，对铝及铝合金具有高效防腐作用，延长其使用寿命、确保其传热效率的持续有效进行。
(2)本发明的船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，操作简便，反应条件温和，后处理工艺简单，生产成本低，产物收率高，成本低，符合可持续发展需求的的方法。
与现有技术相比，本发明采用特殊工艺使巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应，改变了巯基苯并噻唑的极性，使其具有亲水性，溶解度加大；由于巯基苯并噻唑聚合物分子中巯基上的氢原子在水溶液中能以H+游离出来，它的负离子能与金属离子(铜离子或者铝离子)结合形成十分牢固的络合物——保护膜，这一层十分紧密的金属表面保护层可防止金属或者其合金被氧化——腐蚀，亲水性性能的改善进一步提高其防腐蚀性能。
另外，同时由于环氧乙烷开环加成后，对巯基苯并噻唑的巯基和苯环的电子云分布进行了干预，使其具有了可以螯合钙镁硬度离子的特性，有效抑制冷凝水管内部表面污垢的产生，可以确保冷凝水管的传热效率持续有效进行，因此，本发明船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂，对于冷凝水管内部金属具有良好的缓蚀阻垢效果，可以广泛应用于船用柴油发动机冷却水中。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
具体实施例：
实施例一
一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其由巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应制得反应产物，具体反应步骤包括如下：
步骤(1)反应前处理过程：将三口烧瓶、搅拌桨等彻底清洗干净，系统密封性检查，确保密封良好，搅拌等运行正常；
向三口烧瓶中加入334.0g 2-巯基苯并噻唑(MBT)、0.4g氢氧化钠，再加适量100g水进行溶解氢氧化钠确保反应体系PH≥9后，再将三口烧瓶密封内部抽真空至-0.09mPa以下，使三口烧瓶内处于负压条件下，再将4.6g乙醇负压吸入三口烧瓶中搅拌至2-巯基苯并噻唑完全溶解；
步骤(2)反应过程：将三口烧瓶进行快速降温：采用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃；待三口烧瓶内反应液温度降至5℃以下，开始向其中液面下缓慢以速度为132g/0.3h通入132g(3mol)的环氧乙烷气体，搅拌反应，待环氧乙烷通入结束后，再继续搅拌保持反应温度为0℃-5℃进行反应2h，至反应结束，制得初始反应产物；
步骤(3)反应后纯化过程：待反应结束后，通过氮气保护卸压，将三口烧瓶放置于室温(24℃)条件下，将步骤(2)中制得的初始反应产物经纯化处理——用旋蒸除去过量环氧乙烷和乙醇后，即得缓蚀剂产品产率为83.20％。
实施例二
一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其由巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应制得反应产物，具体反应步骤包括如下：
步骤(1)反应前处理过程：将三口烧瓶、搅拌桨等彻底清洗干净，系统密封性检查，确保密封良好，搅拌等运行正常；
向三口烧瓶中加入534.4g 2-巯基苯并噻唑(MBT)、0.4g氢氧化钠，再加适量100g水进行溶解氢氧化钠确保反应体系PH≥9后，再将三口烧瓶密封内部抽真空至-0.09mPa以下，使三口烧瓶内处于负压条件下，再将4.6g乙醇负压吸入三口烧瓶中搅拌至2-巯基苯并噻唑完全溶解；
步骤(2)反应过程：将三口烧瓶进行快速降温：采用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃；待三口烧瓶内反应液温度降至5℃以下，开始向其中液面下缓慢以速度为132g/0.5h通入132g(3mol)的环氧乙烷气体，搅拌反应，待环氧乙烷通入结束后，再继续搅拌保持反应温度为0℃-5℃进行反应4h，至反应结束，制得初始反应产物；
步骤(3)反应后纯化过程：待反应结束后，通过氮气保护卸压，将三口烧瓶放置于室温(24℃)条件下，将步骤(2)中制得的初始反应产物经纯化处理——用旋蒸除去过量环氧乙烷和乙醇后，即得缓蚀剂产品产率为81.56％。
实施例三
一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其由巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应制得反应产物，具体反应步骤包括如下：
步骤(1)反应前处理过程：将三口烧瓶、搅拌桨等彻底清洗干净，系统密封性检查，确保密封良好，搅拌等运行正常；
向三口烧瓶中加入417.5g 2-巯基苯并噻唑(MBT)、0.4g氢氧化钠，再加适量100g水进行溶解氢氧化钠确保反应体系PH≥9后，再将三口烧瓶密封内部抽真空至-0.09mPa以下，使三口烧瓶内处于负压条件下，再将4.6g乙醇负压吸入三口烧瓶中搅拌至2-巯基苯并噻唑完全溶解；
步骤(2)反应过程：将三口烧瓶进行快速降温：采用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃；待三口烧瓶内反应液温度降至5℃以下，开始向其中液面下缓慢以速度为132g/0.4h通入132g(3mol)的环氧乙烷气体，搅拌反应，待环氧乙烷通入结束后，再继续搅拌保持反应温度为0℃-5℃进行反应3h，至反应结束，制得初始反应产物；
步骤(3)反应后纯化过程：待反应结束后，通过氮气保护卸压，将三口烧瓶放置于室温(24℃)条件下，将步骤(2)中制得的初始反应产物经纯化处理——用旋蒸除去过量环氧乙烷和乙醇后，即得缓蚀剂产品产率为84.78％。
实施例四
一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其由巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应制得反应产物，具体反应步骤包括如下：
步骤(1)反应前处理过程：将三口烧瓶、搅拌桨等彻底清洗干净，系统密封性检查，确保密封良好，搅拌等运行正常；
向三口烧瓶中加入501.0g 2-巯基苯并噻唑(MBT)、0.4g氢氧化钠，再加适量100g水进行溶解氢氧化钠确保反应体系PH≥9后，再将三口烧瓶密封内部抽真空至-0.09mPa以下，使三口烧瓶内处于负压条件下，再将4.6g乙醇负压吸入三口烧瓶中搅拌至2-巯基苯并噻唑完全溶解；
步骤(2)反应过程：将三口烧瓶进行快速降温：采用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃；待三口烧瓶内反应液温度降至5℃以下，开始向其中液面下缓慢以速度为132g/0.3h通入132g(3mol)的环氧乙烷气体，搅拌反应，待环氧乙烷通入结束后，再继续搅拌保持反应温度为0℃-5℃进行反应2h，至反应结束，制得初始反应产物；
步骤(3)反应后纯化过程：待反应结束后，通过氮气保护卸压，将三口烧瓶放置于室温(24℃)条件下，将步骤(2)中制得的初始反应产物经纯化处理——用旋蒸除去过量环氧乙烷和乙醇后，即得缓蚀剂产品产率为84.55％。
实施例五
一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其由巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应制得反应产物，具体反应步骤包括如下：
步骤(1)反应前处理过程：将三口烧瓶、搅拌桨等彻底清洗干净，系统密封性检查，确保密封良好，搅拌等运行正常；
向三口烧瓶中加入417.5g 2-巯基苯并噻唑(MBT)、0.4g氢氧化钠，再加适量100g水进行溶解氢氧化钠确保反应体系PH≥9后，再将三口烧瓶密封内部抽真空至-0.09mPa以下，使三口烧瓶内处于负压条件下，再将4.6g乙醇负压吸入三口烧瓶中搅拌至2-巯基苯并噻唑完全溶解；
步骤(2)反应过程：将三口烧瓶进行快速降温：采用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃；待三口烧瓶内反应液温度降至5℃以下，开始向其中液面下缓慢以速度为132g/0.5h通入132g(3mol)的环氧乙烷气体，搅拌反应，待环氧乙烷通入结束后，再继续搅拌保持反应温度为0℃-5℃进行反应2h，至反应结束，制得初始反应产物；
步骤(3)反应后纯化过程：待反应结束后，通过氮气保护卸压，将三口烧瓶放置于室温(24℃)条件下，将步骤(2)中制得的初始反应产物经纯化处理——用旋蒸除去过量环氧乙烷和乙醇后，即得缓蚀剂产品产率为84.12％。
以上仅是本发明的实施例而已，不能以此限制本发明的保护范围，例如，制备方法中所加入水、乙醇和氢氧化钠加入的摩尔量比为：n(水):n(乙醇):n(氢氧化钠)＝20-22:10:1；环氧乙烷通入三口烧瓶中的速度是132g/0.3h-0.5h，均可以实现本发明的船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法。
下面对以上实施例中的性能结果作进一步分析总结，具体如下：
(1)实验一：溶解度测定
将实施例一-实施例五制得的缓蚀剂产品以及2-巯基苯并噻唑(MBT)，分别取5g，加入95g水中，经过3h的恒温搅拌，目测结果发现2-巯基苯并噻唑(MBT)实验组中仍有大量粉末在水中未溶解，而实施例一-实施例五的缓蚀剂产品均已在1.5h-2h之间已完全溶解。
此实验说明，本发明方法制备的缓蚀剂产品具有良好的水溶性，通过本发明的船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，将2-巯基苯并噻唑(MBT)的水溶性显著提高；所以，充分证明本发明采用特殊工艺使巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应，改变了巯基苯并噻唑的极性，使其具有亲水性，溶解度加大；从水溶性的角度，本发明的船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂，已经满足船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的基本溶解度使用需求。
(2)实验二：缓蚀效果验证
实验方法：SHT0085-1991发动机冷却液腐蚀测定法(玻璃器皿法)/GB-T18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法。
实验药剂：实施例一-实施例五制得的缓蚀剂产品、2-巯基苯并噻唑(MBT)、钼酸盐缓蚀剂、亚硝酸盐缓蚀剂、国外某品牌船用发动机冷却水缓蚀剂，具体结果见表1。
表1缓蚀性能试验结果：
经过反复实验验证，本发明实施例一-实施例五制得的缓蚀剂产品对铜、铝金属材质具有优良的防腐效果，与其对照组2-巯基苯并噻唑(MBT)相比，其缓蚀效果显著提高；且其防腐效果与现有技术中常用的钼酸盐缓蚀剂、亚硝酸盐缓蚀剂、国外某品牌船用发动机冷却水缓蚀剂的防腐效果均有明显的提高与改善，充分说明本发明的船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂，尤其是对铝及铝合金具有高效防腐作用。本发明的制备方法通过使巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应，改变了巯基苯并噻唑的极性，使其具有亲水性，溶解度加大，具有显著的防腐蚀效果。
(3)实验三：阻垢效果验证
实验方法：GB-T16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法。
实验药剂：实施例一-实施例五制得的缓蚀剂产品以及2-巯基苯并噻唑(MBT)、钼酸盐缓蚀剂、亚硝酸盐缓蚀剂、国外某品牌船用发动机冷却水缓蚀剂、HEDP，其阻垢实验结果见表2。
表2阻垢试验结果：
经过反复试验验证，本发明产品实施例一-实施例五制得的缓蚀剂产品具有一定的阻垢效果，与2-巯基苯并噻唑(MBT)的阻垢性能相比显著提高，充分证明本发明采用特殊工艺使巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应，不但改变了巯基苯并噻唑的极性，使其具有亲水性，溶解度加大；同时由于环氧乙烷开环加成后，对巯基苯并噻唑的巯基和苯环的电子云分布进行了干预，使其具有了可以螯合钙镁硬度离子的特性，进而提高了其阻垢效果，满足船用柴油发动机冷却水对其阻垢性能的需求。
与现有技术相比，本发明采用特殊工艺使巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应，改变了巯基苯并噻唑的极性，使其具有亲水性，溶解度加大；由于巯基苯并噻唑聚合物分子中巯基上的氢原子在水溶液中能以H+游离出来，它的负离子能与金属离子(铜离子或者铝离子)结合形成十分牢固的络合物——保护膜，这一层十分紧密的金属表面保护层可防止金属或者其合金被氧化——腐蚀，亲水性能的改善进一步促进提高其防腐蚀性能。
另外，同时由于环氧乙烷开环加成后，对巯基苯并噻唑的巯基和苯环的电子云分布进行了干预，使其具有了可以螯合钙镁硬度离子的特性，有效抑制冷凝水管内部表面污垢的产生，可以确保冷凝水管的传热效率持续有效进行。因此，本发明船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂，对于冷凝水管内部金属具有良好的缓蚀阻垢效果，可以广泛应用于船用柴油发动机冷却水中。
综上，本发明的船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂以及制备方法，方法简单，反应条件温和，后处理工艺简单，生产成本低，收率高，采用特殊工艺使巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应，改变了巯基苯并噻唑的极性，使其具有亲水性，溶解度加大；同时由于环氧乙烷开环加成后，对巯基苯并噻唑的巯基和苯环的电子云分布进行了干预，使其具有了可以螯合钙镁硬度离子的特性，因此本发明产品具有良好的缓蚀阻垢效果，可以广泛应用于船用柴油发动机冷却水中。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。
Claims (6)
1.一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，其由巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应制得反应产物巯基苯并噻唑聚合物，具体反应式如下：
其中n=3；
具体反应步骤依次包括：
步骤（1）反应前处理过程：向三口烧瓶中加入2-巯基苯并噻唑（MBT）、氢氧化钠，再加适量水进行溶解氢氧化钠确保反应体系PH≥9后，再将三口烧瓶密封内部抽真空，使三口烧瓶内处于负压条件下，再将乙醇负压吸入三口烧瓶中搅拌至2-巯基苯并噻唑完全溶解；
步骤（2）反应过程：将三口烧瓶进行快速降温，待三口烧瓶内反应液温度降至5℃以下，开始向其中液面下缓慢通入一定摩尔的环氧乙烷，搅拌反应，待环氧乙烷通入结束后，再继续搅拌反应2-4h，至反应结束，制得初始反应产物；
步骤（3）反应后纯化过程：待反应结束后，通过氮气保护卸压，将三口烧瓶放置于室温条件下，将步骤（2）中制得的初始反应产物经纯化处理后，即得缓蚀剂产品巯基苯并噻唑聚合物；
步骤（1）中，所述乙醇的加入量与所述环氧乙烷加入量的摩尔比为0.1:3；
步骤（1）中，所述环氧乙烷和2-巯基苯并噻唑的加入量的摩尔比为3:2；
步骤（2）中，所加入水、乙醇和氢氧化钠加入的摩尔量比为：n（水）: n（乙醇）: n（氢氧化钠）=20-22:10:1。
2.根据权利要求1所述一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述环氧乙烷通入三口烧瓶中的速度是132g/0.3 h-0.5h。
3.根据权利要求1所述一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述快速降温方法采用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃；所述反应温度为0℃-5℃。
4.根据权利要求1所述一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将三口烧瓶密封内部抽真空至-0.09mPa以下。
5.根据权利要求1所述一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纯化处理步骤为用旋蒸除去过量环氧乙烷和乙醇。
6.一种船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂，其特征在于，采用权利要求1所述船用柴油发动机冷却水用缓蚀剂的制备方法制得，其由巯基苯并噻唑与环氧乙烷进行开环加成反应制得反应产物巯基苯并噻唑聚合物，具体结构式如下：
其中n=3。
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