JPH02184653A - ペンタフルオロベンジルメタアクリレートおよびその重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含フツ素単量体及びこれを用いて得られ
るフッ素含有重合体に関するものである０本発明はペン
タフルオロベンジルメタアクリレート及びこれを用いて
得られる重合体であって１例えば撥水剤、撥油剤、離型
剤、防汚剤、樹脂改質剤、光フアイバー保護剤、コーテ
ィング剤５選択性透過膜等の用途に用いることにより優
れた効果を発揮しうるフッ素含有重合体に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来、フッ素含有単量体やフッ素含有重合体は種々提案
されているが、そのほとんどがフッ素で置換されたアル
キル基を有するフッ素含有単量体や該フッ素含有単量体
を重合してなるフッ素置換アルキル基を側鎖に有する重
合体である。更に、ポリマー主鎖がフッ素でキ置換され
た形態の重合体も知られている。これら従来公知のフッ
素含有重合体は、その特性を利用して種々の用途に使用
されているが、成形温度が高く、加工性が不充分である
事や密着性が悪いため、各種処理剤としての耐久性が不
充分である等の欠点を有している。

余有単量体である。ペンタフルオロベンジル（メタ）ア
クリレート及びこれを用いた重合体は知られていない０
本発明者等は、ペンタフルオロベンジルメタアクリレー
トが容易に合成出来る事を見出した。又、ペンタフルオ
ロベンジルメタアクリＬ／−トの重合を研究する中で、
ペンタフルオロベンジルメタアクリレートが他の単量体
の存在下あるいは不存在下に容易にラジカル重合又はイ
オン重合し、得られた新規な重合体はフッ素含有量が高
く、そのため撥水性、耐熱性、防汚性等の優れた機能を
有し、しかも加工性にも優れていることを見出して、本
発明を完成させたものである。

即ち本発明は、 式（Ｉ） （問題点を解決するための手段） 芳香族フッ素含有単量体や芳香族ツー２素含有重合体は
いくつか提案されているが、芳香族フッ素で表わされる
ペンタフルオロベンジルメタアクリレートおよび１式（
ＩＩ　） 【 で表わされるくり返し単位を必須の構成単位として有す
る重量平均分子最が１ｏｏｏ〜１００００００の範囲に
あるフッ素含有重合体に関するものである。

本発明のペンタフルオロベンジルメタアクリレートは、
前記式（Ｉ）で表わされる新規な含フツ素単量体であり
、ペンタフルオロベンジルアルコールとメタアクリル酸
クロライドを反応して得る事ができる。ペンタフルオロ
ベンジルメタアクリレートとメタアクリル酸クロライド
との反応は通常、脱塩酸剤の存在下に、有機溶剤中で例
えば、−３０〜１００　’０の温度条件下に行なう。

この除用いる脱塩酸剤としては、例えばピリジン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）
アミン等の有機アミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の無機塩
基等通常公知の塩基化合物等を挙げることができるが、
中でもピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
等の有機アミン類が好ましい。

用いる有機溶剤としては、例えばメチルエーテル、ジエ
チルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類；トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン（
Ｔ　ＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げる
ことができるが、中でもジエチルエーテル等のエーテル
類および酢酸エチル等のエステル類が好ましい。

ペンタフルオロベンジルメタアクリレートは、反応液か
ら有機溶剤、脱塩酸剤、反応副生物等を除去して得られ
る。必要ならば、更に精製しても良い、こうして得られ
た新規な単量体であるペンタフルオロベンジルメタアク
リレートは、Ｍ１図のＩＨ−ＮＭＲスペクトル図、第２
図のＩＲスペクトル図等により、式ＣＩ）で表わされる
構造を有するものである事を容易に確認することができ
る。

本発明のフッ素含有重合体は、前記の通りであるが、よ
り具体的には、 ■　式（ＩＩ　）で表わされる繰り返し単位のみが結合
してなるフッ素含有重合体。

■　ペンタフルオロベンジルメタアクリレート以外の単
量体（以下、単量体（ａ）という、）が重合して開環し
た基を＋Ｂ＋で表わすとき、式（ＩＩ　）で表わされる
繰り返し単位と＋Ｂ＋で表わされる繰り返し単位とが、
任意の順序で配列結合したフッ素含有重合体。

等が代表例である。

■のフッ素含有重合体を得るために使用できる単量体（
ａ）としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：メタ
アクリル酊メチル、メタアクリル酸ブチル等のメタアク
リル酸エステル類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：スチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類；アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等の不飽和アミド類；エチレン
、プロピレン、インブチレン等のα−オレフィン類；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ツー２化ビニル、フッ化ビニリデン等
の含ハロゲンα、β−不飽和単量体類；　（メタ）アク
リル酸トリフルオロエチル、　２，２，３．３−テトラ
フルオロプロピルアクリレート、ＬＨ，ＩＨ，２Ｈ，２
Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリレート、ＬＨ，Ｌ
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート等の含
フッ素（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルトリエト
キシシラン、γ−メタ７クリロキシプロビルトリメトキ
シシラン等の不飽和シラン類等が挙げられ、これらの一
種又は二種以上を使用することができる。

貨って、＋Ｂ＋は ゴＺ。■Ｓｏｏ： ＋ＣＨ２− 苫□ モ 千〇）１２− 呈１ ト 等を挙げることができる。（但し、ＲＩはＨ又はメチル
基、　Ｒ２は炭素数１〜５０のアルキル基、Ｒ３は炭素
数１〜４のアルキル基、Ｒ４はＨ，メチロール基又はジ
メチルアミノエチル基、Ｒ５はＨ又は炭素数１〜３０の
アルキル基、ＲＧは炭素数１〜６のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子、文は１〜３０の整数１ｍは１〜６１の整数
、ｎはＯ又は１〜６０の整数であり、ｍ　＋　ｍ　＝　
２文＋１である。）これら他の単量体（ａ）のうち、（
メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチ
レン、アクリロニトリル、ペンタフルオロベンジルメタ
アクリレート以外の含フッ素（メタ）アクリル酸エステ
ル等は、ペンタフルオロベンジルメタアクリレートと共
重合性が良く、また得られる共重合体もペンタフルオロ
ベンジルメタアクリレートに起因する物性が高度に発現
し易くなので好ましい。

本発明のフッ素含有重合体が前記■の重合体である場合
、重合体中の式（ＩＩ　）で表わされる繰り返し単位の
割合は、１０ｍｏ１％以上１００ｍｏ１％未満とするの
が好ましく、１０＋＊ｏ１％以上９９　　ｔａｏ１％以
下とするのがより好ましい。

本発明のフッ素含有重合体は、ペンタフルオロベンジル
メタアクリレート又はペンタフルオロベンジルメタアク
リレートと単量体（ａ）からなる単量体成分をラジカル
重合又はイオン重合することにより得ることができる０
重合方法は、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合等
従来公知の重合方法によって製造することができるが、
溶液重合によるのが好ましい０重合開始剤としては過酸
化水素、ベンゾイルパーオキシド、キュメンハイドロパ
ーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の
ラジカル発生剤やｎ−ブチルリチウム、カリウム−ｔ−
ブトキサイド、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム
、ジエチル亜鉛誘導体の錯体等のイオン重合開始剤を重
合形態に応じて適宜使用することが出来る０反応温度は
通常０〜２００℃、好ましくは０−１２０℃の温度で行
われる。

こうして得られるフッ素含有重合体の重量平均分子量は
、通常１０００〜１００００００、好ましくは１０００
〜８０００００の範囲である０重合反応が溶液重合のよ
る場合、１０００〜８０００００の平均分子量のフッ素
含有重合体が容易に得られる。

（発明の効果） 本発明のペンタフルオロベンジルメタアクリレートは相
当するペンタフルオロベンジルアルコールとメタアクリ
ル酸クロライドから容易に製造できる新規な含フツ素誘
導体であり、容易にラジカル重合もしくはイオン重合し
て、フッ素含有重合体とすることができる。ペンタフル
オロベンジルメタアクリレートを重合して得られるフッ
素含有重合体はフッ素で完全に置換されたベンゼン環を
有するため、撥水剤、撥油剤、離型剤、防汚剤、樹脂改
質剤、光ファイバー保護剤１遺択性透過膜等に用いられ
て優れた性能を発揮する。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例　１ （ペンタフルオロベンジルメタアクリレートの合成） 攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたフ
ラスコに、トリエチルアミン１４５ｇ（１，４３モル）
およびジエチルエーテルを仕込み、攪拌して均一に溶解
した．更に、ペンタフルオロベンジルアルコール１９８
ｇ（１モル）を加え溶解させた．この溶液を加熱してジ
エチルエーテルの還流温度に保ちながら，メタクリル酸
クロライド１０５ｇ（１モル）をゆっくり滴下し、滴下
を終了した後もその温度で１．５時間かく拌を続行した
．その抜水２００１を加え反応を停止させた．得られた
液状物から分液ロートで油層を分取し、硫酸ナトリウム
水溶液でよく洗浄した後乾燥した．次いで重合禁止剤と
してｔ−ブチルカテコールの存在下に蒸留し，沸点８５
．５℃／４　ｍ＋＊Ｈｇの留分を得た。

得られた留分は、第１図のＩＨ−ＮＭＲスペクトル図お
よび第２図のＩＲスペクトル図からペンタフルオロベン
ジルメタアクリレート　（０．５モル）である事が確認
された．このペンタフルオロベンジルメタアクリレート
の分析結果を下記に示した。

沸　　点　　　　　　　　　８５．５℃／　４　ｍｍＨ
ｇ比　　重　　　　　　　　１．６４ｇ／ｍＪＬ分子量
（ｖｐｏ法）　　２６８．０４ 実施例　２ （ペンタフルオロベンジルメタアクリレート重合体の合
成） 充分に窒素置換されたアンプル管に、窒素置換を続けな
がらペンタフルオロベンジルメタアクリレ−）　６．　
１　６　ｇａｏｌを注射器により注入し，更にベンゼン
を注入して全量を１０ｍｌ　とした、次いで、重合開始
剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ　
Ｎ）　０．２　５　ｍ＋＊ｏｌ注入し、よく攪して全体
を均一な溶液とした後封管した．封管したアンプル管を
７０″Ｃの温度に２４時間保持して重合させた０重合反
応終了後の内容物を、塩酸を少量含むメタノール中に投
入し、重合物を沈澱させた。得られた重合物は以後塩酸
を少量含むメタノールで３回、水で３回、更にメタノー
ルで３回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥する事により精
製した。

精製した後の重合物は、第３図のＩＨ−ＮＭＲスペクト
ル図および第４図のＩＲスペクトル図からペンタフルオ
ロベンジルメタアクリレート重合体である車が確認され
た。このペンタフルオロベンジルメタアクリレート重合
体の分析結果を下記に示す。

収　　率　　：２９．２重量％ 分子量（ＧＰＣ法）：　約１０，０００ガラス転位温度
；　１００℃ 溶解性　：　酢酸エチル、ベンゼン、アセトン、ＴＨＦ
に可溶 シクロヘキサン、水に不溶 実施例　３ （ペンタフルオロベンジルメタアクリレート重合体の合
成） 実施例１において、アゾビスイソブチロニトリルの代わ
りに　［Ｅｔ２ＺｎＭＰ］２［Ｚｎ）ｌＰ］２（Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍ１＋ｕｎ、５　、８
９〜９３　（１９８４）に記載の重合開始剤）を、ベン
ゼンの代わりにテトラヒドロフランを用い、重合時の条
件を４０”０でｌＯ日日間する以外は実施例１と同様の
操作を繰り返して、精製された重合物を得た。

精製された重合物は、第５図のＩＨ−ＮＭＲスペトクル
図および第６図のＩＲスペクトル図からペンタフルオロ
ベンジルメタアクリレート重合体である事が確認された
。このペンタフルオロベンジルメタアクリレート重合体
の分析結果を下記に示す。

収　　率　　；　　　　　　　　８４．２重量％分子景
　；　　　　　７．０Ｘ１０４ ガラス転位温度：　１１０℃ 溶解性　；　酢酸エチル、ベンゼン、アセトン、ＴＨＦ
に可溶 シクロヘキサン、水に不溶 実施例４〜９ 実施例３において、用いる重合開始剤及び有機溶剤の種
類並びに重合反応時の温度及び時間を第１表に示した通
りとする以外は、実施例３と同じ操作を繰り返して、ペ
ンタフルオロベンジルメタアクリレート重合体を得た。

得られたペンタフルオロベンジルメタアクリレート重合
体の分析結果を第１表に示した。

実施例　ｌＯ （ペンタフルオロベンジルメタアクリレート−スチレン
共重合体の合成） よく窒素置換されたアンプル管に窒素を導入しなからス
チレン１３．４　ｍｍｏｌ及びペンタフルオロベンジル
メタアクリレ−）　１４１１＋１０１を注射器により注
入し、更にベンゼン６１を注入した０次いで、ベンゼン
６ｍｌに０．４２　ｇのＡＩＢＮを溶解させた重合開始
剤溶液を注入し、よくかく拌して均一な溶液とした後封
管した。封管したアンプル管を７０’Ｃの温度に２０分
間保持して重合させた０重合反応終了後の内容物をメタ
ノール中に投入し。

重合物を沈澱させた。得られた重合体は実施例１と同じ
手順で精製した。

精製した重合体は第５図のＩＨ−ＮＭＲスペクトルによ
りペンタフルオロベンジルメタアクリレート−スチレン
共重合体である事が確認された。

このペンタフルオロベンジルメタアクリレート−スチレ
ン共重合体の分析結果を下記に示す。

収　　率　　、　　　　　　　　１０．１２重量％分子
量（ｃｐｃ法）；　　４ＸｌＯ” 重合体組成（ペンタフルオロベンジルメタアクリレート
の開環基／スチレンの開環基；ＮＭＲスペクトル図によ
る分析値）； ５．２／４．８　（ｌＩｌｏｌ） 実施例１１〜１４ 実施例１０において、スチレンとペンタフルオロベンジ
ルメタアクリレートとの使用割合を第２表に示した通り
とする以外は、実施例１０と同じ操作をくり返して、ペ
ンタフルオロベンジルメタアクリレート−スチレン共重
合体を得た。得られたペンタフルオロベンジルメタアク
リレート−スチレン共重合体の分析結果を第２表に示し
た。

第２表 （１！Ｄ　　ＩＨ−ＮＭＲスペクトル図による分析値＋
Ａ＋　：ペンタフルオロベンジルメタアクリレートが重
合して開環した基＋５ｔ−）−：スチレンが重合して開
環した基

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたペンタフルオロベンジルメ
タアクリレートのＩＨ−ＮＭＲスペクトル図である。 第２図は実施例１で得られたペンタフルオロベンジルメ
タアクリレートのＩＲスペクトル図である。 第３図は実施例２で得られたペンタフルオロベンジルメ
タアクリレート重合体のＩＨ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。 第４図は実施例２で得られたペンタフルオロベンジルメ
タアクリレート重合体のＩＲスペクトル図である。 第５図は実施例３で得られたペンタフルオロベンジルメ
タアクリレート重合体のＩ　Ｈ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。 第６図は実施例３で得られたペンタフルオロベンジルメ
タアクリレート重合体のＩＲスペクトル図である。 第７図は実施例１０で得られたペンタフルオロベンジル
メタアクリレート−スチレン共重合体のＩＨ−ＮＭＲス
ペクトル図である。 特許出願人　口木触媒化学工業株式会社手続補正書（自
発） 平成１年８月７０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるペンタフルオロベンジルメタアクリレート
   。 ２、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるくり返し単位を必須の構成単位として有す
   る重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲に
   あるフッ素含有重合体。 ３、式（II）で表わされるくり返し単位のみが結合して
   なる請求項２記載のフッ素含有重合体。 ４、式（II）で表わされる繰り返し単位と、▲数式、化
   学式、表等があります▼で表わされる繰り返し単位（但
   し、▲数式、化学式、表等があります▼はペンタフルオ
   ロベンジルメタアクリレート以外の単量体が重合して開
   環した基を表わす。）とが、任意の順序で配列結合して
   なる請求項２記載のフッ素含有重合体。