JPS62109884A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス等の表面をその光透過性を損うことなく
ｔａ水、Ｉｎ油性処理しうるＩｎ水ｔｏ油剤に関する。

〔従来の技術〕

含フツ素重合体は、炭化水素系重合体に比較して耐食性
及び耐薬品性に優れ、さらにｔｏ水、撥油性を有するた
め、これらの特性を利用したｔｎ水１Ｂ油材料への応用
がなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ
化ビニリデンのように主鎖にフッ素原子が導入されてい
る重合体は通常の有機溶媒には不溶であるため、例えば
ガラスや金属などの基材上にコーティングする際には加
熱溶融した後に圧着する操作が必要となり、？３１雑な
形状を有する基材上にはコーティングすることができな
い。また、含フツ素アクリル酸エステルあるいは含フツ
素メタクリル酸エステルの重合体は、酢酸エチル等の有
機溶媒に可溶で、この重合体溶液をコーティングするこ
とにより各種材料のｔａ水水油油処理利用されているが
、これらの重合体は加水分解性を存するエステル結合が
存在するため、長期間にわたる使用に際しては（θ水性
や光ｉ３過性などの特性低下が避けられない。

本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意研究した
結果、本発明のフルオロアルキルｉｆｔ！スチレン重合
体が高い！８水性、１０油性及び光透過性と共に優れた
コーテイング性及び安定性を有し、優れたｔ８水撥油剤
となりうろことをことを見出し、本発明を完成するに至
った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式 （式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
、Ｒ２は水素原子または低級ポリフルオロアルキル基を
表わし、Ｒ１はポリフルオロアルキｌ（，４ ｎ、ｍは各々０又は１を表わす、但し、Ｒ４、Ｒ４は各
々低級アルキル基である。）で示される繰返し単位を全
繰返し単位中、１０モル％以上含有する分子１１万以上
のフルオロアルキル置換スチレン重合体よりなるＩ８水
（口油剤に関する。とくに、共重合体を用いる場合には
、一般式Ｎ）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位
として、一般式〔式中、Ｒ６は水素原子または低級アル
キル基を表わし、Ｚは無置換もしくは低級アルキル基、
低級ハロアルキル基、低級アルキルオキシ基もしくはハ
ロゲン原子で置換されているフェニル基、水素原子、低
級アルキル基、アルキルオキシ基、シ水素原子、炭素数
１から１５のアルキル基、フェニル基またはシクロアル
キル基を示し、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を
表わす、）を表わす。〕で示される操汝１位を含有する
フルオロア匙 ルキル置喚スチレン重合体がＩＪｉ水１水油０油剤て優
れた性能を発渾する上で好参ましい。

Ｒｔで示される低級ポリフルオロアルキル基としては、
ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、２から４
個のフッ素原子で置換されたエチル基、ペルフルオロエ
チル基、２から６個のフッ素原子で１換されたプロピル
基、ペルフルオロプロピル基、２から８個のフッ素原子
で置換されたブチル基、ペルフルオロブチル基などを挙
げることができるが、特にペルフルオロメチル基、ペル
フルオロエチル基が好適な反応性、（Ω水、撥油性を与
える意味で好ましい。Ｒ３で示されるポリフルオロアル
キル ル結合ををしてもよく、ペルフルオロメチル基、ペルフ
ルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオ
ロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘ
キシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオク
チル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基
、ジフルオロメチル基、２から４個のフッ素原子で置換
されたエチル基、２から６個のフッ素原子で１凌された
プロピル基、２から８個のフッ素原子で置換されたブチ
ル基、３−オキサ−２−トリフルオロメチル−２。

４、４．５，５．６，６．６−オクタフルオロヘキシル
基などを例示することができる。特にペルフルオロアル
キル基あるいは２，２．３，３．４。

４、５，５．５−ノナフルオロペンチル基等のアルキル
末端が完全にフッ素化されたアルキル基が高い（８水、
Ｉｎ油性を発現する点で好ましい。

本発明に用いるフルオロアルキル置換スチレン重合体は
、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｘ，Ｙ’−Ｙ’及びｎ、ｍ
は前記と同一．）で表わされる単量体を通常のラジカル
重合法により重合することにより容易に製造することが
できる．重合反応に用いる方法としては、バルク重合、
ｉ′８液重合、乳化重合などの公知の方法を用いること
ができる．ラジカル重合反応は単に熱、紫外線の照射ま
たはラジカル開始剤の添加により速やかに開始される．
反応に好適に用いられるラジカル開始剤としてはジラウ
ロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ
）などの有機過酸化物あるいはα．α′ーアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物などを
例示することができる．重合反応に利用できる４Ｔｎ熔
媒は、生成する重合体が可溶であることが高分子暖化を
得る上で好ましく、例えばベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、四塩化炭素
、クロロホルム、メチルエチルケトン、フルオロベンセ
゛ン、ヘキサフルオロベンゼン等を用いることがでるが
、これらに限定されるものではない．反応はｌｆｆｉ常
４０℃から１００℃の範囲で行う。

一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるフルオロアルキル１損スチ
レン誘導体は、例えばクロロメチルスチレン、クロロス
チレン、フルオロアセトフェノン、ヒドロキシアセトフ
ェノン、ペンタフルオロスチレン等より、容易に製造し
うる化合物である（参考側参照）。

さらに本発明に用いるフルオロアルキル置換スチレン眞
合体として共重合体を用いる場合は、一般式（ＩＩＩ）
で表わされる＃Ｖ置体と、一般式（ＩＶ）＋ｉ６ （式中、Ｒ＆及びＺは前記と同一。）で表わされる羊量
体の一種類または数ｍｍとを混合し、ラジカル重合する
ことにより共重合体を得ることができる。共重合体する
ことのできる一般式（ＩＶ）で示される単量体としては
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｐ−クロロメチルスチレン、ペンタフルオロスチレン、
ｐ−アミノスチレンなどのスチレン誘導体、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２．３−ジヒドロ
キシプロピルアクリレート、ポリフルオロアルキルアク
リレート、ｐ−フルオロフェニルアクリレート、ｍ−）
リフルオロメチルフェニルアクリレートなどのアクリル
酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ポリフルオロアルキルメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクロレイン、
アクリル酸、メタクリル酸などを用いることができる０
重合反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としてはｉ
ｔ体及び重合開始剤を均一に熔解するものであれば制限
なく用いることができる。特に、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）、ベンゼン、クロロベンゼンがラジカル連鎖移
動による停止反応を引き起こし難く、高分子量体を得ら
れる点で好ましく用いることができる。

また、本発明のフルオロアルキル置換スチレン重合体の
うち、Ｘが一〇−で表わされるものは、一般式 （式中、Ｙ６はハロゲン原子を表わし、Ｒ１，Ｙｌ〜Ｙ
４及びｎは前記と同一である。）で表わされる単量体か
らなる単独重合体あるいは、上記一般式（Ｖ）と一般式
（ＩＶ）で表わされる単量体の一種もしくは複数種の共
重合反応で得られる重合体に１秦Ｉ尋一般式 （Ｒ１およびＲ１は前記と同一、）で示される含フツ素
アルコールを塩基の存在下反応させることにより得るこ
とができる０反応は溶媒中で行うことが望ましく、用い
ることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、１
．４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等を例示す
ることができる。

また反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の
アルカリ金属化合物、ナトリウム、カリウム、リチウム
などのアルカリ金属及びジアザビシクロ（３，４，０）
ノネン−５（ＤＢＮ）、１．５−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−５（ＤＢＵ）等のアミン類を例示
することができる。

また、含フツ素アルコールとしては、２．２゜２−トリ
フルオロエタノール、２．２．３．３゜３−ペンタフル
オロ−１−プロパツール、２，２゜３．３．４．４．４
−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２．２．３．３，
４，４．５．５．６゜６．７．７，８．８．８−ペンタ
デカフルオロ−１−オクタツール、２．２．２−トリフ
ルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、２．
２＝ジフルオロエタノール、２．２．３．３，４゜４−
ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２．２゜３．３−テ
トラフルオロ−１−プロパツール、２゜２．３．３，４
．４．５．５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３
．３．４．４．４−ペンタフルオロ−１−ブタノール、
４，４．４−トリフルオロ−１−ブタノール、１．１．
ｌ、３．３゜３−ヘキサフルオロ−２−プロパツール、
４．４゜５．５．６．６．７．７．８．８．９．９．１
０゜１０、１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール
、１．］、１．６，６，７，７．７−オクタフルオロ−
２−ヘプタツール、３−オキサ−２−トリフルオロメチ
ル−２，４，４，５，５，６，６，６＝オクタフルオロ
ヘキサノール、３，３，４，４゜５．５．６．６．６−
ノナフルオロヘキサノールなどを例示することができる
。

本発明におけるフルオロアルキル置換スチレン重合体の
分子量はｔａ水１ｎ油剤として用いる上で、１万以上で
あることが好ましい。

本発明の１ａ水撥油剤は、上記一般式（１）で示される
繰返し単位を全繰返し単位中、１０モル％以上含有する
フルオロアルキル置換スチレン重合体よりなるものであ
り、使用にあたっては乳濁液、溶剤溶液、エアゾールな
ど任意の形態に調製しうる０例えば、乳化剤と共に水そ
の他の媒体に混合、分散することにより乳濁液を得るこ
とができ、また、溶剤γ？Ｉ液型のものは、重合体を、
アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルクロ
ロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン
、及びテトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリ
フルオロエタンの如き基部化飽和炭化水素類などの適当
な有Ｉｍ溶剤のｌｆｌまたは２種以上の混合物中に溶解
させても調製しつる。また、エアゾール型のものは、前
記の如く溶液型の溶剤溶液を調製し、更にこれにジクロ
ロジフルオロメタン、モノフルオロトリクロロメタン、
ジクロロテトラフルオロエタン等の噴射剤を添加して適
当な容器に充填すれば良い。

本発明の１ｎ水ＩＲ油剤は、被処理物品の種類や前記調
製形Ｂ（溶剤溶液型、エアゾール型など）などに応じて
、任意の方法で被処理物品に適用される。例えば、水性
乳濁液や溶剤溶液型のものである場合には、浸漬塗布等
のような被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面
に付着させ乾燥する方法が採用され得る。又、必要なら
ば適当な架［＋１と共に適用し、キユアリングを行なっ
ても良い。なお、エアゾール型の１ａ水１ｎ油剤では、
これを単に、被処理物に噴射吹き付けするだけで良く、
直ちに乾燥して充分な１ｎ水１θ油性を発揮しうる。

更に本発明の１０水鳴油剤は、フルオロアルキル置換ス
チレン重合体に、他の重合体プレンダーを混合しても良
く、他の１８水追油剤や（θ油剤酸いは防虫剤、ｎ燃剤
、帯電防止剤、安定剤、防シワ剤など適宜添加剤を添加
して併用することも勿論可能である。

本発明の（ａ水（Ｇ油剤で処理され得る物品は、特に限
定することなく種々の例をあげることが出来る０例えば
、繊維、織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レ
ンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチ
ック、塗面およびプラスターなどがある。繊維、織物と
しては、綿、麻、羊毛、紐などの動植物性天然繊維、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの
如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合
成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維、
或いはこれらの混合繊維及びその織物があげられる。

以下、本発明を参考例、実施例、試験例によりさらに詳
細に説明する。なお、ｔｎ水性及び１０油性の評価は、
各々水及び各種の表面張力を有する有機液体との接触角
を協和科学型のコンタクトアングルゴニオメータを用い
て測定することにより行なった。いずれも、接触角が大
きいもの程、１ｎ水性及び１０油性が大きいことを示し
ている。また一部についてはさらに、ＪＩＳ　　Ｌ・１
０９２−７０及び３Ｍ法に基づいて撥水性及び１８油性
を評価した。

参罵例１ ２．２．２−１−リフルオロエタノール９ｇ及び硫酸水
素テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＳ）２０．３
７ｇ及びトルエン３００ｍ１を三ソロフラスコに仕込み
アルゴン気流下で撹拌した０次に５Ｑｗｔ％の水酸化ナ
トリウム水溶液１７．５ｍｌを入れ１５分間攪拌した後
、ｐ−クロロメチルスチレン９．１５ｇを加え、室温に
て一晩撹拌した０反応用合物に希塩酸を加え中和し、次
に有機層を分液ロートに取り充分に水洗した。その後、
無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下トルエンを
留去した。残留物をｎ−ヘキサンを溶出液としてシリカ
ゲルカラムに通し精製し、ｎ−ヘキサンを留去すること
により収量５．８ｇ、収率２７冗でｐ　−（２，２，２
−トリフルオロエチルオキシメチル）スチレン（ｐ−Ｔ
ＦＥＳ）を得た。

元素分析値（％）； 実測値：Ｃ：６１．５．Ｈ：５．２ 計算値；Ｃ：６１．１．Ｈ：５．Ｉ ＩＲ（ロー’）；２８００〜３０００．１６１０゜１５
１０　（芳香環）、１６３０　（ＣＨよ＝ＣＨ）、１２
１０．１１５０　（Ｃ−Ｆ）。

１１００〜１１８０（−０−）。

ＮＭＲ（ｐ　Ｉ）ｍ）；　３．６〜４．０　（−ＣＨＩ
−。

２Ｈ，）、４．６　（−ＣＨ，Ｏ−，２Ｈ）。

５．１〜５．８　（ＣＨｌ−，２Ｈ）、６．５〜６．８
　（−ＣＨ−、Ｉ　Ｈ）。

参　考　例　２〜９（フルオロアルキル置換スチレン誘
導体の合成結果） 含フツ素アルコール及びハロアルキルスチレン及び溶媒
の種類を替えた以外は参考例１と同様の方法によりフル
オロアルキル置換スチレン誘導体を合成した。結果を表
１に示す。

参考例１Ｏ ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）５０ｍ１中に
５０％水素化ナトリウム（油性）２．６ｇを加え、アル
ゴン気流下に撹拌した。これを１０℃以下に冷却し２．
２．２−トリフルオロエタノール１０．０ｇを加え３０
分撹拌する。次にｐ−フルオロアセトフェニン６．０６
ｍ１を加え、１０℃以下２．５時間、さらに室温にて１
５時間攪拌を続けた。反応１１合物を水中に投じ、有ａ
１１をエーテルで抽出した。これを硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下でエーテルを留去する。粗生成物を、ク
ロロホルム／酢酸エチル（１０／　１　）混合液を溶出
液としたシリカゲルカラムにより精製した。溶出液を減
圧留去し、収１ｉ８．５４ｇ、収率７７．６％にてｐ−
（２，２，２−）リフルオロエトキシ）アセトフェノン
（ｐ−ＴＦＥＡ）を得た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：５５．１．Ｈ二４，２ 実ンＩ曜イＩ：Ｃ：５５．１．　　Ｈ：４．ＩＴＲ（Ｑ
ｌ−’）；３０００〜２８００，１６１０゜（芳香環）
、１６９０　（Ｃ−０）、１２８０゜１２４０　（ＣＦ
、）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　２．５６　（３Ｈ）、４．１９〜
４．６３　（２Ｈ）、６．８０〜７．０７　（２Ｈ）。

７．７５〜８．０６　（２Ｈ）。

参考例１１ 含フツ素アルコールを２．２．３，３，４，４゜４−へ
ブタフルオロ−１−ブタノールに替えた以外は参考例１
０と同様の方法によりｐ−（２，２゜３．３．４．４．
４−ヘプタフルオロブトキシ）アセトフェノン（ｐ−Ｈ
ＦＢＡ）を収率５０％で得た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：４５．３．Ｈ：２．９ 実測値：Ｃ：　４５．２．Ｈ：２．７ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　２．５３　　（３Ｈ）、４．３３
〜４．７２　　（２Ｈ）、６．８３〜７．１１　　（２
Ｈ）。

７．８〜８．０７　　（２１−１）　。

参考例１２ 含フツ素アルコールを３．３．４．４．５．５゜６．６
．６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールに替えた以外は
参考例１０と同様の方法によりｐ−（３，３，４，４，
５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサオキシ）アセ
トフェノン＜ｐ−ＮＦＨＡ）を収率５７％で１）た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：４４．０．Ｈ：２．９ 実測値：Ｃ：４３．７．Ｈｌ、７ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　２．５２　（３Ｈ）、２．３〜３
．０　（２Ｈ）、４．１〜４．４　（２Ｈ）、６．７〜
７．０　（２Ｈ）、７．９〜８．１　（２Ｈ）　。

参考例１３ ５０％水素化ナトリウム（油性）１．２６ｇに、ＨＭＰ
Ａ３０ｍｌに溶解したｐ−ヒドロキシアセトフェノン４
．７６ｇをアルゴン気流下にて滴下した。これを２０分
攪拌した後、トリフルオ口メタンスルホン酸２，２．３
，３．４，４．４−ヘブタフルオロフ゛チル（ＴＦＨＢ
）１２．８ｇをｔ３解したｌＨＭＰＡｌｏｍｌを滴下し
た。これを１４０℃にて２０時間攪拌し、反応混合液を
氷水中に往ぎエーテルで有機層を抽出した。減圧下でエ
ーテルを留去した後、粗生成物をクロロホルム／酢酸エ
チル（２０／ｌｌｔ合液を溶出液としたシリカゲルカラ
ムにより精製し、収量８．０ｇ、収率７１．８％でｐ−
ＨＦＰＡを得た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：４５．３．Ｈｌ、９ 実測値：Ｃ：４５．５．Ｈｌ、８ ＩＲ（ｃｍ−’）；３０００〜２８００．＋６１０゜（
芳香環）、＋６９０　（Ｃ−０）、１２８０〜１１６０
　（Ｃ−Ｆ）。

ＮＭＲ（ｐｌ）ｍ）；　２．５４　（３Ｈ）、４．３３
〜４．７１　　（２Ｈ）、６．７８〜７．０９　（２Ｈ
）。

７．７８〜８．０４　（２Ｈ）。

参考例１４ Ｔ　Ｆ　ＨＢをトリフルオロメタンスルホン酸２゜２．
３．３，４，４，５，５，６．６，７，７゜８．８．８
−ペンタデカフルオロオクチルに替えた以外は参考例１
３と同様の方法でｐ−（２，２゜３．３，４．４，５．
５．６，６，７．７．８゜８．８〜ペンタデカフルオロ
オクチルオキシ）アセトフェノン（ｐ−ＰＦＯＡ）を収
率９４％で得た。

元素分析４１１（％）γ 理論値：Ｃ：３１．１．Ｈ：１．８ 実測値：Ｃ：３７．２．Ｈ：２．Ｏ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　２．５２　（３Ｈ）、４．３３〜
４．７３　（２Ｈ）、６．９〜７．１　（２Ｈ）。

７．８７〜８．１　（２Ｈ）。

参考例１５ ０Ｃ１１２ＣＦ３ 参考例１０で得たｐ−ＴＦＥ八８へ５４ｇを溶解したエ
ーテル４０ｍ１をリチウムアルミニウムハイドライド０
．５２ｇを含むエーテル４０ｍ１中にアルゴン気流下に
て滴下した。室温にて１時間攪拌した後、５．８ｍｌの
水を加え、さらに３Ｎの塩酸７８ｍ１を加えた。有機層
をエーテルにて抽出し、減圧下にてエーテルを留去し、
粗生成物をクロロホルム／酢酸エチル（ｌ　Ｏ／ｌ）混
合液を溶出液としたシリカゲルカラムにて精製し、収量
８．０ｇ、収率９２％でｐ　−（２，２，２−）リフル
オロエトキシ）フェニルメチルカルビノール（ｐ−ＴＦ
ＥＣ）を得た。

元素分＃ｒｒ（ＩＩ！（シ５）； 理論値：Ｃ：５４．５．Ｈ：５．Ｑ 実測値：Ｃ：５４，３．Ｈ：５．２ ＩＲ（ｃｍ−’）　　；３７００〜３１００　　（ＯＨ
）。

１６１０．１５１０．　　（芳香環）、１０７０（Ｃ−
０）、　　１２８０．　１２４０　　（ＣＦ、）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　；　　１．４２〜１．４９　　（
３Ｈ）。

１．９３　　（ＩＨ，ＯＨ）、　　４．１２〜４．４６
（２Ｈ）、　　４．６７〜４．９７　　（Ｉ　Ｈ）、　
　６．７７〜６．９９　　＜２Ｈ）、　　７．１７〜７
．４１　　（２Ｈ）。

参考例１６ １）−ＴＦＨＡを参考例１１および参考例１３で得たｐ
−ＨＦＢＡに替えた以外は参考例１５と同様の方法でｐ
−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブト
キン）フェニルメチルカルビノール（ｐ−ＨＦＢｃ）を
収率７５％得た。

ＩＲ（ｃｓ−’）；３７００〜３１００　　（ＯＨ）。

１６２０．１５２０．　　（芳香環）、１３００〜１１
６０　（Ｃ−Ｆ）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　１．２７〜１．５３　（３Ｈ）。

２．３７　（Ｉ　Ｈ）、４．１７〜４．６　（２Ｈ）。

４．６〜４．９２　（Ｉ　Ｈ）、６．７〜６．９７（２
Ｈ）、７．１〜７．３７　（２Ｈ）。

参考例１７ ｐ−ＴＦＥＡを参考例１４で得たｐ−ＰＦＯＡにに替え
た以外は参考例１５と同様の方法でｐ−（２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７゜７．８．８．８−ペ
ンタデカフルオロオクチルオキシ）フェニルメチルカル
ビノール＜ｐ−ＰＦＯＣ）を収率７２％で得た。

ＮＭＲ（ｐ　ｐｍ）　　；　　１．３７〜１．５７　　
（３Ｈ）。

１．９２　　（ＩＨ）、　　４．２３〜４．６３　　（
２）（）。

４．６３〜４．９８　　（Ｉ　Ｈ）、　　６．８〜７．
０５（２Ｈ）、７．２〜７．４７　　（２Ｈ）。

参考例１８ ｐ−ＴＦＥＡを参考例１２で得たｐ−ＮＦＨＡに替えた
以外は参考例１５と同様の方法でｐ−（３，３，４，４
，５，５，６，６，６−ノナフルオロへキシルオキシ）
フェニルメチルカルビノール（ｐ−ＮＦＨＣ）を収率６
９％で得た。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　１．３０〜１．５５　（３Ｈ）。

２．２０　（ＬＨ）、２．２〜２．９　（２Ｈ）　、　
　３．８〜４．２　（２Ｈ）、４．５２〜４．８５　（
ＬＨ）。

６．７５〜７．０　（２Ｈ）、７．１３〜７．４１（２
Ｈ）。

参考例１９ ＯＨ トリブロモホスフィン５．７ｇに８４％臭化水素水を１
滴加え、アルゴン気流下にてこれに参考例Ｌ４で得たｐ
−ＴＦＥＣｌｌｇを滴下し、ｔｏ’ｃにて１時間攪拌し
た。次に室温にて１５時間撹拌を続けた後、反応混合物
に氷水２０ｍ１を加え、有機層をエーテルで抽出した。

エーテルを減圧留去した後、これにキノリン１２．４ｍ
ｌ及び少量のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、
１２０ルを減圧留去し、粗生成物をｎ−へキサン／エー
テル（２／１）γ昆合液をｌ容出液としたシリカゲルカ
ラムにより精製し、収１３．６８ｇ、収率５２％でｐ　
−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）スチレン（Ｔ
ＦＥＳ）を得た。

元素分析値（％）； 計算値：Ｃ：５９．４．Ｈ：４．５ 実測（直：Ｃ：５９．１．　　Ｈ：４，４ＩＲ（ｃｍ−
’）；３０００〜２８００．１６１０（芳香環）、１６
　Ｌ　５．　　（ＣＨｚ−ＣＨ）。

１２８０．１２４０　（ＣＦ、）。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　４．１２〜４．４７　（２Ｈ）。

５．０３〜５．７３　（２Ｈ）、６．４３〜６．７７（
ＩＨ）、６．７７〜７．００　（２！（）、７．１７〜
７．４５　（２Ｈ）。

参考例２０ ｐ−ＴＦＥＣを参考例１６で得たｐ　−ＨＦ　Ｂ　Ｃに
替えた以外は参考例１９と同様の方法によりｐ−（２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）ス
チレン（ＨＦ　Ｂ　Ｓ）を収率３Ｇ％で得た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：４１．１，１１３．０ 実測値：Ｃ：４７．６．Ｈ：３．１ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　４．２〜４．６　（２Ｈ）。

５．０３〜５．２７　　（ＩＨ）、５．４７〜５．７５
（Ｉ　Ｈ）、６．４７〜６．８　（Ｉ　Ｈ）、６．８〜
６．９８　　（２Ｈ）、７．７〜７．４７　　（２Ｈ）
。

参考例２１ ｐ−ＴＦＥＣを参考例１７で得たｐ−ＰＦＯＣに替えた
以外は参考例１９と同様の方法にてｐ−（２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７゜７．８．８．８−ペ
ンタデカフルオロオクチルオキシ）スチレン（ＰＦＯ３
）を収率２６％で得た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：　３Ｂ、３．Ｈ：１．８ 実測値：Ｃ：３Ｂ、２．Ｈ：１．９ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　４．２３〜４．６５　（２Ｈ）。

５．０３〜５．２９　（Ｉ　ＩＴ）、５．４５〜５．７
７（ＩＨ）、６．４５〜６．７７　（ＩＨ）、６．７７
〜７．０３　（２Ｈ）、７．２３〜７．４７　（２Ｈ）
。

参考例２２ ｐ−ＴＦＥＣを参考例１８で得たｐ　−Ｎ　Ｆ　１１　
Ｃに替えた以外は参考例１９と同様の方法にてｐ−（３
，３，・１．４．５．５．６．６．６−ノナフルオロへ
キソルオキシ）スチレン（Ｎ　Ｆ　ＨＳ）を収率３０％
で得た。

元素分析値（％）； 理論（＋［：　Ｃ：　４５．９．　　Ｈ：　３．０実測
値：Ｃ：４５．７．Ｈ：２．９ ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　；　　２．２〜３．０　　（２Ｈ
）。

４．０〜４．３　　（２Ｈ）、　　４．９５〜５．２　
　（Ｉ　　Ｈ）　　。

５．４〜５．７　　（Ｉ　　Ｈ）、　　６．４〜６．７
　　（Ｉ　　Ｈ）　　。

６．７〜６．９　　（２Ｈ）、　　７．２〜７．４５　
　（２Ｈ）。

参考例２３ ＣＩ−ｉ２ＣＦら（ＣＦ２）７ＣＦ５ アルゴン気流下、マグネシウム０．４９５ｇにテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を５ｍｌ加えた中に、少量の臭化
エチルを加え反応を開始させた。そこへｐ−クロロスチ
レン２．８２ｇのＴＨＦ１５ｍｌ溶液をゆっくりと滴下
した０滴下終了後、８０℃で１時間攪拌し、ＩＯｇのジ
メチル（３，３，４゜４、　５．　５．　６．　６．　
７．　７．　８．　８．　９．　９゜１０．１０．１０
−へブタデカフルオロデシル）クロロンランを滴下した
。加熱還流を約３０分間行なった後、反応液を冷却し、
その復水にあけニーデル抽出した。エーテル層を水洗後
、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去
した。

粗生成物は蒸留ののち（沸点１４４〜１４６℃／１ｍｍ
Ｈｇ）さらにソリ力ゲル力ラムクロマトにより精製し、
４−〔ジメチル（３，３，４，４゜５．５．６．６．７
．７，８，８，９．９．１０゜１０．１０−ヘプタデカ
フルオロデシル）シリル〕スチレン（ＳｉＦＳ）を４．
８ｇ得た。

収率４０．５％ 元素分析４ｉ１！　（％）； 実１１１１１（ａ　：　Ｃ：　３９．４．　　Ｈ：　２
．９理論値：Ｃ：３９．５．Ｈ：２．８ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　０．５１〜０．８０　（２Ｈ）。

１．３〜１．９７　（２Ｈ）、４．７９〜５．０　（Ｉ
　Ｈ）　。

５．２５〜５．３４　（ＩＩＩ）、６．１５〜６．５３
（Ｌ　Ｈ）　　、　　７．０５　　（４１，（）　　。

参考例２４ Ｔ　ＨＦ　８０　ｍ　Ｉ中に６０％水素化ナトリウム（
油性）０．７８ｇを加えアルゴンス流下に攪拌した。こ
れに２．２．３，３．４．４．４−へブタデカフルオロ
−１−ブタノール７．８ｇを加え、室温にて１５分撹拌
した０次にペンタフルオロスチレン２．９１ｇを加え室
温にて１晩反応した後、反応混合物を大量の水中に投じ
た。有機層をエーテルにて抽出し、これを希塩酸及び水
で十分に洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテ
ルを減圧留去した後、減圧下にて蒸留することにより収
量３．７９ｇ、収率６７．５％で４−　（２，２，３゜
３．４．４．４−へブタフルオロブトキシ）−２゜３．
５．６−チトラフルオロスチレン （ＨＦＢＳ）を得た。

沸点；９１〜ｂ ＮＭＲＣｐｐｍ）’；　４．４６〜４．８３（−０ＣＨ
！−，２Ｈ）５．５７〜６，２（−ＣＨ！、２Ｈ）６．
４７〜６．８７（−ＣＨ−１ＩＨ）。

質量分析；３７４　（Ｍ”）２０５　（Ｍ”−ＣＦｆＣ
Ｆ□ＣＦり　、　　１９１　　（Ｍ”−ＣＨｚ　ＣＦ　
ｔ　ＣＦ　！　ＣＦ　ｓ　）　−参考例２５〜２７ 含フツ素アルコールの種類を替えた以外は参考例２４と
同様の方法を用いてフルオロアルキル１喚スチレン誘導
体を得た。なお、参考例２５および参考例２６の化合物
はシリカゲルカラムにより精製を行なった。結果を表２
に示す。

参考例２８ ＣＩ（２０Ｃ）１２ＣＦ３ 参考例１で得たｐ−ＴＦＥＳ　１．０８　ｇ及びα。

α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．１
１■を重合用アンプルに仕込み常法により脱気後高真空
下（１０−’ｍｍＨｇ以下）にて封管した。これを６０
℃にて１．５時間振りまぜながら重合反応を行ない、反
応混合物を大量のメタノール中に注ぎ重合体を沈澱させ
た。これを濾別し乾燥し白色固体を８３■（収率７．７
％）回収した。

元素分析、ＴＲ測定よりポリ　（ｐ−ＴＦＥＳ）である
ことを確認した。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量
はポリスチレンｌａ算で２．９Ｘ１０’、ＤＳＣにより
測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃であった。

元素分析（ａ　（％）； 実測値：Ｃ：６１．１、Ｈ：５．１ 理論値：Ｃ：５１．ｌ、Ｈ：５．Ｉ ＩＲ（ｅｌｍ−Ｊ　２８００〜３０００　（−ＣＨ，−
）　。

１６１０．１５００　（芳香Ｉり、１２１０゜１１５０
　（Ｃ−Ｆ）、１１００〜１１８０（−０−）。

参考例２９〜３５ の重合体を得た。

結果を表３に示す。

参考例３６ 参考例１９で得たＴＦＥ３６０７Ｎを重合用アンプルに
取り、重合開始剤としてＡｌＢＮ２．４６ｗ及び溶媒と
してＴＨＦ２．４ｍｌを加え、常法に従い脱気後、高真
空下（１０−’ｍｍＨｇ以下）で封管した。これを６０
℃にて２４時間振り混ぜ重合反応を行った。反応混合物
を大雪のメタノール中に投しることにより重合体を沈殿
させ、これを濾別後真空乾燥した。収１１１３４ｇ、収
率２２％。

元素分析値（％）　； 理論イ１：Ｃ：５９．４．）（：４．５実測イ直　：　
Ｃ二　５　　Ｂ、９．　　　Ｈ：　　４．４分子ｆｆ；
　３．７ｘ　１０’　（ポリスチレン喚算）参考例３７
〜３９ フルオロアルキル置換スチレン誘導体の種類を替え、参
考例３６と同様の方法にて単独重合体を得た。結果を表
４に示す。

参考例４０ 参考例２３で得た５ｉＦＳ１．５２１ｇを重合用アンプ
ルに取り、重合開始剤として、ＡｌＢＮ２．０６ｔ＠及
び溶媒として、１．４−ビス（トリフルオロメチル）ヘ
ンゼン１ｍｌを加え常法に従い脱気後、高真空下（１０
−％ｍｍＨｇ以下）で封管した。これを６０℃にて２９
．２時間振り混ぜ重合反応を行なった６反応混合物を大
量のメタノール中に投しることにより、重合体を沈澱さ
せこれを濾別後真空乾燥した。収量４８９暉　収率３２
％元素分析値（％）； 実測値：Ｃ：　３９．３．Ｈ：２．７ 理論イ直　：Ｃ：３９．５．　　Ｈ：２．８参考例４１ 参考例２４で（）られたＨＦＢｓ１．１３ｇを重合用ア
ンプルに仕込み重合開始剤としてＡｌＢＮ２．４７ｇ及
び溶媒としてＴＨＦｌ、９ｍｌを加えた。

これを常法により脱気後高真空下（１０−’ｍｍＨｇ以
下）にて封管し、これを６０℃にて２５時間振り混ぜる
ことにより重合反応を行なった０反応混合物を大量のメ
タノール中に投しることにより重合体を沈澱させた。こ
れを濾別し、十分にメタノールで洗浄後、真空乾燥する
ことにより収１０．６９ｇ、収率６１．４％でＨＦ　Ｂ
　Ｓ単独重合体を得た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ１８，５，Ｈｌ、４ 実測値：Ｃ１８，５，Ｈｌ、３ 分子ｆ；　９．７Ｘ　ｌ　Ｏ’　（ポリスチレン換算）
ガラス転移点（”Ｃ）ｉ４６゜ ＩＲ（ａｌ−Ｊ　　；３０００〜２８００，１５１０゜
（ベンゼン環）、１３００−１１００　（Ｃ−Ｆ）。

参考例４２〜４４ フルオロアルキル置換スチレン誘導体及び用いる溶媒の
種類を替えた以外は参考例４１と同様の方法を用いてフ
ルオロアルキル１喚スチレン重合体を得た。結果を表５
に示す。

実施例４５ ＴＨＦ５ｍｌに６０％水素化ナトリウム（油性）６０＋
ｗ及び２．　２．　３．　３．　４．　４．　４−へブ
タフルオロ−１−ブタノール６００ｇを加え、アルゴン
気流下室温にて２０分間攪拌した。これに１９４■のポ
リペンタフルオロスチレンを溶解したＴＨＦｌｏｍｌを
加え、室温にて４０時間反応させた０反応混合物を大量
のメタノールに投じ、重合体を沈澱させた。これを濾別
し、さらに１゜４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンに溶解、これをＩＮ塩酸で洗浄した後十分に水で洗浄
を繰り返した。この溶液を大量のメタノール中に投じる
ことにより重合体を精製した。沈澱を濾別し、真空乾燥
することにより収量１８０■、収率４Ｂ％でポリ　（４
−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブト
キシ）　−２，３，５，６−チトラフルオロスチレン〕
を得た。”Ｆ−ＮＭＲより原料のポリペンタフルオロス
チレンのパラ位フッ素原子に基づく吸収が完全に消失し
、また新たに２．２，３，３，４．４．４−ヘプタフル
オロブトキシ基に基づく吸収が観察されたことより所定
の構造を確認した。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：３Ｂ、５．Ｈ：１．３４ 実測値：Ｃ：　３８．１．Ｈ：　１．３４参考例４６ との共重合体の合成 ｐ−ＴＦＥＳとスチレン（Ｓｔ）とのモル比が２０／８
０になるように参考例１で得られたｐ−ＴＦＥＳ３２４
■及び３ｔ６２５■をガラス製重合アンプルに仕込み、
これに溶媒としてＴＨＦ６．５ｍ１重合開始剤としてα
、α′−アゾビスイソフ゛チルニトリル（八ＩＢＮ）６
．２■を加え１藩−４社により脱気後高真空下に封管し
た。これを６０℃にて２１時間振りまぜることにより共
重合反応を行なった０反応混合物を大量のメタノール中
に注ぎ重合体を沈殿させ収量１８８■、収率１９．８％
で重合体を得た０元素分析の結果声重合体中のｐ−ＴＦ
ＥＳモル組成は２２．８％であり分子量は２．７、−Ａ ×１０４であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は８３
℃であることがＤＳＣ測定によりわかった。

参考例４７〜５８ フルオロアルキル置換スチレン誘導体とスチレンとの共
重合反応を参考例４６と同様の方法を用いて行った。結
果を表６に示す。

参考例５９ 参考例６で得たｍ−（２，２，２−）リフルオロエチル
オキシメチル）スチレン（ｍ−ＴＦＥＳ）とメチルメタ
クリレ−１−（ＭＭＡ）のモル比が１０／９０になるよ
うにｍ−ＴＦＥＳ　２４７＊及びＭＭＡ２３８＋ｗをガ
ラス製重合アンプルに仕込みこれに溶媒としてベンゼン
３．７ｍ　ｌ　、重合開始剤としてＡｌＢＮ３．２■を
加え常法により脱気後、高真空下に封管した。これを６
０℃にて１２時間振りまぜることにより共重合反応を行
った６反応混合物を大量のエタノール中に注ぎ重合体を
沈殿させ、収１１２１ｑｒ、収率２４．９％で重合体を
得た１元素分析の結果、共重合体中のｍ−ＴＦＥＳのモ
ル組成は６．８％であり分子量は３．６Ｘ１０’であっ
た。

参考例６０ 参考例５で得たｐ−（１，１，１，３，３，３−へキサ
フルオロイソプロピルオキシメチル）スチレン（ｐ−１
４ＦＰＳ）とブチルアクリレート（ＢＡ）のモル比がｐ
−ＨＦＰＳ／ＢＡ−３０／７０になるようにｐ−ＨＦＰ
Ｓ２０４■及びＢＡ２１５■をガラス製重合アンプルに
仕込み溶媒としてＴＨＦ４．０ｍｌ、重合開始剤として
ＡｌＢＮ２．８■を加え常法により脱気後、高真空下に
封管した。これを６０℃にて４時間振りまぜることによ
り共重合反応を行なった０反応混合物を大量のメタノー
ル中に注ぎ重合体を沈殿させ、収１９７■、収率２３．
２％で重合体を得た０元素分析の結果、ｐ−ＨＦＰＳの
モル組成は２７．１％であり、分子量は４．３Ｘ　１０
’であった。

参考例６１ 参考例７で得たｍ−（２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピルオキシメチル）−α−メチルスチレン（ｍ
−ＰＰＰＭＳ）とアクリロニトリル（ＡＮ）の仕込みモ
ル比がｍ−ＰＰＰＭＳ／ＡＮ＝３０／７０になるように
ｍ−ＰＰＰＭＳ８４■及びＡＮ３７Ｗをガラス製重合ア
ンプルに仕込み溶媒としてＮ、　　Ｎ−ジメチルホルム
アミド１ｍ１重合開始剤としてＡＩＢＮｏ、１３ｑを加
え常法により脱気後、高真空下に封管した。これを６０
℃にて、１０時間振りまぜることにより共重合反応を行
なった。反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ重合体
を沈殿させ、収量４１■、収率３３．９％で重合体を得
た０元素分析の結果、共重合体中のｍ−ＰＦＰＭＳモル
組成は、２３．７％であり、分子量は７．７Ｘ１０’で
あった。

参考例６２ 参考例１９で得たＴＦＥＳおよびスチレン（ＳＬ）の仕
込みモル組成比がＴＦＥＳ／Ｓ　Ｌ−０、，８／　０．
２ニなるように各４１．０５ｇおよび０．１４ｇを重合
用アンプルに仕込み、これにＡ［ＢＮ５．３４ｍおよび
ＴＨＦ５．３ｍｌを加え、常法に従い脱気後、高真空下
に封管した。これを６０℃にて２２時間振りまぜること
により共重合反応を行ない、反応混合物を大量のメタノ
ール中に投じ、重合体を沈殿させた。これを濾別し真空
乾燥することにより収量６２■、収率５．２％でＴＦＥ
Ｓ−３を共重合体を得た０元素分析値より共重合体中の
ＴＦＥＳモル分率は０．８０であった。

元素分析値（％）；Ｃ；６３．２．Ｈ，５，０ＩＲ（０
１−’）　　；　１６００　（芳香環＞、１２８０゜１
２４０（ＣＦ３）。

分子１；　５．ＩＸ　１０’　　（ポリスチレン換算）
参考例６３〜７０ 参考例１９〜２２で得たフルオロアルキル１喚スチレン
誘導体及びＳｔとの仕込みモル組成比を種々に変化させ
て共重合体を合成した。結果を表７に示す。

参考例７１ 参考例２３で得られたＨＦＢ５とスチレン（Ｓｔ）のモ
ル比がＨＦＢ５／５Ｌ−０，７０１０，３０となるよう
に各々ＨＦＢ５１．０５　ｇ、　Ｓ　Ｌｏ、１３ｇをガ
ラス製重合用アンプルに仕込み、さらに八ＩＢＮ３．２
９ｗおよびＴＨＦ２．８ｍｌを加え常法に従い脱気後、
高真空下に封管した。これを６０℃にて２３時間振り混
ぜることにより共重合反応を行なった０反応終了後、混
合物を大量のメタノール中に投じることにより重合体を
沈澱させた。これを濾別し、十分にメタノールで洗浄後
真空乾燥することにより収量０．７８ｇ、収率６６．８
％にてＨＦＢ５−３　を共重合体を得た。共重合体のＨ
ＦＢ５モル分率は元素分析値より０．７２であった。ま
た分子量は３．２Ｘ　１０’　（ポリスチレン換算）で
あった。

元素分析値（％）　　；Ｃ：４３．８．　Ｈ：２．２Ｉ
Ｒ（ａｍ−’）；３０００〜２８００，１６５０゜１５
１０　　（ベンゼンＩり、１３００〜１１００（Ｃ−Ｆ
）。

参考例７２〜７７ フルオロアルキルＺｔａスチレンｍＨＬ体の種ｍ及びス
チレンとの仕込みモル組成を種々に変化させ、参考例７
１と同様の方法でフルオロアルキル１喚スチレン誘導体
−スチレン共重合体を得た。

結果を表８に示す。

参考例７８ 参考例２３で得たＨＦＢ５とアクリロニトリル（ＡＮ）
を仕込みモル組成比がＨＦＢ５／ＡＮ−０，５０１０，
５０となるように各々ＨＦＢ５０．７５ｇ、八Ｎｏ、ｌ
ｏｇを重合用アンプルに仕込み、さらにＡＩＢＮ３．２
９ＩＩｗ及びＴＨＦ３．２ｍｌを加えた。これを常法に
従い脱気後高真空下にて封管した。これを６０℃にて３
３．５時間振り混ぜることにより共重合反応を行なった
０反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投じ
ることにより重合物を沈澱させた。これを濾別し、十分
にメタノールで洗浄後真空乾燥することにより収量１９
曜、収率２．２％にてＨＦＢＳ−ＡＮ共重合体を得た。

共重合体中のＨＦＢ５モル分率は元素分析より０．８７
％であった。

元素分析（［（％’Ｉ　　；　Ｃ：　３９．１３．Ｈ：
　１．４９゜Ｎ：０．５９゜ ＩＲ（ｃｌＩ−’）；３０００〜２８００，１６５０゜
１５００　（ベンゼン環）、２２００　（ＣＡＮ）１３
００〜１１００　（Ｃ−Ｆ）。

参考例７９ ＣＩ（３ 参考例２３で得たＨＦＢ５とメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）を仕込みモル組成比がＨＦＢ５／ＭＭＡ−０，５
０１０，５０となるように各々ＨＦＢ５０，７５　ｇ、
ＭＭＡＯ，２０ｇを重合用アンプルに仕込み、さらにＡ
ＩＢＮ３．２９■及びＴＨＦ３．０ｍｌを加えた。これ
を常法に従い脱気後高真空下にて封管した。これを６０
℃にて３３，５時間振り混ぜることにより共重合反応を
行なった０反応終了後、反応混合物を大量のメタノール
中に投じることにより重合物を沈澱させた。これを濾別
し、十分にメタノールで洗浄後、真空乾燥することによ
り収Ｍ３９■、収率４．１％にてＨＦＢＳ−ＭＭＡ共重
合イ＼を得た。共重合体中のＨＦＢ５モル分率は元素分
析より０．６１であった。

元素分析値（シロ）；Ｃ：４１．８．Ｈ：２．５゜［Ｒ
（ａｍ−’）；３０００〜２８００，１６５０゜１５０
０　（ベンゼン環）、１７４０　（Ｃ−０）１３００〜
１１００（Ｃ−Ｆ）。

参考例８０ ｐ−クロロメチルスチレン（ｐ−ＣＭＳ）　、スチレン
（ＳＬ）をモル比が５０１５０、及び全単量体濃度が３
ｍｏｌ／１になるように、それぞれ２７．５ｇ、１８．
５ｇをガラス製重合アンプルに仕込み、また希釈剤とし
てトルエン７４ｍ１及び重合開始剤としてＡＩＢＮｏ、
１６ｇをさらに該アンプル内に入れ、常法に従い十分に
脱気後高真空下（１０−’ｍｍＨｇ以下）に封管した。

これを６０℃にて２０時間振りまぜ重合反応を行なった
０反応混合物を大量のへキサン中に投じ重合体を沈殿さ
せた。これを濾別後、トルエンに溶解し再びヘキサン中
に沈澱し、ｐ−ＣＭＳ−５ｔ共重合体を精製した。収１
１０．８ｇ（収率２３．５％）。

元素分析値（％）は、Ｃ：　７７．８．　　Ｈ：　６．
９゜Ｃ１：１５．４でありＣＩ含量から求めた重合体の
モル組成比はｐ−ＣＭＳ／Ｓ　ｔ　＝５７．８／４２．
２であった。またＧＰＣにて測定したポリスチレン換算
の重量平均分子１（ＭＷ）はＭＷ−１，４９Ｘ１０’で
あった。

ＩＲ（ｃｓ−’）；　２８５０〜２９５０　　（ＣＨｚ
）。

１６００　　（ヘンゼン環）、１２５０．７５０ＣＣＨ
２ＣＩ）。

参考例８１ ２．２．２−１−リフルオロエタノール２．７ｇをベン
ゼン２０ｍ１に溶解し、これに３０％水酸化ナトリウム
水７８Ｍ３ｍ＋及び臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
２．４ｇを加え攪拌した。この溶液に参考例２７で得た
ｐ−ＣＭＳ−３ｔ共重合体０．５ｇを加え、光遮断下、
室温にて３日間撹拌を続けた９反応混合物を水で洗浄後
、多量のメタノール中に投じることにより重合体を沈澱
させた。

これを濾別、乾燥し、てフルオロアルキル置喚スチレン
重合体を得た。収量０．３９ｇ（収率７７．６％）。

元素分＃ｒ値より求めたトリフルオロエトキシ基導入率
は９８％であった。

元素分析値（％）　　；（：：　６９．２．　Ｈ：　５
．６ＣＩ：０．２ ＩＲ（ａｍ”’）ｉ　２８５０〜２９５０　（ＣＨｔ）
。

１６００　　（ベンゼン環）、１１５０〜１２００　（
ＣＦＺＣＦ３）　。

Ｍｗ　：　１．６８　Ｘ　１０’。

ガラス転移点（Ｔｇ）：５６℃（ＤＳＣにて測定） 一一」一一 参考例８２ ２．２．２−）リフルオロエタノールを２，２゜３．３
．４，４．４−へブタフルオロブチルアルコールに替え
た以外は参考例８０と同様の方法でフルオロアルキル置
換スチレン共重合体を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒより求めたヘプタフルオロブトキン基の導入
率は９５％であった。

元素分析値（％）；Ｃ：５９．１．Ｈ：　４．５Ｃ１：
１．２ ＩＲ（＋１ｍ−’）；２８５０〜２９５０　（ＣＨｚ）
。

１６００　（ベンゼン環）、１１５０〜１２００　（Ｃ
Ｆ、ＣＦ３）　。

Ｍｗ　：　２．２３　Ｘ　１０’。

Ｔｇ：４９℃（ＤＳＣにて測定） 参考例８３ 反応時間を１日にした以外は参考例８２と同様の方法で
フルオロアルキル置換スチレン共重合体を得た。

ＮＭＲより求めたヘプタフルオロブトキシ基の導入率は
４３．７％であった。

元素分析値（％）：Ｃ：６７．２．Ｈ：５．４ＣＩニア
、２ ＩＲ（ｅｌｌ−’）　　；２８５０〜２９５０　（ＣＨ
ｔ）。

１６００　（ベンゼン環）、１１５０〜１２００（ＣＦ
□ＣＦ、）。

１２５０．７５０　（ＣＨ１Ｃ！＞。

Ｍｗ　：　１．７１　Ｘ　１０’。

参考例８４ ｍ−クロロメチルスチレン（ｍ−ＣＭＳ）、ｐ−メチル
スチレン（ｐ−ＭＳｔ）のモル比が５０１５０、及び全
単量体濃度が２ｍ０１／１になるようにそれぞれ７．６
ｇ、５．９ｇをガラス製重合アンプルに仕込み、また希
釈剤としてベンゼン３７ｍ１及び重合開始剤としてＡＩ
ＢＮｏ、０３４ｇを該アンプル内に入れ、常法に従い十
分に脱気後高真空下に封管した。これを６０℃にて１０
時間振りまぜ重合反応を行なった。反応混合物を大量の
ジエチルエーテル中に投じ重合体を沈殿させた。

これを濾別、乾燥することにより収量３．９ｇ　（収率
２８，９％）でｍ−ＣＭＳ−ｐ−ＭＳ　を共重合体をｉ
）た。

元素分析値（％）は　Ｃ：　７７．６．　　Ｈ：　６．
７ＣＩ：１５．５でありＣ１含璽から求めた重合体のモ
ル組成比はｍ−ＣＭＳ／ｐ−ＭＳｔ＝６１．０／３９．
０であった。またＭＷは８．３０　Ｘ　１０’であった
。

ＩＲ（ｃｍ−’）：　２８５０〜２９５０　　（ＣＨｚ
）。

＋６００　　（ベンゼン環）、１２５０．７５０（０）
１．ｃＩ）。

一＼ζ′ 参考例８５ ２．２．３．３．３−ペンタフルオロプロパツール４．
１ｇをトルエン１５ｍ１に溶解し、これに３０％水酸化
カリウム水溶液２．７ｍｌ及び硫酸テ）うｎ−ブチルア
ンモニウム２．１ｇを加え攪拌した。この溶液に参考例
８４で得たｍ−ＣＭＳ−ｐ−ＭＳ　を共重合体０．４ｇ
を溶解したベンゼン１０ｍ１を加え、６０℃にて１日攪
拌を続けた。

反応混合物を十分に水洗した後、ジエチルエーテル中に
沈澱させた。これを濾別、乾燥してフルオロアルキル置
換スチレン重合体を得た。ＮＭＲより求めたペンタフル
オロプロピル基の導入率は１００％であった。

元素分析値（％）；Ｃ：３３．９．Ｈ：４．９ＣＩ：Ｏ ＩＲ（ｅｌｍ−Ｊ　　；　２Ｂ５０〜２９５０　　（Ｃ
Ｈｚ）。

１６００　　（ベンゼン環）、１１５０〜１２００　　
（ＣＦ、ＣＦ３）　。

Ｍｗ　：　　１．１２Ｘ　ｌ　Ｏ’、Ｔｇ　：　５１℃
参考例８６ ２．２，３，３．３−ペンタフルオロプロパツールを１
．１．１．３．３．３−ヘキサフルオロ−２−プロパツ
ールに替えた以外は参考例８５と同様の方法でフルオロ
アルキル置換スチレン共重合体を得た。

ＮＭＲより求めたヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ
基の導入率は５３．１％であった。

元素分析値（％）；Ｃ：５４．４．Ｈ４Ｓ、７ＣＩ：Ｂ
、２ ＩＲ（３す）；２８５０〜２９５０　　（ＣＨｚ）。

１６００　　（ベンゼン環）、１１５０　　（ＣＦ、）
。

１２５０．７５０　（ＣＨＩＣＩ）。

ＭＷ・９．７３ｘｌＯ’、Ｔｇ：８１’ｅ−一〕Ｎ−−
− 参考例８７ ｐ−ブロモメチルスチレン（ｐ−ＢＭＳ）　、ｎ−オク
チルビニルエーテル（ＯＶＥ）をモル比が７０／３０、
及び全単量体濃度が３ｍｏｌ／ｊ！になるようにそれぞ
れ２０．７ｇ及び７．７ｇをガラス製重合アンプルに仕
込み、さらにトルエン２２ｍ１及びＡＩＢＮｏ、０４ｇ
を加え高真空下にて封管した。これを６０℃にて７時間
振りまぜ重合反応を行なった０反応混合物をジエチルエ
ーテル中に投じ重合体を沈澱させた。これを濾別、乾燥
することにより収量４．３５ｇ（収率１５．３％）でｐ
−ＢＭＳ−ＯＶＥ共重合体を得た０元素分析値（％）は
Ｃ：５９．８．Ｈ：６．５．Ｂｒ：２７．８であり、Ｂ
「含量から求めた重合体のモル組成比はｐ−ＢＭＳｌｏ
ＶＥ−６５，３／３４．７であった。

またＭｗ　−７，２１Ｘ　１０’であった。

ＴＲ（ａｍ−’）；２８５０〜３０００（ＣＨＩＣＨ３
）、１６００　（ベンゼン環）。

１　２０　０　　（ＣＨｚＢ　ｒ）　　。

参考例８８ ２、２．３．３．４．４．５．５．６．６．７゜７．８
．８．８−ベンタロデカフルオロ−１−オクタツール８
．０ｇをトルエン２０ｍ１に）容解し、これに３０％水
酸化ナトリウム水溶液３ｍｌ及びよう化テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム３．０ｇを加え攪拌した。この溶液に
参考例８７で得た。ｐ−ＵＭＳ　　ＯＶＥ共重合体０．
３ｇを加え８０℃にて１日攪拌を続けた０反応混合物を
水洗した後、ジエチルエーテル中に投し重合体を沈澱さ
せた。

これを濾別、乾燥することによりフルオロアルキル置換
スチレン共重合体を得た。ＮＭＲより求めたペンタデカ
フルオロオクチルオキシ基の導入率は９９％であった。

元素分析値（％）；Ｃ：４４．２．Ｈ：３．４Ｂｒ：Ｏ ＩＲ（ｃｌｌ−’）　　；　　２　　Ｂ　　５０〜２　
９５０（ＣＨ＊ＣＨ１）　、　　１６００　（ベンゼン
環）。

１１５０〜１　２００　　（ＣＦｔＣＦり　　。

Ｍｗ：　　１．２４ＸｌＯ’、Ｔｇニー２０℃参考例８
９ ｐ−（２−クロロエチル）スチレン＜ｐ−ＣＥＳ）　、
ｐ−エチルスチレン（ＥＳＬ）をモル比が７０／３０及
び全単量体１度が２ｍｏｌ／ｊ！になるようにそれぞれ
１０．０ｇ、３．２ｇをガラス製重合アンプルに仕込み
、さらにトルエン３６．８ｍ　ｌ及びＡＩＢＮｏ、０４
ｇを加え真空下にて封管した。

これを６０℃にて５時間振りまぜ重合反応を行なった０
反応混合物をｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（３：ｌ
）？ｆ’を合液に投じ重合体を沈殿させた。

これを濾別、乾燥することにより収１４．１１ｇ（収率
３１．１％）でｐ−ＣＢＳ−ＥＳｔ共重合体を得た０元
素分析値（％）はＣニア３．Ｂ、Ｈ：８．７．　　ＣＩ
　：　９．８であり、Ｃ１含量から求めた重合体モル組
成比はｐ−ＣＢ５／ＥＳｔ−６４，１／３５．９であっ
た。またＭｙ　−１，２１Ｘ　１０’であった。

ＩＲ（ｃｍ−’）；２Ｂ００〜３０００（ＣＨ２ＣＨ３
）　、　　１６００　　（ヘンゼン環）。

＋２００　　（ＣＨ，ＣＩ）。

参考例９０ ２、２．３．３．４．４．５．５．６．６．７゜７．８
．８．８−ペンタデカフルオロ−１−オクタツール７．
１ｇを充分に脱水したＴＨＦ１８ｍｌに／８解し、これ
にナトリウム０．４ｇを加えた。気体が発生し、ナトリ
ウムが完全に溶解するまでゆっくりと＠１３；シた。こ
の溶液に参考例８９で得たｐ−ＣＢＳ−ＥＳｔ共重合体
３．５ｇｔ−ＴＨＦ　Ｉ　Ｏｍｌに溶解した溶液を加え
、室温にて２日間攪拌を続けた０反応混合物を大量の水
中に投じ得られた沈殿を濾別再びＴＨＦに熔解した。こ
れをメタノール中に投じ重合体を精製した。ＮＭＲより
求めたペンタデカフルオロオクチルオキシ基の導入率は
１００％であった。

元素分析値（％）：Ｃ：　４３．６．Ｈ：　３．５Ｃ１
：Ｏ ＩＲ（ｃｍ−’）；　２８５０〜２９００（ＣＨｌＣＨ
ｓ）　、　　１６０５　（ベンゼン環）。

１１５０−１２００　（ＣＦＩＣＦ、）　。

Ｍｗ：　１．３１ＸｌＯ’、Ｔｇ：４℃参考例９１ ＋　ｔｔｏｃＨ２ｃＦ’２ｃＦ’Ｓ ＴＨＦ１５ｍｌに６０％水素化ナトリウム（油性）１８
３ｎｔおよび２．２．３，３．３−ペンタフルオロ−１
−プロパツール１．３５ｇをｉＭし、アルゴン気流下で
２０分間攪拌した。これにペンタフルオロスチレン−ス
チレン共重合体（ペンタフルオロスチレンモル分率０．
４６３）９９４■を含むＴＨＦ　３０ｍ　ｌを加え２日
間室温で撹拌した。

反応混合物を大川のメタノール中に投じ重合体を沈澱さ
せた。これを濾別し、真空乾燥することにより、収１１
６０４＊で４−　（２，２，３，３，３−ペンタフルＪ
’　ＬＪ　’７’　ＬＪビルオキシ）−２，３，５゜６
−チトラフルオロスチレンースチレン共重合体を得た。

元素分析値（％） ［ワ匡論イーｉ：ｃ；５４．７．　　Ｈ；２．９実測値
：Ｃ；５４．７．Ｈｉ２．９ 参考例９２ Ｃａｌｌ□０ＣＨ２（ＣＦ２）６０Ｆ５ＣＨ２０Ｃ）−
１２（ＣＦ２）６Ｃ１１′５参考例４で得たフルオロア
ルキル置換スチレン誘導体（ＤＦＯ３）とＮ−メチロー
ルアクリルアミドの仕込みモル組成比が０．９５　：　
０．０５になるように各々１．９６ｇおよび０゜０２ｇ
を重合用アンプルに仕込み、これにＢＰＯＩＯ■とフロ
ン１１３（５ｍｌ）及びエタノール（１ｍｌ）を加え、
常法に従い脱気後、高真空下に封管した。これを６０℃
にて２０時間振り混ぜることにより共重合反応を行ない
、反応混合物を大量のメタノール中に投じ、重合体を沈
殿させた。これを濾別し真空乾燥することにより収率５
８％で共重合体を得た。元素分析値より共重合体中のＤ
ＦＯＳモル分率は０．９６であった。

元素分析値（％）　　： Ｃ；３９．６３　　Ｈ；２．２１　　Ｎ；０．１１１Ｒ
（ｅ＋ａ”）：１７３０　（Ｃ−０）、１２８０゜１２
４０、　　（ＣＦｚ）、１１５０　（−〇　　）。

分子１１１．２Ｘ１０’（ポリスチレン換算）参考例９
３ ０＝ＣＮＨＣ（ａ−１３）２ａ］２Ｃｃｌ（３参考例４
で得たフルオロアルキル置換スチレン誘導体（Ｄ　Ｆ　
ＯＳ）とＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）
アクリルアミドの仕込みモル比が０．９５　：　０．０
５となるように各々１．９６ｇおよび０．０３４ｇを重
合用アンプルに取り、重合開始剤として、ＢＰＯＩＯ■
及び溶媒として、フロン１１３（５ｍｌ）とエタノール
（１ｍｌ）を加え常法に従い脱気後、高真空下（１０−
’ｍｍＨｇ以下）で封管した。これを６０℃にて２０時
間振り混ぜ重合反応を行なった。反応混合物を大量のメ
タノール中に投じることにより、共重合体を沈殿させこ
れを濾別後真空乾燥した。収Ｎ８２０ＩＩＩＩｒ、収率
４１％。

元素分析値（％）： Ｃ；３９゜９Ｂ）１；２．２８Ｎ；０．１１これより、
共重合体中のＤＦＯＳモル分率は０．９６であることが
確認された。

分子礒：　２．８Ｘ　１０’　（ポリスチレン換Ｘ）参
考例９４ α（ ０ａ’１７ ｐ−ヨードフェニルメチルカルビノール９．９２ｇ　　
（４０ｍｍｏ　ｌ）　とｗ４粉末１０．１６ｇ（１６０
ｍｍｏ＋）を三ノロフラスコに入れ、これをアルゴン置
換した。これにジメチルスルホキシド６０ｍ１を加え、
１２５℃にて４０分間撹拌後、２１．８ｇ　（４０ｍｍ
ｏ　ｌ）の１−コードへブタデカフルオロオクタン（Ｉ
ＨｄＦＯ）を加え、さらに１２時間加熱攪拌した０反応
液を冷却し、銅粉末を濾別した後、濾液をエーテルにて
抽出した。

エーテルを減圧留去することにより粗生成物１５．０ｇ
（収率６９％）を得た。これをｎ−ヘキサン／トルエン
混合液（１０／１）で再結晶し、ｐ−へブタデカフルオ
ロオクチルフェニルメチルカルビノール（Ｈｄ　Ｆ　Ｃ
）の白色結晶を得た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ１５，６，ｌ（：　１．７ 実測値：Ｃ：３５．６．Ｈ：１．５ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　１．５１　　（３Ｈ）、２．０（
ＩＩ（）、４．９１　　（ＩＨ）、７．５　（４Ｈ）。

参考例９５ ＩＨｄＦＯＯ替りに１−ヨードへニコサフルオロデカン
を用い、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた以外
は、参考例９４と同様の方法でｐ−へニコサフルオロデ
シルフェニルメチルカルビノール（ＨｄＦＣ）を収率３
０．７％で得た。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　１．５０　（３Ｈ）、２．００（
ＩＨ）、４．９３　（Ｉ　Ｈ）、７．５３　（４Ｈ）。

参考例９６ 参考例９４で得たＨｄＦＣ２８ｇ　（５３，６ｍｍｏｌ
）と硫酸水素カリウム５．６ｇ及び少量の４−ｔａｒｔ
−ブチルカテコールをフラスコに入れ、２００℃に嬰加
熱した０反応器内の圧力を２５ｍｍＨｇとすることによ
り　ｐ−へブタデカフルオロオクチルスチレン（ＨｄＦ
Ｏ３）を蒸留により単離した。粗生成物をｎ−へキサン
を溶出液としたシリカゲルカラムにより精製し、収量１
８．７ｇ、収率６９．２％でＨｄＦＯ３を得た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：３６．８．Ｈ：１．４ 実測値：Ｃ：３６．７．Ｈ：　１．３ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　５．３０　（ＩＨ）、５．７６（
Ｉ　Ｈ）、　　６．７３　　（Ｉ　Ｈ）、　　７．４５
（４Ｈ）。

ＩＲ（ｃｍ−’）　　；　　３　１　５　０〜２９５０
．　１６１０（芳香環）、＋６００　（ＣＨ＝ＣＨｔ）
、１３５０〜１０６０　　（Ｃ−Ｆ）。

参考例９７ 参考例９５で得たＨ　Ｆ　Ｄ　Ｃを用いた以外は参考例
９６と同様の方法でｐ−ヘニコサフルオロデシルスチレ
ン（ＨＦＤＳ）を収率６５％で得た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：３４．８．Ｈ：　１．１ 実測値：Ｃ：　３４．４．）ｌ：　１．ＩＮＭＲＣｐ　
Ｉ）ｍ）；　５．３４　（ＩＨ）、５．８１（Ｉ　Ｈ）
、６．６９　（Ｉ　Ｈ）、７．４７（４Ｈ）。

参考例９８ 参考例９６で得たＨｄＦＯ５２，０９ｇをガラス製重合
管に仕込み重合開始剤としてＡＩＢＮ３．２９ｗを加え
常法により脱気後真空下に封管した。これを６０℃にて
１時間振り混ぜることにより重合反応を行なった。反応
混合物を大量のメタノール中に投じることにより重合体
を沈殿させた。

沈殿物を濾別することにより収１０．３５ｇ、収率１６
．６％でＨｄ　Ｆ　ＯＳ単独重合体を得た。

元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：３６．８．Ｈ：１．４ 実測値：Ｃ：　３６．６．Ｈ＋　１．３ＩＲ（ｃａｂ−
’）；３１００．１６１０　　（芳香環）。

１３５０〜１０６０　　（Ｃ−Ｆ）。

ガラス転移点ニー５７℃（ＤＳＣにて測定）参考例９９ 参考例９７で得たＨＦＤＳ１．２４ｇを重合管に仕込み
、これにＡＩＢＮｌ、６５■及び溶媒として１．４−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼン２．８ｍｌを加え常
法に従い真空下に封管した。これを６０℃にて６９時間
振り混ぜることにより重合反応を行なった０反応混合物
を大量のメタノール中に投じ重合体を沈殿させた。沈殿
物を濾別することにより収１０．９２ｇ、収率７５．２
％でＨＦ　Ｄ　Ｓ単独重合体を得た。

元素分析値（％）　； 理論値：Ｃ：３４．８．Ｈ：ｌ、１ 実測値ＦＣ１４，９，Ｈ：１．Ｏ ＩＲ（ｃｍ−’）；３１００，１６００　（芳香環）。

１３００〜１　　ｔｏｏ　　（Ｃ−Ｆ）。

参考例１００ ８Ｆ１７ 参考例９６で得たＩ４　ｄ　Ｆ　ＯＳとスチレン（Ｓｔ
）とのモル比がＨｄＦＯ３／５Ｌ−２０／８０となるよ
うにＨｄ　ＦＯ５Ｏ，６３ｇ及び３ｔ０．５ｇを重合管
に仕込み、これにＡＩＢＮ４．９■及びＴＨＦ４．８ｍ
ｌを加え、常法に従い脱気後、高真空下に封管した。こ
れを６０℃にて１０時間振り混ぜることにより共重合反
応を行なった０反応混合物を大量のメタノール中に投し
ることにより重合体を沈殿させた。沈殿物を濾別するこ
とによりＨｄＦＯ３−３ｔ共重合体を収量０．２２ｇ、
収率１９．９％で得た。元素分析値より共重合体中のＨ
ｄＦＯＳモル分率は０．３６７であった。

元素分析値（％）　　；ｃ：５１．３．Ｈｌ、０参考例
１０１〜１０６ 参考例９６で得たＨ　ｄ　Ｆ　ＯＳ及び参考例９７で得
たＨ　Ｆ　Ｄ　Ｓを用い、Ｓｔとの仕込み組成比を種々
に変化させた以外は参考例１００と同様の方法によりＨ
ｄＦＯ５−３ｔ共重合体及びＨＦＤＳ−Ｓｔ共重合体を
得た。結果を表９に示す。

実　施　例　１〜８（ｔ８水、１口油性の評価）参考例
２８〜３５で得られた重合体をＴＨＦに溶解し、Ｑ、５
ｗｔ％のｔａ水１ｆｉ油剤溶液を調製した。

この溶液をガラス板上に流延し、４０℃にて２４時間保
ちＴＨＦを留去した後、２日間真空乾燥した。得られた
ガラス板表面の液滴の接触角をコンタクトアングルゴニ
オメータ−（協和科学型）にて測定した。結果を表１０
に示す、さらに比較例１として撥水１ｎ油材料として公
知のポリジメチルシロキサン表面の液滴接触角を表ＩＯ
に示した〔ジャーナル　オブ　アプライド　ポリマー　
サイエンス（Ｊ、Ａｐｐ　１．Ｐｏ　ｌｙｍ、Ｓｃ　ｔ
、）第１３巻第１７４１頁（１９６９）及びジャーナル
　オブ　ポリマー　サイエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃ　ｉ、Ｐｏ　Ｉ　ｙｍ、Ｓｙｍｐ、）第６６巻第３
１３真参照）。

実施例９〜１３ 参考例３５〜３９で得られた重合体について、実施例１
〜８と同様の操作により？ｎｎ水油油剤溶液調製した。

その後開襟に水及びｎ−オクタン接触角を測定した。結
果を表１１に示す、なお、比較のために、ポリスチレン
及びポリジメチルシロキサンの表面の液滴接触角を測定
した結果を比較例２及び比較例３として表１１に示す。

表１１　表面の液滴接触角測定結果 水　　ｎ−オクタン ９　　参考例３５　　　１０９　　　４５１０　　参考
例３６　　　１１３　　　４８１１　　参考例３７　　
　１１７　　　４９１２　　参考例３８　　　１２４　
　　５４１３　　参考例３９　　　１２０　　　４９比
較例２　ポリスチレン　　　９０　　　＜１０比較例３
　ポリジメチル　　１０１　　　＜１０シロキサン 実施例１４〜２２ 参考例４６〜６１で得られた重合体より、１０水溌油剤
溶液を実施例１〜８と同様の方法により調製し、ｎ水Ｉ
ｎ油性の評価を行なった。結果を表１２に示す。比較例
２〜３を併せて示す。

表　１２　表面の液滴接触角測定結果 Ｉ４　　参考例４６　　　９３　　　　１３１５　　　
　〃４８　　　９６　　　　３４１６　　　　〃４９　
　　９６　　　　３３１７　　　　＃５１　　　９７　
　　　３７１Ｂ　　　　＃５３　　　９８　　　　４４
１９　　　　〃　５７　　１１５　　　　５５２０　　
　　＃　５８　　１２４　　　　５７２１　　　　Ｉ　
６０　　１０７　　　　４５２２　　　　〃　６１　　
１０９　　　　４９比較例２　ポリスチレン　　９０　
　　　＜１０〃　３　ポリジメチル シロキサン　　１０１　　　　＜１０ 実施例２３〜３４ 参考例４１〜４５及び参考例７１〜７７で得られた重合
体より、同様にＩｎ水（Ω油剤溶液を調製した。また、
この溶液を実施例１〜８と同様にコーティングし、表面
の液滴接触角を同様の方法を用いて水、ヨウ化メチレン
、トリクロロエタン、ｎ−オクタンについて測定し、ｌ
ａ水ＩＱ油性を評価した。結果を各々表１３及び表１４
に示す。

実施例３５〜４３ 実施例１〜８に従い、参考例６２〜７０で得られたフル
オロアルキル置換スチレン誘導体とスチレンとの共重合
体より１ｎ水ｉｎ油剤溶液を調製した。

これらの１８水１ｎ油性を、実施例１〜８と同様の方法
により純水およびｎ−オクタン接触角を測定することに
より評価した。結果を表１５に示す。

表　１５　表面の液滴接触角測定結果 水　　ｎ−オクタン ３５　　参考例６２　　１０９　　　４４３６　　　　
〃　６３　　１０７　　　４０３７　　　　＃　６４　
　１０３　　　３１３８　　　　＃　６５　　１００　
　　２０３９　　　　〃　６６　　１１３　　　４５４
２　　　　〃　６９　　１０６　　　４０４３　　　　
〃　７０　　１１４　　　４２実施例４４〜５０ 参考例８１〜９０で得られた重合体をＴＨＦに溶解し、
Ｑ、５ｗｔ％のｆＪ］水Ｉ水油ｎ油剤溶液製した。

この溶液をガラス板上に流延した。４０℃にて２４時間
保ちＴｌ（Ｆを留去した後、２日間真空乾燥した。得ら
れたガラス板表面の水及びヨウ化メチレンの接触角をコ
ンタクトアングルゴニオメータ−（協和科学型）にて測
定した。結果を表１６に示す、なお、比較のために、ポ
リスチレン及びポリメチルメタクリレートの表面の液滴
接触角を測定した結果についてそれぞれ比較例５及び比
較例６として表１６に示す。

表　１６　表面の液滴接触角測定結果 水　　ヨウ化メチレン ４４　　参考例８１　　　９３　　　４７４５　　　　
＃　８２　　１０５　　　６７４６　　　　〃　８３　
　１００　　　５１４８　　　　〃　８６　　１０５　
　　６８４９　　　　＃　８８　　１３０　　　８３５
０　　　　＃　９０　　１２８　　　７９比較例５　ポ
リスチレン　９０　　３３ポリメチルメ 〃　６　タフリレート　７５　　２０ 実　施　例　５１〜５９〔撥水・１８油性の評価〕参考
例９８〜１０６で得られた重合体を’ｒ’　ＨＦに溶解
し、Ｑ、５ｗｔ％の（口承ｔｎ油剤溶液を調製した。こ
の溶液をガラス板上に流延し、コーティングした。この
表面の液滴接触角を実施例４４〜５０と同様の方法で測
定した。結果を表１７に示す。

表　１７　液滴接触測定結果 水　ヨウ化メチレン ５１　　参考例９８　　１２７　　９４５２　　　　〃
　９９　　１２８　　９５５３　　　　＃　１００　１
１８　　８９５５　　　　〃　１０２　１２４　　９３
５６　　　　Ｎ　１０３　１２７　　９４５７　　　　
＃　＋０４　１１９　　９０５８　　　　＃　１０５　
１２０　　９０５９　　　　〃　１０６　１２１　　９
１実　施　例　６０（ｆＪｌ水１ａ油剤スプレー溶液の
調製） フルオロアルキル置換スチレン重合体をフロン１１３と
アセトンとの混合溶剤に溶解し、次いで噴射剤としてフ
ロン１２を仕込みスプレー溶液を調製した。各成分の割
合は以下の通りである。

重合体　　　　　　０．５重量％ フロン１１３　　６０．０　　〃 アセトン　　　　　９．５　〃 フロン１２　　　３０．０　　〃 試験例１ 実施例５１で調製したスプレー溶液を３０ｃ＋ｓ角の木
綿およびポリエステル布地のうちの２０（ＪＸ２０ｃｍ
に均一に塗布した。塗布量はポリマー清算で３０■およ
び５０■になるようにスプレー溶液の址で調整した。完
全に乾燥後、以下の方法により（ａ水性及び撥油性の試
験を行なった。

ｍｔａ水性試験 、ＪＩＳ　　Ｌ１０９１−７０に従い、川水性試験装置
の下部に４５＠の角度で処理布をセットし、上部の水だ
めからノズルを通して２５０ｍ１の水を流下させた。流
下後の布の濡れの状態により以下のように判定した。

評価　　　　状態 １００　表面に付着湿潤のないもの ９０　　・　わずかに付着湿潤を示すもの８０　　・　
水滴状にｌＷ潤を示すもの７０　〜　かなりの部分的湿
潤を示すもの５０　　＃　全体に湿潤を示すもの Ｏ〜　が完全に湿潤を示すもの （２１１Ｂ油性試験（３Ｍ法） ヌジッールとｎ−へブタンを下記の割合で混合した溶液
を処理布に滴下し、３分後の液滴の浸透状態によって判
定する。

評価　　ヌジ町−ル　ｎ−ヘプタン（ｖｏ１％）１５Ｌ
Ｉ　　　　０　　　　　１００ 各々の試験結果を表１８及び表１９に示す。

表　１８　試験布の１８水性試験結果 参考例３１　　３０　　　５０　　　　１００参考例７
５　　３０　　　５０　　　　　９０参考例９２　　３
０　　　５０　　　　　９０参考例９３　　３０　　　
５０　　　　　９０表　Ｉ９　試験布の（ａ油性試験結
果 （Ｑｌ）　　　木綿　ポリエステル 参考例３１　　３０　　　１００　　１５０参考例７５
　　３０　　　　８０　　１５０参考例９２　　３０　
　　　８０　　１４０参考例９３　　３０　　　１２０
　　１４０試　験　例　２（光透過性の評＋ｆｉ）実施
例１．２．３．４及び５で調製した１ａ水１ｎ油削溶液
を石英板に流延し、実施例１〜Ｂと同様の方法で表面に
１８水橋油剤をコーティングした。

この石英板の光透過率を分光針（島津製作所製ＵＶ−２
４０）にて測定した。結果を第１図に示す。

但し、光透過性の測定の際には、参照側に重合体をコー
ティングしない上記の同一形状の石英板を用いた。

試　験　例　３（光ｉ３過性の評価） （＋）　実ｍｆ３’４１４．１９．２０　及ヒ２１　テ
得り１８水（Ω油剤のＱ、５ｗＬ％ｉ’　Ｈｌ’温溶液
石英機上に流延し表面に１水ｉｎ油剤をコーティングし
た。この石英板の光透過率を分光計（島津製作所製ｕｖ
２４０＞にて測定した。結果を表２図に示す、実施例１
９で得た共重合体のものについては第３図にも示す。

（ｌｉ）また、実施例１９で得たｔａ水ｔａ油剤を上記
（１）と同様にコーティングした石英板をｌＱｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液中に６０℃、７日間浸漬すること
によりアルカ処理した際の光透過性を第３図に示す。

（ｉｉｉ）さらに比較例７として従来ガラス１ａ水ｔｎ
油剤として公知の３．３．４．４，５．５，６，６゜７
、　７．　８．　８．　９．　９．１０．１０．１０−
ヘプタデカフルオロデシルアクリレートを７６モル％含
有するスチレン共重合体（ＨｄＦＤＡ−３Ｌ）をＱ、５
ｗｔ％ＴＨＦｉ液から上記（１）と同様の方法にて、表
面に、コーティングした石英板の光透過性及び該重合体
を上記（ｉ　ｉ）と同様にアルカリ処理した際の光透過
性を第３図に示す、但し、光透過性の測定の際には、参
照側に重合体をコーティングしない上記と同一形状の石
英板を用いた。

〔発明の効果〕

本発明のフルオロアルキル置換スチレン重合体よりなる
ｔａ水水油油剤、高いＩｎ水、Ｉｎ油性を有し、かつ光
透過性が極めて大きい。また、ガラス表面繊維等に該重
合体溶液を塗布することにより容易にＦｉ　ＩＩＱコー
ティングすることができ、極めて節倹に１８水１Ｇ油処
理を施すことができ、防汚効果及び反射防止効果を発現
することができる。

さらに既知の含フツ素アクリル酸エステル、あるいは含
フツ素アクリル酸エステルに比較して化学的に安定であ
るため、例えば表面を本発明の１８水（Ω油剤により処
理したガラス表面を長時間アルカリ溶液に接触させた場
合でさえもガラス表面が浸食されることなく　ｌｉ水（
８油性、防汚性及び光透過性を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１．２．３．４及び５で得た１
０水（Ω油剤でコーティングした石英板の光透過性を示
す。 １、・・・実施例１でコーティングした石英板２、・・
・実施例２ ３、・・・実施例３ ４、・・・実施例４ ５、・・・実施例５ 第２図は実施例Ｉ４．１９．２０及び２１で得た１ｎ水
（８油剤でコーティングした石英板の光透過性を示す。 第３図は実施例１９で得たｌｌ’３水損油剤で処理した
もの、並びにそれをアルカリ処理したもの及び）（ｄＦ
ＤＡ−ｓｔ共重合体よりなる１８水１０油剤で処理した
もの並びにそれをアルカリ処理したちのの光１３ｉＩ！
４性を示す。 ■、・・実施例１４でコーティングした石英板２、・・
実施例１９ ３、・・実施例２０ ４、・・実施例２１ ５、・・実施例１９でコーティングした石英板をアルカ
リ処理したもの ６、・・ＨｄＦＤＡ−３ｔ共重合体でコーティングした
石英板 ７、・・ＨｄＦＤＡ−３ｔ共重合体でコーティングした
石英板をアルカリ処理したも の

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を表わ
   し、Ｒ＾２は水素原子または低級ポリフルオロアルキル
   基を表わし、Ｒ＾３はポリフルオロアルキル基を表わし
   、Ｘは−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があります▼を
   表わし、Ｙ＾１〜Ｙ＾３は各々水素原子又はハロゲン原
   子を表わし、ｎ、ｍは各々０又は１を表わす。但し、Ｒ
   ＾４、Ｒ＾５は各々低級アルキル基である。）で示され
   る繰返し単位を全繰返し単位中、１０モル％以上含有す
   るフルオロアルキル置換スチレン重合体よりなる撥水撥
   油剤。
2. （２）一般式（ I ）で示される繰返し単位以外の繰返
   し単位として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−（II） 〔式中、Ｒ＾６は水素原子または低級アルキル基を表わ
   し、Ｚは無置換もしくは低級アルキル基、低級ハロアル
   キル基、低級アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で
   置換されているフェニル基、水素原子、低級アルキル基
   、アルキルオキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ＾７で示さ
   れる基または▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
   れる基（但し、Ｒ＾７、 Ｒ＾８は水素原子、炭素数１から１５のアルキル基、フ
   ェニル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ＾９は水素
   原子または低級アルキル基を表わす。）を表わす。〕で
   示される繰返し単位を含有するフルオロアルキル置換ス
   チレン重合体よりなる特許請求の範囲第（１）項に記載
   の撥水撥油剤。