JPH05132627A - 接着性および経時安定性の良好なシリル基含有共重合体のエマルジヨン組成物 - Google Patents

接着性および経時安定性の良好なシリル基含有共重合体のエマルジヨン組成物

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JPH05132627A
JPH05132627A JP3322480A JP32248091A JPH05132627A JP H05132627 A JPH05132627 A JP H05132627A JP 3322480 A JP3322480 A JP 3322480A JP 32248091 A JP32248091 A JP 32248091A JP H05132627 A JPH05132627 A JP H05132627A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】接着性に優れると共に経時安定性が十分な、シ
リル基含有モノマーと他の共重合モノマーとの共重合体
系のエマルジョン組成物を提供する。 【構成】a) CH2=CH- 基が炭素原子数４〜１２の二価炭
化水素基Ｒ1 を介して-Si(CH3)3- n(OR2)n （Ｒ2 は炭素
原子数１〜６の一価炭化水素基、ｎは１，２または３）
基に結合したシラン０．０１〜３０重量％と、 b) 前記a)成分と共重合可能な不飽和二重結合含有モノ
マー７０〜９９．９９重量％ とから成る混合物をラジカル重合開始剤の存在下で乳化
重合してなる共重合エマルジョン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水に対して安定なアルコ
キシ基やフェノキシ基がけい素原子に結合したシリル基
を含有する共重合体のエマルジョン組成物に関するもの
である。本発明の共重合エマルジョン組成物は水系の塗
料用や接着剤用として有用である。
【０００２】
【従来の技術】塗料や接着剤などの系に、接着向上剤と
してシランカップリング剤を組み込む方法としては以下
の３方法が考えられる。 （１）シランカップリング剤を系に添加する。 （２）シランカップリング剤を系中のベースポリマーに
グラフト化させる。 （３）シランカップリング剤と他の共重合モノマーとを
共重合させる。 系が有機溶媒液であれば、上記のいずれの方法でも採用
可能で、しかも経時安定性や接着性に問題はない。
【０００３】しかし、人体・環境に対する有害性や火災
などに対する安全性の面から水系への移行が強く求めら
れてきた。ところが、水系にシランカップリング剤を適
用しようとする場合には、シランカップリング剤のアル
コキシ基などが水により容易に加水分解し、さらに、生
成するシラノール基同士が縮合して最終的にゲル化する
ため、経時安定性の喪失や接着性の低下などの問題が生
じていた。
【０００４】この問題を回避して接着性の向上効果が最
も期待でき、さらに耐候性も向上できるものとしてシラ
ンカップリング剤と他の共重合モノマーとの乳化共重合
系が種々検討されている（例えば特開平２−３０８８８
７号公報参照）。この乳化共重合系には、ビニル官能性
アルコキシシランとメタクリル官能性アルコキシシラン
の２種類が主として検討されているが、これらのシラン
には下記のような欠点があった。ビニル官能性シランは
けい素原子の影響によりビニルモノマーとの共重合性に
劣り、多量に使用すると生成するポリマーの分子量が小
さくなって接着性などが低下し、逆に少量使用しただけ
では接着性向上効果がたいして期待できない。メタクリ
ル官能性アルコキシシランはビニルモノマーとの共重合
性に優れるが耐加水分解性が不足し、経時安定性が劣
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記の状況に鑑み、本
発明は、接着性に優れると共に経時安定性が十分な、シ
リル基含有モノマーと他の共重合モノマーとの共重合体
系のエマルジョン組成物を提供するためになされたもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記の課題を
解決するため鋭意検討の結果、CH2=CH- 基が特定の範囲
の炭素原子数の二価炭化水素基を介してけい素原子に結
合し、かつアルコキシ基とかフェノキシ基がけい素原子
に結合したシランを共重合に用いるとよいことを見出し
て本発明に至った。
【０００７】本発明は、 a) 一般式
【化２】 （但し、式中Ｒ1 は炭素原子数４〜１２の二価炭化水素
基、Ｒ2 は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、ｎは
１，２または３を示す。）で表される末端に不飽和二重
結合を有する炭化水素基を含有するシラン０．０１〜３
０重量％と、 b) 前記a)成分と共重合可能な不飽和二重結合含有モノ
マー７０〜９９．９９重量％ とから成る混合物をラジカル重合開始剤の存在下で乳化
重合してなる共重合エマルジョン組成物、を要旨とする
ものである。
【０００８】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明で用いるa)成分は前記のとおり、一般式
【化３】 で示される。式中のＲ1 は炭素原子数４〜１２の二価炭
化水素基で、具体例としては、-(CH2)4-,-(CH2)2-CHCH3
-,-(CH2)6-,-(CH2)4-CHCH3-,-(CH2)8-,-(CH2)6-CHCH3-,
-(CH2)10-,-(CH2)8-CHCH3-,-(CH2)12-,-(CH2)10-CHCH
3-,
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】 などが挙げられる。
【０００９】Ｒ2 は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基
で、具体例としては、CH3-,CH3CH2-,CH3CH2CH2-,CH3CHC
H3-,CH3CH2CH2CH2-,CH3CHCH3CH2-,CH3CH2CHCH3-,CH3(CH
2)5-,CH2=CCH3-,
【化９】
【化１０】 などが挙げられる。ｎは１、２または３を表す。
【００１０】このようなシランの具体例としては、下記
のものが挙げられる。(CH3O)3Si-(CH2)4-CH=CH2,(CH3O)
3Si-CHCH3-(CH2)2-CH=CH2,(CH3O)3Si-(CH2)6-CH=CH2,(C
H3O)3Si-CHCH3-(CH2)4-CH=CH2,(CH3O)3Si-(CH2)8-CH=CH
2,(CH3O)3Si-CHCH3-(CH2)6-CH=CH2,(CH3O)3Si-(CH2)10-
CH=CH2,(CH3O)3Si-CHCH3-(CH2)8-CH=CH2,(CH3O)3Si-(CH
2)12-CH=CH2,(CH3O)3Si-CHCH3-(CH2)10-CH=CH2,
【００１１】(CH3CH2O)3Si-(CH2)4-CH=CH2,(CH3CH2O)3S
i-CHCH3-(CH2)2-CH=CH2,(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-CH=CH2,
(CH3CH2O)3Si-CHCH3-(CH2)4-CH=CH2,(CH3CH2O)3Si-(C
H2)8-CH=CH2,(CH3CH2O)3Si-CHCH3-(CH2)6-CH=CH2,(CH3C
H2O)3Si-(CH2)10-CH=CH2,(CH3CH2O)3Si-CHCH3-(CH2)8-C
H=CH2,(CH3CH2O)3Si-(CH2)12-CH=CH2,(CH3CH2O)3Si-CHC
H3-(CH2)10-CH=CH2,
【００１２】(CH3CH2CH2O)3Si-(CH2)4-CH=CH2,(CH3CH2C
H2O)3Si-(CH2)6-CH=CH2,(CH3CH2CH2O)3Si-(CH2)8-CH=CH
2,(CH3CH2CH2O)3Si-(CH2)10-CH=CH2,(CH3CH2CH2O)3Si-
(CH2)12-CH=CH2,
【００１３】(CH3CH2CH2CH2O)3Si-(CH2)4-CH=CH2,(CH3C
H2CH2CH2O)3Si-(CH2)6-CH=CH2,(CH3CH2CH2CH2O)3Si-(CH
2)8-CH=CH2,(CH3CH2CH2CH2O)3Si-(CH2)10-CH=CH2,(CH3C
H2CH2CH2O)3Si-(CH2)12-CH=CH2,
【００１４】(CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)3Si-(CH2)4-CH=C
H2,(CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)3Si-(CH2)6-CH=CH2,(CH3CH2C
H2CH2CH2CH2O)3Si-(CH2)8-CH=CH2,(CH3CH2CH2CH2CH2CH2
O)3Si-(CH2)10-CH=CH2,(CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)3Si-(C
H2)12-CH=CH2,
【００１５】(CH2=CCH3O)3-Si-(CH2)4-CH=CH2,(CH2=CCH
3O)3-Si-(CH2)6-CH=CH2,(CH2=CCH3O)3-Si-(CH2)8-CH=CH
2,(CH2=CCH3O)3-Si-(CH2)10-CH=CH2,(CH2=CCH3O)3-Si-
(CH2)12-CH=CH2,
【００１６】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００１７】(CH3O)2SiCH3-(CH2)4-CH=CH2,(CH3O)2SiCH
3-CHCH3-(CH2)2-CH=CH2,(CH3O)2SiCH3-(CH2)8-CH=CH2,
(CH3O)2SiCH3-CHCH3-(CH2)6-CH=CH2,(CH3O)2SiCH3-(C
H2)12-CH=CH2,(CH3O)2SiCH3-CHCH3-(CH2)10-CH=CH2,
【００１８】(CH3CH2O)2SiCH3-(CH2)4-CH=CH2,(CH3CH
2O)2SiCH3-CHCH3-(CH2)2-CH=CH2,(CH3CH2O)2SiCH3-(C
H2)8-CH=CH2,(CH3CH2O)2SiCH3-CHCH3-(CH2)6-CH=CH2,(C
H3CH2O)2SiCH3-(CH2)12-CH=CH2,(CH3CH2O)2SiCH3-CHCH3
-(CH2)10-CH=CH2,
【００１９】(CH3CH2CH2CH2O)2SiCH3-(CH2)4-CH=CH2,(C
H3CH2CH2CH2O)2SiCH3-(CH2)8-CH=CH2,(CH3CH2CH2CH2O)2
SiCH3-(CH2)12-CH=CH2,
【００２０】(CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)2SiCH3-(CH2)4-CH=
CH2,(CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)2SiCH3-(CH2)8-CH=CH2,(CH3
CH2CH2CH2CH2CH2O)2SiCH3-(CH2)12-CH=CH2,
【００２１】(CH2=CCH3O)2-SiCH3-(CH2)4-CH=CH2,(CH2=
CCH3O)2-SiCH3-(CH2)8-CH=CH2,(CH2=CCH3O)2-SiCH3-(CH
2)12-CH=CH2,
【００２２】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００２３】CH3O-Si(CH3)2-(CH2)4-CH=CH2,CH3O-Si(CH
3)2-(CH2)8-CH=CH2,CH3O-Si(CH3)2-(CH2)12-CH=CH2,CH3
CH2O-Si(CH3)2-(CH2)4-CH=CH2,CH3CH2O-Si(CH3)2-(CH2)
8-CH=CH2,CH3CH2O-Si(CH3)2-(CH2)12-CH=CH2,CH3CH2CH2
CH2O-Si(CH3)2-(CH2)4-CH=CH2,CH3CH2CH2CH2O-Si(CH3)2
-(CH2)8-CH=CH2,CH3CH2CH2CH2O-Si(CH3)2-(CH2)12-CH=C
H2,
【化２２】
【化２３】
【００２４】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【００２５】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００２６】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【００２７】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００２８】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【００２９】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【００３０】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【００３１】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【００３２】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【００３３】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【００３４】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【００３５】前記Ｒ1 は炭素−炭素不飽和二重結合部分
とシリル基部分とを結びつける二価炭化水素基である
が、この基の炭素数が４〜１２であるシランを用いると
高い経時安定性の得られることが判明した。その理由は
断定できないが、この基の疎水化効果によると考えられ
る。Ｒ1 中の炭素原子数が４未満であると、経時安定性
が不良となる。逆に、炭素原子数が１３以上であると、
それに相当するシランの沸点が高くなり過ぎ精製が難し
くなるため実用的でない。また、このＲ1 があることに
より、CH2=CH-Si 基の場合に問題となる共重合性も問題
でなくなった。なお、シラン１分子中のＲ2 は２個以上
の場合互いに異なっていてもよく、また、共重合に用い
るシランは２種類以上を併用してもよい。
【００３６】本発明で用いるb)成分の共重合可能な不飽
和二重結合含有モノマーとしては、共重合可能なもので
あれば制限されることなく使用可能であり、下記のもの
が例示される。
【００３７】（メタ）アクリル酸、イタコン酸などの
α，β−不飽和脂肪酸、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸エステル類、
【００３８】Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類、無水マレイン酸、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、
（メタ）アクリロニトリル類、１−ヘキセン、１−デセ
ン、１−オクタデセンなどのα−オレフィン類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ジアリルエーテル、パーフルオロブチルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類、アリルグリシジルエーテ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートこれらモノマーは
必要に応じ２種類以上を併用することもできる。
【００３９】a)、b)両成分の使用量合計のうち、a)成分
の割合は０．０１〜３０重量％であるが、０．０５〜２
０重量％の範囲にあるのが好ましい。a)成分の割合が
０．０１重量％未満であると接着向上効果に乏しく、３
０重量％を超えると安定性が不良となる。
【００４０】a)、b)両成分を乳化共重合させてエマルジ
ョンを製造するには、通常のラジカル重合開始剤を用い
た乳化重合法に従えばよい。
【００４１】ここで使用されるラジカル重合開始剤とし
ては、過酸化水素水、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、アゾビスジアミノプロパンの塩酸塩等の水溶性ラジ
カル発生剤、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデ
カノエート、クミルパーオキシオクトエート、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性ラジカル発生
剤などが例示される。
【００４２】さらに、これらの重合開始剤と共に、酸性
亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン
酸、糖類、アミン類などの公知の還元剤を併用したレド
ックス系で重合することもできる。また、各種のアルコ
ール類（カテコール類）やチオール類などの公知の連鎖
移動剤を用いることもできる。
【００４３】また、乳化共重合に用いる乳化剤は公知の
ものでよく、例えば、アルキルまたはアルキルアリール
硫酸塩またはスルホン酸塩、アルキルアリールコハク酸
塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオ
ン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アル
キルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳
化剤などを挙げることができる。
【００４４】以上の他に、水溶性オリゴマー、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースのような水
溶性高分子化合物などの各種の保護コロイドを分散安定
剤として使用しても差し支えない。
【００４５】乳化重合の温度は３０〜９０℃程度が好ま
しく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合するの
がよい。
【００４６】さらに、必要に応じて、造膜助剤、消泡
剤、増粘剤、湿潤剤、顔料または各種水溶性樹脂などの
公知の添加剤成分を適宜配合することができる。
【００４７】
【実施例】
実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた２リットルの三ッ口フラスコに、純水４００ｇ、ラ
ウリル硫酸ナトリウム５ｇ及びポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル２５ｇを仕込み、窒素ガス気流下に
７５〜８０℃に昇温した。ここへ過硫酸カリウム１ｇを
加えてから、９−デセニルトリメトキシシラン２５ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート１５０ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート１２５ｇ、スチレン２００ｇより成る混合
物と、純水１００ｇに過硫酸アンモニウム１ｇを溶解さ
せた液とを上記の温度を保って攪拌下に各々別々に３時
間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウムを
０．５ｇ加え、７５〜８０℃でさらに１時間熟成して反
応を完結させた。反応終了後、アンモニア水と純水を添
加することによりｐＨを８．０、固形分濃度を４０％と
した。得られた乳化共重合液を（Ａ）液と略記する。
【００４８】実施例２ 実施例１と同様な反応容器に、純水５００ｇ、ラウリル
硫酸ナトリウム５ｇ及びポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル２５ｇを仕込み、窒素ガス気流下に内容物
を３０℃に調整した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド１．０ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５ｇ、硫酸第１
鉄・７水和物０．００２ｇを加え、２−エチルヘキシル
アクリレート２５０ｇ、メチルメタクリレート２００
ｇ、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン５ｇ、メタ
クリル酸４５ｇの混合物を３０℃で攪拌下に３時間かけ
て滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌を続けて反応
を完結させた。反応終了後、アンモニア水と純水を添加
し、ｐＨを８．０、固形分濃度を４０％とした。得られ
た乳化共重合液を（Ｂ）液と略記する。
【００４９】実施例３ 共重合モノマーの組成を、５−ヘキセニルメチルジエト
キシシラン２．５ｇ、メチルメタクリレート２５０ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート２２５ｇ、メタクリル
酸２２．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして
ｐＨ８．０、固形分濃度４０％の乳化共重合液（Ｃ）液
を得た。
【００５０】比較例１ 実施例１の９−デセニルトリメトキシシランの代わりに
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた以
外は実施例１と同様にしてｐＨ８．０、固形分濃度４０
％の乳化共重合液（Ｄ）液を得た。
【００５１】比較例２ 実施例１の９−デセニルトリメトキシシランの代わりに
ビニルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同
様にしてｐＨ８．０、固形分濃度４０％の乳化共重合液
（Ｅ）液を得た。
【００５２】乳化共重合液の評価 前記のようにして得られた乳化共重合液（Ａ）〜（Ｅ）
の保存安定性と接着性性を評価した。保存安定性の評価
は、乳化共重合液（Ａ）〜（Ｅ）を１００ｍｌの無色透
明ガラス瓶に各１００ｇ秤取し、密栓をした状態で５０
℃の条件下に１ケ月間保持した後の状態を目視で調べる
ことにより行なった。評価結果は初期と比べて変化のな
いものを○で、増粘したものを△で、増粘しかつゲル状
物が生成したものを×で表した。結果は表１に示すとお
りであった。
【００５３】接着性は、清浄なガラス板を１０％に希釈
した上記乳化共重合液の各々に浸漬し、２０℃で１週間
乾燥して形成した塗膜について、セロファンテープによ
る碁盤目剥離テストを行なって評価した。完全密着を１
００／１００、完全剥離を０／１００で表した。結果は
表１に示すとおりであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】本発明により、優れた経時安定性と接着
性を兼備した、アルコキシ基とかフェノキシ基がけい素
原子に結合したシリル基を含有する共重合体のエマルジ
ョン組成物が提供された。このような優れた経時安定性
はこれまで見られなかったものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 143/04 ＪＤＦ 7921−4Ｊ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a) 一般式 【化１】 （但し、式中Ｒ1 は炭素原子数４〜１２の二価炭化水素
    基、Ｒ2 は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、ｎは
    １，２または３を示す。）で表される末端に不飽和二重
    結合を有する炭化水素基を含有するシラン０．０１〜３
    ０重量％と、 b) 前記a)成分と共重合可能な不飽和二重結合含有モノ
    マー７０〜９９．９９重量％ とから成る混合物をラジカル重合開始剤の存在下で乳化
    重合してなる共重合エマルジョン組成物。
  2. 【請求項２】前記Ｒ1 が炭素原子数４〜１２の直鎖状二
    価飽和炭化水素基である請求項１に記載の共重合エマル
    ジョン組成物。
  3. 【請求項３】前記Ｒ1 が芳香環を含む炭素原子数６〜１
    ２の二価炭化水素基である請求項１に記載の共重合エマ
    ルジョン組成物。
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