JPS63186709A

JPS63186709A - アルコキシシリル基を有する重合体

Info

Publication number: JPS63186709A
Application number: JP1815787A
Authority: JP
Inventors: Kiyohide Matsui; 松井　清英; Kazuhiko Ishihara; 一彦石原; Kinuko Kogureri; 小暮利　衣子
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1988-08-02
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0717717B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ガラス等の水酸基を有する基材表面と反応す
ることによりその表面を安定にｔａ水、撥油性処理しう
るコーティング材料として有用な新規な反応性重合体に
関する。

〔従来技術〕

含フツ素重合体は、炭化水素系重合体に比較して耐食性
及び耐薬品性に優れ、さらにｔ８水、１Ｂ油性を有する
ため、これらの特性を利用した防汚材料、非粘着材料へ
の応用がなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ
化ビニリデンのように主鎖にフッ素原子が導入されてい
る重合体は通常の有機溶媒には不溶であるため、例えば
ガラスや金属などの基材上にコーティングする際には加
熱溶融した後に圧着する操作が必要となり、複雑な形状
を有する基材上にはコーティングすることができない、
また、含フツ素アクリル酸エステルあるいは含フツ素メ
タクリル酸エステルの重合体は、酢酸エチル等の有ｍ溶
媒に可溶で、この重合体溶液をコーティングすることに
より繊維のｔΩ水処理、防汚処理や光ファイバーのコー
ティング材料などに利用されているが、これらの重合体
には加水分解性を有するエステル結合が存在するため、
長時間にわたる使用に際しては撥水性や光透過性などの
性能低下が避けられない。

さらに、含フツ素重合体はその低い表面自由エネルギー
のために他の基材との接着性に問題が残されていた。

本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意研究した
結果、本発明のアルコキシシリル基を存する重合体が高
い撥水性、Ｉｎ油性及び透過性と共に優れたコーテイン
グ性、安定性、及び基材との反応性を有することを見出
し本発明を完成するに至った。

Ｃ問題点を解決するための手段〕本発明のアルコキシシリル基を有する重合体は、一般式（式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
、Ｒ２は水素原子または低級ポリフルオロアルキル基を
表わし、Ｒ″はポリフルオロアルキル基を表わし、ｎは
０〜２の整数である。）で示される繰返し単位とアルコ
キシシリル基を有する繰返し単位とから構成される。

Ｒ２で示される低級ポリフルオロアルキル基としては、
ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、２から５
個のフッ素原子で置換されたエチル基、２から７個のフ
ッ素原子で置換されたプロピル基、２から９個のフッ素
原子で置換されたブチル基などを挙げることができるが
、特にペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が
導入の容易さの点で好ましい。

Ｒ２で示されるポリフルオロアルキル基としては、ペル
フルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオ
ロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペ
ンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプ
チル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル
基、ペルフルオロデシル基、ジフルオロメチル基、２か
ら４個のフッ素原子で置換されたエチル基、２から８個
のフン素原子で置換されたブチル基、２から１２個のフ
ッ素原子で置換されたヘキシル基、３から１６個のフッ
素原子で置換されたオクチル基、３−オキサー２−トリ
フルオロメチル−２，４，４゜５．５，６．６．６−オ
クタフルオロヘキシル基などを例示することができる。

特に、アルキル末端が完全にフッ素化されたポリ　（ベ
ル）フルオロアルキル基が高いＩ８水、（Ω油性を発現
する点で好ましい。

アルコキシシリル基を有する繰返し単位としては、アル
コキシシリル基を有する繰返し単位であれば限定されな
いが、一般式（式中、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基、Ｒ５、
Ｒ６は低級アルキル基またはフェニル基、Ａは二価の連
結基、ｌは０〜５の整数、ｍはＯ〜２の整数、ｐは１〜
３の整数を表わす、但し、ｍ＋ｐ−３である。）で示さ
れる繰返し単位を具体的態様として挙げることができる
。八で示されるきる（式中、Ｒ７は水素原子または低級
アルキル基を表わす、）。

このようなアルコキシシリル基を有する繰返し単位のさ
らに具体的な例示として等を示すことができる。

本発明のアルコキシシリル基を存する重合体は、一般式Ｃ式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びｎは前記と同一である。

）で表わされる単量体とアルコキシシリル基を有する単
量体の一種もしくは複数種とを混合し、通常のラジカル
重合法により共重合することにより容易に合成すること
ができる０重合反応に用いる方法としてはバルク重合、
溶液重合、乳化重合など公知の方法を用いることができ
る。ラジカル重合反応は単に熱、紫外線の照射またはラ
ジカル開始剤の添加により速かに開始される０反応に好
適に用いられるラジカル開始剤としては、ジラウロイル
ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸
化物あるいはα、α′−アゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物などを例示することができる０重合反
応に利用できるを機溶媒は、生成する重合体が可溶であ
ることが高分子量体を得る上で好ましく、例えばベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、
四塩化炭素、クロロホルム、メチルエチルケトン、フル
オロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができがこれ
らに限定されるものではない０反応は通常４０℃から１
００℃の範囲で行う。

共重合することのできるアルコキシシリル基を含む単量
体としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、アクリロイルオキシブチルトリエトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシ
ラン、３−メタクリロキシブロビルトリメトキシシラン
、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ｐ−
（トリメトキシシリル）スチレンなどを例示することが
できる。また、該アルコキシシリル基を有する重合体中
に含有されるアルコキシシリル基を有する繰返し単位の
組成は１ｍｏｌ％〜５Ｑｍｏｌ％の範囲で、好ましくは
５ｍｏ　１％〜３０ｍｏｌ％である。該繰返し単位がこ
れより少ない場合には効果的に基材と反応せず、また嚢
これより多い場合には、ｔｎ水・撥油性が低下する。

なお、本発明の重合体は、第三の繰返し単位として、ス
チレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を単
量体とする繰返し単位を含んでいてもより、Ｉｎ水・１
口油性の観点からこの第三の繰返し単位は、３Ｑｍｏｌ
％以下であることが好ましい。

本発明のアルコキシシリル基を有する重合体の分＼号ｏ
ｏｏ／子量は１０００以上、好ましくは（５）ｍ以上である。

分子量が１０００以下のものは、被膜形成性が悪く、充
分なｔａ水１ａ油性を示さない。

以下参考例、実施例、試験例により本発明を具体的に説
明する。

参考例１２．２．３，３，４，４．４−ヘプタフルオロプロパツ
ール１８．０ｇ及び硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム２０．３７ｇ、ベンゼン３００ｍ１を三ロフラスコ
に仕込みアルゴン気流下で攪拌した０次に５Ｑｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液１７．５ｍｌを入れ、１５分撹拌
した後、ｐ−クロロメチルスチレン９．１５ｇを加え室
温にて一晩攪拌した０反応混合液に大量の水を加えベン
ゼン層を水洗した。この操作を繰返し、ベンゼン層を洗
浄したのち、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧
下ベンゼンを留去した。残留物をｎ−へキサンを溶出液
としてシリルゲルカラムに通し精製し収率５６％でｐ−
（２，２，３，３，４，４，４−へブタフルオロブチル
オキシメチル）スチレン（ＯＨＦＩ）を得た。

元素分析（％）；実測値：Ｃ，４９，３４Ｈ；３．６０計算値：Ｃ；４９．３４　　Ｈ；３．４８ＩＲ（ｃｍ−
’）；３０００〜２８００．１６１０゜１５１０　（芳
香環）　、　　１６３０　（ＣＨ＝ＣＨり　。

１２０５．１）５０　（ＣＦ）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）３．８３〜４．１３　（−０ＣＨｚＣ
Ｆ、）。

５．８９　（ＣＨ！＝）、６．５０〜６．９０アルコー
ルを２．２，３，３．４，４，５，５゜６，６，７．７
，８，８．８−ペンタデカフルオロオクタツールに替え
た他は、参考例１と同様の方法でｐ−（２，２，３，３
，４，４，５，５゜６．６．７．７，８．８．８−ベン
タデ力フルオオクチルオキシメチル）スチレン（ＯＨＦ
ｖ）を収率５０．９％で得た。

元素分析（％）；実測値：Ｃ；３９．５　　Ｈ；２．２計算値：Ｃ：３９．６　　Ｈ；２．２ＴＲ（ＣＪＩ−’）；２８００〜３０００，１６１０゜
１５１０　（芳香環）、１６３０　ＣＣＨ＝ＣＨ，）。

１２１０．１）５０　（Ｃ−Ｆ）、１）００〜１０８０
　（−〇−）。

ＮＭＲ（ｉ）ｐｍ）：　３．８〜４．１）　　（ＣＨｔ
　　。

２Ｈ）、４．６（〜ｃＨｚｏ−、２Ｈ）。

５．２〜５．９　（ＣＨＩ＝、２Ｈ）、６．５〜６．９
（−ＣＨ−、ＩＨ）、７．２〜７．５（芳香環、４Ｈ）
　。

実施例１参考例１で得た０ＨＦ３４．２６８　ｇ　（１３，５ｍ
ｍｏｌ）及び３−メタクリコイルオキシプロピルトリメ
トキシシラ７　（ＭＯＳ）０．３７２　ｇ（１，５ｍｍ
　ｏ　ｌ　）を、あらかじめヘキサメチルジシラザンの
トルエン溶液（１：　２ｖｏ　１／ｖｏ　ｌ）で１晩加
熱還流処理したガラス重合管に加えた。

テトラヒドロフラン１０．５ｍｌを溶媒とし、α。

α′−アゾビスイソブチロニトリル１２．３３■を重合
開始剤として加え、これを常法により脱気後高真空下（
１０”’ｍｍ１ｇ以下）にて封管した。

これを６０℃で２９．５時間振り混ぜながら重合反応を
行った０反応混合物を大量のメタノールに注ぎ、重合体
を沈澱させた。これを濾別、乾燥し、白色固体０．４５
４ｇ（収率９．８％）を得た　ｌ）Ｉ−ＮＭＲ測定によ
りＯＨＦｆｆ−ＭＯ３共重合体であることを確認した０
元素分析値より算出したＭＯＳの導入率は９．４ｍｏｌ
％であった。また、ＧＰＣ測定より得られたＯＨＦｆｆ
−ＭＯ３共重合体の分子量は２．３Ｘ１０’であった。

ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＦＣ］ｚＣＦｔＣＩ）；０．２７〜
０．６７　＜−５ｉＣＨオー）。

０．９７〜２．１７，３．３３〜３．４７（Ｓ　１Ｏｃ
Ｈｓ）、３．４７〜４．１３６．１７〜７．２７　（＋
）元素分析値（％）、Ｃ，４９，３０，Ｈ，４，０５実施
例２０ＨＦｆｆを参考例２で得たＯ　ＨＦ　７に、溶媒をＴ
ＨＦから１．４−ビストリフルオロメチルベンゼン（Ｂ
ＴＢ）に替えたほかは実施例１と同様に重合反応を行い
、ＭＯＳが７．７ｍｏｌ％導入されたＯＨＦｆｆ−ＭＯ
３共重合体を２６．７％の収率で得た。この共重合体の
分子量は９．７Ｘ１０’であった。

ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＦＣ１ｚＣＦｇＣ１）；０．２８〜
０．６７　（Ｓ　１ｃＨｘ　　）。

０．９７〜２．２０，３．４０〜３．４８（Ｓ　ｉ　０
ＣＨｓ）、３．４８〜４．１３実施例２で得たＯＨＦ？
−ＭＯ３共重合体２００■を２　ｍ　ｌのＢＴＢに溶解
し、その溶液。約０．４５ｍ１を１８Ｘ２４ｍｍの清浄
なガラス板上に流延し、５０℃でゆっくりと溶媒を芸発
させ、ガラス板上にフィルムを作成した。さらに５０℃
で減圧下−晩乾燥させたところ４２■の共重合体がガラ
ス上にコートされていた。これをＢＴＢに３０分、浸漬
した後、充分に乾燥した。ガラス板に付着した不溶分の
重量を測定したところ２７■でガラス板との反応率は６
４％であった。このガラス板上のフィルム表面の液滴の
接触角を協和科学製コンタクトアングルゴニオメータ−
で測定したところ純水で１）９．５度、ヨウ化メチレン
の場合は１００．０度であった。

試験例２試験例１と同様の方法を用いて作成した○ＨＦ　ｑ−Ｍ
Ｏ３共重合体フィルムを飽和水蒸気下８０℃にて一晩放
置した。次にＢＴＢに３０分浸漬した後、充分に乾燥し
た。このフィルムのガラスとの反応率は９１９ｉｏであ
った。このフィルム表面の液滴の接触角は純水で１２０
．０度、ヨウ化メチレンで１００．０度であった。

試験例３０ＨＦ、−ＭＯ３共重合体の替りに実施例１で得たＯＨ
Ｆ！−ＭＯ３共重合体を用いた以外は試験例２と同様に
してフィルムを作成し、ガラスとの反応性試験を行った
。このフィルムのガラスとの反応率は６４％であった。

このフィルム表面の液滴の接触角は純水で１）５．０度
、ヨウ化メチレンで９１．５度であった。

比較例１実施例２においてＭＯＳを入れなかった以外は同様の操
作を行ない、ＯＨＦ　ｓ単独重合体を得た。

得られた重合体の分子量は３．０Ｘ１０’であった。

この重合体を用いて試験例１と同様の方法を用いてガラ
ス板上に重合体フィルムを作成した。このフィルムを試
験例２と同様の条件で処理したところ、フィルムはほぼ
完全にＢＴＢに溶解し、純水の接触角は３０．５度であ
った。

〔発明の効果〕

本発明の重合体はそのアルコキシシリル基がガラス等の
水酸基を有する基材表面と反応し、基材表面に、強固に
結合すると共に、高いｔａ水ｔａ油性を発現する。した
がって、安定な難剥離性のｔＲ水・撥油処理剤コーティ
ング剤として有用である。

手続補正書（自発）昭和６３年２月１ｏ日特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示昭和６２年特許願第　１８１５７　　号２、発明の名称明細書の「発明の詳細な説明」の欄５、補正の内容（１）本願明細書第２１頁３行のｒＯＨＦ３　Ｊを’０
ＨＦ７　Ｊに訂正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−（ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｒ＾２は水素原子または低級ポリフルオロアルキル
基を表わし、Ｒ＾３はポリフルオロアルキル基を表わし
、ｎは０〜２の整数である。で示される繰返し単位とアルコキシシリル基を有する繰
返し単位からなる分子量１０００以上のアルコキシシリ
ル基を有する重合体。
（２）アルコキシシリル基を有する繰返し単位が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−（II）（式中、Ｒ＾４は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＾
５、Ｒ＾６は低級アルキル基またはフェニル基、Ａは二
価の連結基、ｌは０〜５の整数、ｍは０〜２の整数、ｐ
は１〜３の整数を表わす。但し、ｍ＋ｐ＝３である。）
で示される繰返し単位である特許請求の範囲第（１）項
に記載のアルコキシシリル基を有する重合体。
（３）アルコキシシリル基を有する繰返し単位の組成が
１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲である特許請求の範囲
第（１）項又は第（２）項に記載のアルコキシシリル基
を有する重合体。