JPS62289538A

JPS62289538A - フルオロアルキル置換ステレン誘導体

Info

Publication number: JPS62289538A
Application number: JP13189086A
Authority: JP
Inventors: Kiyohide Matsui; 松井　清英; Kazuhiko Ishihara; 一彦石原; Rieko Kogure; 小暮　利衣子
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1987-12-16
Also published as: JPH0475899B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガラス表面をその光透過性を損うことな（撥水
、１０油性処理をしうるコーティング材料の原料として
有用な新規フルオロアルキル置換スは文献未載の新規化
合物である。該誘導体より得られる重合体はガラス表面
をその光必過性を損うことなく、ｆΩ水、１８油性処理
、反射防止処理または耐薬品処理できるコーティング材
料として用いることができる。

〔従来の技術〕

含フツ素重合体は、炭化水素系重合体に比較して耐食性
及び耐薬品性に優れ、さらに撥水、撥油性を有するため
、これらの特性を利用した防汚材料、非粘着材料への応
用がなされている。

〔発明が解決しようとする間８点〕しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ
化ビニリデンのように主鎖にフッ素原子が導入されてい
る重合体は通常の有ｌｌｌ溶媒には不溶であるため、例
えばガラスや金属などの基材上にコーティングする際に
は加熱溶融した後に圧着する操作が必要となり、？３［
９１な形状を有する基材上にはコーティングすることが
できない、また、含フツ素アクリル酸エステルあるいは
含フツ素メタクリル酸エステルの重合体は、酢酸エチル
等の有ａ溶媒に可溶で、この重合体溶液をコーティング
することにより繊維の撥水処理、防汚処理や光ファイバ
ーのコーティング材料などに利用されているが、これら
の重合体は加水分解性を有するエステル結合が存在する
ため、長期間にわたる使用に際しては撥水性や光透過性
などの性能低下が避けられない。

本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意研究した
結果、本発明のフルオロアルキル置換スび安定性を有す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のフルオロアルキル置換スチレン誘導体は、一般
式（式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
、Ｒ１は水素原子または低級ポリフルオロアルキル基を
表わし、Ｒ３はポリフルオロアルキｔ（但し、Ｒ４及びＲ８は低級アルキル基を表わす、）、
）で示される。

Ｒ８で示される低級ポリフルオロアルキル基としては、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２から４
個のフッ素原子で置換されたエチル基、ペルフルオロエ
チル基、２から６個のフッチル基、ペルフルオロブチル
基などを挙げることができる。特にペルフルオロメチル
基、ペルフルオロエチル基が好適な反応性、撥水、撥油
性を与える意味で好ましい、Ｒゝで示されるポリフルオ
ロアルキル基としてはアルキル鎖中にエーテル結合を有
してもよく、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチ
ル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基
、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、
ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペ
ルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ジフルオ
ロメチル基、２から４個のフン素原子で置換されたエチ
ル基、２から６個のフッ素原子で置換されたプロピル基
、２から８個のフッ素原子で置換されたブチル基、３−
オキサ−２−トリフルオロメチル−２゜４．４．５．５
．６，６．６−オクタフルオロヘキシル基などを例示す
ることができる。特にペルフルオロアルキル基あるいは
２．２，３．３．４゜４．５，５．５−ノナフルオロペ
ンチル基等のアルキル末端が完全にフン素化されたアル
キル基が高い撥水、撥油性を発現する点で好ましい。

本発明の一般式（１）で示されるフルオロアルアル置換
スチレンＦＡＲ体のうちＸが一〇−のものは、例えばフ
ルオロアセトフェノンと塩基存在下含フツ素アルコール
とを反応させるかあるいはヒドロキシアセトフェノンと
含フツ素アルコールのトリフルオロメタンスルホン酸エ
ステルとを塩基存在下に反応させて得られるアセトフェ
ノン誘導体を還元し、生成するカルビノールを脱水する
ことにより合成することができる。塩基としては、水素
化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化
物、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金
属及びジアザビシクロ［３，４゜０〕ノネン−５（ＤＢ
Ｎ）　、１．５−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデ
セン−５（ＤＢＵ）等のアミン類を例示することができ
る。

また、含フツ素アルコールとしては、２．２゜２−トリ
フルオロエタノール、２．２．３．３゜３−ペンタンフ
ルオロ−１−プロパツール、２゜２．３．３．４．４．
４−へブタフルオロ−１−ブタノール、２．２．３．３
．４．４．５．５゜６．６．７，７．８．８．８−ペン
タデカフルオロ−１−オクタツール、２，２．２−）リ
フル第１：ｌ−１−（）リフルオロメチル）エタノール
、２゜２−ジフルオロエタノール、２．２．３．３．４
゜４−へキサフルオロ−１−ブタノール、２，２゜３．
３−テトラフルオロ−１−プロパツール、２゜２．３．
３．４．４．５．５−オクタフルオロ−１−ペンタノー
ル、３．３．４．４．４−ペンタフルオロ−１−ブタノ
ール、４，４．４−）リフルオロ−１−ブタノール、１
．１．１，３．３゜３−ヘキサフルオロ−２−プロパツ
ール、４，４゜５．５．６．６．７．７．８．８．９．
９．１０゜１０、１０−へブタデカフルオロ−１−デカ
ノール、１．１．１，６．６．７．７．７−オクタフル
オロ−２−ヘプタツール、３−オキサ−２−トリフルオ
ロメチル−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフ
ルオロヘキサノール、３．３．４．４゜５．５．６，６
．６−ノナフルオロヘキサノールなどを例示することが
できる。

■。

わされるフルオロアルキル置換スチレン誘導体は、例え
ば一般式（式中、Ｒｔ　、、、　ＲＳは前記と同一であり、Ｙは
ハロゲン原子を表わす、）で示されるフルオロアルキル基置換ハロシランとビニル
置換フェニルマグネシウムハライドの反応により合成す
ることができる。

−ａ式（ＩＩ）で表わされるフルオロアルキル基置換ハ
ロシランは、例えばフルオロアルキル基を有するオレフ
ィンへのヒドロシリル化反応の他、公知の方法により合
成しうる化合物であり、ジメチル（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）クロロシラン、ジメチル（３，３，４
，４，５，５゜６．６．７．７．８．８．８−）リデカ
フルオロオクチル）クロロシラン、ジエチル（４，４，
５゜５．６．６□　７．７．７−ノナフルオロヘプチル
）ブロモシラン、ジメチル（３−（）リフルオロメチル
）−３，４，４，４−テトラフルオロブチル）フルオロ
シラン、ジメチル（２，２，３，３，４゜４．４−ヘプ
タフルオロブチル）クロロシラン等を例示することがで
きる。

本発明のフルオロアルキル置換スチレン誘導体は、通常
のラジカル重合法により容易に高分子量の重合体とする
ことが可能であり、この際反応はバルク重合、溶液重合
、乳化重合など公知の方法を用いることができる。ラジ
カル重合反応は単に熱、紫外線の照射またはラジカル開
始剤の添加により速かに開始される０反応に好適に用い
られるラジカル開始剤としてはジラウロイルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化合物ある
いはα、α′−アゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物などを例示することができる。

重合反応に利用できる有１ａｔ８媒として生成する重合
体が可溶である溶媒を選択することが高分子量体を得る
上で好ましく、例えばベンゼン、トルエン、クロロベン
ゼン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム
、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフル
オロベンゼン等を用いることができるが、これらに限定
されるものではない０反応は通常４０℃から１００℃の
範囲で行う。

さらに本発明のフルオロアルキル置換スチレン誘導体と
他の一種類または数種類の単量体とを混合し、ラジカル
重合することにより共重合体を得ることができる。共重
合することのできる単量体としてはスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロスチレンなどのスチレン誘導体、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ポリフ
ルオロアルキルアクリレートなどのアクリル酸エステル
類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、ポリフルオロアル
キルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、ア
クリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸などを用いる
ことができる０重合反応は溶媒中で行うのが好ましく、
溶媒としては単量体及び重合開始剤を均一に溶解するも
のであれば制限な（用いることができる。特に、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、クロロベンゼンが
ラジカル連鎖移動による停止反応を引き起こし難く、高
分子量体を得られる点で好ましく用いることができる。

次に、参考例、実施例、試験例、比較例によって本発明
をさらに具体的に説明する。

参考例１ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）５０ｍｌ中に
５０％水素化ナトリウム（油性）２．６ｇを加え、アル
ゴン気流下に攪拌する。これを１０℃以下に冷却し２．
２．２−）リフルオロエタノール１０．０ｇを加え３０
分攪拌する０次にｐ−フルオロアセトフェニン６．０６
ｍ１を加え、１０℃以下で２．５時間、さらに室温にて
１５時間攪拌を続ける０反応混合物を水中に投じ、有機
相をエーテルで抽出する。これを硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下でエーテルを留去する。粗生成物をクロロ
ホルム／酢酸エチル（１０／１）混合液を溶出液とした
シリカゲルカラムにより精製した。溶出液を減圧留去し
、収１８．５４ｇ、収率７７．６％にてｐ−（２，２，
２−トリフルオロエトキシ）アセトフェノン（ｐ−ＴＦ
ＥＡ）を得た。

元素分析値（％）；理論値：Ｃ：５５．１．Ｈ二４．２実測値：ｃ：ｓｓ、１．Ｈ：４．１１Ｒむｓ−’）：３０００〜２８００．１６１０（芳香
環）、１６９０　（Ｃ−０）、１２８０゜１２４０（Ｃ
Ｆ３）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　２．５６　　（３Ｈ）、４．１９
〜４．６３　　（２Ｈ）、６．８０〜７．０’７　　（
２）１）。

７．７５〜８．０６　　（２）１）。

参考例２含フツ素アルコールを２．２．３．３．４．４゜４−ヘ
プタフルオロ−１−ブタノールに替えた以外は参考例１
と同様の方法によりｐ−（２，２゜３．３．４，４．４
−ヘプタフルオロブトキシ）アセトフェノン（ｐ−ＨＦ
ＢＡ）を収率５０％で得た。

元素分析値（％）　；理論値：Ｃ：４５．３．Ｈ：２．９実測値：Ｃ：４５．２．Ｈ：２．７ＮＭＲ（ｐｐｍ）：　２．５３　（３Ｈ）、４．３３〜
４．７２　（２Ｈ）、６．８３〜７．１１　（２Ｈ）。

７．８〜８．０７　（２Ｈ）。

参考例３含フツ素アルコールを３．３．４．４．５．５゜６．６
．６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールに替えた以外は
参考例１と同様の方法によりｐ−（３，３，４，４，５
，５，６，６，６−ノナフルオロへキサオキシ）アセト
フェノン＜ｐ−ＮＦ）（Ａ）を収率５７％で得た。

元素分析値（％）　；理論値：Ｃ：４４．Ｑ、　Ｈ：２．９実測値：Ｃ！４３．７．Ｈ：２．７ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　；　２．５２　　（３Ｈ）、　　
２．３〜３．０　　（２Ｈ）、　　４．１〜４．４　　
（２）り、　　６．７〜７．０　（２Ｈ）、　　７．９
〜８．１　　（２Ｈ）　　。

参考例４５０％水素化ナトリウム（油性）１．２６ｇにＨＭＰＡ
３Ｇｍｌに溶解したｐ−ヒドロキシアセトフェノン４．
７６ｇをアルゴン気流下にて滴下した。これを２０分攪
拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸２，２．３．
３．４．４．４−へブタフルオロブチル（ＴＦＨＢ）１
２．８ｇを溶解した。ＨＭＰＡｌｏｍｌを滴下した。こ
れを１４０℃にて２０時間攪拌し、反応混合液を氷水中
に注ぎエーテルで有機相を抽出した。減圧下でニーチル
を抽出した後、粗生成物をクロロホルム／酢酸エチル（
２０／１）混合液を溶出液としたシリカゲルカラムによ
り精製し、収量８．０ｇ、収率７１．８％でｐ−ＨＦＰ
Ａを得た。

元素分析値（％）；理論値：Ｃ：４５．３．Ｈ：２．９実測値：ｃ：４ｓ、ｓ、Ｈ：２．８ＩＲ（ｃｓ−’）；３０００〜２８００．１６１０（芳
香環）、１６９０　（Ｃ−０）、１２８０〜１１６０（
Ｃ−Ｆ）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　２．５４　（３Ｈ）、４．３３〜
４．７１　（２Ｈ）、６．７８〜７．０９　（２Ｈ）。

７．７８〜８．０４　（２Ｈ）。

参考例５ＴＦ）（Ｂをトリフルオロメタンスルホンｆ！！２゜２
．３．３，４．４．５．５，６．６．７．７゜８．８．
８−ペンタデカフルオロオクチルに替えた以外は参考例
４と同様の方法でＰ−（２，２゜３．３．４．４．５．
５．６．６，７．７，８゜８．８−ペンタデカフルオロ
オクチルオキシ）アセトフェノン（ｐ−ＰＦＯＡ）を収
率９４％で得た。

元素分析値（％）；理論値：Ｃ：３７．１．Ｈ：１．８実測値：Ｃ：３７．２．Ｈ：２．ＯＮＭＲ（ｐｐｍ）：　２．５２　（３Ｈ）、４．３３〜
４．７３　（２Ｈ）、６．９〜７．１　（２Ｈ）　。

７．８７〜８．１　（２Ｈ）。

参考例６参考例１で得たｐ−ＴＦＥＡ８．５４ｇを溶解したエー
テル４０ｍ１をリチウムアルミニウムハイドライドｏ、
ｓｚｇを含むエーテル４０ｍ１中にアルゴン気流下にて
滴下した。室温にて１時間攪拌した後、５．８ｍｌの水
を加え、さらに３Ｎの塩酸７８　ｒｎ　１を加えた。有
機相をエーテルにて抽出し、減圧下にてエーテルを留去
、粗生成物をクロロホルム／酢酸エチル（１０／１）混
合液を溶出液としたシリカゲルカラムにて精製し、収１
８．０ｇ、収率９２％でｐ　−（２，２，２−）リフル
オロエトキシ）フェニルメチルカルビノール＜ｐ−ＴＦ
ＥＣ）を得た。

元素分析値（％）；理論値：Ｃ：５４．５．Ｈ：５．０実測値：Ｃ：５４．８．Ｈ：５．２ＩＲ（ｃｍ−’）；３７００〜３１００　（０１（）。

１６１０．１５１０．　　（芳香環）、１０７Ｇ（Ｃ−
０）、１２８０．１２４０　（ＣＦ、）。

ＮＭＲ（Ｐｐｍ）：　ｉ、４２〜１．４９　　（３Ｈ）
。

１．９３　　（ＩＨ，ＯＨ）、　　４．１２〜４．４６
（２Ｈ）、４．６７〜４．９７　　（Ｉ　Ｈ）、６．７
７〜６．９９　　（２Ｈ）、　　７．１７〜７．４１　
　（２Ｈ）。

参考例７ｐ−ＴＦＨＡを参考例２および参考例４で得たｐ−ＨＦ
ＢＡに替えた以外は参考例６と同様の方法でｐ−（２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）フ
ェニルメチルカルビノール（ｐ−ＨＦＢＣ）を収率７５
％得た。

ＩＲ（ｃｍ−’）；３７００〜３１００　（ＯＨ）。

１６２０．１５２０．　　（芳香環）、１３００〜１１
６０（Ｃ−Ｆ）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　１．２７〜１．５３　（３Ｈ）。

２．３７　＜ＩＨ）、４．１７〜４．６（２Ｈ）。

４．６〜４．９２　（ＩＨ）、６．７〜６．９７（２Ｈ
）、７．１〜７．３７　　（２Ｈ）。

参考例８ｐ−ＴＦＥＡを参考例５で得たｐ−ＰＦＯＡに替えた以
外は参考例６と同様の方法でｐ　−（２゜２．３，３，
４．４，５．５，６．６．７．７゜８．８．８−ペンタ
デカフルオロオクチルオキシ）フェニルメチルカルビノ
ール（ｐ−ＰＦＯＣ）を収率７２％で得た。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）：　１．３７〜１．５７　（３Ｈ）。

１．９２　＜ＩＨ）、４．２３〜４．６３　（２Ｈ）。

４．６３〜４．９８　（Ｉ　Ｈ）、６．８〜７．０５（
２Ｈ）、７．２〜７・、４７　（２Ｈ）。

参考例９ｐ−ＴＦＥＡを参考例３で得たｐ−ＮＦＨＡに替えた以
外は参考例６と同様の方法でｐ−（３゜３．４．４．５
．５，６．６．６−ノナフルオロへキシルオキシ）フェ
ニルメチルカルビノール（ｐ−、ＮＦＨＣ）を収率６９
％で得た。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　１．３０〜１．５５　（３Ｈ）。

２．２０　（Ｉ　Ｈ）、２．２〜２．９　（２Ｈ）、３
．８〜４．２　（２Ｈ）、４．５２〜４．８５　（Ｉ　
Ｈ）。

６．７５〜７．０　（２Ｈ）、７．１３〜７．４１（２
Ｈ）。

実施例１トリブロモホスフィン５．７ｇに４８％臭化水素水を１
滴加え、アルゴン気流下にてこれに参考例５で得たｐ−
ＴＦＥＣｌｌｇを滴下し、１０℃にて１時間攪拌した０
次に室温にて１５時間攪拌を続けた後反応混合物に氷水
２０ｍ１を加え、有機相をエーテルで抽出した。エーテ
ルを減圧留去した後、これにキノリン１２．４ｍｌ及び
少量のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、１２０
℃２ｍｍＨｇにて１留した。蒸留物に希塩酸を加えた後
、有機相をエーテルで抽出した。エーテルを減圧留去し
、粗生成物をｎ−ヘキサン／エーテル（２／ｌ）混合物
を溶出液としたシリカゲルカラムにより精製し、収１３
．６８ｇ、収率５２％でｐ−（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシ）スチレン（ＴＦＥＳ）を得た。

元素分析値（％）；計算値：Ｃ：５９．４．Ｈ：４．５実測値：Ｃ：５９．１．Ｈ：４．４ＩＲ（ｃｎ−’）；３０００〜２８００．１６１０（芳
香環）、１６１５　（ＣＨＩ−ＣＨ）。

１２８０．１２４０　（ＣＦｓ）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　：　　４．１２〜４．４７　　（
２Ｈ）。

５．０３〜５．７３　　（２Ｈ）、　　６．４３〜６．
７７（ＩＨ）、　　６．７７〜７．００　　（２Ｈ）、
　　７．１７〜７．４５　　（２Ｈ）。

実施例２ｐ−ＴＦＥＣを実施例６で得たｐ−ＨＦＢＧに替えた以
外は実施例１と同様の方法によりｐ　−（２，２，３，
３，４，４，４−へブタフルオロブトキシ）スチレン（
ＨＦ　Ｂ　Ｓ）を収率３６％で得た。

元素分析値（％）：理論値：Ｃ：４７．７．Ｈ：３．０実測値：Ｃ：４７．６．Ｈ：３．１ＨＭＲ（Ｐｐｍ）；　４．２〜４．６　（２Ｈ）。

５．０３〜５．２７　（ＩＨ）、５．４７〜５．７５（
ＩＨ）、６．４７〜６．８　（Ｉ　Ｈ）　、　　６．８
〜６．９８　　（２Ｈ）、　　７．１〜７．４７　　（
２Ｈ）。

実施例３ｐ−ＴＦＥＣを参考例７で得たｐ−ＰＦＯＣに替えた以
外は実施例１と同様の方法にてｐ　−（２゜２．３．３
，４．４．５．５．６，６．７．７゜８．８．８−ペン
タデカフルオロオクチルオキシ）スチレン（ＰＦＯ３）
を収率２６％で得た。

元素分析値（％）；環１自イ直　：Ｃ：３８．３．　　Ｈ：１．３実測値：
Ｃ：３Ｂ、２．Ｈ：　１．９ＨＭＲ（ｐｐｍ）；　４．２３〜４．６５　（２Ｈ）。

５．０３〜５．２９　（ＩＨ）、５．４５〜５．７７（
Ｉ　Ｈ）、６．４５〜６．７７　（ＩＨ）、６．７７〜
７．０３　（２Ｈ）、７．２３〜７．４７　（２Ｈ）。

実施例４ｐ−ＴＦＥＣを参考例９で得たｐ−ＮＦＨＣに替えた以
外は実施例１と同様の方法にてｐ−（３゜３．４．４．
５．５．６．６．６−ノナフルオロヘキシルオキシ）ス
チレン（Ｎ　Ｆ　ＨＳ）を収率３０％で得た。

元素分析値（％）；理論値：Ｃ：４５．９．Ｈ：３．Ｑ実測値：Ｃ：４５．７．Ｈ：２．９ＨＭＲ（ＰＰｍ）；　２．２〜３．０　（２Ｈ）。

４．０〜４．３　＜２Ｈ）、４．９５〜５．２　（Ｉ　
Ｈ）　。

５．４〜５．７　（Ｉ　Ｈ）、６．４〜６．７（ＩＨ）
。

６．７〜６．９　（２Ｈ）、７．２〜７．４５　（２Ｈ
）。

実施例５ＭｅＳｉＭｅＣ１４２Ｃ１−１２（ＣＦ２）　７ＣＦ３アルゴン気流
下、マグネシウム０．４９５８にＴＨＦを５ｍｌ加えた
中に、少量の臭化エチルを加え反応を開始させた。そこ
へｐ−クロロスチレン２．８２ｇのＴＨＦ１５ｍｌ溶液
をゆっくりと滴下した０滴下終了後、８０℃で１時間攪
拌し、１０ｇのジメチル（３，３，４，４，５，５，６
゜６．７．　７．　８．　８．　９．　９．１０．１０
．１０−ヘプタデカフルオロデシル）クロロシランを滴
下した。

加熱還流を約３０分間行なった後、反応液を冷却し、そ
の汲水をあけエーテル抽出した。エーテル相を水洗後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し
た。粗生成物は蒸留ののち（沸点１４４〜１４６℃／　
ｌ　ｍ　ｍ　Ｈｇ　）さらにシリカゲルカラムクロマト
により精製し、４−〔ジメチル（３，３，４，４，５，
５，６，６，７゜７、　８．　８．　９．　９．１０．
１０．１０−へブタデカフルオロデシル）シリル〕スチ
レン（ＳｉＦＳ）を４．８ｇ得た。収率４０．５％元素分析値（％）；実測値：Ｃ：３９．４．　Ｈ：２．９理論値：Ｃ：３９．Ｓ、Ｈ：２．８ＨＭＲ（ｐｐｍ）；　０．５１〜０．８０　（２Ｈ）。

１．３〜１．９７　（２Ｈ）、４．７９〜５．０（ＩＨ
）、５．２５〜５．３４　（ＩＨ）、６．１５〜６．５
３　（ＩＨ）、７．０５　（４Ｈ）。

参考例１０（Ｊｕｌ’１２しｒ’３　　　　　　　　　　　　　（
Ｘ、’ｌ−４２ＵＦ。

実施例１で得たＴＦＥ３６０７■を重合用アンプルに取
り、重合開始剤としてα、α′−アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）２．４６■及び溶媒としてＴＨＦ２
．４ｍｌを加え、常法に従い脱気後、高真空下（１０−
’ｍｍＨｇ以下）で封管した。これを６０℃にて２４時
間振り混ぜ重合反応を行った０反応混合物を大量のメタ
ノール中に投じることにより重合体を沈殿させこれを濾
別後真空乾燥した。収量１３４■、収率２２％。

元素分析値（％）；理論値：Ｃ：５９．４．Ｈ：４．５実測値：Ｃ：５８．９．　Ｈ：４．４分子量；３．７ＸｌＯ’　　（ポリスチレン換算）参考
例１１〜１３フルオロアルコキシ置換スチレン誘導体の種類を替え、
参考例１Ｏと同様の方法にて華独重合体を得た。結果を
表１に示す。

参考例１４０ＣＩ−１２ＣＦ３実施例１で得たＴＦＥＳおよびスチレン（Ｓｔ）の仕込
みモル組成比がＴＦＥＳ／５ｔ＝０．８１０．２になる
ように各々１．０５ｇおよび０．１４ｇを重合用アンプ
ルに仕込み、これにＡＩＢＮ５．３４■およびＴＨＦ５
．３ｍｌを加え、常法に従い脱気後、高真空下に封管し
た。これを６０℃にて２２時間振り混ぜることにより共
重合反応を行ない、反応混合物を大量のメタノール中に
投じ、重合体を沈殿させた。これを濾別し真空乾燥する
ことにより収量６２■、収率５．２９４でＴＦＥＳ−３
ｔ共重合体を得た０元素分析値より共重合体中のＴＦＥ
Ｓモル分率は０．８０であった。

元素分析値（％）；ｃ：　６３．２．Ｈ：　５．ＯＩＲ
（ａｍ−’）　　：　１６００　（芳香環）。

１２８０．１２１０　（ＣＦｓ）。

分子量：５．ｌＸ１０’　　（ポリスチレン換算）参考
例１５〜２２実施例１〜４で得たフルオロアルコキシ置換スチレン誘
導体及びＳｔとの仕込みモル組成比を種々に変化させて
共重合体を合成した。結果を表２に示す。

参考例２３ＣＨ２田ｚ（”Ｆ２）４’ｓ参考例１４で得た５ｉＦＳ１．５２１ｇを重合用アンプ
ルに取り、重合開始剤として、ＡｌＢＮ２．０６■及び
溶媒として、１，４ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンｌ　ｍ　ｌを加え常法に従い脱気後、高真空下（１０
−’ｍｍＨｇ以下）で封管した。これを６０℃にて２９
．２時間振り混ぜ重合反応を行なった０反応混合物を大
量のメタノール中に投じることにより、重合体を沈澱さ
せこれを濾別後真空乾燥した。収１４８９■　収率３２
％元素分析値（％）；実測値：Ｃ：３９．３．Ｈ：２．１理論値：Ｃ：３９．５．Ｈｌ、８試　験　例　１　（撥水、撥油性の評価）参考例１０〜
１３で得られたフルオロアルコキシ置換スチレン重合体
のＱ、５ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調
製し、この溶液をガラス板上に流延した。４０℃にて２
４時間保ちＴＨＦを留去した後、２日間真空乾燥した。

得られたガラス板表面の水及びｎ−オクタン接触角をコ
ンタクトアングルゴニオメータ−（協和科学製）にて測
定した。結果を表３に示す、なお、比較のために、ポリ
スチレン及びポリジメチルシロキサンの表面の液滴接触
角を測定した結果について、それぞれ比較例１及び比較
例２として表３に示す。

表　３　表面の液滴接触角測定結果水　　　ｎ−オクタン参考例９　　　　　１０９　　　　４５参考例１０　　
　　１１３　　　　４ｇ参考例１１　　　　１１７　　
　　４９参考例１２　　　　１２４　　　　５４参考例
１３　　　　１２０　　　　４９比較例１　　　　　　
９０　　　　＜１０比較例２　　　　　１０１　　　　
＜１０試験例２参考例１４〜２２で得られたフルオロアルコキシ置換ス
チレンとスチレンとの共重合体表面の純水およびｎ−オ
クタン接触角を試験例１と同様の方法により測定した。

結果を表４に示す。

表　４　表面の液滴接触角測定結果水　　　ｎ−オクタン参考例１４　　　　１０９　　　　４４’参考例１５　
　　　１０７　　　　４０参考例１６　　　　１０３　
　　　３１参考例１７　　　　１００　　　　２０参考
例１８　　　　１１３　　　　４５参考例１９　　　　
１１０　　　　４０参考例２０　　　　１０４　　　　
３３参考例２１　　　　１０６　　　　４０参考例２２
　　　　１１４　　　　４２手続補正書（自発）昭和６２年２月コＳ日特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示昭和６１年特許願第　１３１８９０　　号２、発明の名
称フルオロアルキル置換スチレン誘導体３、補正をする者４、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄５、補正の内容（１１本願明細書第６頁第１０〜１１行の「フルオロア
ルアル」をｒフルオロアルキルＪに訂正する。

（２）　　同第１３頁第６行の「アセトフェニン」を「
アセトフェノンＪに訂正する。

（３）同第１７頁第４行のｒＨＦＰＡｊをｒ　ＨＦ　Ｂ
ＡＪに訂正する。

（４）同第２２頁最下行より２行目から最下行の７」に
訂正する。

（６）　　同第２５頁第３行の「参考例７」をｒ参考例
８Ｊに訂正する。

（７）同第３５頁第３行の「参考例１４」を「実施例５
」に訂正する。

（８）同第３６頁第２行の「参考例１０〜１３」の次に
「および２３Ｊを挿入する。

（９）同第３７頁表３を別紙の通り訂正する。

以上刃）入表　３　表面の液滴接触角測定結果液滴接触角（度）重合体　　　□ 水　　　ｎ−オクタン

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｒ＾２は水素原子または低級ポリフルオロアルキル
基を表わし、Ｒ＾３はポリフルオロアルキル基を表わし
、Ｘは−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があります▼を
表わす（但し、Ｒ＾４及びＲ＾５は低級アルキル基を表
わす。）。）で示されるフルオロアルキル置換スチレン
誘導体。