JPS6289702A - 含フツ素スチレン重合体の製造方法 - Google Patents
含フツ素スチレン重合体の製造方法Info
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- JPS6289702A JPS6289702A JP22692085A JP22692085A JPS6289702A JP S6289702 A JPS6289702 A JP S6289702A JP 22692085 A JP22692085 A JP 22692085A JP 22692085 A JP22692085 A JP 22692085A JP S6289702 A JPS6289702 A JP S6289702A
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- fluorine
- polymer
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- lower alkyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はガラス表面をその光透過性を損うことなく腕木
、８油性処理をしうるコーティング材料として有用な新
規な含フッ素スチレン重合体の製造方法に関する。
、８油性処理をしうるコーティング材料として有用な新
規な含フッ素スチレン重合体の製造方法に関する。
本発明の方法で製造される含フッ素スチレン共重合体は
文献未載の新規化合物である。該共重合体はガラス表面
をその光透過性を損うことなく腕木、溌油性処理、反射
防止処理ｔたは耐薬品処理できるコーティング材料とし
て用いることができる。
文献未載の新規化合物である。該共重合体はガラス表面
をその光透過性を損うことなく腕木、溌油性処理、反射
防止処理ｔたは耐薬品処理できるコーティング材料とし
て用いることができる。
従来、含フッ素重合体は、炭化水素系重合体に比較して
耐食性及び耐薬品性に優れ、さらに祝水、溌油性を有す
るため、これらの特性を利用した防汚材料、非粘着材料
への応用がなされている。
耐食性及び耐薬品性に優れ、さらに祝水、溌油性を有す
るため、これらの特性を利用した防汚材料、非粘着材料
への応用がなされている。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンやポリ７ツ
化ビニリデンのように主鎖にフッ素原子が導入されてい
る重合体は通常の有機溶媒には不溶であるため、例えば
ガラスや金属などの基材上上にはコーティングすること
ができない。また、含フッ素アクリル酸エステルあるい
は含フッ素メタクリル酸エステルの重合体は、酢酸エチ
ル等の有機溶媒に可溶で、この重合体溶液をコーティン
グすることにより繊維の腕木処理、防汚処理や光ファイ
バーのコーティング材料などに利用されているが、これ
らの重合体は加水分解性を有するエステル結合が存在す
るため、長期間にわたる使用に際しては腕木性や光透過
性などの性能低下が避けられない。
化ビニリデンのように主鎖にフッ素原子が導入されてい
る重合体は通常の有機溶媒には不溶であるため、例えば
ガラスや金属などの基材上上にはコーティングすること
ができない。また、含フッ素アクリル酸エステルあるい
は含フッ素メタクリル酸エステルの重合体は、酢酸エチ
ル等の有機溶媒に可溶で、この重合体溶液をコーティン
グすることにより繊維の腕木処理、防汚処理や光ファイ
バーのコーティング材料などに利用されているが、これ
らの重合体は加水分解性を有するエステル結合が存在す
るため、長期間にわたる使用に際しては腕木性や光透過
性などの性能低下が避けられない。
本発明者は上記の問題点を解決するため鋭意研究した結
果、本発明の製造方法で得られる含フッ素スチレン共重
合体が高い８水性、溌油性及び透過性と共に優れたコー
テイング性及び安定性を有することを見出し本発明を完
成するに至った。
果、本発明の製造方法で得られる含フッ素スチレン共重
合体が高い８水性、溌油性及び透過性と共に優れたコー
テイング性及び安定性を有することを見出し本発明を完
成するに至った。
本発明の含フッ素スチレン重合体の製造方法は、一般式
（式中、几は水素原子または低級アル午ル基麟わし、ｎ
は１〜６を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示
される繰返し単位を有する原料重合体に、塩基の存在下
、含フッ素アルコールを反応させることを特徴とするも
のである。
は１〜６を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示
される繰返し単位を有する原料重合体に、塩基の存在下
、含フッ素アルコールを反応させることを特徴とするも
のである。
原料重合体である一般式ｍで示される繰返し単位を有す
る重合体としては、この繰返し単位中のへロアル中ル基
と含フッ素アルコールとの反応に関与しない重合体であ
れば上記繰返し単位を有するいかなる重合体であっても
良いが、優れた祝水、溌油性を発現する点で、一般式ｔ
ｌ）で示される繰返し即位から成る単独重合体もしくは
一般式（１）で示される繰返し単位と一般式 〔式中 Ｒ２は水素原子または低級アル午ル基横わし、
Ｙは無置換の、もしくは低級アルキル基、低級へロアル
中ル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換
されたフェニル基、水素原子、低級アルキル基、アルキ
ルオキシ基、シアノ基又わす。〕で示される繰返し単位
の１種もしくは複数棟との共重合体を用いることが好ま
しい。塩基としては特に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水
素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属及びジアザビシ
クロ［３，４，０３ノネン−５（ＤＢＮ）、１．５−ジ
アザビシクロ（５，４，０３ウンデセン−５（ＤＢＵ）
等のアミン類を例示することかできる。また、硫酸水素
テトラｎ−ブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を用
いて、有機相と水相の２相系において反応することも可
能であるＯ また、含フッ素アルコールとしては、２．２゜２−トリ
フルオロエタノール、２．２．３．３゜−ペンタフルオ
ロ−１−７’ロバノール、２．２゜３．３，４，４．４
−へブタフルオロ−１−ブタノール、２．２．３，３．
４．４．５．５．６゜６．７，７，８，８．８−へブタ
デカフルオロ−１−オクタツール、２，２．２−トリフ
ルオロ−１（）リフルオロメチル）エタノール、２．２
−ジフルオロエタノール、２ 、２ 、３ 、３ 、４
、４゜−へキサフルオロ−１−ブタノールｓ ２ 、
２ ＝ ３−３−テトラフルオロ−１−プロパツール、
２，２゜３．３，４，４，５．５−オクタフルオロ−１
−ペンタノール、３，３，４，４．４−ペンタフルオロ
−１−ブタノール、４，４．４−）リフルオロ−１−ブ
タノール、１．１，１，３．３．３−ヘキサフルオロ−
２−プロパツール、４，４，５゜５．６，６，７，７，
８，８，９，９．１０．１０゜ｌＯ−へブタデカフルオ
ロ−１−デカノール％ｌｅ１．１，６，６，７，７．７
−オクタフルオロ−２−ヘプタツールなどを例示するこ
とができる。
る重合体としては、この繰返し単位中のへロアル中ル基
と含フッ素アルコールとの反応に関与しない重合体であ
れば上記繰返し単位を有するいかなる重合体であっても
良いが、優れた祝水、溌油性を発現する点で、一般式ｔ
ｌ）で示される繰返し即位から成る単独重合体もしくは
一般式（１）で示される繰返し単位と一般式 〔式中 Ｒ２は水素原子または低級アル午ル基横わし、
Ｙは無置換の、もしくは低級アルキル基、低級へロアル
中ル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換
されたフェニル基、水素原子、低級アルキル基、アルキ
ルオキシ基、シアノ基又わす。〕で示される繰返し単位
の１種もしくは複数棟との共重合体を用いることが好ま
しい。塩基としては特に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水
素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属及びジアザビシ
クロ［３，４，０３ノネン−５（ＤＢＮ）、１．５−ジ
アザビシクロ（５，４，０３ウンデセン−５（ＤＢＵ）
等のアミン類を例示することかできる。また、硫酸水素
テトラｎ−ブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を用
いて、有機相と水相の２相系において反応することも可
能であるＯ また、含フッ素アルコールとしては、２．２゜２−トリ
フルオロエタノール、２．２．３．３゜−ペンタフルオ
ロ−１−７’ロバノール、２．２゜３．３，４，４．４
−へブタフルオロ−１−ブタノール、２．２．３，３．
４．４．５．５．６゜６．７，７，８，８．８−へブタ
デカフルオロ−１−オクタツール、２，２．２−トリフ
ルオロ−１（）リフルオロメチル）エタノール、２．２
−ジフルオロエタノール、２ 、２ 、３ 、３ 、４
、４゜−へキサフルオロ−１−ブタノールｓ ２ 、
２ ＝ ３−３−テトラフルオロ−１−プロパツール、
２，２゜３．３，４，４，５．５−オクタフルオロ−１
−ペンタノール、３，３，４，４．４−ペンタフルオロ
−１−ブタノール、４，４．４−）リフルオロ−１−ブ
タノール、１．１，１，３．３．３−ヘキサフルオロ−
２−プロパツール、４，４，５゜５．６，６，７，７，
８，８，９，９．１０．１０゜ｌＯ−へブタデカフルオ
ロ−１−デカノール％ｌｅ１．１，６，６，７，７．７
−オクタフルオロ−２−ヘプタツールなどを例示するこ
とができる。
また、反応溶媒及び２相系反応の際の有機相としでは、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、シ
クロヘキサン等を挙げることができる。
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、シ
クロヘキサン等を挙げることができる。
反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくはｌＯ℃〜１００
℃の範囲である。
℃の範囲である。
原料重合体である一般式（１）で示される繰返し単位を
有する重合体は、ハロアルキル基で置換されたスチレン
誘導体を単独重合するかもしくは、該スチレン誘導体と
一般式（１） ％式％） （式中、Ｒ”、ｙは前記と同一）で示される単量体の一
褌もしくは複数抛とを混合し、通常のラジカル重合法に
より共重合することにより容易に合成することができる
。重合反応に用いる方法としてはバルク重合、溶液重合
、乳化重合など公知の方法を用いることができる。ラジ
カル重合反応は単に熱、紫外線の照射またはラジカル開
始剤の添加により速かに開始される。反応に好適に用い
られるラジカル開始剤としては、ジラウロイルペルオル
のようなアゾ化合物などを例示することができる。重合
反応に利用できる有機溶媒は、生成する重合体が可溶で
あることが高分子量体を得る上で［Ｌ＜、例えばベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、
四塩化炭素、クロロホルム、メチルエチルケトン、フル
オロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等を用いることができるがこれらに限
定されるものではない。
有する重合体は、ハロアルキル基で置換されたスチレン
誘導体を単独重合するかもしくは、該スチレン誘導体と
一般式（１） ％式％） （式中、Ｒ”、ｙは前記と同一）で示される単量体の一
褌もしくは複数抛とを混合し、通常のラジカル重合法に
より共重合することにより容易に合成することができる
。重合反応に用いる方法としてはバルク重合、溶液重合
、乳化重合など公知の方法を用いることができる。ラジ
カル重合反応は単に熱、紫外線の照射またはラジカル開
始剤の添加により速かに開始される。反応に好適に用い
られるラジカル開始剤としては、ジラウロイルペルオル
のようなアゾ化合物などを例示することができる。重合
反応に利用できる有機溶媒は、生成する重合体が可溶で
あることが高分子量体を得る上で［Ｌ＜、例えばベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、
四塩化炭素、クロロホルム、メチルエチルケトン、フル
オロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等を用いることができるがこれらに限
定されるものではない。
反応は通常４０℃〜１００℃の範囲で行なう。
ハロアルキル基で置換されたスチレン誘導体としては、
ｐ−クロロメチルスチレン％ ｐ−（２−クロロエチル
）スチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメ
チルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン
、ｍ−（２−ブロモエチル）スチレンｓ ｐ−（３−ク
ロロプロピル）スチレン、ｍ−クロロメチル−α−エチ
ルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン等を挙げること
ができる。
ｐ−クロロメチルスチレン％ ｐ−（２−クロロエチル
）スチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメ
チルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン
、ｍ−（２−ブロモエチル）スチレンｓ ｐ−（３−ク
ロロプロピル）スチレン、ｍ−クロロメチル−α−エチ
ルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン等を挙げること
ができる。
また、一般式僅）で示される単量体としては、スチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ペンタフ
ルオロスチレン、α−メチルスチレンナトのスチレン誘
導体、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルケン
類、エチルビニルエーテル、フロビルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクＩＪ
Ｏニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなど
を用いることができる。
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ペンタフ
ルオロスチレン、α−メチルスチレンナトのスチレン誘
導体、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルケン
類、エチルビニルエーテル、フロビルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクＩＪ
Ｏニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなど
を用いることができる。
また、該重合体中に含有される一般式（１）で示される
繰返し単位は少なくとも１モルチ以上であり、好適な腕
木、腕油性及び光透過性を得る上で５モルチ以上である
ことが望ましい。さらに本発明の製造方法により得られ
る含フッ素スチレン重合体の分子量は１０００以上であ
りコーティング材料として該重合体を用いる上で分子量
が１００００以上であることが望ましい。
繰返し単位は少なくとも１モルチ以上であり、好適な腕
木、腕油性及び光透過性を得る上で５モルチ以上である
ことが望ましい。さらに本発明の製造方法により得られ
る含フッ素スチレン重合体の分子量は１０００以上であ
りコーティング材料として該重合体を用いる上で分子量
が１００００以上であることが望ましい。
以下参考例、実施例、比較例により本発明を具体的に説
明する。
明する。
参考例１
ｐ−クロロメチルスチレン（ｐ−ＣＭＳ ） 、スチレ
ン（Ｓｌ）をモル比が５０１５０．及び全単量体濃度が
３ ｍ Ｏｌ／ｊｌ ４どなるように、それぞれ２７．
５１１ 、１８．５１をガラス製重合アンプルに仕込み
、また希釈剤としてトルエン７４Ｎ及び重合開始剤とし
て２゜２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．１６ｇをさらに該アンプル内に入れ、常法に従い十
分に脱気後高真空下（１０ｍｍＨｇ以下）に封管した。
ン（Ｓｌ）をモル比が５０１５０．及び全単量体濃度が
３ ｍ Ｏｌ／ｊｌ ４どなるように、それぞれ２７．
５１１ 、１８．５１をガラス製重合アンプルに仕込み
、また希釈剤としてトルエン７４Ｎ及び重合開始剤とし
て２゜２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．１６ｇをさらに該アンプル内に入れ、常法に従い十
分に脱気後高真空下（１０ｍｍＨｇ以下）に封管した。
これを６０℃にて２０時間振りまぜ重合反応を行なりた
。反応混合物を大量のヘキサン中に投じ重合体を沈殿さ
せた。これを濾別後、トルエンに溶解し再びヘキサン中
に沈殿し、ｐ−ＣＭＳ−ａｔ共重合体を精製した。収量
１０．８ｇ （収率２３．５ ％ ）。
。反応混合物を大量のヘキサン中に投じ重合体を沈殿さ
せた。これを濾別後、トルエンに溶解し再びヘキサン中
に沈殿し、ｐ−ＣＭＳ−ａｔ共重合体を精製した。収量
１０．８ｇ （収率２３．５ ％ ）。
元素分析値＠）は、Ｃ： ７７．８ 、Ｈ： ６．９
、Ｃ１：１５．４でありＣ１含量から求めた重合体のモ
ル組成比はｐ −ＣＭ８／８ ｔ ＝５７．８７４２．
２ であった。またＧＰＣにて測定したポリスチレン
換算の重量平均分子量（Ｍｗ）はＭｗ＝１．４９ＸｌＯ
でありた。
、Ｃ１：１５．４でありＣ１含量から求めた重合体のモ
ル組成比はｐ −ＣＭ８／８ ｔ ＝５７．８７４２．
２ であった。またＧＰＣにて測定したポリスチレン
換算の重量平均分子量（Ｍｗ）はＭｗ＝１．４９ＸｌＯ
でありた。
ＩＲ（α ）：２Ｂ５０〜２９５０（Ｃ１２）、１６０
０（ベンゼン環）、ｔ２５０，７５０（ＣＨ２Ｃｌ）。
０（ベンゼン環）、ｔ２５０，７５０（ＣＨ２Ｃｌ）。
実施例１
２．２．２−トリフルオロエタノール２．７ＩＩをベン
ゼン２０耐に溶解し、これに３０チ水酸化ナトリウム水
溶液３威及び臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム２．４
ｇを加え攪拌する。この溶液に参考例１で得たｐ−ＣＭ
Ｓ−８ｔ共重合体０．５．９を加え、光遮断下、室温に
て３日間攪拌を続ける。反応混合物を水で洗浄後、多量
のメタノール中に投じることにより重合体を沈殿させた
。これを濾別、乾燥して含フッ素スチレン重合体を得た
。収量０．３９ｇ（収率７７．６ ％ ）、元素分析値
より求めたトリフルオロエトキシ基導入率は９８％であ
った。
ゼン２０耐に溶解し、これに３０チ水酸化ナトリウム水
溶液３威及び臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム２．４
ｇを加え攪拌する。この溶液に参考例１で得たｐ−ＣＭ
Ｓ−８ｔ共重合体０．５．９を加え、光遮断下、室温に
て３日間攪拌を続ける。反応混合物を水で洗浄後、多量
のメタノール中に投じることにより重合体を沈殿させた
。これを濾別、乾燥して含フッ素スチレン重合体を得た
。収量０．３９ｇ（収率７７．６ ％ ）、元素分析値
より求めたトリフルオロエトキシ基導入率は９８％であ
った。
元素分析値（粥：Ｃ：６９．２．Ｈ：５．６．Ｃ１：０
．２ＩＲ（ｃｒｎ ）：２８５０〜２９５０ （ａ（
２） −１６００（ベンゼンり、１１５０〜１２００
（ＯＦ２．ＣＦ３） 。
．２ＩＲ（ｃｒｎ ）：２８５０〜２９５０ （ａ（
２） −１６００（ベンゼンり、１１５０〜１２００
（ＯＦ２．ＣＦ３） 。
Ｍｙ：１．６８Ｘｌｏ５゜
ガラス転移点（Ｔｇ）：５６”Ｑ（ＤＳＣにて６Ｉ＋＋
定）実施例２ ２．２．２−トリフルオロエタノールを２．２゜３．３
，４．４．４−ヘフタフルオロブチルアルコールに替え
た以外は実施例１と同様の方法で含フッ素スチレン共重
合体を得た。
定）実施例２ ２．２．２−トリフルオロエタノールを２．２゜３．３
，４．４．４−ヘフタフルオロブチルアルコールに替え
た以外は実施例１と同様の方法で含フッ素スチレン共重
合体を得た。
ＮＭＲより求めたヘプタフルオロブトキシ基の導入率は
９５％であった。
９５％であった。
元素分析値＠） ：Ｃ： ５９．１ 、Ｈ： ４．５
、Ｃ１二１．２ＩＲ（ｃｌＩＬ−’）：２８５０〜２９
５０（ＣＥ（２）、１６００（ベンセン環）、１１５０
〜ｔ２００（ＣＦ２．ＣＦ３）。
、Ｃ１二１．２ＩＲ（ｃｌＩＬ−’）：２８５０〜２９
５０（ＣＥ（２）、１６００（ベンセン環）、１１５０
〜ｔ２００（ＣＦ２．ＣＦ３）。
Ｍｗ ： ２．２３刈０５
Ｔｇ：４９℃（Ｄ３Ｃにて測定）
実施例３
反応時間をｌ印こした以外は実施例２と同様の方法で含
フッ素スチレン共重合体を得たＯＮＭＲより求めたヘプ
タフルオロブトキシ基の導入率は４３．７％であった。
フッ素スチレン共重合体を得たＯＮＭＲより求めたヘプ
タフルオロブトキシ基の導入率は４３．７％であった。
元素分析値鍾） ： Ｃ： ６７．２ 、Ｈ： ５．４
、Ｃ１： ７．２ＩＲ（ｃｔＬ−’）：２８５０〜２
９５０（ＣＨｚ）−１６００（ベンゼン＊＞ 、１１５
０〜１２００ （ＣＦ２．ＣＦ３）。
、Ｃ１： ７．２ＩＲ（ｃｔＬ−’）：２８５０〜２
９５０（ＣＨｚ）−１６００（ベンゼン＊＞ 、１１５
０〜１２００ （ＣＦ２．ＣＦ３）。
１２５０．７５０Ｃ山２ＣＩ）。
ＭＷ：１．７１Ｘ１０５
参考例２
ｍ−クロロメチルスチレン（ｍ−０Ｍ８）、ｐ−メチル
スチレン（、ｐ−ＭＳｔ）のモル比が５０７５０．及び
全単量体濃度が２ｍｏｌ／ｊ になるようにそれぞれ７
！６ Ｉｉ、 ５．９ Ｆをガラス製重合アンプルに仕
込み、また希釈剤としてベンゼン３７１ｄ及び重合開始
剤としてムＩＢＮ０．０３４Ｊｌを該アンプル内に入れ
、常法に従い十分に脱気後高真空下に封管した。これを
６０℃にて１０時間振りまぜ重合反応を行なった。反応
誌合物を大量のジエチルエーテル中に投じ重合体を沈殿
させた。これを濾別、乾燥することにより収ｆｉ３．９
＆（収率２８．９％）でｍ−０Ｍ８−ｐ−Ｍ８１共重合
体を得た。
スチレン（、ｐ−ＭＳｔ）のモル比が５０７５０．及び
全単量体濃度が２ｍｏｌ／ｊ になるようにそれぞれ７
！６ Ｉｉ、 ５．９ Ｆをガラス製重合アンプルに仕
込み、また希釈剤としてベンゼン３７１ｄ及び重合開始
剤としてムＩＢＮ０．０３４Ｊｌを該アンプル内に入れ
、常法に従い十分に脱気後高真空下に封管した。これを
６０℃にて１０時間振りまぜ重合反応を行なった。反応
誌合物を大量のジエチルエーテル中に投じ重合体を沈殿
させた。これを濾別、乾燥することにより収ｆｉ３．９
＆（収率２８．９％）でｍ−０Ｍ８−ｐ−Ｍ８１共重合
体を得た。
元素分析値（＠ゆＣニア７．６．Ｈ：６．７．Ｃ１：１
５．５でありＣＩ含量から求めた重合体のモル組成比は
ｍ−０Ｍ８／ｐ −Ｍ８ ｔ＝６１．０／３９．０であ
りた。またＭｗは８．３０ＸｌＧ であったＯ ＩＲ（ａｍ ）：２ｇ５０〜２９５０（α２）、１６
００（ベンゼアｍ ） 、 １２５０．７６０（ＣＨ２
Ｃ１）。
５．５でありＣＩ含量から求めた重合体のモル組成比は
ｍ−０Ｍ８／ｐ −Ｍ８ ｔ＝６１．０／３９．０であ
りた。またＭｗは８．３０ＸｌＧ であったＯ ＩＲ（ａｍ ）：２ｇ５０〜２９５０（α２）、１６
００（ベンゼアｍ ） 、 １２５０．７６０（ＣＨ２
Ｃ１）。
実施例４
２．２，３，３．３−ペンタフルオロプロパツール４．
１１Ｉをトルエン１５ｍ１に溶解し、これに３０チ水酸
化カリウム水溶液２．７ｍ及び硫酸テトラｎ−ブチルア
ンモニウム２．１ Ｆを加え攪拌する。この溶液１（ｍ
−ＣＭＳ −ｐ −ＭＳ を共重合体０．４Ｎを溶解
したベンゼン１０−を加え６０℃にて１日攪拌を続ける
。反応混合物を十分に水洗した後、ジエチルエーテル中
に沈殿させた。これを濾別、乾燥して含フッ素スチレン
重合体を得た。ＮＭＲより求めたペンタフルオロプロピ
ル基の導入率は１００チであった。
１１Ｉをトルエン１５ｍ１に溶解し、これに３０チ水酸
化カリウム水溶液２．７ｍ及び硫酸テトラｎ−ブチルア
ンモニウム２．１ Ｆを加え攪拌する。この溶液１（ｍ
−ＣＭＳ −ｐ −ＭＳ を共重合体０．４Ｎを溶解
したベンゼン１０−を加え６０℃にて１日攪拌を続ける
。反応混合物を十分に水洗した後、ジエチルエーテル中
に沈殿させた。これを濾別、乾燥して含フッ素スチレン
重合体を得た。ＮＭＲより求めたペンタフルオロプロピ
ル基の導入率は１００チであった。
元素分析値侠）： Ｃ：３３．９．Ｈ：４．９．Ｃ１：
ＯＩＲ（ＣＩＩＬ ） ：２８５０−２９５０ （（
−’）１２ ） −１６００（ベンゼン環） 、 １１
５０−１２００ （ｃＦ’２．ｃＦ’５）。
ＯＩＲ（ＣＩＩＬ ） ：２８５０−２９５０ （（
−’）１２ ） −１６００（ベンゼン環） 、 １１
５０−１２００ （ｃＦ’２．ｃＦ’５）。
ＭＷ：１．１２ＸＩＯ、’ｌ’ｇ： ５１”０実施例５
２．２，３，３．３−ペンタフルオロプロパツールを１
’ 、 ｌ 、 ｌ 、 ３ 、３ 、３−ヘキサフル
オロ−２−プロパツールに替えた以外は実施例４と同様
の方法で含フッ素スチレン共重合体を得たＯＮＭＲより
求めたヘキサフルオロ−２”−プロピルオキシ基の導入
率は５３．１％であった。
’ 、 ｌ 、 ｌ 、 ３ 、３ 、３−ヘキサフル
オロ−２−プロパツールに替えた以外は実施例４と同様
の方法で含フッ素スチレン共重合体を得たＯＮＭＲより
求めたヘキサフルオロ−２”−プロピルオキシ基の導入
率は５３．１％であった。
元素分析値−） ： Ｃ：、５４．４ 、Ｈ： ５．７
、Ｃ１： ８．２ＩＲ（Ｃ１ｌ−’） ： ２８５０
〜２９５０（ＣＨ２） −１６００（ベンセン環）、１
１５０（ＣＦ３）、１２５０゜７５ Ｇ ＣＧ（２Ｃ１
） 。
、Ｃ１： ８．２ＩＲ（Ｃ１ｌ−’） ： ２８５０
〜２９５０（ＣＨ２） −１６００（ベンセン環）、１
１５０（ＣＦ３）、１２５０゜７５ Ｇ ＣＧ（２Ｃ１
） 。
Ｍｗ：９．７３ＸＩＯ、Ｔｊｉ：８１ ”０膠考例３
ｐ−ブロモメチルスチレン（ｐ−８Ｍ８）、ｎ−オクチ
ルビニルエーテル（ＯＶＥ）をモル比がＴｏ／３０゜及
び全単量体濃度が３ｒｎ ｏ ｌ ／ｊ になるよう
にそれぞれ２Ｇ、７ｊｌ及び７．７９をガラス製重合ア
ンプルに仕込み、さらにトルエン２２−及びＡＩＢＮＯ
，０４１１を加え高真空下にて封管した０これを６０℃
にて７時間振りまぜ重合反応を行なった。反応混合物を
ジエチルエーテル中に投じ重合体を沈殿させた。これを
濾別、乾燥することにより収量４．３５ｊ’（収率１５
．３チ）でｐ−ＢＭＳ−ＯＶＥ共重合体を得た。元素分
析値優）はＣ：５９．８．Ｈ：６．５゜Ｂｒ ： ２７
．８であり、Ｂｒ含量から求めた重合体のモル組成比は
ｐ−８Ｍ８１０ｎ：６５．３／３４．７でありた。
ルビニルエーテル（ＯＶＥ）をモル比がＴｏ／３０゜及
び全単量体濃度が３ｒｎ ｏ ｌ ／ｊ になるよう
にそれぞれ２Ｇ、７ｊｌ及び７．７９をガラス製重合ア
ンプルに仕込み、さらにトルエン２２−及びＡＩＢＮＯ
，０４１１を加え高真空下にて封管した０これを６０℃
にて７時間振りまぜ重合反応を行なった。反応混合物を
ジエチルエーテル中に投じ重合体を沈殿させた。これを
濾別、乾燥することにより収量４．３５ｊ’（収率１５
．３チ）でｐ−ＢＭＳ−ＯＶＥ共重合体を得た。元素分
析値優）はＣ：５９．８．Ｈ：６．５゜Ｂｒ ： ２７
．８であり、Ｂｒ含量から求めた重合体のモル組成比は
ｐ−８Ｍ８１０ｎ：６５．３／３４．７でありた。
またＭｗ＝７．２１ＸＩＯＴ！Ｉｏ’た。
ＩＲ（ａｍ ）：２８５０〜３０００（Ｃｌ（□、Ｃ
Ｈ５）、１６００（ベンゼン’１！ ） −１２０００
旧ｚＢｒ ） 。
Ｈ５）、１６００（ベンゼン’１！ ） −１２０００
旧ｚＢｒ ） 。
実施例６
２．２．３．３．４．４．５．５．６．６ 。
７．７，８，８．８−ペンタデカフルオロ−１−オクタ
ツール８．Ｏｌをトルエン２０−に溶解し、これに３０
％水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌ及びよう化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム３．ＯＩを加え攪拌する。この溶
液にｐ−ＢＭＳ−ＯＶＥ共重合体０．３１を加え８０°
Ｃにて１日攪拌を続ける。反応混合物を水洗した後、ジ
エチルエーテル中に投じ重合体を沈殿させる。これを濾
別、乾燥することにより含フッ素スチレン共重合体を得
た。ＮＭＲより求めたペンタデカフルオロオクチルオキ
シ基の導入率は９９％であった。
ツール８．Ｏｌをトルエン２０−に溶解し、これに３０
％水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌ及びよう化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム３．ＯＩを加え攪拌する。この溶
液にｐ−ＢＭＳ−ＯＶＥ共重合体０．３１を加え８０°
Ｃにて１日攪拌を続ける。反応混合物を水洗した後、ジ
エチルエーテル中に投じ重合体を沈殿させる。これを濾
別、乾燥することにより含フッ素スチレン共重合体を得
た。ＮＭＲより求めたペンタデカフルオロオクチルオキ
シ基の導入率は９９％であった。
元素分析値（％）： Ｃ：４４．２．Ｈ：３．４．Ｂｒ
：０ＩＲ（ｃＩＬ）：２８５０〜２９５０（ａ（□、Ｃ
Ｈ３）、１６００（ベンゼン環）、１１５０〜１２００ （ＣＦ２．Ｃｌ５） 。
：０ＩＲ（ｃＩＬ）：２８５０〜２９５０（ａ（□、Ｃ
Ｈ３）、１６００（ベンゼン環）、１１５０〜１２００ （ＣＦ２．Ｃｌ５） 。
ｌｄｗ：１．２４Ｘｌｏ 、Ｔｇ： −２０℃参考例
４ ｐ−（２−クロロエチル）スチレン（ｐ−ＣＢＳ）。
４ ｐ−（２−クロロエチル）スチレン（ｐ−ＣＢＳ）。
ｐ−エチルスチレン（Ｅｓ ｔ ）をモル比が７０／３
０ 。
０ 。
及び全単量体濃度が２ｍｏｌ／ｌになるようにそれぞれ
１０．０ ｇ、 ３．２１１ をガラス製重合アンプル
に仕込み、さらにトルエン３６．８ ｍ及びＡＩＢＮｏ
、０４ｇを加え高真空下にて封管した。これを６０℃に
て５時間掻りませ重合反応を行った。反応混合物をｎ−
ヘキサン／ジエチルエーテル（３：ｌ）混合液に投じ重
合体を沈殿させた。これを濾別、乾燥することにより収
量４．１１１ （収率ａｔ、ｔ％）でｐ−Ｃｌ８−Ｂ８
を共重合体を得た。元素分析値（ｑＩ）はＣ： ７３
．８ 、Ｈ： ８．７ 、Ｃ１： ９．８であり、ＣＩ
含量から求めた重合体モル組成比はｐ−ＣＥＳ／ＥＳ
ｔ ＝６４．１／３５．９テありた。またＭＷ＝１．２
１ｘｌＯであった０ＩＲ（ｃｌＩＬ）：２８００〜３０
００（ｃＨ２−ｃＩＬ５）、１６００（ベンゼン環）
、 １２００（ＣＨ２Ｃｌ）。
１０．０ ｇ、 ３．２１１ をガラス製重合アンプル
に仕込み、さらにトルエン３６．８ ｍ及びＡＩＢＮｏ
、０４ｇを加え高真空下にて封管した。これを６０℃に
て５時間掻りませ重合反応を行った。反応混合物をｎ−
ヘキサン／ジエチルエーテル（３：ｌ）混合液に投じ重
合体を沈殿させた。これを濾別、乾燥することにより収
量４．１１１ （収率ａｔ、ｔ％）でｐ−Ｃｌ８−Ｂ８
を共重合体を得た。元素分析値（ｑＩ）はＣ： ７３
．８ 、Ｈ： ８．７ 、Ｃ１： ９．８であり、ＣＩ
含量から求めた重合体モル組成比はｐ−ＣＥＳ／ＥＳ
ｔ ＝６４．１／３５．９テありた。またＭＷ＝１．２
１ｘｌＯであった０ＩＲ（ｃｌＩＬ）：２８００〜３０
００（ｃＨ２−ｃＩＬ５）、１６００（ベンゼン環）
、 １２００（ＣＨ２Ｃｌ）。
実施例７
２ 、２ 、３ 、３ 、４ 、４ 、５ 、５ 、６
、６ 、７゜７．８ 、８ 、８−ペンタデカフルオ
ロ−１−オクタツール７．１ ＩＩを充分に脱水したテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８ａ（に溶解し、これに
ナトリウム０．４Ｉを加える。気体が発生し、ナトリウ
ムが完全に溶解するまでゆっくりと攪拌する。この溶液
ｉＣＰ−１８／Ｅ８ ｔ 共７７１合体３．５１１をＴ
ＨＦ １０ ｍに溶解した溶液を加え一室温にて２日間
攪拌を続ける。反応混合物を大量の水中に投じ得られた
沈殿を濾別後再びＴＨＰに溶解した。これをメタノール
中に投じ重合体を精製した。ＮＭＲより求めたペンタデ
カフルオロオクチルオキシ基の導入率は１００％であっ
た。
、６ 、７゜７．８ 、８ 、８−ペンタデカフルオ
ロ−１−オクタツール７．１ ＩＩを充分に脱水したテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８ａ（に溶解し、これに
ナトリウム０．４Ｉを加える。気体が発生し、ナトリウ
ムが完全に溶解するまでゆっくりと攪拌する。この溶液
ｉＣＰ−１８／Ｅ８ ｔ 共７７１合体３．５１１をＴ
ＨＦ １０ ｍに溶解した溶液を加え一室温にて２日間
攪拌を続ける。反応混合物を大量の水中に投じ得られた
沈殿を濾別後再びＴＨＰに溶解した。これをメタノール
中に投じ重合体を精製した。ＮＭＲより求めたペンタデ
カフルオロオクチルオキシ基の導入率は１００％であっ
た。
元素分析値＠）： Ｃ：４３．ｓ、Ｈ：：ｓ、ｓ、Ｃ１
：。
：。
ＵＫ（１ｍ ） ： ２８５０〜２９００（Ｇ（２，
Ｇ（３）、１６０５（ベンゼン環）、１１５０〜１２０
０ （ＣＦ２，０Ｆ３） 。
Ｇ（３）、１６０５（ベンゼン環）、１１５０〜１２０
０ （ＣＦ２，０Ｆ３） 。
ＭＷ：１．３１ＸＩＯ’ 、 Ｔｇ７４℃試 験
例 １〜７ （腕木、椀油性の評価）含フッ素スチレン
共１合体のＱ、５ｗｔ％ＴＨＰ溶液を調製し、この溶液
をガラス板上に流延した。
例 １〜７ （腕木、椀油性の評価）含フッ素スチレン
共１合体のＱ、５ｗｔ％ＴＨＰ溶液を調製し、この溶液
をガラス板上に流延した。
４０℃にて２４時間保ちＴＨＦを留去した後、２日間真
空乾燥した。得られたガラス板表面の水及びヨウ化メチ
レンの接触角をコンタクトアングルゴニオメータ−（協
和科学段用ζて測定した。結果を９１に示す。なお、比
較のために、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレー
トの表面の液滴接触角を測定した結果についてそれぞれ
比較例１及び比較例２として弐ｌに示す。
空乾燥した。得られたガラス板表面の水及びヨウ化メチ
レンの接触角をコンタクトアングルゴニオメータ−（協
和科学段用ζて測定した。結果を９１に示す。なお、比
較のために、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレー
トの表面の液滴接触角を測定した結果についてそれぞれ
比較例１及び比較例２として弐ｌに示す。
Claims (4)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、ｎは１〜６を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。 ）で示される繰返し単位を有する原料重合体に、塩基の
存在下、含フッ素アルコールを反応させることを特徴と
する分子量 １０００以上の含フッ素スチレン重合体の製造方法。 - （２）原料重合体として、一般式（ I ）で示される繰
返し単位から成る単独重合体を用いる特許請求の範囲第
（１）項記載の含フッ素スチレン重合体の製造方法。 - （３）原料重合体として、一般式（ I ）で示される繰
返し単位と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−（II） 〔式中、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｙは無置換の、もしくは低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で
置換されたフエニル基、水素原子、低級アルキル基、ア
ルキルオキシ基、シアノ基又は▲数式、化学式、表等が
あります▼で示される基（但し、 Ｒ＾４及びＲ＾５は水素原子または低級アルキル基を表
わす。）を表わす。〕で示される繰返し単位の１種もし
くは複数種との共重合体を用いる特許請求の範囲第（１
）項記載の含フッ素スチレン重合体の製造方法。 - （４）原料重合体として、一般式（ I ）で示される繰
返し単位を少なくとも１モル％以上有する重合体を用い
る特許請求の範囲第（１）項又は第（３）項記載の含フ
ッ素スチレン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22692085A JPS6289702A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 含フツ素スチレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22692085A JPS6289702A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 含フツ素スチレン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289702A true JPS6289702A (ja) | 1987-04-24 |
Family
ID=16852670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22692085A Pending JPS6289702A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | 含フツ素スチレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6289702A (ja) |
-
1985
- 1985-10-14 JP JP22692085A patent/JPS6289702A/ja active Pending
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