KR101598006B1 - 용량이 증가된 미립자형 초흡수성 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단량체 및 크로쓰링커 조성물을 포함하는 초흡수성 중합체 및 미립자형 초흡수성 중합체에 관한 것으로, 상기 미립자형 초흡수성 중합체는 원심분리 보유 용량 증가가, 원심분리 보유 용량 증가 시험에서 본원 명세서에 나타낸 바와 같이 2g/g 이상이다. 추가로, 본 발명은 규소 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 비닐 그룹 또는 하나의 알릴 그룹, 및 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실란 화합물을 포함하는 크로쓰링커 조성물을 포함하는 초흡수성 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 포함하는 흡수성 제품에 관한 것이다.

Description

용량이 증가된 미립자형 초흡수성 중합체 {PARTICULATE SUPERABSORBENT POLYMER HAVING A CAPACITY INCREASE}
본 발명은 초흡수성 중합체 및 미립자형 초흡수성 중합체에 관한 것이다. 초흡수성 중합체는 가교결합된 폴리아크릴산 또는 가교결합된 전분-아크릴산 그래프트 중합체를 포함하는 가교결합되고 부분적으로 중화된 중합체이며, 이는 다량의 수성 액체 및 체액(예를 들면, 뇨 또는 혈액)을 흡수하면서 팽윤하여 하이드로겔을 형성할 수 있으며 초흡수성 중합체의 일반적인 정의에 따라 특정 압력하에 수성 액체를 보유할 수 있다. 초흡수성 중합체는 입자들로 형성될 수 있으며, 상기 입자는 통상 미립자형 초흡수성 중합체로 지칭되고, 상기 미립자형 초흡수성 중합체는 표면 가교결합, 표면 처리 및 기타 처리로 후처리되어 미립자형 초흡수성 중합체를 형성할 수 있다. 두문자어 SAP가 초흡수성 중합체 및 이의 입자 대신 사용될 수 있다. 초흡수성 중합체 및 미립자형 초흡수성 중합체의 일차적인 용도는 유아용 기저귀, 실금용품 또는 위생 타월과 같은 위생용품에 있다. 초흡수성 중합체, 이의 용도 및 이의 제조에 대한 광범위한 조사는 문헌[참조: F. L. Buchholz and A. T. Graham (editors), "Modern Superabsorbent Polymer Technology, "Wiley-VCR, New York, 1998]에 제공되어 있다.
초흡수성 중합체는 아크릴산, 아크릴산의 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨 및/또는 칼륨) 또는 암모늄 염, 알킬 아크릴레이트 등과 같은 불포화 카복실산 또는 이의 유도체를 비교적 소량의 내부 크로쓰링커(internal crosslinker)(예를 들면, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 또는 트리알릴아민을 포함할 수 있는 이작용성 또는 다작용성 단량체)의 존재하에 초기에 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 이작용성 또는 다작용성 단량체 물질은, 상기 중합체 쇄를 가볍게 가교결합시킴으로써 이들을 수불용성이지만 수팽윤성이 되도록 하는 공유 내부 가교결합제로서 작용할 수 있다. 이들 가볍게 가교결합된 초흡수성 중합체는 상기 중합체 주쇄에 부착된 다수의 카복실 그룹을 함유한다. 이들 카복실 그룹은 상기 가교결합된 중합체 네트워크에 의해 체액을 흡수하기 위한 삼투성 구동력을 생성시킨다.
공유 내부 가교결합제 이외에도, 이온성 내부 가교결합제도 초흡수성 중합체의 제조에 사용되어 왔다. 상기 이온성 내부 가교결합제는 일반적으로, 미국 특허 제6,716,929호 및 제7,285,614호에 기재된 바와 같이, Al3 + 및 Ca2 +와 같은 다가 금속 양이온을 포함하는 배위 화합물이다. 이들 특허에 기재된 초흡수성 중합체는 이온성 크로쓰링커의 존재로 인해 흡수 속도가 느리다. 이와 관련하여, 느린 속도는 와류 시험에 의해 측정될 수 있으며, 저속 미립자형 초흡수성 중합체는 일반적으로 180초 이상의 와류 시간을 갖는다.
1회용 기저귀와 같은 흡수성 제품에서 흡수재로서 유용한 초흡수성 중합체 및 미립자형 초흡수성 중합체는 충분히 높은 수착 용량 뿐만 아니라 충분히 높은 겔 강도를 가질 필요가 있다. 상기 흡수성 제품을 사용하는 동안 접하게 되는 상당량의 수성 체액을 상기 흡수성 중합체가 흡수할 수 있을 정도로, 수착 용량이 충분히 높을 필요가 있다. 겔 강도는 상기 팽윤된 중합체 입자들이 인가된 응력하에 변형되는 경향성에 관한 것이며; 겔 강도는, 상기 입자들이 변형되어 상기 흡수성 부재 또는 제품 중의 모세관 비어있는 공간을 허용될 수 없는 정도로 채움으로써(소위, 겔 블럭킹(gel blocking)) 상기 부재 또는 제품에 의한 유체 흡입율(rate of fluid uptake) 또는 유체 분포율을 억제하지 않도록 할 필요가 있다. 겔-블럭킹이 발생하면, 상기 흡수성 제품에서 비교적 건조한 영역 또는 구역으로 유체를 분포하는 것이 실질적으로 방해받을 수 있으며, 상기 흡수성 제품으로부터의 누출은, 상기 흡수성 제품 중의 미립자형 초흡수성 중합체가 완전히 포화되기 훨씬 전에, 또는 상기 유체가 상기 "블럭킹" 입자들을 지나 상기 흡수성 제품의 나머지 부분으로 확산 또는 흡상할 수 있기 훨씬 전에 발생할 수 있다.
이들 미립자형 초흡수성 중합체의 또 다른 특성은 소위 겔 상 투과성(gel bed permeability)이다. 미립자형 초흡수성 중합체의 겔 투과성은 다량의 팽윤된 미립자형 초흡수성 중합체의 매스를 통해 액체가 얼마나 신속하게 유동하는 지의 척도이다. 일반적으로, 팽윤된 미립자형 초흡수성 중합체를 포함하는 영역 또는 층의 겔 투과성은, 상기 중합체 겔의 가교결합 밀도를 증가시킴으로써 겔 강도를 증가시킴으로써 증가할 수 있다. 비교적 높은 겔 투과성을 갖는 미립자형 초흡수성 중합체는 내부 가교결합도를 증가시킴으로써 제조될 수 있는데, 내부 가교결합도의 증가는 상기 팽윤된 겔의 강도를 증가시키지만, 전형적으로 상술한 바와 같이 겔의 흡수 용량을 바람직하지 않게 감소시키기도 한다.
지난 수십 년 동안, 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 성능을 개선시키기 위해, 예를 들면, 용적당 보다 높은 흡수 용량을 제공하고 상기 미립자형 초흡수성 중합체 전체에 걸친 유체 분포를 개선시키고 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 소위 겔 블럭킹을 감소시키기 위해 상당한 연구가 이루어져 왔다. 초점을 맞춘 한 가지 영역은 미립자형 초흡수성 중합체의 표면을 개질시켜, 흡수 용량을 현저하게 감소시키지 않으면서 최적의 겔 투과성이 달성되도록 하는 것이다.
기저귀를 포함하는 흡수성 제품의 현재 추세는, 셀룰로즈 섬유 또는 플러프(fluff) 함량이 감소되거나 이를 전혀 함유하지 않고 미립자형 초흡수성 중합체 함량이 증가된 훨씬 더 얇은 코어 구조물을 추구한다. 기저귀 코어가 더 얇아짐에 따라, 상기 미립자형 초흡수성 중합체는 플러프 펄프에 의해 지금까지 제공되어 온 특성들을 가져야 한다. 초흡수성 중합체들 사이의 섬유 함량 감소가 겔 블럭킹 위험성을 증가시키므로, 겔 블럭킹을 겪지 않는, 상기 섬유들을 많이 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는 보다 얇은 코어를 제공할 필요가 있다.
따라서, 미립자형 초흡수성 중합체의 흡수 용량 및 겔 강도를 동시에 개선시키는 것이 여전히 필요하다.
본 발명은 다수의 양태들을 포함하며, 이 중에서 일부는 본원 명세서에 포함된다. 본 발명의 하나의 양태는 단량체 및 크로쓰링커 조성물을 포함하는 미립자형 초흡수성 중합체이며, 상기 크로쓰링커 조성물은 공유 내부 가교결합제를 포함하고, 상기 미립자형 초흡수성 중합체는 원심분리 보유 용량 증가(centrifuge retention capacity increase) 시험에서 본원 명세서에 나타낸 바와 같이 원심분리 보유 용량 증가(CRCI)가 2g/g 이상, 2g/g 내지 50g/g, 2g/g 내지 40g/g, 3g/g 내지 30g/g, 또는 3g/g 내지 15g/g이다.
본 발명의 또 다른 양태는 규소 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 비닐 그룹 또는 알릴 그룹, 및 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실란 화합물을 함유하는 내부 크로쓰링커 조성물을 포함하는 초흡수성 중합체를 포함한다. 상기 실란 화합물은 하기 화학식 I 내지 III 중의 하나로부터 선택될 수 있다:
화학식 I
Figure 112012091170319-pct00001
화학식 II
Figure 112012091170319-pct00002
화학식 III
Figure 112012091170319-pct00003
위의 화학식 I 내지 III에서,
R1은 C2 내지 C3 알케닐이고,
R2는 H, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C5 알케닐, C6 내지 C8 아릴, C2 내지 C5 카보닐이고,
R3은 H, C1 내지 C4 알킬, C6 내지 C8 아릴이고,
R4 및 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C4 알킬, C6 내지 C8 아릴이고,
m은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
n은 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고,
l은 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이고,
m + n + l = 4이고,
x는 1보다 큰 정수이고,
y는 0 또는 0보다 큰 정수이다.
하나의 양태에서, 상기 실란 화합물은 비닐트리이소프로페녹시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디에톡시메틸비닐 실란, 및 적어도 2개의 비닐 그룹을 포함하는 폴리실록산으로부터 선택될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명의 초흡수성 중합체는 제2 내부 크로쓰링커를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 내부 크로쓰링커는 그룹 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 적어도 하나의 단량체를 포함하는 초흡수성 중합체; 규소 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 비닐 그룹 또는 알릴 그룹, 및 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실란 화합물을 함유하는 내부 가교결합 조성물; 염 형성 양이온; 및 표면 가교결합제를 포함하는 미립자형 초흡수성 중합체이며, 상기 단량체는 상기 초흡수성 중합체에 기초하여, 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 및 이의 하이드라이드, 염 또는 유도체로부터 선택된다. 또 다른 측면에서, 상기 내부 가교결합 조성물은 상기 단량체를 기준으로 하여 0.001중량% 내지 5중량%이다.
본 발명의 또 다른 양태는 초흡수성 중합체를 제조하는 단계, 상기 초흡수성 중합체의 성분들을 하이드로겔로 되도록 중합시키는 단계, 미립자형 초흡수성 중합체를 제조하는 단계, 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 표면 처리하여 미립자형 초흡수성 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 미립자형 초흡수성 중합체의 제조방법이다. 본 발명의 양태, 특징 및 이점의 다수의 기타 측면들이 하기 상세한 설명, 첨부된 도면 및 특허청구범위로부터 나타날 것이다. 간단 명료성의 이점에서, 본원 명세서에서 제시된 임의의 범위의 값들은 상기 범위내의 모든 값들을 포함하며, 문제의 특정 범위의 실제 수치인 종점(endpoint)을 갖는 임의의 하위 범위를 인용하는 특허청구범위에 대한 지지로서 이해된다.
본 발명의 이들 측면, 이점 및 두드러진 특징들과 기타 측면, 이점 및 두드러진 특징들은 하기 상세한 설명, 첨부된 도면 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
본 발명의 상기 특징들, 측면 및 이점 및 기타 특징들, 측면 및 이점은 하기 상세한 설명, 첨부된 특허청구범위 및 첨부된 도면으로부터 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 시간 경과에 따른 흡수 용량의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명으로부터의 미립자형 SAP 예비 생성물에 대한 CRC 대 팽윤 시간의 플롯을 함유한다.
도 3은 본 발명으로부터의 미립자형 SAP 조성물에 대한 CRC 대 팽윤 시간의 플롯을 함유한다.
도 4는 선행 기술의 미립자형 SAP 조성물에 대한 CRC 대 팽윤 시간의 플롯을 함유한다.
도 5는 자유 팽윤 겔 상 투과성(Free Swell Gel Bed Permeablility) 시험에 사용되는 시험 장치의 측면도이다.
도 6은 도 5에 도시된 자유 팽윤 겔 상 투과성 시험에 사용되는 실린더/컵 조립체의 횡단면 측면도이다.
도 7은 도 5에 도시한 자유 팽윤 겔 상 투과성 시험 장치에 사용되는 플런저의 상면도이다.
도 8은 하중하 흡수성(Absorbency Under Load) 시험에 대해 사용되는 시험 장치의 측면도이다.
정의
본원 명세서에서 사용되는 경우, 용어 "포함하다", "포함하는" 및 상기 어근 "포함하다"로부터의 기타 파생어는 임의의 소정 특징, 부재, 정수, 단계 또는 성분들의 존재를 특정하지만 하나 이상의 기타 특징, 부재, 정수, 단계 또는 이들의 그룹들의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는 비제한적인 용어를 의도함을 주목해야 한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "흡수성 제품"은 신체 삼출물을 흡수하여 내장하는 디바이스를 지칭하며, 보다 특정하게는, 착용자의 신체와 대면하거나 근접하여 상기 신체로부터 배출되는 다양한 삼출물을 흡수하여 내장하는 디바이스를 지칭한다. 흡수성 제품은 기저귀, 용변연습용 바지, 성인 실금 내의, 여성 위생용품, 가슴 패드, 케어 매트, 턱받이, 상처 드레싱 제품 등을 포함할 수 있다. 흡수성 제품은 바닥 세정 제품, 식품업 제품 등을 추가로 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "체액" 또는 "신체 삼투액"은 뇨, 혈액, 질 배출물, 모유, 땀 및 배변물을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "원심분리 보유 용량(CRC)"은 상기 미립자형 초흡수성 중합체가 조절된 조건하에 포화되어 원심분리된 후 액체를 보유하는 능력을 지칭하며, 상기 샘플의 중량 그램당 보유된 액체의 그램(g/g)으로 기술된다. CRC 시험은, CRC(시험 온도, 시험 시간)로서 언급되는, 할당된 시험 기간 동안 할당된 시험 온도에서 수행될 수 있다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "시험 온도"는 미립자형 초흡수성 중합체의 샘플이 습윤되는 시험 용액의 온도를 지칭한다. 용어 "시험 시간"은 미립자형 초흡수성 중합체의 샘플이 시험 용액 중에서 습윤되는 시간을 지칭한다. 예를 들면, CRC(rt, 0.5시간)는 실온(rt, 23℃)의 시험 온도 및 0.5시간의 시험 시간을 갖는 CRC를 지칭한다.
용어 "원심분리 보유 용량 증가(CRCI)" 또는 "CRC 증가" 또는 "용량 증가"는, 발생하는 CRC에서 적어도 2g/g의 증가로 정의되며 제2 CRC와 제1 CRC의 차이로서 계산된다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "제1 CRC" 또는 "초기 CRC"는 일반적으로 CRC(rt, 0.5시간)를 지칭하지만, 또 다른 CRC 값도 사용될 수 있다. "제2 CRC"는 실온 또는 그보다 높은 온도, 바람직하게는 23℃ 내지 50℃에서 1시간 이상 동안, 바람직하게는 2 내지 24시간 동안 시험될 수 있다. 상기 CRC 증가는 후술되는 CRC 증가 시험 방법에 따라 측정된다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "원심분리 보유 용량 증가율" 또는 "CRCIR"은 시간당 CRC 증가(g/g/hr)을 지칭하며, 후술되는 원심분리 보유 용량 증가율 시험 방법에 따라 측정된다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "가교결합된", "가교결합하다", "크로쓰링커" 또는 "가교결합되어 있는"은, 일반적으로 수용성인 중합체들을 실질적으로 수불용성이지만 팽윤성으로 되도록 하기에 효과적인 임의의 수단을 지칭한다. 이러한 가교결합 수단은, 예를 들면, 물리적 교락, 결정질 도메인, 공유 결합, 이온성 착체 및 회합(association), 친수성 회합(예를 들면, 수소 결합), 소수성 회합, 또는 반 데르 발스 힘을 포함할 수 있다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "내부 크로쓰링커"는 상기 중합체를 형성하기 위한 단량체 용액 중의 크로쓰링커의 사용을 지칭한다.
용어 "다르시(Darcy)는 투과성의 CGS 단위이다. 1다르시는, 점도 1cP의 유체 1㎤가 두께 1㎝ 및 단면적 1㎠의 섹션을 통과하여 유동하고 있는 고체(이때 상기 고체의 2개 면들 사이의 압력차는 1atm이다)의 투과성이다. 투과성은 면적과 동일한 단위를 갖는 것으로 판명되었는데, 투과성의 SI 단위가 없기 때문에 ㎡이 사용된다. 1다르시는 0.98692×10-12㎡ 또는 0.98692×10-8㎠와 동일하다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "기저귀"는 통상 유아 및 실금 환자들이 하체에 착용하여 상기 착용자의 허리와 다리를 감싸도록 하고 특정하게는 뇨 및 배변물을 수용 및 내장하도록 맞춰진 흡수성 제품을 지칭한다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "기저귀"는 "팬티"도 포함한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "1회용"은 1회 사용 후 흡수성 제품으로서 세탁되거나 복원 또는 재사용되지 않는 흡수성 제품을 지칭한다. 이러한 1회용 흡수성 제품의 예는 개인 관리용 흡수성 제품, 건강/의료용 흡수성 제품, 및 가정용/산업용 흡수성 제품을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "무수 미립자형 초흡수성 중합체"는 일반적으로 10% 미만의 수분을 갖는 초흡수성 중합체 조성물을 지칭한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "가수분해 가능한 결합"은, 무수 결합과 같이, 물과의 접촉에 의해 파괴될 수 있는 결합을 지칭한다.
초흡수성 중합체 조성물의 입자들의 소정 샘플의 용어 "질량 중간 입자 크기"는 질량 기준으로 샘플을 절반으로 나눈 입자 크기로서 정의되며, 즉, 중량 기준으로 샘플의 절반은 상기 질량 중간 입자 크기보다 큰 입자 크기를 갖고, 질량 기준으로 상기 샘플의 절반은 상기 질량 중간 입자 크기보다 작은 입자 크기를 갖는다. 따라서, 예를 들면, 초흡수성 중합체 조성물 입자들의 샘플의 질량 중간 입자 크기는, 중량 기준으로 상기 샘플의 ½이 2㎛보다 크게 측정되는 경우에 2㎛이다.
용어 "초흡수성 중합체"와 함께 사용되는 경우 용어 "입자", "미립자" 등은 분리된 단위들의 형태를 지칭한다. 상기 단위는 플레이크, 섬유, 응집물, 과립, 분말, 구, 분쇄물 등 뿐만 아니라 이들의 조합도 포함할 수 있다. 상기 입자들은 임의의 바람직한 형태, 예를 들면, 입방체, 막대(rod)형 다면체, 구형 또는 반구형, 원형 또는 반원형, 각진 형태, 불규칙 형태 등을 가질 수 있다. 니들, 플레이크 및 섬유와 같이 높은 종횡비를 갖는 형태가 또한 본원 명세서에 포함되는 것으로 고려된다. 용어 "입자" 또는 "미립자"는 또한 하나 이상의 개별 입자, 미립자 등을 포함하는 응집물을 포함할 수 있다. 추가로, 입자, 미립자, 또는 이들의 임의의 바람직한 응집물은 1개 타입 이상의 물질로 구성될 수 있다.
용어 "미립자형 초흡수성 중합체"는 분리된 형태의 초흡수성 중합체 형태를 지칭하며, 상기 "미립자형 초흡수성 중합체"는 1000㎛ 미만, 또는 150 내지 850㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
용어 "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 예를 들면, 블럭, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체, 삼원공중합체 등과 이들의 블렌드 및 변형태들을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 추가로, 달리 특정하게 한정되지 않는 한, 용어 "중합체"는 상기 물질의 모든 가능한 배위의 이성체들을 포함할 것이다. 이들 배위는 이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱 대칭을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "폴리올레핀"은 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 등과 같은 물질들, 이들의 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등, 및 이들의 블렌드 및 변형물을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 용어 "폴리올레핀"은 이소택틱, 신디오택틱, 및 랜덤 대칭을 포함하지만 이로 한정되지 않는 이의 모든 가능한 구조물을 포함할 것이다. 공중합체는 어택틱 및 블럭 공중합체를 포함한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "폴리실록산"은 4-배위(coordinate) 규소 원자에 부착된 유기 측쇄 그룹들을 갖는 무기 규소-산소 주쇄(...-Si-O-Si-O-Si-O-...)로 이루어진 중합된 실록산을 지칭한다. 추가로, 달리 특정하게 한정하지 않는 한, 용어 "폴리실록산"은 2종 이상의 실록산 반복 단위들을 포함하는 중합체를 포함해야 한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "초흡수성 중합체"는, 가장 바람직한 조건하에, 0.9중량% 염화나트륨을 함유하는 수용액 중에서 자체 중량의 적어도 10배, 적어도 15배 또는 적어도 25배를 흡수할 수 있는 초흡수성 중합체 및 미립자형 초흡수성 중합체를 포함하는 수팽윤성 수불용성 유기 또는 무기 물질을 지칭한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "초흡수성 중합체 예비생성물"은 생성된 물질을 건조시키고 분쇄기에서 조분쇄하는 단계까지 포함하여 본원 명세서에 기술된 바와 같은 초흡수성 중합체를 제조하는 모든 단계를 수행함으로써 제조된 물질을 지칭한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "표면 가교결합"은 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 주변에서의 작용성 가교결합도를 지칭하며, 이는 일반적으로, 상기 초흡수성 중합체 입자의 내부에서의 작용성 가교결합도보다 높다. 본원 명세서에서 사용되는 "표면"은 상기 입자의 외부 대면 경계를 기술한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "열가소성"은 열에 노출시 연화되고 실온으로 냉각시 연화되지 않은 조건으로 실질적으로 회복되는 물질을 기술한다.
본원 명세서에서 사용되고 상기 초흡수성 중합체 조성물의 성분들을 지칭하는 용어 "중량%" 또는 "%wt"는, 본원 명세서에서 달리 특정하지 않는 한, 상기 무수 미립자형 초흡수성 중합체의 중량을 기준으로 하여 해석되어야 한다.
이들 용어는 본원 명세서의 나머지 부분에서 추가의 언어로 한정될 수 있다.
상세한 설명
양태 및/또는 양태들의 전형적인 측면들이 예시를 위해 제시되어 있지만, 본 상세한 설명 및 첨부된 도면들은 본 발명의 범위를 제한하지 않아야 한다. 따라서, 다양한 변형, 적용 및 대안을, 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않으면서 당해 분야의 숙련가들이 수행할 수 있다. 가설상의 예시에 의해, 본원 명세서에서 1 내지 5 범위의 기술은, 특허청구범위를 지지하기 위해 하기 범위들 중의 임의의 것으로 고려되어야 한다: 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; 및 4-5.
본 발명은 원심분리 보유 용량 증가(CRCI)를 갖는 미립자형 초흡수성 중합체에 관한 것이다. 상기 용량 증가는 상기 미립자형 초흡수성 중합체가 높은 겔 강도와 높은 흡수 용량을 동시에 가질 수 있게 한다. 이상화된 흡수 용량 증가는, 초기에 낮은 흡수 용량을 가지며 팽윤 시간이 경과함에 따라 용량이 증가하는 미립자형 초흡수성 중합체를 나타내는 도 1에 도시되어 있다.
본 발명의 하나의 양태는 단량체 및 내부 가교결합제를 포함하는 미립자형 초흡수성 중합체를 포함하며, 상기 미립자형 초흡수성 중합체는 상기 CRCI 시험에서 본원 명세서에 나타낸 바와 같이 CRCI가 2g/g 이상, 2g/g 내지 50g/g, 또는 2g/g 내지 40g/g, 또는 3g/g 내지 30g/g이다. 또 다른 측면에서, 상기 CRCI는 시험 시간에 좌우될 수 있다.
본 발명의 미립자형 초흡수성 중합체의 CRC 증가율은 0.4g/g/hr 내지 10g/g/hr, 또는 0.6g/g/hr 내지 8g/g/hr의 범위일 수 있다. 상기 시험 시간은 2 내지 24시간, 또는 2 내지 16시간의 범위일 수 있다. 상기 시험 온도는 23℃ 내지 50℃, 바람직하게는 23℃(실온) 또는 37℃(체온)의 범위일 수 있다. 동일한 시험 시간에서, 체온에서의 CRC(CRC(bt))는 실온에서의 CRC(CRC(rt))보다 적어도 2g/g, 또는 2g/g 내지 20g/g 더 높다.
본 발명의 CRCI를 갖는 미립자형 초흡수성 중합체는 공유 내부 가교결합제로서 실란 화합물을 사용함으로써 제조될 수 있다. 상기 실란 화합물은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 규소 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 비닐 그룹 또는 알릴 그룹, 및 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실란 화합물을 함유하는 내부 크로쓰링커 조성물을 포함하는 초흡수성 중합체를 포함한다. 상기 실란 화합물은 하기 화학식 I 내지 III 중의 하나로부터 선택될 수 있다:
화학식 I
Figure 112012091170319-pct00004
화학식 II
Figure 112012091170319-pct00005
화학식 III
Figure 112012091170319-pct00006
위의 화학식 I 내지 III에서,
R1은 C2 내지 C3 알케닐이고,
R2는 H, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C5 알케닐, C6 내지 C8 아릴, C2 내지 C5 카보닐이고,
R3은 H, C1 내지 C4 알킬, C6 내지 C8 아릴이고,
R4 및 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C4 알킬, C6 내지 C8 아릴이고,
m은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
n은 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고,
l은 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이고,
m + n + l = 4이고,
x는 1보다 큰 정수이고,
y는 0 또는 0보다 큰 정수이다.
화학식 I에서의 구조를 제공하는데 사용될 수 있으며, 규소 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 비닐 그룹 또는 알릴 그룹, 및 하나의 Si-O 결합을 갖는 실란은 하기 예를 포함한다: 비닐알콕시실란, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란; 비닐아세톡시실란, 예를 들면, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐에틸디아세톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란; 알릴알콕시실란, 예를 들면, 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 및 알릴트리에톡시실란; 디비닐알콕시실란 및 디비닐아세톡시실란, 예를 들면, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 및 디비닐디아세톡시실란; 디알릴알콕시실란 및 디알릴아세톡시실란, 예를 들면, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디에톡시실란 및 디알릴디아세톡시실란; 및 또한 하나 이상의 가수분해성 그룹을 함유하는 기타 유사한 에틸렌성 불포화 실란 단량체. 본원 명세서에 제공된 분야의 숙련가가 이해할 수 있는 바와 같이, 물 또는 알코올 중의 비닐트리클로로실란과 같은 화합물을 사용하면, 예를 들면, 그룹 R1이 비닐 그룹일 수 있는 상기 화학식 I의 구조를 제공할 수 있다. 예를 들면, 비닐 실란을 폴리에틸렌 글리콜과 반응시킴으로써 보다 복잡한 구조들이 형성될 수 있는 것이 또한 가능하다.
상기 화학식 II 또는 III의 구조를 제공하는데 사용될 수 있으며, 규소 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 비닐 그룹 또는 알릴 그룹을 갖는 폴리실록산의 예는, 화학식 I의 구조를 갖는 실란의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직한 예는 비닐 및 메톡시 그룹을 포함하는 폴리실록산(에보니크 데구사 코포레이션(Evonik Degussa Corporation), 상표명 Dynasylan®6490), 비닐 및 에톡시 그룹을 포함하는 폴리실록산(에보니크 데구사 코포레이션, 상표명 Dynasylan®6498), 비닐메틸실록산 단독중합체, 비닐메틸실록산 공중합체, 비닐 말단화 실록산 단독중합체, 및 비닐 말단화 실록산 공중합체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러나, 바람직한 효과를 제공하는 비닐 작용성 그룹을 갖는 광범위한 폴리실록산이 본 발명에 따라 효과적인 가교결합제인 것으로 사료된다.
또 다른 양태에서, 상기 초흡수성 중합체는, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함할 수 있는 제2 내부 크로쓰링커를 포함할 수 있다.
본 발명의 미립자형 초흡수성 중합체의 또 다른 양태는, CRCI가 2g/g 내지 50g/g인 미립자형 초흡수성 중합체를 제조하는 방법으로서; 상기 초흡수성 중합체에 기초하여, 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 및 이의 하이드라이드, 염 또는 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 및 상기 단량체를 기준으로 하여 0.001 내지 5중량%의 내부 가교결합 조성물(여기서, 상기 내부 가교결합 조성물은 제1 내부 가교결합 조성물 및 제2 내부 가교결합 조성물을 포함하며, 상기 가교결합 조성물들 중의 하나는, 규소 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 비닐 그룹 또는 알릴 그룹, 및 적어도 하나의 Si-O 결합을 갖는 실란 화합물을 포함한다)을 하이드로겔로 되도록 중합시키고, 상기 초흡수성 중합체로부터 미립자형 초흡수성 중합체를 제조하고, 상기 초흡수성 중합체 입자들을 표면 가교결합제 함유 표면 첨가제로 처리함으로써, 미립자형 초흡수성 중합체를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 미립자형 초흡수성 중합체를 포함하는 흡수 제품, 예를 들면, 기저귀, 용변연습용 바지, 실금 제품, 의료용 의복을 포함하는 기타 개인 관리용 또는 건강 관리용 의복 등이다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "초흡수성 중합체"는, 가장 바람직한 조건하에, 0.9중량% 염화나트륨을 함유하는 수용액 중에서 자체 중량의 적어도 10배, 적어도 15배 또는 적어도 25배를 흡수할 수 있는 초흡수성 중합체 및 초흡수성 중합체 조성물을 포함하는 수팽윤성 수불용성 유기 또는 무기 물질을 지칭한다. 미립자형 초흡수성 중합체는, 예를 들면, 150 내지 850㎛ 범위의 입자들과 같은 입자들로 과립화되는 초흡수성 중합체이다.
본 발명의 양태에서 나타난 바와 같은 초흡수성 중합체는 중합 가능한 불포화 산 그룹 함유 단량체의 초흡수성 중합체 55 내지 99.9중량%를 초기에 중합시킴으로써 수득된다. 적합한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 또는 이들의 혼합물과 같은 카복실 그룹을 함유하는 것들 중의 임의의 것을 포함한다. 상기 산 그룹의 적어도 50중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75중량%가 카복실 그룹인 것이 바람직하다.
상기 산 그룹은 적어도 25몰% 정도로 중화되며, 즉, 상기 산 그룹은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다. 몇몇 측면에서, 중화도는 적어도 50몰%일 수 있거나 적어도 60몰%일 수 있다. 몇몇 측면에서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합에 의해 수득되는 중합체들을 사용하는 것이 바람직하며, 이의 카복실 그룹은 내부 가교결합제의 존재하에 50 내지 80몰% 정도로 중화된다.
몇몇 측면에서, 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 수 있는 적합한 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, 에톡실화된 (메트)-아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 또는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 단량체는 상기 공중합된 단량체의 0 내지 40중량% 범위로 존재할 수 있다.
상기 초흡수성 중합체는 가교결합 지점들을 포함하며, 여기서 상기 초흡수성 중합체는 내부 가교결합제와 가교결합될 수 있다. 본 양태에서 적합한 내부 크로쓰링커제(crosslinker agent)는, 규소 원자에 직접 부착된 적어도 하나의 비닐 그룹 또는 알릴 그룹, 및 적어도 하나의 Si-O 결합을 포함하는 실란 화합물을 함유하는 제1 내부 크로쓰링커제를 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명에 적합한 내부 실란 크로쓰링커의 예는 이들의 화학 구조와 함께 표 1에 제시되어 있다.
Figure 112012091170319-pct00007
Figure 112012091170319-pct00008
본 발명의 초흡수성 중합체는 상기 실란 내부 크로쓰링커와 함께 사용될 수 있는 추가의 또는 제2 내부 가교결합제를 포함할 수 있다. 상기 추가의 또는 제2 내부 크로쓰링커 조성물은 일반적으로 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합, 또는 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하고, 상기 중합 가능한 불포화 산 그룹 함유 단량체의 산 그룹에 대해 반응성인 하나의 작용성 그룹, 또는 상기 산 그룹에 대해 반응성인 여러 개의 작용성 그룹들을 포함하며; 내부 가교결합 성분으로서 사용될 수 있고; 바람직하게는 상기 중합 가능한 불포화 산 그룹 함유 단량체의 중합 동안 존재한다. 상기 제2 내부 크로쓰링커제는 지방족 불포화 아미드, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴- 또는 -메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드; 폴리올 또는 알콕실화 폴리올과 에틸렌성 불포화 산과의 지방족 에스테르, 예를 들면, 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜, 폴리글리콜 또는 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트; 1 내지 30몰의 알킬렌 옥사이드로 옥시알킬화될 수 있는, 바람직하게는 에톡실화될 수 있는 트리메틸올프로판의 디- 및 트리아크릴레이트 에스테르; 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드로 옥시에틸화된 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르; 알릴 화합물, 예를 들면, 알릴 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드와 반응하는 알콕실화 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 말레산 디알릴 에스테르, 폴리-알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 디올, 폴리올, 하이드록시 알릴 또는 아크릴레이트 화합물, 및 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르; 및 불포화 아미드(예를 들면, 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드)의 N-메틸올 화합물 및 이로부터 유도된 에테르와 같은 가교결합될 수 있는 단량체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다가 금속 염과 같은 이온성 내부 크로쓰링커가 또한 사용될 수 있다. 상기 추가의 또는 제2 내부 크로쓰링커는 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 언급된 내부 가교결합제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 실란 내부 크로쓰링커 및 제2 내부 가교결합제의 함량은 상기 중합 가능한 불포화 산 그룹 함유 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.001 내지 5중량%, 또는 0.1 내지 3중량%이다. 상기 초흡수성 중합체는 실란 및 제2 내부 크로쓰링커를 9:1 내지 1:9, 또는 7:1 내지 1:7의 비율로 포함하는 내부 크로쓰링커 조성물을 포함할 수 있다.
몇몇 측면에서, 자유-라디칼 중합의 개시를 위해 개시제들이 사용될 수 있다. 적합한 개시제들은 아조 또는 퍼옥소 화합물, 산화환원 시스템 또는 자외선 개시제, 감작화제, 및/또는 방사선을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
중합 후, 상기 초흡수성 중합체는 일반적으로 초흡수성 중합체 입자들, 또는 미립자형 초흡수성 중합체로 형성된다. 초흡수성 중합체 입자들이 초흡수성 중합체 조성물의 물리적 형태의 예로서 사용될 수 있지만, 본 발명은 이러한 형태로 한정되지 않으며, 섬유, 발포체, 필름, 비드, 막대 등과 같은 기타 형태들로 적용될 수 있다. 본 발명의 미립자형 초흡수성 중합체는 일반적으로 50 내지 1000㎛, 또는 150 내지 850㎛ 범위의 입자 크기를 포함한다. 본 발명은, 미국 표준 30메쉬 스크린을 통해 스크리닝되고 미국 표준 50메쉬 스크린 위에 남음으로써 측정된 바와 같이, 입자 크기 300 내지 600㎛의 입자들을 적어도 40중량% 포함할 수 있거나 입자 크기 300 내지 600㎛의 입자들을 적어도 50중량% 포함할 수 있거나 입자 크기 300 내지 600㎛의 입자들을 적어도 60중량% 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 미립자형 초흡수성 중합체의 크기 분포는, 예를 들면, 미국 오하이오주 멘토에 소재한 더블유.에스. 타일러, 인코포레이티드(W.S. Tyler, Inc.)로부터 입수할 수 있는 RO-TAP® 기계적 시이브 쉐이커(Mechanical Sieve Shaker) 모델 B를 사용하여 측정된 바와 같이, 600㎛보다 큰 크기를 갖는 입자 30중량% 및 300㎛보다 작은 크기를 갖는 입자 30중량% 미만을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체는 이후 본원 명세서에 제시된 바와 같은 추가의 화학물질 및 처리제로 표면 처리될 수 있다. 특히, 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 표면은 표면 가교결합제의 첨가 및 열처리에 의해 가교결합(이는 일반적으로 표면 가교결합으로 지칭된다)될 수 있다. 일반적으로, 표면 가교결합은, 상기 입자 내부의 가교결합 밀도에 비해 상기 미립자형 초흡수성 중합체 표면 주변에서의 중합체 매트릭스의 가교결합 밀도를 증가시키는 것으로 사료되는 방법이다.
바람직한 표면 가교결합제는 상기 중합체 쇄의 펜던트 그룹에 대해 반응성인 하나 이상의 작용성 그룹, 전형적으로 산 그룹을 갖는 화학물질을 포함할 수 있다. 표면 크로쓰링커제는 축합반응에서(이 경우, 축합 크로쓰링커 사용), 부가 반응에서 또는 개환 반응에서 중합체 구조의 작용성 그룹과 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용성 그룹을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리비닐 알코올, 소르비톨, 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온 뿐만 아니라 1,3-디옥솔란-2-온과 같은 축합 크로쓰링커를 포함할 수 있다. 상기 표면 가교결합제의 양은 상기 무수 미립자형 초흡수성 중합체의 0.01 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 예를 들면, 상기 무수 미립자형 초흡수성 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3중량% 및 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 미립자형 초흡수성 중합체가 상기 표면 크로쓰링커와 접촉하거나 상기 표면 크로쓰링커를 포함하는 유체화 접촉한 후, 상기 처리된 미립자형 초흡수성 중합체는 열처리(이는 상기 피복된 미립자형 초흡수성 중합체를 50 내지 300℃, 또는 75 내지 275℃, 또는 150 내지 250℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다)되어, 상기 중합체 구조물의 외부 영역이 내부 영역에 비해 더 강하게 가교결합되도록 한다(즉, 표면 가교결합). 상기 열처리 기간은, 상기 중합체 구조물의 바람직한 특성 프로파일이 열 작용의 결과로서 파괴될 위험성에 의해 제한된다.
표면 가교결합의 한 가지 특정 측면에서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체는 알킬렌 카보네이트로 피복 또는 표면-처리된 후 가열되어 표면 가교결합에 영향을 미치는데, 이는 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 가교결합 밀도 및 겔 강도 특성을 개선시킬 수 있다. 보다 특정하게는, 상기 표면 가교결합제는, 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 알킬렌 카보네이트 표면 가교결합제의 알코올성 수용액과 혼합시킴으로써, 상기 초흡수성 중합체 미립자 위에 피복된다. 상기 알코올성 수용액 중의 알코올의 양은 상기 알킬렌 카보네이트의 용해도에 의해 결정될 수 있으며, 다양한 이유로, 예를 들면, 폭발로부터 보호하기 위해 가능한 한 낮게 유지된다. 적합한 알코올은 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올, 또는 부틸 글리콜, 및 이들 알코올의 혼합물이다. 몇몇 측면에서, 상기 용매는 바람직하게는 물이고, 이는 전형적으로, 상기 무수 미립자형 초흡수성 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.3 내지 5.0중량%의 양으로 사용된다.
기타 측면에서, 상기 알킬렌 카보네이트 표면 가교결합제는 임의의 알코올 없이도 물에 용해된다. 또 다른 측면에서, 상기 알킬렌 카보네이트 표면 가교결합제는 분말 혼합물, 예를 들면, 이산화규소(SiO2)와 같은 무기 캐리어 물질을 갖는 분말 혼합물로부터 적용될 수 있거나 상기 알킬렌 카보네이트의 승화에 의해 증기상으로 적용될 수 있다.
상기 바람직한 표면 가교결합 특성을 달성하기 위해, 상기 알킬렌 카보네이트는 상기 미립자형 초흡수성 중합체 위에 고르게 분포되어야 한다. 이러한 목적을 위해, 혼합은 유동 상 믹서(fluidized bed mixer), 패들 믹서, 회전식 드럼 믹서 또는 트윈-웜 믹서(twin-worm mixer)와 같은 당해 분야에 공지된 적합한 혼합기에서 수행된다. 또한, 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 생산에서 공정 단계들 중의 1개 단계 동안 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 피복을 수행할 수 있다. 한 가지 특정 측면에서, 이러한 목적을 위한 적합한 공정은 역 현탁 중합 공정이다.
상기 미립자형 초흡수성 중합체의 피복 처리 후의 열처리는 다음과 같이 수행될 수 있다. 일반적으로 상기 열처리는 100 내지 300℃의 온도에서 수행된다. 고반응성 에폭사이드 가교결합제가 사용된다면 보다 낮은 온도도 가능하다. 그러나, 알킬렌 카보네이트가 사용되는 경우 상기 열처리는 150 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 적합하다. 상기 특정 측면에서, 상기 처리 온도는 체류 시간 및 알킬렌 카보네이트의 종류에 달려 있다. 예를 들면, 150℃의 온도에서, 상기 열처리는 1시간 또는 그 이상 동안 수행된다. 반면, 250℃의 온도에서는 몇분(예를 들면, 0.5분 내지 5분)이면 상기 바람직한 표면 가교결합 특성을 달성하기에 충분하다. 상기 열처리는 당해 분야에 공지된 통상적인 건조기 또는 오븐에서 수행될 수 있다.
표면 가교결합에 추가해서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체는 기타 화학적 조성물로 추가로 표면 처리될 수 있다. 몇몇 측면에서, 본 발명의 미립자형 초흡수성 중합체 조성물은 열가소성 코팅 또는 양이온성 코팅, 또는 열가소성 코팅과 양이온성 코팅의 배합물과 같은 중합체성 코팅의 무수 미립자형 초흡수성 중합체 0 내지 5중량%, 0.001 내지 5중량%, 또는 0.01 내지 0.5중량%로 표면 처리될 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 중합체성 코팅은 바람직하게는 고체, 에멀젼, 현탁액, 콜로이드 또는 가용화 상태, 또는 이들의 조합일 수 있는 있는 중합체이다. 본 발명에 적합한 중합체성 코팅은, 상기 중합체성 코팅이 입자 표면에 도포되는 열가소성 용융 온도가, 상기 열가소성 용융 온도에서 상기 처리된 초흡수성 중합체 입자의 온도와 일치하거나 후속적으로 일치하는 열가소성 코팅을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌 폴리부타디엔, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체(EMA), 폴리프로필렌(PP), 말레에이트화 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리에스테르, 폴리아미드를 포함하고, PP, EVA, EMA, EEA, EBA, HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE 및/또는 VLDPE의 블렌드와 같은 모든 종류의 폴리올레핀의 블렌드가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 폴리올레핀은 상기 정의되어 있다. 특정 측면에서, 말레에이트화 폴리프로필렌은 본 발명에 사용하기에 바람직한 열가소성 중합체이다. 열가소성 중합체는 수용성 또는 수분산성과 같은 추가의 이점을 갖도록 작용화될 수 있다.
본 발명의 중합체성 코팅은 또한 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 사용되는 양이온성 중합체는 수용액 중에서 이온화되면 양전하를 띄게 되는 전위를 갖는 작용성 그룹 또는 그룹들을 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물을 지칭한다. 양이온성 중합체에 적합한 작용성 그룹은 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹, 이미노 그룹, 이미도 그룹, 아미도 그룹, 및 4급 암모늄 그룹을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 합성 양이온성 중합체의 예는 폴리(비닐 아민), 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아미노 프로판올 비닐 에테르), 폴리(아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드), 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드)의 염 또는 부분 염을 포함한다. 천연 양이온성 중합체의 예는 부분적 탈아세틸화 키틴, 키토산 및 키토산 염을 포함한다. 폴리아스파라긴, 폴리라이신, 폴리글루타민 및 폴리아르기닌과 같은 합성 폴리펩티드가 또한 적합한 양이온성 중합체이다.
본 발명에 따르는 미립자형 초흡수성 중합체 조성물은 상기 무수 초흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%, 또는 0.01 내지 1중량%의 수불용성 무기 금속 화합물로 표면 처리될 수 있다. 상기 수불용성 무기 금속 화합물은 알루미늄, 티탄, 칼슘 또는 철로부터 선택된 양이온, 및 인산염, 붕산염 또는 크롬산염으부터 선택된 음이온을 포함할 수 있다. 수불용성 무기 금속 화합물의 예는 인산알루미늄을 포함한다. 상기 무기 금속 화합물은 질량 중간 입자 크기가 2㎛ 미만일 수 있으며, 질량 중간 입자 크기가 1㎛ 미만일 수 있다.
상기 무기 금속 화합물은 상기 미립자형 초흡수성 중합체 조성물의 표면에 건조한 물리적 형태로 도포될 수 있다. 이를 위해, 상기 미립자형 초흡수성 중합체 조성물은 미분된 무기 금속 화합물과 골고루 혼합될 수 있다. 상기 미분된 무기 금속 화합물을 일반적으로 실온에서 상기 초흡수성 중합체 입자들에 첨가하여, 균질 혼합물이 존재할 때까지 혼합한다. 이러한 목적으로, 혼합은 유동 상 믹서, 패들 믹서, 회전식 드럼 믹서, 또는 트위-웜 믹서와 같은 당해 분야에 공지된 적합한 믹서에서 수행된다. 상기 미립자형 초흡수성 중합체 조성물과 상기 미분된 수불용성 무기 금속 화합물과의 혼합은 임의의 표면 가교결합 전 또는 후에, 예를 들면, 상기 표면 가교결합제를 도포하는 동안에 수행될 수 있다.
또는, 미분된 수불용성 무기 금속 화합물의 현탁액를 제조하여 미립자 수 흡수성 중합체에 도포할 수 있다. 상기 현탁액은, 예를 들면, 분무에 의해 도포된다. 상기 현탁액의 제조에 유용한 분산 매체는 물, 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올, 및 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤), 또는 물과 상술한 유기 용매들과의 혼합물을 포함한다. 기타 유용한 분산 매체는 분산 조제, 계면활성제, 보호용 콜로이드, 점도 개질제, 및 상기 현탁액의 제조에서 돕기 위한 기타 조제들을 포함한다. 상기 현탁액은 실온 내지 상기 분산 매체의 비점 미만 범위의 온도에서, 바람직하게는 실온에서 상술한 바와 같은 통상적인 반응 믹서 또는 혼합 및 건조 시스템에서 도포될 수 있다. 상기 표면 가교결합제의 용액 중에 상기 미분된 수불용성 금속 염을 분산시킴으로써 상기 현탁액의 도포와 표면 가교결합 단계를 조합하는 것이 적절하다. 또는, 상기 현탁액은 또한 상기 표면 가교결합 단계 전 또는 후에 도포될 수 있다. 상기 슬러리를 도포한 후 건조 단계가 뒤따를 수 있다.
몇몇 측면에서, 본 발명에 따르는 미립자형 초흡수성 중합체 조성물은 실리카의 무수 미립자형 초흡수성 중합체를 0 내지 5중량%, 또는 0.01 내지 3중량% 포함할 수 있다. 실리카의 예는 퓸드 실리카, 침강 실리카, 이산화규소, 규산 및 실리케이트를 포함한다. 몇몇 특정 측면에서, 미시적 비결정질 이산화규소가 바람직하다. 몇몇 측면에서, 무기 분말의 입자 직경은 1,000㎛ 이하, 예를 들면, 100㎛ 이하일 수 있다.
몇몇 측면에서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체 조성물은 또한 0 내지 30중량%의 무수 미립자형 초흡수성 중합체를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 무수 미립자형 초흡수성 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%의 수용성 중합체, 예를 들면, 부분 또는 완전 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 폴리아크릴산을 포함할 수 있다.
몇몇 측면에서, 악취 차단 물질(예를 들면, 사이클로덱스트린, 제올라이트, 무기 또는 유기 염, 및 유사 물질), 케이킹 방지 첨가제, 유동 개질 제제, 계면활성제 및 점도 개질제 등을 포함하는 추가의 표면 첨가제가 임의로 미립자형 초흡수성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 추가로, 표면 개질 동안 몇 가지 역할을 수행하는 표면 첨가제들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 단일 첨가제는 계면활성제, 점도 개질제일 수 있으며 반응하여 중합체 쇄를 가교결합시킬 수 있다.
몇몇 측면에서, 본 발명의 미립자형 초흡수성 중합체는, 열처리 단계 후, 물로 처리하여, 상기 초흡수성 중합체 조성물이 상기 무수 미립자형 초흡수성 중합체의 10중량% 이하의 함수량을 갖게 할 수 있다. 상기 물은 상기한 바와 같은 표면 첨가제 중의 하나 이상과 함께 상기 미립자형 초흡수성 중합체에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르는 초흡수성 중합체는 두 가지 방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있다. 상기 조성물은 대규모 산업적 방식으로 연속적으로 또는 불연속적으로 제조될 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따르는 후-가교결합이 수행된다.
하나의 방법에 따라, 아크릴산과 같은 부분 중화된 단량체가 가교결합제 및 임의의 추가 성분들의 존재하에 수용액 중에서 자유-라디칼 중합에 의해 겔로 전환되며, 상기 겔은 분쇄, 건조 및 제분되고 바람직한 입자 크기로 시이브(sieve)로 걸러낸다. 상기 중합은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행된다. 본 발명의 경우, 상기 고용량 미립자형 초흡수성 중합체의 크기는 밀링(milling) 및 시이빙(sieving)을 포함하는 제조 공정에 좌우된다. 상기 초흡수성 중합체의 입자 크기 분포가 정규 분포 또는 벨형 곡선과 유사하다는 것은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다. 다양한 이유로, 상기 입자 크기 분포의 정규 분포가 어느 한 방향으로 편향될 수 있음 또한 공지되어 있다.
또 다른 방법에 따라, 역 현탁액 및 에멀젼 중합이 또한 본 발명에 따르는 생성물의 제조에 사용될 수 있다. 이들 방법에 따라, 아크릴산과 같은 단량체의 부분 중화된 수용액은 보호용 콜로이드 및/또는 에멀젼화제의 조력하에 소수성 유기 용매 중에 분산되고, 상기 중합은 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 상기 내부 가교결합제들은 상기 단량체 용액에 용해되어 이들과 함께 칭량 공급될 수 있거나, 또는 중합 동안 별도로 및 임의로 첨가된다. 그래프트 주쇄로서의 수용성 중합체의 첨가는 임의로 단량체 용액을 통해 수행되거나 오일 상으로의 직접 도입에 의해 수행된다. 이어서, 상기 물은 상기 혼합물로부터 공비적으로 제거되고, 상기 중합체는 여과 회수되어 임의로 건조된다. 내부 가교결합은, 상기 단량체 용액에 용해된 다작용성 가교결합제 중에서 중합시킴으로써 및/또는 적합한 가교결합제를 상기 중합 단계 동안 상기 중합체의 작용성 그룹과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
이들 방법의 결과는 초흡수성 중합체 또는 초흡수성 중합체 예비생성물이다. 본원 명세서에서 사용되는 초흡수성 중합체 예비생성물은, 생성된 물질을 건조시키고 분쇄기에서 조분쇄하고 850㎛보다 크고 150㎛보다 작은 입자들을 제거하는 단계까지 포함하는 상기 초흡수성 물질을 제조하기 위한 모든 단계를 반복함으로써 제조된다.
본 발명의 미립자형 초흡수성 중합체는 원심분리 보유 용량(CRC), 원심분리 보유 용량 증가(CRCI), 원심분리 보유 용량 증가율(CRCIR), 0.9psi에서의 하중하 흡수성(AUL: absorbency under load(0.9psi)), 및 겔 상 투과성(GBP)에 의해 측정되는 바와 같은 특정한 특징 또는 특성을 나타낸다. 와류 시간은 염수 용액을 흡수하는 데 있어서의 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 속도를 측정하며 초(second)로 나타낸다.
상기 생성된 CRC는 샘플의 중량 그램당 보유된 액체의 그램(g/g)으로서 정의되며, 20g/g 내지 60g/g, 25g/g 내지 55g/g, 또는 27g/g 내지 50g/g일 수 있다.
상기 CRCI는 상기 샘플의 중량 그램당 보유된 액체의 그램(g/g)으로서 정의되며, 2g/g 내지 50g/g, 또는 3g/g 내지 40g/g일 수 있다.
상기 원심분리 보유 용량 증가율(CRCIR) 시험은 CRC(초기) 시험과 CRC(제2) 시험 사이의 차이인 시간당 원심분리 보유 용량 증가의 속도를 측정하며, g/g/hr 단위로 측정된다. 상기 CRC 증가율은 0.4 내지 10g/g/hr, 또는 0.5 내지 5g/g/hr일 수 있다.
0.9psi에서의 하중하의 흡수성(AUL(0.9psi))은 12g/g 내지 30g/g, 또는 15g/g 내지 25g/g의 범위일 수 있다.
투과성은 섬유의 매트 또는 발포체의 슬래브인 경우 다공성 구조, 또는 본 발명의 경우 미립자형 초흡수성 중합체의 효과적인 연결성의 척도이며, 공극 분율, 및 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 연결의 정도의 견지에서 특정될 수 있다. 겔 투과성은 전체로서의 다량의 입자의 특성이며, 입자 크기 분포, 입자 형태, 및 입자들간의 연속 공극의 연결성, 전단 모듈러스, 및 상기 팽윤된 겔의 표면 개질과 연관된다. 실제적인 견지에서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 겔 투과성은 다량의 팽윤된 입자들을 통해 액체가 얼마나 신속하게 유동하는 지의 척도이다. 낮은 겔 투과성은, 액체가 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 신속하게 유동할 수 없다는 것(이는 일반적으로 겔 블럭킹으로 지칭된다)과 액체의 임의의 강제 유동(예를 들면, 기저귀를 사용하는 동안 두 번째 방뇨)이 대안 경로를 취해야만 한다(예를 들면, 기저귀 누출)는 것을 나타낸다. 겔 상 투과성(GBP)은 10 내지 300다르시, 또는 10 내지 200다르시의 범위일 수 있다.
상기 미립자형 초흡수성 중합체 및 상기 미립자형 초흡수성 중합체 조성물의 와류 시간은 20 내지 180초, 또는 60 내지 130초, 또는 70 내지 125초일 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 목적은 시간 경과에 따른 흡수 용량을 증가시키는 것이며, 여기서, 이러한 미립자형 초흡수성 중합체는 단기간에 높은 겔 강도와 장기간에 높은 흡수 용량의 이점을 제공할 수 있다.
도 2는 0.5%의 Dynasylan®6490을 포함하는 미립자형 초흡수성 중합체의 CRC(rt) 및 CRC(bt)를 표시한다. 도 2는 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 CRC는 실온 또는 체온에서 시간 경과에 따라 증가함을 보여준다. 추가로, 도 2는 체온에서의 CRC는 임의의 특정 시점에서 실온에서의 CRC보다 더 높음을 보여준다. 더욱이, 도 2는 CRC는 실온에서에 비해 체온에서 더 빨리 증가함을 보여준다.
도 3은 내부 크로쓰링커로서 0.5%의 Dynasylan®6490을 포함하는 표면 가교결합된 미립자형 초흡수성 중합체의 CRC(rt) 및 CRC(bt)를 표시한다. 도 3은 CRC가 실온 또는 체온에서 시간 경과에 따라 증가함을 보여준다. 추가로, 체온에서의 CRC는 임의의 특정 시점에서 실온에서의 CRC보다 더 높음을 보여준다. 더욱이, CRC는 실온에서에 비해 체온에서 더 빨리 증가함을 보여준다.
선행 기술인 도 4는 기존의 내부 크로쓰링커만을 포함하는 표면 가교결합된 미립자형 초흡수성 중합체의 CRC(rt) 및 CRC(bt)를 표시한다. 도 4는 CRC가 시간 경과에 따라 또는 상이한 온도에서 필수적으로 일정하였음을 보여준다.
본 발명에 따르는 미립자형 초흡수성 중합체는 위생 타월, 기저귀 또는 상처 커버링을 포함하는 다수의 흡수성 제품에서 사용될 수 있으며, 이들은 다량의 생리혈, 뇨 또는 기타 체액을 신속하게 흡수하는 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 상기 제제들이 가압하에서도 상기 흡수된 액체를 보유하고 또한 상기 팽윤된 상태에서 상기 구조 내에 추가의 액체를 분포시킬 수 있으므로, 이들은 통상적인 기존의 초흡수성 조성물에 비해, 플러프(fluff)와 같은 친수성 섬유 물질에 대해 더 높은 농도에서 보다 바람직하게 사용된다. 이들은 또한 상기 기저귀 구조 내에 플러프를 함유하지 않으면서 균질한 초흡수제 층으로서 사용하기에 적합하며, 이러한 결과로서 특히 얇은 제품이 가능하다. 상기 중합체는 성인용 위생 제품(실금 제품)에서 사용하기에도 적합하다.
기저귀와 같은 흡수성 제품은 (a) 액체 투과성 탑시트(topsheet); (b) 액체 불투과성 백시트(backsheet); (c) (a)와 (b) 사이에 배치되고 10 내지 100중량% 또는 50 내지 100중량%의 미립자형 초흡수성 중합체 및 0 내지 90중량%의 친수성 섬유 물질을 포함하는 코어; (d) 임의로 상기 코어(c)의 상부 및 하부에 직접 배치된 티슈 층; 및 (e) 임의로 (a)와 (c) 사이에 배치된 수집 층을 포함할 수 있다.
시험 과정
함수량
원심분리 보유 용량 시험( CRC )
상기 CRC 시험은 조절되는 조건하에 포화되고 원심분리된 후의, 초흡수성 중합체의 액체 내부 보유 능력을 측정한다. 상기 생성된 보유 용량은 샘플의 중량 그램당 보유된 액체의 그램(g/g)으로 정의된다. 시험되는 샘플은 미국 표준 30메쉬 스크린을 통해 예비-스크리닝되고 미국 표준 50메쉬 스크린 위에 남는 입자들로부터 제조된다. 결과적으로, 상기 미립자형 초흡수성 중합체 샘플은 300 내지 600㎛ 범위 크기의 입자들을 포함한다. 상기 입자들은 수동으로 또는 자동으로 예비-스크리닝될 수 있다.
상기 보유 용량은, 예비-스크리닝된 미립자형 초흡수성 중합체 샘플 0.2g을 상기 샘플을 내장할 투수성 백 내에 넣고 시험 용액(증류수 중의 0.9중량% 염화나트륨)이 상기 샘플에 의해 자유롭게 흡수되도록 함으로써 측정된다. 모델명 1234T 열 밀봉성 여과지로서 덱스터 코포레이션(Dexter Corporation)(사업장이 미국 코넥티컷주 윈저 록스에 있다)으로부터 입수할 수 있는 것과 같은 열-밀봉성 티백 물질은 대부분의 용도에 대해 잘 작용한다. 상기 백은, 상기 백 물질의 5인치×3인치 샘플을 반으로 접고 개방된 가장자리들 중의 2개를 열-밀봉하여 2.5인치×3인치 직사각형 파우치를 형성함으로써, 형성된다. 상기 열 밀봉부는 상기 물질의 가장자리 안쪽으로 0.25인치이다. 상기 샘플을 상기 파우치 내에 넣은 후, 상기 파우치의 나머지 개방 가장자리도 열-밀봉한다. 비어있는 백들이 또한 대조용으로서 제공된다. 시험될 각각의 미립자형 초흡수성 중합체를 위해 3개의 샘플이 제조된다.
상기 밀봉된 백들을 할당된 시험 온도에서 상기 시험 용액을 내장하는 팬 속에서 침지시켜, 이들이 완전히 습윤될 때까지 상기 백들이 잠겨 있도록 한다. 습윤된 후, 상기 샘플은 할당된 시험 시간 동안 상기 용액 중에 남아 있으며, 이 시점에서 이들은 상기 용액으로부터 회수되어 비흡수성의 편평한 표면 위에 일시적으로 놓인다.
이어서, 상기 습윤 백들은, 상기 습윤 백들이 서로 분리되는 바스켓 내에 배치되고, 상기 바스켓의 외부 원주 가장자리에 배치되며, 상기 바스켓은 상기 샘플에 350의 G 힘을 부여할 수 있는 적합한 원심분리기 중에 있다. 한 가지 적합한 원심부리기는 물 수집 바스켓, 디지털 rpm 게이지, 및 상기 편평한 백 샘플을 보유하고 배수하도록 맞춘 기계 배수 바스켓을 갖는 CLAY ADAMS DYNAC II, 모델 #0103이다. 다수의 샘플들이 원심분리되는 경우, 상기 샘플들은, 스피닝(spinning)시 상기 바스켓이 균형을 이루도록 상기 원심분리기 내부의 마주보는 위치들에 배치된다. 상기 백들(습윤된 비어있는 백 포함)은 (예를 들면, 분산(variance)이 240 내지 360g 힘인 350g 힘의 표적 g-힘을 달성하기 위해) 1,600rpm에서 3분 동안 원심분리된다. G 힘은, 해수면에서 32ft/sec2인 빠른 가속 또는 중력하의 신체에 대한 관성력의 단위로서 정의된다. 상기 백들은 회수되어 칭량되는데, 비어있는 백들(대조용)이 먼저 칭량된 후 상기 초흡수성 중합체 조성물 샘플을 함유하는 백들이 칭량된다. 상기 초흡수성 중합체 샘플에 의해 보유되는 용액의 양은, 백 자체에 의해 보유되는 용액을 고려하여 초흡수성 중합체의 g당 유체의 g으로서 표현되는, 상기 초흡수성 중합체의 원심분리 보유 용량(CRC)이다. 보다 특히, 상기 보유 용량은 하기 등식에 의해 측정된다:
CRC = [원심분리 후 샘플/백 - 원심분리 후 비어있는 백 - 무수 샘플 중량]/무수 샘플 중량
상기 3개 샘플들이 시험되고, 그 결과를 평균 내어 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 CRC를 측정한다.
CRC(rt, 0.5시간)은 23℃(실온)의 시험 온도 및 0.5시간의 시험 시간으로 측정된다.
CRC(rt, 5시간)는 23℃(실온)의 시험 온도 및 5시간의 시험 시간으로 측정된다.
CRC(rt, 16시간)는 23℃(실온)의 시험 온도 및 16시간의 시험 시간으로 측정된다.
CRC(bt, 0.5시간)는 37℃(체온)의 시험 온도 및 0.5시간의 시험 시간으로측정된다.
CRC(bt, 5시간)는 37℃(체온)의 시험 온도 및 5시간의 시험 시간으로 측정된다.
원심분리 보유 용량 증가( CRCI ) 시험
상기 원심분리 보유 용량 증가(CRCI) 시험은 발생하는 CRC 증가를 측정하고, 제2 CRC 시험과 제1 CRC(rt, 0.5시간) 시험의 차로서 계산되며 하기 등식에 의해 측정된다:
CRC 증가 = 제2 CRC - CRC(rt, 0.5시간).
예를 들면, 본 발명에서의 CRCI는 하기 등식에 의해 측정된다:
실온에서, CRCI(rt) = CRC(rt, 5시간) - CRC(rt, 0.5시간).
체온에서, CRCI(bt)= CRC(bt, 5시간) - CRC(bt, 0.5시간).
CRCI(rt) 및 CRCI(bt)은 총괄적으로 CRCI로서 지칭된다.
원심분리 보유 용량 증가율( CRCIR ) 시험
상기 CRCIR은 액체와 접촉하는 경우 시간이 경과함에 따라 추가의 CRC를 얻기 위한 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 능력을 측정한다. 이는 2개의 상이한 시험 시간 동안 할당된 시험 온도에서 CRC를 측정함으로써 시험된다. 제2 시험 시간은 제1 시험 시간에 비해 적어도 1시간 더 길다. 상기 생성된 CRCIR는 시간당 상기 샘플의 중량 그램당 보유된 추가의 액체의 그램(g/g/hr)으로서 정의된다.
예를 들면, 본 발명에서 CRCIR은 하기 등식에 의해 측정된다:
실온에서: CRCIR(rt) = [CRC(rt, 5시간) - CRC(rt, 0.5시간)]/4.5.
체온에서: CRCIR(bt)= [CRC(bt, 5시간) - CRC(bt, 0.5시간)]/4.5.
CRCIR(rt) 및 CRCIR(bt)은 총괄적으로 CRCIR로서 지칭된다.
자유-팽윤 겔 상 투과성 시험( FSGBP )
본원 명세서에서 사용되는, 자유-팽윤 겔 상 투과성 시험은 0psi 팽윤압하의 겔 상 투과성(GBP)으로도 지칭되며, 통상 "자유 팽윤" 조건으로 지칭되는 조건하에, 미립자형 초흡수성 중합체의 팽윤된 상(예를 들면, 표면 처리된 미립자형 초흡수성 중합체가 표면 처리되기 전 상태)의 투과성을 측정한다. 용어 "자유 팽윤"은, 상기 미립자형 초흡수성 중합체가 기술되는 바와 같이 시험 용액 흡수시 저지 하중(restraining load) 없이 팽윤됨을 의미한다. 겔 상 투과성 시험을 수행하기에 적합한 장치는 도 5, 6 및 7에 도시되어 있으며 일반적으로 500으로 나타낸다. 상기 시험 장치 조립체(528)는 일반적으로 530으로 나타내는 샘플 콘테이너, 및 일반적으로 536으로 나타내는 플런저를 포함한다. 상기 플런저는 종축 아래에 보링(boring)된 실린더형 구멍을 갖는 샤프트(538) 및 상기 샤프트의 바닥에 배치된 헤드(550)를 포함한다. 상기 샤프트 홀(562)은 직경이 16mm이다. 상기 플런저 헤드는, 예를 들면, 접착에 의해 상기 샤프트에 부착된다. 12개의 구멍(544)이 상기 샤프트의 방사상 축 내로 보링되며, 90°마다 직경이 6.4mm인 3개의 홀이 배치된다. 상기 샤프트(538)은 LEXAN 막대(rod) 또는 상응하는 물질로부터 기계성형되며 외부 직경이 2.2cm 이고 내부 직경이 16mm이다.
상기 플런저 헤드(550)는 7개의 홀의 동심원 내부 링(560) 및 14개의 홀의 외부 링(554)(상기 홀은 모두 8.8mm의 직경을 갖는다) 뿐만 아니라 상기 샤프트과 함께 정렬된 16mm의 홀을 갖는다. 상기 플런저 헤드(550)는 LEXAN 막대 또는 상응하는 물질로부터 기계성형되며 높이가 약 16mm이고, 이의 직경은, 최소한의 벽 클리어런스(clearance)를 갖지만 자유롭게 슬라이딩하는 실린더(534) 내부에 맞춘 크기이다. 상기 플런저 헤드(550) 및 샤프트(538)의 총 길이는 8.25cm이지만, 상기 플런저(536)의 바람직한 매스를 수득하기 위해 상기 샤프트의 최상부에서 기계성형될 수 있다. 상기 플런저(536)는 팽팽해지도록 이축 연신되고 상기 플런저(536)의 하부 말단에 부착된 100메쉬 스테인리스 스틸 천 스크린(564)을 포함한다. 상기 스크린은 상기 스크린을 상기 플런저 헤드(550)에 단단하게 고정시키는 적절한 용매를 사용하여 상기 플런저 헤드(550)에 부착된다. 과량의 용매가 상기 스크린의 개방부 내로 이동하여 액체 유동용 개방 영역을 감소시키지 않도록 주의를 기울여야 한다. IPS 코포레이션(IPS Corporation)(미국 캘리포니아주 가드너에 사업장이 있다)으로부터의 아크릴성 용매 Weld-on 4가 적합한 용매이다.
상기 샘플 콘테이너(530)는 실린더(534), 및 팽팽해지도록 이축 연신되고 상기 실린더(534)의 하부 말단에 부착된 400메쉬 스테인리스 스틸 천 스크린(566)을 포함한다. 상기 스크린은 상기 스크린을 상기 실린더에 단단하게 고정시키는 적절한 용매를 사용하여 상기 실린더에 부착된다. 과량의 용매가 상기 스크린의 개방부 내로 이동하여 액체 유동용 개방 영역을 감소시키지 않도록 주의를 기울여야 한다. IPS 코포레이션으로부터의 아크릴성 용매 Weld-on 4가 적합한 용매이다. 도 2에서 568로 나타낸 미립자형 초흡수성 중합체 샘플은 시험 동안 상기 실린더(534) 내부의 스크린(566) 위에 지지된다.
상기 실린더(534)는 투명한 LEXAN 막대 또는 상응하는 물질로부터 보링될 수 있거나, LEXAN 튜빙 또는 상응하는 물질로부터 절단될 수 있으며, 내부 직경이 6cm(예를 들면, 단면적 28.27㎠)이고 벽 두께가 0.5cm이며 높이가 약 7.95cm이다. 1개의 단(step)을 상기 실린더(534)의 외부 직경 내로 기계 성형하여, 외부 직경이 66mm인 영역(534a)이 실린더(534)의 바닥 31mm에 존재하게 한다. 영역(534a)의 직경에 맞춘 o-링(540)이 상기 단의 최상부에 배치될 수 있다.
상기 고리형 추(548)는 직경이 2.2cm이고 깊이가 1.3cm인 카운터-보링된 홀을 가져서, 샤프트(538) 위에 자유롭게 슬라이딩된다. 상기 고리형 추는 또한 16mm의 쓰루-보어(thru-bore)(548a)를 갖는다. 상기 고리형 추(548)는 스테인리스 스틸로부터 제조될 수 있거나, 또는 증류수 중의 0.9중량% 염화나트륨 용액인 시험 용액의 존재하에 내부식성의 기타 적합한 물질로부터 제조될 수 있다. 상기 플런저(536)의 중량과 고리형 추(548)의 중량의 합은 약 596g이며, 이는 28.27㎠의 샘플 면적에 대하여 0.3lb/in2(psi) 또는 20.7dyn/㎠(2.07kPa)의 샘플(568)에 인가된 압력에 상응한다.
상기 시험 용액이 후술되는 바와 같이 시험 동안 시험 장치를 통해 유동하는 경우, 상기 샘플 콘테이너(530)는 일반적으로 위어(weir)(600) 위에 놓인다. 상기 위어의 목적은 상기 샘플 콘테이너(530)의 상부를 오버플로우하는 액체를 전환시키고 상기 오버플로우 액체를 별도의 수집 장치(60)로 전환시키는 것이다. 상기 위어는 비이커(603)를 갖는 스케일(602) 위에 배치되어, 상기 위어 상의 비이커 내에, 상기 팽윤된 샘플(568)을 통과하는 염수 용액이 수집된다.
"자유 팽윤" 조건하에 겔 상 투과성 시험을 수행하기 위해, 상부에 추(548)가 장착된 플런저(536)를 비어있는 샘플 컨테이너(530) 내에 넣고, 상기 추(548)의 최상부로부터 상기 샘플 콘테이너(530)의 바닥까지의 높이는 적합한 게이지를 사용하여 0.01mm까지 정확하게 측정된다. 상기 두께 게이지가 측정 동안 인가되는 힘은 가능한 한 낮아야 하며, 바람직하게는 0.74N 미만이다. 각각의 비어있는 샘플 콘테이너(530), 플런저(536) 및 추(548) 조합의 높이를 측정하고 다수의 시험 장치를 사용하는 경우 사용되는 플런저(536) 및 추(548)의 궤적을 유지하는 것이 중요하다. 상기 샘플 플런저(536) 및 추(548)는 상기 샘플(568)이 나중에 팽윤된 후 포화되는 경우 측정하는데 사용되어야 한다. 샘플 컵(530)이 놓여 있는 베이스가 수평을 이루고 축(548)의 최상부 표면이 샘플 컵(530)의 바닥 표면과 평행한 것이 또한 바람직하다.
시험될 샘플은 미국 표준 30메쉬 스크린을 통해 예비스크리닝되고 미국 표준 50메쉬 스크린 위에 남아 있는 미립자형 초흡수성 중합체로부터 제조된다. 결과적으로, 상기 시험 샘플은 300 내지 600㎛ 범위의 입자 크기를 포함한다. 상기 미립자형 초흡수성 중합체는, 예를 들면, 미국 오하이오주 멘토에 소재한 더블유. 에스. 타일러, 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 RO-TAP 기계적 시이브 쉐이커 모델 B로 예비-스크리닝될 수 있다. 시이빙은 10분 동안 수행된다. 약 2.0g의 샘플이 상기 샘플 콘테이너(530)에 놓이고 상기 샘플 콘테이너의 바닥 위에 고르게 분산된다. 이어서, 플런저(536)와 추(548) 없이 샘플 2.0g을 내장한 콘테이너가 0.9% 염수 용액 중에 60분의 기간 동안 침지되어 상기 샘플을 포화시키고, 상기 샘플이 어떠한 저지 하중 없이도 자유롭게 팽윤되게 한다. 포화 동안, 상기 샘플 컵(530)은 상기 액체 저장소 내에 배치된 메쉬 위에 설치하여, 상기 샘플 컵(530)이 상기 액체 저장소의 바닥 위로 약간 솟아 있도록 한다. 상기 메쉬는 상기 염수 용액이 상기 샘플 컴(530) 내로 유동하지 못하게 한다. 적합한 메쉬는 미국 위스콘신주 애플레톤에 사업장이 있는 이글 서플라이 앤드 플라스틱(Eagle Supply and Plastic)으로부터의 부품 번호 7308로서 수득할 수 있다. 시험 셀 중의 완전히 편평한 염수 표면에 의해 입증되는 바와 같이, 염수는 상기 초흡수성 중합체 조성물 입자들을 완전히 덮지 않는다. 또한, 염수 깊이는, 상기 셀 내부의 표면이 염수가 아니라 팽윤된 미립자형 초흡수성 중합체에 의해서만 규정될 정도로 낮아지지는 않는다.
상기 기간의 종료 시점에서, 상기 플런저(536) 및 추(548) 조립체는 샘플 콘테이너(530) 중의 포화 샘플(568) 위에 배치되며, 이후 샘플 콘테이너(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)은 상기 용액으로부터 회수된다. 회수되어 측정되기 전, 상기 샘플 콘테이너(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)은 균일한 두께의 적합한 편평하고 큰 격자형 비변형성 플레이트 위에 30초 동안 휴지 상태로 남아 있다. 상기 포화 샘플(568)의 두께는, 0점이 최초 높이 측정으로부터 변하지 않았다면, 이전에 사용된 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여 추(548)의 최상부로부터 샘플 콘테이너(530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정함으로써 결정된다. 상기 샘플 콘테이너(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)은, 상기 샘플 콘테이너 중의 액체가 표면 장력으로 인해 편평한 표면 위에 누출되지 않을 균일한 두께의 편평한 큰 격자형 비변형성 플레이트 위에 배치될 수 있다. 상기 플레이트는 전체 치수가 7.6cm×7.6cm이고, 각각의 격자는 길이 1.59cm×너비 1.59cm×깊이 1.12cm의 셀 크기 치수를 갖는다. 적합하고 편평하고 큰 격자형의 비변형성 플레이트 물질은 미국 일리노이주 시카고에 사업장이 있는 맥마스터 카르 서플라이 컴파니(McMaster Carr Supply Company)로부터 입수할 수 있는 포물선형 확산기 패널, 카탈로그 번호 1624K27이며, 이는 후속적으로 적절한 치수로 절단될 수 있다. 상기 편평한 큰 메쉬형 비변형성 플레이트는 처음 비어있는 조립체의 높이 측정시에도 제공되어야 한다. 상기 높이 측정은 두께 게이지가 관련된 후 가능한 빨리 실행될 수 있어야 한다. 비어있는 샘플 콘테이너(530), 플런저(536) 및 추(548)의 측정으로부터 수득한 높이 측정치는 상기 샘플(568)을 포화시킨 후 수득된 높이 측정치로부터 뺀다. 생성된 값은 상기 팽윤된 샘플의 두께 또는 높이 "H"이다.
상기 투과성 측정은 상기 포화 샘플(568), 플런저(536) 및 추(548)가 내장된 샘플 콘테이너(530) 내로 0.9% 염수 용액을 유동시킴으로써 개시된다. 상기 콘테이너 내로의 시험 용액의 유속은 염수 용액이 상기 실린더(534)의 최상부를 오버플로우하도록 조절함으로써, 상기 샘플 콘테이너(530)의 높이와 같은 일정한 헤드 압력을 생성시킨다. 상기 시험 용액은 칭량 공급 펌프(604)를 사용하는 경우와 같이 상기 실린더의 최상부로부터의 오버플로우가 소량으로 일정하도록 하기에 충분한 임의의 적합한 수단에 의해 첨가될 수 있다. 상기 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치(601) 내로 전환된다. 상기 샘플(568)을 통과하는 용액의 양 대 시간은 스케일(602) 및 비이커(603)을 사용하여 비중계에 의해(gravimetrically) 측정한다. 스케일(602)로부터의 데이타 포인트는 일단 오버플로우가 시작되면 적어도 60초 동안 매초 수집한다. 데이타 수집은 수동으로 또는 데이타 수집 소프트웨어를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 팽윤된 샘플(568)을 통과하는 유속 Q는 상기 샘플(568)을 통과하는 유체의 선형 최소 제곱법(g) 대 시간(초)에 의해 g/s의 단위로 측정된다.
㎠ 단위의 투과성은 다음 수학식에 의해 수득된다.
Figure 112012091170319-pct00009
위의 수학식에서, K는 투과성(㎠)이고, Q는 유속(g/sec)이고, H는 팽윤된 샘플의 높이(cm)이고, μ는 액체 점도(P)(본 시험에서 사용되는 시험 용액의 경우 약 1cP)이고, A는 액체 유동의 단면적(본 시험에서 사용되는 샘플 콘테이너의 경우 28.27 ㎠)이고, ρ는 액체 밀도(g/㎤)(본 시험에서 사용되는 시험 용액의 경우 약 1g/㎤)이고, P는 유체 정압(dyn/㎠)(통상 약 7,797dyn/㎠)이다. 유체 정압은 P=ρ*g*h로부터 계산되며, 여기서 ρ는 액체 밀도(g/㎤)이고, g는 중력 가속도이고, 통상 981cm/sec2이며, h는 유체 높이이고, 예를 들면, 본원 명세서에서 기술된 셀 상 투과성 시험의 경우 7.95cm이다.
최소한 2개의 샘플이 시험되고, 그 결과를 평균 내어 상기 샘플의 겔 상 투과성을 측정한다.
하중하의 흡수성 시험( AUL (0.9 psi ))
하중하의 흡수성(AUL) 시험은 미립자형 초흡수성 중합체가 0.9psi 하중하에 있는 경우 실온에서 상기 미립자형 초흡수성 중합체가 증류수 중의 0.9중량% 염화나트륨의 용액(시험 용액)을 흡수하는 능력을 측정한다. AUL 시험을 위한 장치는 다음의 것들로 이루어진다:
● 실린더 및 4.4g 피스톤을 포함하고 표준 317gm 중량인 AUL 조립체. 상기 조립체의 부품들은 이후 추가로 상세하게 기술된다.
● 유리 프릿들이 트레이 벽과 접촉하지 않으면서 바닥에 놓일 정도로 충분히 넓은, 바닥이 편평한 사각형 플라스틱 트레이. 9인치×9인치(22.9cm×22.9cm)이고 깊이가 0.5 내지 1인치(1.3 내지 2.5cm)인 플라스틱 트레이가 본 시험 방법에서 통상적으로 사용된다.
● 'C' 다공도(25 내지 50㎛)를 갖는 12.5cm 직경의 소결된 유리. 상기 프릿은 염수(증류수 중의 0.9중량% 염화나트륨) 중에서 평형을 통해 미리 제조한다. 새로운 염수로 적어도 2회 세척한 것 이외에도, 상기 프릿을 AUL 측정 전에 적어도 12시간 동안 염수 중에 함침시켜야 한다.
● 와트만(Whatman) 등급 1, 12.5cm 직경의 원형 여과지.
● 염수 공급(증류수 중의 0.9% 염화나트륨, 중량 기준).
도 8을 참조하면, 상기 미립자형 초흡수성 중합체(410)를 내장하는데 사용되는 AUL 조립체(400)의 실린더(412)는, 동심도를 보장하기 위해 약간 기계성형된 내부 직경이 1인치(2.54cm)인 열가소성 튜빙으로부터 제조된다. 기계성형 후, 400메쉬 스테인리스 스틸 와이어 천(414)을 적색으로 뜨거워질 때까지 화염 속에서 상기 스틸 와이어 천(44)을 가열함으로써 상기 실린더(412)의 바닥에 부착시킨 후, 상기 실린더(412)를 냉각될 때까지 상기 스틸 와이어 천 위에 고정시킨다. 실패하는 경우 또는 부서지는 경우, 납땜 철을 사용하여 상기 밀봉부를 매만진다. 편평하고 매끄러운 바닥이 유지되고 상기 실린더(412)의 내부가 변형되지 않도록 주의를 기울여야 한다.
상기 4.4g 피스톤(416)은 1인치 직경의 고체 물질(예를 들면, PLEXIGLAS®)로부터 제조되고 상기 실린더(412) 내에 결합되지 않으면서 밀접하게 맞도록 기계성형된다.
표준 317gm의 추(418)를 사용하여 62,053dyn/㎠(0.9psi)의 저지 하중을 제공한다. 상기 추는 상기 실린더에 결합되지 않으면서 밀접하게 맞도록 기계성형된 실린더형 1인치(2.5cm) 직경의 스테인리스 스틸 추이다.
달리 특정하지 않는 한, 적어도 300gsm(0.16g)의 미립자형 초흡수성 중합체 층에 상응하는 샘플(410)을 상기 AUL을 시험하는 데 사용한다. 상기 샘플(410)은 미국 표준 #30 메쉬를 통해 예비-스크리닝되고 미국 표준 #50 메쉬 위에 남는 미립자형 초흡수성 중합체로부터 취한다. 상기 초흡수성 중합체 조성물 입자는, 예를 들면, 미국 오하이오주 멘토에 소재한 더블유.에스. 타일러, 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 RO-TAP® 기계적 시이브 쉐이커 모델 B로 예비스크리닝될 수 있다. 시이빙은 10분 동안 수행된다.
상기 실린더(412)의 내부는 상기 미립자형 초흡수성 중합체 입자들(410)을 상기 실린더(412) 내에 넣기 전에 대전방지용 천으로 닦는다.
바람직한 양(0.16g)의 시이빙된 미립자형 초흡수성 중합체(410)의 샘플을 칭량지 위에 칭량 공급하고, 상기 실린더(412)의 바닥에서 와이어 천(414) 위에 고르게 분포시킨다. 상기 실린더의 바닥에서 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 중량은 후술되는 AUL 계산에서 사용하기 위해 'SA'로서 기록된다. 상기 실린더의 벽에 미립자형 초흡수성 중합체가 들러붙지 않도록 주의한다. 상기 실린더(412) 내에서 상기 미립자형 초흡수성 중합체(410) 위에 상기 4.4g 피스톤(412) 및 317g의 추(418)을 조심스럽게 놓은 후, 실린더, 피스톤, 추 및 미립자형 초흡수성 중합체를 포함하는 AUL 조립체(400)을 칭량하고, 상기 중량을 'A'로 기록한다.
소결된 유리 프릿(424)(위에서 기술됨)은 가소성 트레이(420)에 놓고, 염수(422)를 상기 유리 프릿(424)의 상부 표면과 동일한 높이로 첨가한다. 여과지(426)의 단일 원을 유리 프릿(424) 위에 부드럽게 놓은 다음, 미립자형 초흡수성 중합체(410)를 갖는 AUL 조립체(400)를 상기 여과지(426)의 최상부 위에 놓는다. 이어서, 상기 트레이 중의 염수 높이가 일정하게 유지되도록 주의를 기울이면서 상기 AUL 조립체(400)를 1시간의 기간 동안 여과지(426)의 최상부에 남겨 둔다. 상기 1시간 종료시, 상기 AUL 장치를 후속적으로 칭량하고, 그 값을 중량 'B'로 기록한다.
상기 AUL(0.9psi)은 다음과 같이 계산된다:
Figure 112012091170319-pct00010
위의 수학식에서,
A는 무수 SAP를 갖는 AUL 유닛의 중량이고,
B는 60분 흡수 후 SAP를 갖는 AUL 유닛의 중량이고,
SA는 실제 SAP 중량이다.
최소한 두 번의 시험이 수행되고, 그 결과를 평균내어 0.9psi 하중하의 AUL 값을 측정한다. 상기 샘플은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 시험된다.
와류 시간
일반적인 설명: 와류 시간은 자기 교반 플레이트 상에서 분당 600회의 회전수(rpm)로 50ml의 염수 용액을 교반함으로써 생성된 와류를 2g의 미립자형 초흡수성 중합체가 멈추게 하는데 소요되는 시간(초)을 측정한다. 상기 와류를 멈추는데 걸리는 시간은 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 자유 팽윤 흡수 속도를 나타낸다.
장치 및 물질
1. 비이커, 100ml
2. 600rpm을 제공할 수 있는 프로그래밍 가능한 자기 교반 플레이트(예를 들면, PMC 인더스트리즈로부터 Dataplate®로서 시판 중인 것. 모델 #721)
3. 링을 갖지 않는 자기 교반 바, 7.9mm×32mm, 테플론.TM 피복됨(예를 들면, 백스터 다이어그노스틱스(Baxter Diagnostics)로부터 상표명 S/PRIM하에 시판되는 것. 제거 가능한 피벗 링(pivot ring)을 갖는 브랜드 싱글팩 둥근 회전 바)
4. 스탑워치
5. +/-0.01g까지 정확한 저울
6. 염수 용액, 0.87w/w%, 백스터 다이아그노스틱스로부터 입수 가능한 혈액 은행 염수(0.9중량% 염수에 상당하는 것으로 본원 명세서에서 고려됨)
7. 칭량지
8. 표준 조건 대기를 갖는 룸: 온도 23℃+/-1℃, 상대 습도 50%+/-2%.
시험 과정
1. 100ml 비이커 속에서 50g+/-0.01g의 염수 용액을 측정한다.
2. 상기 비이커 내에 자기 교반 바를 넣는다.
3. 상기 자기 교반 바를 600rpm으로 프로그래밍한다.
4. 자기 교반 플레이트의 중심부에 상기 비이커를 놓아, 상기 자기 교반 바를 활성화시킨다. 상기 와류의 바닥은 교반 바의 최상부 근처이어야 한다.
5. 칭량지 위에서 시험되는 미립자형 초흡수성 중합체 2g+/-0.01g을 칭량 공급한다.
주: 상기 미립자형 초흡수성 중합체는 입수된 상태(즉, 본원 명세서에 기술된 바와 같은 흡수성 복합체가 될 것임)로 시험된다. 입자 크기가 본 시험에서 영향을 미치는 것으로 공지되어 있음에도 불구하고 특정 입자 크기로의 스크리닝이 수행되지 않는다.
6. 상기 염수 용액을 교반시키면서, 시험될 미립자형 초흡수성 중합체를 상기 염수 용액 내에 신속하게 붓고 스탑워치를 작동시킨다. 시험될 미립자형 초흡수성 중합체는 와류의 중심과 비이커의 측면 사이의 염수 용액에 첨가해야 한다.
7. 염수 용액의 표면이 편평해질 때 상기 스탑워치를 중지시키고 그 시간을 기록한다.
8. 초 단위의 시간이 와류 시간으로 보고된다.
실시예
본 발명의 초흡수성 중합체 및 미립자형 초흡수성 중합체의 하기 비교예 및 예, 이들의 예비생성물은 본 발명을 설명하기 위해 제공되며, 특허청구범위를 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
SAP 예비생성물 -
본 발명의 초흡수성 중합체는 하기 방식으로 이루어질 수 있다. 진탕기 및 냉각 코일이 구비된 폴리에틸렌 콘테이너 내로 482g의 50% NaOH 및 821g의 증류수를 첨가하고 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 207g의 빙초산을 상기 가성 용액에 첨가하고, 상기 용액을 다시 20℃로 냉각시켰다. 비교실시예 1 내지 7 및 실시예 1 내지 18에 대한 표 2 내지 3에 따르는 소정량의 내부 크로쓰링커를 상기 제1 용액에 첨가한 다음, 4 내지 6℃로 냉각시켰다. 질소를 상기 단량체 용액을 통해 10분 동안 버블링시켰다. 상기 냉각 코일을 상기 콘테이너로부터 제거하였다. 상기 단량체 용액에 1중량%의 H2O2 수용액 20g, 2중량% 과황산나트륨 수용액 30g, 및 0.5중량% 나트륨 에리토르베이트 수용액 18g을 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 상기 진탕기를 중지시키고, 상기 개시된 단량체를 20분 동안 중합시켰다.
미립자형 초흡수성 중합체를 다음과 같이 제조할 수 있다. 상기 생성된 하이드로겔을 절단하고 Hobart 4M6 시판 압출기로 압출한 다음, 20인치×40인치 천공된 금속 트레이 위에 공기를 하향 유동시켜 최종 생성물 수분 농도가 5중량% 미만이 되게 하면서 프록터 앤드 슈바르츠(Procter & Schwartz) 모델 062 강제 환기 오븐에서 175℃에서 12분 동안 건조시켰다. 상기 건조된 미립자형 초흡수성 중합체를 프로데바(Prodeva) 모델 315-S 분쇄기에서 조분쇄시키고 MPI 666-F 3-스테이지 롤러 밀에서 밀링하고 Minox MTS 600DS3V로 시이빙하여 850㎛보다 크고 150㎛보다 작은 초흡수성 중합체 입자들을 제거하였다.
비교 실시예 1 내지 6
비교 실시예 1 내지 6에 대한 표 2에 따라, 내부 크로쓰링커 및 규소 화합물을 SAP 예비생성물의 초흡수성 중합체 중의 단량체 용액 내로 첨가하여 비교 실시예 1 내지 6의 미립자형 초흡수성 중합체들을 제조하였다.
비교 실시예 1 내지 5는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 실란 또는 실리케이트 화합물들이 폴리아크릴레이트계 미립자형 초흡수성 중합체에 대해 효과적인 내부 크로쓰링커가 아님을 나타낸다. 또한, 미립자형 초흡수성 중합체의 이들 비교 실시예에서 CRC 증가가 관찰되지 않았다.
비교 실시예 6은, 3-트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트가 초흡수성 중합체에 효과적인 크로쓰링커임을 나타낸다. 그러나, 이 경우 CRC 증가가 관찰되지 않았다. 3-트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트에 의해 형성된 가교결합은 추측컨대 시간 경과에 따라 안정하다. 3-트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112012091170319-pct00011
Figure 112012091170319-pct00012
비교 실시예 7 및 실시예 1 내지 13
비교 실시예 7 및 실시예 1 내지 13에 대한 표 3에 따라, 기존의 크로쓰링커(들) 및/또는 규소 크로쓰링커(들)을 SAP 예비생성물의 초흡수성 중합체의 단량체 용액에 첨가하여 미립자형 초흡수성 중합체를 제조하였다.
표 3에서의 결과는, 실시예 1 내지 13의 미립자형 초흡수성 중합체의 CRC가 실온 또는 체온에서 시간 경과에 따라 증가함을 나타낸다. 또한, CRC는 상기 시험 온도의 증가에 따라 증가한다. 더욱이, CRC는 실온에서에 비해 체온에서 더 빨리 증가한다.
비교용으로, 기존의 내부 크로쓰링커만을 포함하는 미립자형 초흡수성 중합체의 샘플 비교 실시예 7(CE 7)은 시간 경과에 따라 또는 상이한 온도에서 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 CRC가 필수적으로 일정함을 보여준다.
Figure 112012091170319-pct00013
비교 실시예 8
미립자형 초흡수성 중합체의 비교 실시예 8은 다음과 같이 제조될 수 있다. 비교 실시예 7로부터 수득한 생성물 100g을 0.5%의 Sipernat® 22s(시판원: 에보니크-데구사 코포레이션)와 함께 균질하게 블렌딩한 다음, 미세 원자화 분무(finely atomized spray)를 사용하여 1중량%의 에틸렌 카보네이트와 4중량%의 물을 함유하는 용액을 균질하게 분무 도포하면서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 공기 중에 유동화하였다. 이어서, 상기 피복된 미립자형 초흡수성 중합체를 대류식 오븐에서 55분 동안 185℃에서 가열하였다. 상기 생성물을 냉각시키고 시이빙하여 850㎛보다 크고 150㎛보다 작은 입자들을 제거하였다.
본 발명에 따르는 미립자형 초흡수성 중합체의 실시예 14 내지 19는 다음과 같이 제조될 수 있다.
실시예 14
실시예 12로부터 수득한 미립자형 초흡수성 중합체 100g을 0.5%의 Sipernat® 22s와 함께 균질하게 블렌딩한 다음, 미세 원자화 분무를 사용하여 1중량%의 에틸렌 카보네이트와 4중량%의 물을 함유하는 용액을 균질하게 분무 도포하면서, 상기 SAP 입자들을 공기 중에 유동화하였다. 이어서, 상기 피복된 미립자형 초흡수성 중합체를 대류식 오븐에서 55분 동안 185℃에서 가열하였다. 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 냉각시키고 시이빙하여 850㎛보다 크고 150㎛보다 작은 입자들을 제거하였다.
실시예 15
실시예 13으로부터의 미립자형 초흡수성 중합체를 기재 중합체(base polymer)로서 사용하고 상기 피복된 미립자형 초흡수성 중합체를 185℃에서 40분 동안 가열하는 점을 제외하고는 실시예 14와 유사하다.
실시예 16
실시예 12로부터 수득한 미립자형 초흡수성 중합체 100g을 0.5중량%의 Sipernat® 22s와 함께 균질하게 블렌딩한 다음, 미세 원자화 분무를 사용하여 1중량%의 에틸렌 카보네이트, 200ppm의 말레에이트화 폴리프로필렌 및 4중량%의 물을 함유하는 용액을 균질하게 분무 도포하면서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 공기 중에 유동화하였다. 이어서, 상기 피복된 미립자형 초흡수성 중합체를 대류식 오븐에서 55분 동안 185℃에서 가열하였다. 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 냉각시키고 시이빙하여 850㎛보다 크고 150㎛보다 작은 입자들을 제거하였다.
실시예 17
실시예 12로부터 수득한 미립자형 초흡수성 중합체 100g을 0.5%의 Sipernat® 22s와 함께 균질하게 블렌딩한 다음, 미세 원자화 분무를 사용하여 1중량%의 에틸렌 카보네이트, 200ppm의 말레에이트화 폴리프로필렌, 0.25중량%의 알루미늄 포스페이트 및 4중량%의 물을 함유하는 용액을 균질하게 분무 도포하면서, 상기 SAP 입자들을 공기 중에 유동화하였다. 이어서, 상기 피복된 미립자형 초흡수성 중합체를 대류식 오븐에서 55분 동안 185℃에서 가열하였다. 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 냉각시키고 시이빙하여 850㎛보다 크고 150㎛보다 작은 입자들을 제거하였다.
실시예 18
실시예 17로부터 수득한 미립자형 초흡수성 중합체 100g을 미세 원자화 분무를 사용하여 0.2중량%의 폴리비닐아민(Lupamin®9025), 0.1%의 PEG-8000 및 3중량%의 물을 함유하는 용액으로 피복하면서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 공기 중에 유동화하였다. 상기 피복된 미립자형 초흡수성 중합체를 실온에서 밤새 이완시키고 시이빙하여 850㎛보다 크고 150㎛보다 작은 입자들을 제거하였다.
실시예 19
실시예 12로부터 수득한 미립자형 초흡수성 중합체 100g을, 미세 원자화 분무를 사용하여 1중량%의 에틸렌 카보네이트, 1%의 황산알루미늄, 200ppm의 말레에이트화 폴리프로필렌 및 4중량%의 물을 함유하는 용액으로 피복하면서, 상기 SAP 입자들을 공기 중에 유동화하였다. 이어서, 상기 피복된 미립자형 초흡수성 중합체를 대류식 오븐에서 55분 동안 185℃에서 가열하였다. 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 냉각시키고 시이빙하여 850㎛보다 크고 150㎛보다 작은 입자들을 제거하였다.
표 4는 미립자형 초흡수성 중합체에 대한 결과들을 요약한다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 14 내지 19의 미립자형 초흡수성 중합체의 CRC(rt, 0.5시간), CRC(rt, 5시간), CRC(bt, 0.5시간), 및 CRC(bt, 5시간)는 실온 또는 체온에서 시간 경과에 따라 증가한다. 또한, CRC는 상기 시험 온도의 증가에 따라 증가한다. 더욱이, CRC는 실온에서에 비해 체온에서 더 빨리 증가한다.
비교용으로, 기존의 내부 크로쓰링커만을 포함하는 비교 실시예 8의 미립자형 초흡수성 중합체는 시간 경과에 따라 또는 상이한 온도에서 필수적으로 일정한 CRC를 나타낸다.
Figure 112012091170319-pct00014
표 5는 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 비교 실시예 7 내지 8과 실시예 1 내지 19에 대한 CRCI, CRCIR 및 와류 시간의 값들을 제시한다.
Figure 112012091170319-pct00015
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 19의 미립자형 초흡수성 중합체의 CRCIR(rt) 및 CRCIR(bt)은 0.4g/g/hr보다 높고 비교 실시예 7 및 8의 비교용 미립자형 초흡수성 중합체의 증가율은 0.4g/g/hr보다 낮다. 표 5에 제시한 바와 같이, 본 발명의 미립자형 초흡수성 중합체는 기존의 미립자형 초흡수성 중합체에 필적하는 와류 시간을 갖는다.
실시예 20
흡수성 제품에서 액체를 흡수, 보유 및 분포시키는 개선된 능력을 갖는 미립자형 초흡수성 중합체의 용량 증가를 추가로 설명하기 위해, 본 발명의 용량 증가 미립자형 초흡수성 중합체를 함유하는 실험용 기저귀 코어를 제조하여, 기존의 SAP를 함유하는 실험용 기저귀 코어와 비교하였다. 특히, 상기 기저귀 코어를 다음과 같이 제조하였다:
코어 A - 60중량%의 기존의 비교용 미립자형 초흡수성 중합체(예를 들면, 비교 실시예 8에서의 미립자형 초흡수성 중합체) 및 40중량%의 플러프 펄프;
코어 B - 60중량%의 본 발명의 용량 증가 미립자형 초흡수성 중합체(예를 들면, 실시예 14에서의 미립자형 초흡수성 중합체) 및 40중량%의 플러프 펄프.
핸드시트(실험용 기저귀 코어)는 표준 공기 성형 핸드시트 장비를 사용하여 제조하였다. 상기 생성된 핸드시트 복합체는 너비 25.4cm×길이 43.2cm의 치수를 갖는다.
상기 핸드시트는 다음의 과정으로 제조되었다. 상기 성형 조직(forming tissue)의 시트는 상기 성형기(former)의 최저부 위에 놓인다. 이어서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체 및 플러프를 각각 동일한 분획들로 나눈다(즉, 플러프 6분획 및 미립자형 물질 5분획). 또는, 각각의 플러프 분획 및 미립자형 초흡수성 중합체 분획을 상기 성형기의 최상부 내로 도입하여, 압축 공기가 플러프 및 미립자형 물질을 혼합하게 하며, 진공이 상기 물질을 상기 성형 챔버를 통해 상기 성형 조직 위로 끌어당긴다. 상기 방법은 플러프의 최종 분획이 소비될 때까지 계속하여, 플러프와 미립자형 물질의 실질적으로 균일한 분포를 형성시킨다. 이는 기준 중량이 500gsm인 흡수성 복합체를 제공한다. 웹 성형에 이어서, 상기 성형 조직의 또 다른 층을 상기 성형된 복합체의 최상부 위에 놓인다. 상기 생성된 핸드시트 복합체를, 예를 들면, CARVER PRESS 모델 #4531(미국 인디아나주 와바시에 사업장이 있는 카버 인코포레이티드(Carver, Inc.)로부터 입수 가능함)을 사용하여 압축시켜, 시험 전 약 0.26g/cc의 목적하는 밀도를 달성한다. 핸드시트 제조 및 치밀화에 따라, 코어 시험을 위해 샘플들을 7.6cm×7.6cm 원형으로 절단하였다.
표 6에서 사용되는 유체 흡입은 미국 특허 제7,073,373호에 기재된 유체 흡수 평가 시험에 따라 시험되며, 표 6에서 사용된 코어 보유 용량은, 기저귀 코어가 37℃에서 5시간 동안 시험 액체 중에 침지되는 점만 제외하고 미국 특허 제7,073,373호에 기재된 액체 포화 보유 용량 시험에 따라 시험된다. 표 6은 상기 시험 결과를 포함한다. 미국 특허 제7,073,373호에 제시된 바와 같은 도 4 및 도 5를 포함하는 유체 흡입 평가 시험과 도 3을 포함하는 액체 포화 보유 용량 시험은 본원 명세서에 참조로 인용된다.
Figure 112012091170319-pct00016
표 6에 제시된 데이터는, 본 발명의 기저귀 코어가 개선된 유체 흡입 시간 및 증가된 코어 보유 용량을 나타냄을 보여준다. 이들 개선된 특성의 실제적인 결과는 분출 상황에서 누출을 방지하고 건조하게 유지시키는 개선된 능력을 갖는 코어이다.
광범위한 발명을 제시한 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예서 나타낸 수치들은 가능한 한 정밀하게 보고된다. 작용 실시예 이외에, 또는 달리 지시되지 않는 경우, 본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분들의 함량, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자들은 모든 경우 용어 " "에 의해 변형되는 것으로 이해된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 이들 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 생성되는 특정 오차를 필수적으로 포함한다.

Claims (20)

  1. 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 및 이들의 염 또는 유도체로부터 선택된 중합된 단량체를 포함하는 단량체와 하기 화학식 I 내지 III 중의 하나로부터 선택되는 실란 화합물을 포함하는 내부 가교결합제를 중합시켜 제조된 미립자형 초흡수성 중합체로서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 원심분리 보유 용량(centrifuge retention capacity) 증가가, 원심분리 보유 용량 증가 시험에서 CRCI = CRC(rt, 5시간) - CRC(rt, 0.5시간)[여기서, CRC(rt, 0.5시간)은 23℃(실온)의 시험 온도 및 0.5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이고, CRC(rt, 5시간)는 23℃(실온)의 시험 온도 및 5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이다]을 토대로 계산된, 2g/g 이상인, 미립자형 초흡수성 중합체.
    화학식 I
    Figure 112015085060627-pct00017

    화학식 II
    Figure 112015085060627-pct00018

    화학식 III
    Figure 112015085060627-pct00019

    위의 화학식 I 내지 III에서,
    R1은 C2 내지 C3 알케닐이고,
    R2는 H, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C5 알케닐, C6 내지 C8 아릴, 또는 C2 내지 C5 카보닐이고,
    R3은 H, C1 내지 C4 알킬, 또는 C6 내지 C8 아릴이고,
    R4 및 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C4 알킬, 또는 C6 내지 C8 아릴이고,
    m은 1 내지 2의 정수이고,
    n은 2 내지 3의 정수이고,
    l은 0 내지 1의 정수이고,
    m + n + l = 4이고,
    x는 1보다 큰 정수이고,
    y는 0 또는 0보다 큰 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물이 비닐트리이소프로페녹시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디에톡시메틸비닐 실란, 및 적어도 2개의 비닐 그룹을 포함하는 폴리실록산으로부터 선택되는, 미립자형 초흡수성 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 내부 가교결합제를 추가로 포함하는, 미립자형 초흡수성 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원심분리 보유 용량 증가가 2g/g 내지 50g/g인, 미립자형 초흡수성 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합된 단량체의 중화도가 50몰% 이상인, 미립자형 초흡수성 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원심분리 보유 용량 증가율이, CRCIR(rt) = [CRC(rt, 5시간) - CRC(rt, 0.5시간)]/4.5[여기서, CRC(rt, 0.5시간)은 23℃(실온)의 시험 온도 및 0.5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이고, CRC(rt, 5시간)는 23℃(실온)의 시험 온도 및 5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이다]을 토대로 계산된, 0.4g/g/hr 내지 10g/g/hr인, 미립자형 초흡수성 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 체온에서 측정한 원심분리 보유 용량(CRC(bt)) 및 실온에서 측정한 원심분리 보유 용량(CRC(rt))을 갖고, 상기 CRC(bt) 및 CRC(rt)는 동일한 시험 시간을 갖고, CRC(bt)가 CRC(rt)보다 2g/g 내지 20g/g 더 높은, 미립자형 초흡수성 중합체.
  8. 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 및 이들의 염 또는 유도체로부터 선택된 단량체와 하기 화학식 I 내지 III 중의 하나로부터 선택되는 실란 화합물을 포함하는 내부 가교결합제를 중합시켜 제조되는, 초흡수성 중합체.
    화학식 I
    Figure 112015085060627-pct00020

    화학식 II
    Figure 112015085060627-pct00021

    화학식 III
    Figure 112015085060627-pct00022

    위의 화학식 I 내지 III에서,
    R1은 C2 내지 C3 알케닐이고,
    R2는 H, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C5 알케닐, C6 내지 C8 아릴, 또는 C2 내지 C5 카보닐이고,
    R3은 H, C1 내지 C4 알킬, 또는 C6 내지 C8 아릴이고,
    R4 및 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C4 알킬, 또는 C6 내지 C8 아릴이고,
    m은 1 내지 2의 정수이고,
    n은 2 내지 3의 정수이고,
    l은 0 내지 1의 정수이고,
    m + n + l = 4이고,
    x는 1보다 큰 정수이고,
    y는 0 또는 0보다 큰 정수이다.
  9. 초흡수성 중합체를 포함하는 미립자형 초흡수성 중합체 조성물로서,
    상기 초흡수성 중합체가,
    a) 상기 초흡수성 중합체에 기초하여, 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 및 이들의 염 또는 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체;
    b) 상기 a)의 단량체를 기준으로 하여, 제1 내부 가교결합제 및 제2 내부 가교결합제 0.001 내지 5중량%; 및
    c) 염 형성 양이온을 중합시킴으로써 제조되고,
    상기 제1 내부 가교결합제가 하기 화학식 I 내지 III 중의 하나로부터 선택되는 실란 화합물을 포함하며,
    상기 초흡수성 중합체의 중화도가 25%를 초과하고,
    상기 성분 a), b) 및 c)가 가교결합된 하이드로겔로 되도록 중합되고, 이는 이어서 초흡수성 중합체 입자들로 제조되며; 상기 초흡수성 중합체가 표면 가교결합제와 추가로 반응하고, 상기 초흡수성 중합체의 원심분리 보유 용량 증가가, CRCI = CRC(rt, 5시간) - CRC(rt, 0.5시간)[여기서, CRC(rt, 0.5시간)은 23℃(실온)의 시험 온도 및 0.5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이고, CRC(rt, 5시간)는 23℃(실온)의 시험 온도 및 5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이다]을 토대로 계산된, 2g/g 내지 50g/g인, 미립자형 초흡수성 중합체 조성물.
    화학식 I
    Figure 112015085060627-pct00023

    화학식 II
    Figure 112015085060627-pct00024

    화학식 III
    Figure 112015085060627-pct00025

    위의 화학식 I 내지 III에서,
    R1은 C2 내지 C3 알케닐이고,
    R2는 H, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C5 알케닐, C6 내지 C8 아릴, 또는 C2 내지 C5 카보닐이고,
    R3은 H, C1 내지 C4 알킬, 또는 C6 내지 C8 아릴이고,
    R4 및 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C4 알킬, 또는 C6 내지 C8 아릴이고,
    m은 1 내지 2의 정수이고,
    n은 2 내지 3의 정수이고,
    l은 0 내지 1의 정수이고,
    m + n + l = 4이고,
    x는 1보다 큰 정수이고,
    y는 0 또는 0보다 큰 정수이다.
  10. 제8항에 있어서, 겔 상 투과성(Gel Bed Permeability)이,
    Figure 112015085060627-pct00037
    [여기서, K는 투과성(㎠)이고, Q는 유속(g/sec)이고, H는 팽윤된 샘플의 높이(cm)이고, μ는 액체 점도(poise)이고, A는 액체 유동의 단면적(㎠)이고, ρ는 액체 밀도(g/㎤)이고, P는 유체 정압(dyn/㎠)이다]을 토대로 계산된, 10×10-8㎠ 내지 300×10-8㎠인, 초흡수성 중합체.
  11. 제8항에 있어서, 0.9psi에서의 하중하의 흡수성(Absorbency Under Load)(AUL(0.9psi))이,
    Figure 112015085060627-pct00038
    [여기서, A는 무수 SAP를 갖는 AUL 유닛의 중량이고, B는 60분 흡수 후 SAP를 갖는 AUL 유닛의 중량이고, SA는 실제 SAP 중량이다]을 토대로 계산된, 12g/g 내지 30g/g인, 초흡수성 중합체.
  12. 미립자형 초흡수성 중합체의 제조방법으로서,
    상기 제조방법이,
    a) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 및 이들의 염 또는 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체와 하기 화학식 I 내지 III 중의 하나로부터 선택되는 실란 화합물을 포함하는 내부 가교결합제 0.001 내지 5중량%를 중합시키는 방법에 의해 초흡수성 중합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)의 성분들을 하이드로겔로 되도록 중합시키는 단계;
    c) 상기 초흡수성 중합체로부터 미립자형 초흡수성 중합체를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 표면 가교결합제를 포함하는 표면 첨가제로 처리하여 상기 미립자형 초흡수성 중합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 초흡수성 중합체의 원심분리 보유 용량 증가가, CRCI = CRC(rt, 5시간) - CRC(rt, 0.5시간)[여기서, CRC(rt, 0.5시간)은 23℃(실온)의 시험 온도 및 0.5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이고, CRC(rt, 5시간)는 23℃(실온)의 시험 온도 및 5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이다]을 토대로 계산된, 2g/g 내지 50g/g인, 미립자형 초흡수성 중합체의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112015085060627-pct00026

    화학식 II
    Figure 112015085060627-pct00027

    화학식 III
    Figure 112015085060627-pct00028

    위의 화학식 I 내지 III에서,
    R1은 C2 내지 C3 알케닐이고,
    R2는 H, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C5 알케닐, C6 내지 C8 아릴, 또는 C2 내지 C5 카보닐이고,
    R3은 H, C1 내지 C4 알킬, 또는 C6 내지 C8 아릴이고,
    R4 및 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C4 알킬, 또는 C6 내지 C8 아릴이고,
    m은 1 내지 2의 정수이고,
    n은 2 내지 3의 정수이고,
    l은 0 내지 1의 정수이고,
    m + n + l = 4이고,
    x는 1보다 큰 정수이고,
    y는 0 또는 0보다 큰 정수이다.
  13. (a) 액체 투과성 탑시트; (b) 액체 불투과성 백시트; (c) 상기 (a)와 (b) 사이에 배치되고, 제1항 또는 제2항에 기재된 미립자형 초흡수성 중합체 10 내지 100중량% 및 친수성 섬유 물질 0 내지 90중량%를 포함하는 코어; (d) 임의로 상기 코어(c)의 상부 및 하부에 직접 배치된 티슈 층; 및 (e) 임의로 상기 (a)와 (c) 사이에 배치된 수집 층을 포함하고,
    상기 미립자형 초흡수성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 및 이들의 염 또는 유도체로부터 선택된 단량체와 내부 가교결합제를 중합시켜 제조되며, 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 원심분리 보유 용량 증가가, CRCI = CRC(rt, 5시간) - CRC(rt, 0.5시간)[여기서, CRC(rt, 0.5시간)은 23℃(실온)의 시험 온도 및 0.5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이고, CRC(rt, 5시간)는 23℃(실온)의 시험 온도 및 5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이다]을 토대로 계산된, 2g/g 이상인, 흡수성 제품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 미립자형 초흡수성 중합체의 원심분리 보유 용량 증가가, CRCI = CRC(rt, 5시간) - CRC(rt, 0.5시간)[여기서, CRC(rt, 0.5시간)은 23℃(실온)의 시험 온도 및 0.5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이고, CRC(rt, 5시간)는 23℃(실온)의 시험 온도 및 5시간의 시험 시간으로 측정된 원심분리 보유 용량이다]을 토대로 계산된, 2g/g 내지 50g/g인, 흡수성 제품.
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