JPS62289539A

JPS62289539A - フルオロスチレン誘導体

Info

Publication number: JPS62289539A
Application number: JP13270286A
Authority: JP
Inventors: Kiyohide Matsui; 松井　清英; Kazuhiko Ishihara; 一彦石原; Rieko Kogure; 小暮　利衣子
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1986-06-10
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1987-12-16
Also published as: JPH0475900B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガラス表面をその光透過性を損うことなく撥水
、ｔ８油性処理をしうるコーティング材料の原料として
有用な新規なフルオロスチレン誘導体に関する。

本発明のフルオロスチレン誘導体は文献未載の新規化合
物である。該誘導体より得られる重合体はガラス表面を
その光透過性を損うことなく、撥水、撥油性処理、反射
防止処理または耐薬品処理できるコーティング材料とし
て用いることができる。

〔従来の技術〕

含フツ素重合体は、炭化水素系重合体に比較して耐食性
及び耐薬品性に優れ、さらに１８水、撥油性を有するた
め、これらの特性を利用した防汚材料、非粘着材料への
応用がなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ
化ビニリデンのように主鎖にフッ素原子が導入されてい
る重合体は通常の有機溶媒には不溶であるため、例えば
ガラスや金属などの基材上にコーティングする際には加
熱溶融した後に圧着する操作が必要となり、複雑な形状
を有する基材上にはコーティングすることができない、
また、含フツ素アクリル酸エステルあるいは含フツ素メ
タクリル酸エステルの重合体は、酢酸エチル等の有機溶
媒に可溶で、この重合体溶液をコーティングすることに
より繊維の撥水処理、防汚処理や光（：ファイバーのコーティング材料などＷ利用されているが
、これらの重合体は加水分解性を有するエステル結合が
存在するため、長期間にわたる使用に際しては撥水性や
光透過性などの性能低下が避けられない。

本発明８上記の問題点を解決するため鋭意研究した結果
、本発明のフルオロスチレン誘導体から得られる重合体
が高い撥水性、撥油性及び透過性と共に優れたコーテイ
ング性及び安定性を有することを見出し、本発明を完成
するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

（式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
、Ｒ８は水素原子または低級ポリフルオロアルキル基を
表わし、Ｒ３はポリフルオロアルキル基を表わす、）で
示される。

Ｒ２で示される低級ポリフルオロアルキル基としては、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２から４
個のフッ素原子で置換されたエチル基、ペルフルオロエ
チル基、２から６個のフン素原子で置換されたプロピル
基、ペルフルオロプロピル基、２から８個のフッ原子で
置換されたブチル基、ペルフルオロブチル基などを挙げ
ることができる。特にペルフルオロメチル基、ペルフル
オロエチル基が好適な反応性、↑８水、撥油性を与える
意味で好ましい、Ｒ３で示されるポリフルオロアルキル
基としてはアルキル鎖中にエーテル結合を有してもよ（
、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペル
フルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフル
オロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオ
ロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロ
ノニル基、ペルフルオロデシル基、ジフルオロメチル基
、２から４個のフッ素原子で置換されたエチル基、２か
ら６個のフッ素原子で置換されたプロピル基、２から８
個のフン素原子で置換されたブチル基、３−オキサ−２
−トリフルオロメチル−２，４゜４．５．５．６，６．
６−オクタフルオロヘキシル基などを例示することがで
きる。特にペルフルオロアルキル基あるいは２，２，３
．３．４．４゜５．５．５−ノナフルオロペンチル基等
のアルキル末端部が完全にフッ素化されたアルキル基が
高いｔａ水、撥油性を発現する点で好ましい。

本発明のフルオロスチレン誘導体はペンタフルオロスチ
レンと含フツ素アルコールとを塩基存在下に反応させる
ことにより収率良く合成することができる。塩基として
は特に水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ
金属水素化物、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの
アルカリ金属及びジアザビシクロ（３，４，０）ノネン
−５（ＤＢＮ）　、１．５−ジアザビシクロ（５，４゜
０〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）等のアミン類を例示する
ことができる。

用いる含フツ素アルコールとしては、２，２゜２−トリ
フルオロエタノール、２．２．３．３．３−ペンタンフ
ルオロ−１−プロパツール、２．２゜３．３．４．４．
４−へブタフルオロ−１−ブタノール、２．２．３．３
．４．４．５，５．６゜６．７．７．８，８．８−ペン
タデカフルオロ−１−オクタツール、２．２．２−）リ
フルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、２
．２−ジフルオロエタノール、２．２．３．３．４゜４
−へキサフルオロ−１−ブタノール、２，２゜３．３−
テトラフルオロ−１−プロパツール、２゜２．３．３．
４．４．５．５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、
３，３，４．４．４−ペンタフルオロ−１−ブタノール
、４．４．４−）リフルオロ−１−ブタノール、１．１
．１．３，３゜３−へキサフルオロ−２−プロパツール
、４．４゜５．５．６．６．７．７．８．８，９．９，
１０゜１０、１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカノー
ル、１．１．１．６．６．７．７．７−オクタフルオロ
−２−ヘプタツール、３−オキサ−２−トリフルオロメ
チル−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオ
ロヘキサノールなどを例示することができる。また反応
溶媒としてはテトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等を例示することができる。

反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜８０℃
の範囲であるが、原料及び生成物の熱重合反応を防止す
る上で５０℃以下で行うことが望ましい。

本発明のフルオロスチレン誘導体は、通常のラジカル重
合法により容易に高分子量の重合体とすることが可能で
あり、この際反応はバルク重合、溶液重合、乳化重合な
ど公知の方法を用いることができる。ラジカル重合反応
は単に熱、紫外線の照射またはラジカル開始剤の添加に
より速かに開始される０反応に好適に用いられるラジカ
ル開始剤としてはジラウロイルペルオキシド、ベンゾイ
ルペルオキシドなどの有機過酸化合物あるいはα。

α′−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物
などを例示することができる０重合反応に利用できる有
機溶媒として生成する重合体が可溶である溶媒を選択す
ることが高分子量体を得る上で好ましく、例えばテトラ
ヒドロフラン、フルオロベンゼン、ヘキサフオロベンゼ
ン、１．４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等を
用いることができるが、これらに限定されるものではな
い。

反応は通常４０℃から１００℃の範囲で行う。

さらに本発明のフルオロスチレン誘導体と他の一種類ま
たは数種類の単量体とを混合し、ラジカル重合すること
により共重合体を得ることができる。共重合することの
できる単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、ペンタフオロスチレン、ｐ−アミ
ノスチレンなどのスチレン誘導体、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ポリフルオロアルキルアク
リレートなどのアクリル酸エステル類、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、ポリフルオロアルキルメタクリレート
などのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクロレイン、アク
リル酸、メタクリル酸などを用いることができる０重合
反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては単量体
及び重合開始剤を均一に溶解するものであれば制限なく
用いることができる。特に、テトラヒドロフラン、１．
４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンがラジカル連
鎖移動による停止反応を引き起こし難し、高分子量体を
得られる点で好ましく用いることができる。

実施例、参考例、試験例、比較例によって本発明をさら
に具体的に説明する。

実施例１テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌ中に６０％水素
化ナトリウム（油性）０．７８ｇを加えアルゴン気流下
に攪拌した。これに２．２．３゜３．４．４．４−へブ
タデカフルオロ−１−ブタノール７．８ｇを加え、室温
にて１５分攪拌した。

次にペンタフルオロスチレン２．９１ｇを加え室温にて
１晩反応した後、反応混合物を大量の水中に投じた。有
機相をエーテルにて抽出し、これを希塩酸及び水で十分
に洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減
圧留去した後、減圧下にて蒸留することにより収量３．
７９ｇ、収率６７．５％で４−　（２，２，３，３，４
，４，４−へブタフルオロブトキシ）−２，３，５，６
−チトラフルオロスチレン（ＨＦＢＳ）を得た。

沸点；９１〜ｂＮＭＲ（ｐｐｍ）；　４．４６〜４．８３（−０ＣＨ！
−）、５．５７〜６．２　（−ＣＨ，）。

６．４７〜６．８７　　（−ＣＨ＝）。

質量分析；３７４　（Ｍ”）、２０５　（Ｍ“−ｃＦ、
ＣＦ、ＣＦ、）、１９１　　（Ｍ”　−ＣＨｚ　ＣＦ　
ｚ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　３　）　。

実施例２〜４含フツ素アルコールの種類を替えた以外は実施例１と同
様の方法を用いてフルオロスチレン誘導体を得た。なお
、実施例２および実施例３の化合物はシリカゲルカラム
により精製を行なった。

参考例１仄■（２（ＣＦ２）２ＣＦ６実施例１で得られたＨＦＢ５１．１３ｇを重合用アンプ
ルに仕込み重合開始側としてα、α′−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）２．４７■及び溶媒としてＴ
ＨＦｌ、９ｍｌを加えた。これを常法により脱気後高真
空下（１０−’ｍｍＨｇ以下）にて封青し、これを６０
℃にて２５時間振り混ぜることにより重合反応を行った
０反応混合物を大量のメタノール中に投じることにより
重合体を沈殿させた。これを濾別し、十分にメタノール
で洗浄後、真空乾燥することにより収量０．６９ｇ、収
率６１．４％でＨＦＢ５単独重合体を得た１、゛、元素
分析値（％）；理論値：Ｃ：３８．５．Ｈ：１．４実測値：ｃ：ｓｓ、ｓ、Ｈ：１．３分子量；　９．’７Ｘ　１０’　　（ポリスチレン換算
）ガラス転移点（’Ｃ）；４６゜ＩＲ（ｃ＋＋＋−’）：３０００〜２８００．１５１０
（ベンゼン環）、１３００−１１００　（Ｃ−Ｆ）。

参考例２〜４フルオロスチレン誘導体及び用いる溶媒のａｔ類を替え
た以外は参考例１と同様の方法を用いてフルオロスチレ
ン≠尋単独重合体を得た。

結果を表２に示す。

参考例５ｕｃｒ４２（Ｃ１ｉ”２）　２Ｃ）’。

０Ｃ１Ｉ　２（Ｃ１”　２）　２Ｃ１”　３実施例１で
得られたＨＦＢ５とスチレン（Ｓｔ）のモル比がＨＦＢ
５／Ｓ　ｔ−０，７０１０，３０となるように各々ＨＦ
Ｂ５１．０５　ｇ、、Ｓ　ｔ　Ｏ，１３ｇをガラス製重
合用アンプルに仕込み、さらにＡｌ３Ｎ４．２９■およ
びＴＨＦ２．８ｍｌを加え常法に従い脱気後、高真空下
に封管した。これを６０℃にて２３時間振り混ぜること
により共重合反応を行なった８反応終了後、混合物を大
量のメタノール中に投じることにより重合物を沈殿させ
た。これを濾別し、十分にメタノールで洗浄後真空乾燥
することにより収量０．７８ｇ、収率６６．８％にてＨ
ＦＢ５−Ｓｔ共重合体を得た。共重合体のＨＦＢ５モル
分率は元素分析値より０．７２であった。また分子量は
３．２Ｘ１０’　　（ポリスチレン換算）であった。

元素分析値（％）　　；ｃ：　４３．８．Ｈ：　２．２
ＩＲ（ａｍ−’）；　３０００〜２８００．１６５０゜
１５１０　（ベンゼン環）、１３００〜１１００（Ｃ−
Ｆ）。

参考例６〜１１フルオロスチレン誘導体の種類及びスチレンとの仕込み
モル組成を種々に変化させ、参考例５と同様の方法でフ
ルオロスチレン−スチレン共重合体を得た。結果を表３
に示す。

参考例１２０Ｃ１１２（ＣＦ２）２０Ｆ３実施例１で得たＨＦＢ５とアクリロニトリル（ＡＮ）を
仕込みモル組成比がＨＦＢ５　／ＡＮ−０，５０１０，
５０となるように各々ＨＦＢ５０．７５ｇ、ＡＮＯ，ｌ
Ｏｇを重合用アンプルに仕込み、さらにＡｌ３Ｎ４．２
９Ｎ及びＴＨＦ３．２ｍｌを加える。これを常法に従い
脱気後高真空下にて封管する。これを６０℃にて３３．
５時間振り混ぜることにより共重合反応を行う０反応終
了後、反応混合物を大量のメタノール中に投じることに
より重合物を沈殿させた。これを濾別し、十分にメタノ
ールで洗浄後真空乾燥することにより収量１９■、収率
２．２％にてＨＦＢｓ−ＡＮ＃重合体を得た。

共重合体中のＨＦＢ５モル分率は元素分析よりＮ：０．
５９ＩＲ（ｃｓ−’）；３０００〜２８０Ｇ、１６５０゜１
５００　（ベンゼン環）、２２００　（ＣヨＮ）。

１３００〜１１００（Ｃ−Ｆ）。

参考例１３すＣＨ。

実施例１で得たＨＦＢ５とメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）を仕込みモル組成比が）（ＦＢＳ／ＭＭＡ＝０．５
０１０．５０となるように各々ＨＦＢ５０．７５　ｇ、
ＭＭＡｏ、２０　ｇを重合用アンプルに仕込み、さらに
Ａｌ３Ｎ４．２９■及びＴＨＦ３．Ｏｍｌを加えた。こ
れを常法に従い脱気後高真空下にて封管した。これを６
０℃にて３３．５時間振り混ぜることにより共重合反応
を行なった０反応終了後反応混合物を大量のメタノール
中に投じることにより重合物を沈殿させた。これを濾別
し、十分にメタノールで洗浄後、真空乾爆することによ
り収！ｉ３９■、収率４．１％にてＨＦＢＳ−ＭＭＡ共
重合体を得た。共重合体中のＨＦＢ５モル分率は元素分
析より０．６１であった。

元素分析値（％）；Ｃ＋４１．８．Ｈ：２．５ＩＲ（ａ
ｓ−’）：３０００〜２８００．１６５０゜１５００　
（ベンゼン環）、１７４０　（Ｃ−０）１３００〜１１
００（Ｃ−Ｆ）。

試　験　例　１　（Ｉ３水、撥油性の評価）フルオロス
チレン誘導体から得られる単独重合体のＱ、５ｗｔ％テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）？８液を調製し、この溶液
をガラス板上に流延した。

４０℃にて２４時間保ち、ＴＨＦを留去した後、２日間
真空乾燥した。得られたガラス板表面の液滴の接触角コ
ンタクトアングルゴニオメータ−（協和科学部）にて測
定した。結果を表４に示す。

さらに比較例として１ａ水性材料として公知のポリジメ
チルシロキサン表面の液滴接触角を表４に示した〔ジャ
ーナル　オプ　アプライド　ポリマーサイエンス（Ｊ、
Ａｐｐ　１．Ｐｏ　Ｉ　ｙｍ、Ｓｃ　ｉ、）第１３巻　
第１７４１頁（１９６９）及びジャーナル　オブ　ポリ
マー　サイエンス（Ｊ。

Ａｐｐ　１．　Ｐｏ　１　ｙｍ、Ｓｃ　ｔ、　５７ｍ１
）、　）第６６巻　第３１３頁（１９７９）参照〕。

試験例２フルオロスチレン誘導体より得られた共重合体表面の液
滴接触角を試験例１と同様の方法を用いて測定した。結
果を表５に示す。

手続補正書（自発）昭和６２年２月ｑｒ日特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示昭和６１年特許願第　１３２７０２　　号２、発明の名
称フルオロスチレン誘導体３、補正をする者明細書の「発明の詳細な説明」の欄５、補正の内容（１）　　本願明細書第５頁２行の「フッ原子」を「フ
ッ素原子」に訂正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｒ＾２は水素原子または低級ポリフルオロアルキル
基を表わし、Ｒ＾３はポリフルオロアルキル基を表わす
。）で示されるフルオロスチレン誘導体。