JP2009536225A

JP2009536225A - 新規な（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、組成物、光学部材及び電気部材

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Publication number: JP2009536225A
Application number: JP2008550566A
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Inventors: 康博小池; 善之岡本; 明広多加谷
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2006-05-05
Filing date: 2006-10-05
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2026-10-05
Also published as: US8435610B2; CN101432325A; KR20090007757A; JP5349972B2; US20090264610A1; WO2007129418A1

Abstract

【課題】ＰＭＭＡ又はＰＭＡなどのホモポリマーよりも、耐熱性が向上し、吸湿性が低減し、複屈折が低く透明性が高いポリマー、並びに該ポリマーを用いた組成物、光学部材、及び電気部材を提供すること。
【解決手段】下記繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを含む一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｙは、芳香族環を形成する原子団を表し、ｘは、１以上ｎ以下の数を表し、ｎは前記芳香族環が有し得るフッ素原子の数を表す。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なメタアクリル酸エステルの共重合体、組成物、光学部材及び電気部材に関する。

ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、光透過性が高く、無色で、化学的耐久性や、耐候性に優れ、工業的に大量生産される重要なポリマーである。ＰＭＭＡは、ガラスの代替として、光デバイス用途に広く用いられている。しかし、ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は比較的低く、約１００℃であり、吸湿性がある。これらの特性が光エレクトロニクス分野でのＰＭＭＡの用途を制限している。

ＰＭＭＡのガラス転移温度を高めるために、剛直あるいは嵩高いモノマーを共重合によって導入すること（例えば、非特許文献１〜３参照）や、ＰＭＭＡのカルボキシ基と水素結合を形成するような基を有するモノマーを導入すること（例えば、非特許文献４〜６参照）が、これまで研究されてきた。ＰＭＭＡの吸湿性は、メチルアクリレートで置換された嵩高い環状炭化水素とメチルメタクリレートとを共重合させることによって、低減できることが報告されている。
しかし、嵩高い基による修飾は、導入された共重合モノマーの光吸収によって、ＰＭＭＡの透明性を低下させる傾向にある。

ＰＭＭＡの可視光域での主な光の損失は、Ｃ−Ｈ伸縮振動の倍音伸縮によるものや、倍音伸縮と変形振動との組み合わせによるものである。重水素やフッ素のような、より重い原子によってＣ−Ｈ結合の水素原子を置換した場合、振動吸収のエネルギーが増加し、吸収帯は可視光域から近赤外域での吸収を極小化する。
そこで、Bontevinらは、幾つかのフッ素置換アクリレートモノマーを合成し、それらのポリマーが非常に透明な有機化合物であったことを報告している（例えば、非特許文献７参照）。これらのフッ素置換アクリレートモノマーのうち、ペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＰＡ）とそのポリマーの屈折率が報告された。また、ポリＰＦＰＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃であり、ＰＭＭＡよりも約２０℃高いことが報告された。
Y. Tan, G. Ekenstein, Eur. polym. J. 1994, 30, 1363 Mishra, T. Sinha, V. Choudhary, J. Appl. Polym. Sci. 1998, 68, 527 S. Dong, Q. Wang, Y. Wei, Z. Zhang, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 72, 1335 E. M. Pearce, T. K. Kwei, B. Y. Min, J. Macromol. Sci.Chem. 1984, 21, 1181 S. Kuo, F. Chang, Macromolecules 2001, 34, 7737、 S. Kuo, H. Kao, F. Chang, Polymer 2003, 44, 6873 B. Bontevin, A Rousseau, D. Bosc, J. Polym. Sci. Pol. Chem. 1992, 30, 1279

本発明の課題は、ＰＭＭＡ又はＰＭＡなどのホモポリマーよりも、耐熱性が向上し、吸湿性が低減し、複屈折が低く透明性が高いポリマーを提供することである。
また、本発明の課題は、前記ポリマーを用いた組成物、光学部材、及び電気部材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を鑑みて、下記の新規なメチル（メタ）アクリレートの共重合体を得ることに成功した。すなわち、本発明は以下に示す通りである。

本発明の第１の態様は、下記繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを含む一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｙは、芳香族環を形成する原子団を表し、ｘは、１以上ｎ以下の数を表し、ｎは前記芳香族環が有し得るフッ素原子の数を表す。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記Ｙで表される原子団によって形成される芳香族環が、フェニル基、又はナフチル基である共重合体である。
本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記Ｒ^１及びＲ^２が、各々独立に、メチル基である共重合体である。
本発明の第４の態様は、第１の態様において、前記繰り返し単位Ｂが、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルメタクリレート、及びβ−パーフルオロナフチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種により形成される共重合体である。
本発明の第５の態様は、第１の態様において、前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとのモル比が、ａ：ｂ＝６０：４０〜９０：１０である共重合体である。
本発明の第６の態様は、第１の態様において、前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとのモル比が、ａ：ｂ＝９０：１０〜９５：５である共重合体である。

本発明の第７の態様は、第１の態様から第６の態様の共重合体を含む組成物である。
本発明の第８の態様は、第１の態様から第６の態様の共重合体を含む光学部材である。
本発明の第９の態様は、第１の態様から第６の態様の共重合体を含む電気部材である。

本発明によれば、ＰＭＭＡ又はＰＭＡなどのホモポリマーよりも、耐熱性が向上し、吸湿性が低減し、複屈折が低く透明性が高いポリマー、並びに該ポリマーを用いた組成物、光学部材、及び電気部材を提供することができる。

本発明は、下記繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを含む一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（以下「本発明の共重合体」と称する場合がある。）を提供する。

このように、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）又はメチルアクリレート（ＭＡ）（以下、２つの物質を総称して「メチル（メタ）アクリレート」とする場合がある。）に起因する繰り返し単位Ａと、フッ素置換した芳香族基のメタククリル酸エステル又はアクリル酸エステル（以下、２つの物質を総称して、「フッ素置換芳香族の（メタ）アクリル酸エステル」とする場合がある。）のモノマーに起因する繰り返し単位Ｂと、を含む共重合体にすることにより、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）などのホモポリマーよりも耐熱性が向上し、かつ吸湿性が低減する。また、高い透明性を示す。

ＰＭＭＡ又はＰＭＡなどのホモポリマーよりも、耐熱性を向上させ、かつ吸湿性を低減させ、複屈折が低く透明性が高いポリマーを準備するために、本発明者らは、繰り返し単位Ｂをポリマー骨格に含ませること、すなわち、フッ素置換芳香族の（メタ）アクリル酸エステルのモノマーを共重合することが極めて有効であることを明らかにした。

ベンゼン環およびナフタレン環などの芳香族基をフッ素化すると、それぞれの環を構成するπ電子が、最も大きな電気陰性度を有するフッ素原子によって吸引されるため、環の中央部分の電子密度が低下するように分極すると考えられる。さらにこの分極によって、環構造がＭＭＡのカルボニル基と引き合うような相互作用をすることによって、本発明の共重合体ではガラス転移温度が向上すると考えられる。
したがって、フッ素化した芳香族基を少量導入しただけでも、耐熱性が著しく向上するので、汎用のＰＭＭＡやＰＭＡの特性（透明性や機械的強度など）を損なうことなく、耐熱性を向上させることができる。

さらにフッ素化した構造のポリマーへの導入は、疎水性を高め、吸湿性を低減する効果がある。しかし、テフロン（登録商標）のように嵩高い側鎖を持たないフッ素化ポリマーは、一般に結晶性が高く、ポリマーの透明性を低下させる。このようなフッ素化ポリマーの短所も、フッ素化した環構造をポリマーの側鎖に導入することによって解決できる。

また、フッ素置換芳香族基の（メタ）アクリル酸エステルと、ＭＭＡ又はＭＡとを共重合させた場合であっても、得られる共重合体の透明性は高く、ＰＭＭＡやＰＭＡの透明性を損なわない。
更には、ランダムに共重合が起こらずに、繰り返し単位Ａと、繰り返し単位Ｂとが塊として存在するブロック共重合体の状態になったとしても、あるいは、モノマーが反応せずに残存していたとしても、フッ素置換芳香族基の（メタ）アクリル酸エステルとそのポリマーは、ＭＭＡ及びＰＭＭＡに、それぞれ極めて近い屈折率であることから、透明性を低下させない。

また、本発明者らの研究により、ペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＰＡ）のホモポリマーは、ＰＭＭＡよりも複屈折が大きく、かつ機械的強度が低く脆い性質であることも明らかにしている。

光学用途のポリマーにおいてよく観測される主な複屈折には、配向複屈折（orientational birefringence）と光弾性複屈折（photoelastic birefringence）が知られている。配向複屈折は、鎖状のポリマー分子の主鎖が配向することにより発現する。射出成形や押出成形、熱延伸などの工業的に通常用いられる成形方法において、ポリマーを溶融させて成形する過程で生じ易い。光弾性複屈折は、ポリマーが弾性変形した時に発現する複屈折である。光学用途の透明ポリマーにおいては、主にガラス転移温度以下で歪が生じた時に光弾性複屈折が生じる。例えば液晶ディスプレイ用の光学フィルムでは、画面に貼られているフィルムの四方、つまり画面の周辺部が、機械的に固定されている。液晶ディスプレイ使用時の温度・湿度の変化によって、フィルムが伸縮するため歪が生じる。その結果、光弾性複屈折が発現する。その複屈折が大きくなると、液晶ディスプレイの画質が著しく劣化する。この光弾性複屈折発現時の分子レベルでみたポリマー鎖の動きは、詳細には解明されていない。しかし、ガラス転移温度以下で発現する場合は、ポリマー分子の主鎖はほとんど動かない状態で側鎖が配向するというようなメカニズムによることが多い。つまり、前述の配向複屈折はポリマー分子の主鎖が配向することによって生じる複屈折であり、光弾性複屈折は主にポリマー分子の側鎖が配向することによって生じる複屈折であるといえる。

ポリマーは、通常、正負いずれかの複屈折性を有し、それらはポリマーの化学構造に由来する。それゆえ、ポリマーの種類に固有の性質である。配向複屈折の大きさは、このポリマー固有の複屈折性とポリマー鎖の配向度に起因する。光弾性複屈折の大きさは、ポリマー固有の複屈折性と歪の大きさに起因する。前述のように配向複屈折と光弾性複屈折はその発現のメカニズムが異なる。それゆえ、同一のポリマーにおいても配向複屈折に関する固有の複屈折性と、光弾性複屈折に関する固有の複屈折性は異なるものとなる。

配向複屈折についての固有の複屈折性は、例えばある一定の配向度における複屈折値を種々のポリマーにおいて測定することによって、比較することができる。光弾性複屈折に関する固有の複屈折性は、光弾性定数（光弾性係数と呼ばれることもある）によって比較できる。

ＭＭＡを重合して得られるホモポリマーのＰＭＭＡは、配向複屈折性と光弾性複屈折性が両方とも負である。したがって、ＭＭＡは配向複屈折性と光弾性複屈折性が両方とも負の効果を示すモノマーであるといえる。
これに対し、フッ素置換芳香族基の（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーは、配向複屈折性と光弾性複屈折性が両方とも正を示し、かつＰＭＭＡに比べて、配向複屈折性と光弾性複屈折性の絶対値が、いずれも大きい。
具体的には、ＰＭＭＡの配向複屈折性は、主鎖の配向度約０．０３において、約−１×１０^−４であり、光弾性複屈折性は、約−５×１０^−１２［Ｐａ^−１］であるのに対し、ポリＰＦＰＡの配向複屈折性は、主鎖の配向度約０．０３において、約５×１０^−４であり、光弾性複屈折性は、約３５×１０^−１２［Ｐａ^−１］である。

フッ素化した芳香族環構造がポリマーの側鎖に導入されることによって、配向複屈折発現時および光弾性複屈折発現時の側鎖の動きが決まり、その結果としてポリＰＦＰＡは、配向複屈折と光弾性複屈折の両方が正になるものと推測される。

これに対し、本発明の共重合体では、負の複屈折を示す繰り返し単位Ａと、正の複屈折を示す繰り返し単位Ｂとを有するので、複屈折の正負が相殺され、結果、複屈折を低減することができ、非複屈折材料とすることも可能である。
また、用途によっては、特定の複屈折を示す材料が望まれる場合がある。負の複屈折を示す繰り返し単位Ａと、正の複屈折を示す繰り返し単位Ｂの組成比を変更することで、所望の複屈折を示す共重合体を得ることができる。複屈折の値は、繰り返し単位Ａのみからなるホモポリマーでの複屈折の値と、繰り返し単位Ｂのみからなるホモポリマーでの複屈折の値との間の広範な範囲で、調整することができる。

以下、一般式（１）で表される本発明の共重合体について詳細に説明する。

＜繰り返し単位Ａ＞
本発明の共重合体は、下記繰り返し単位Ａを有する。

繰り返し単位Ａにおいて、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。すなわち、繰り返し単位Ａは、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートが共重合したことにより形成されたものである。なお、繰り返し単位Ａは、メチルメタクリレートとメチルアクリレートの２種が併用されている場合であってもよい。
好ましくは、透明性や、一般的に汎用されているとの観点から、繰り返し単位Ａは、メチルメタクリレートによって形成されたものであることが好ましい。

繰り返し単位Ａにおいて、Ｒ^３は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表す。

＜繰り返し単位Ｂ＞
本発明の共重合体は、下記繰り返し単位Ｂを有する。

繰り返し単位Ｂにおいて、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表し、透明性の観点から、メチル基であることが好ましい。
繰り返し単位Ｂにおいて、Ｙは、１価の芳香族環を形成する原子団を表し、炭素環であることが好ましい。このような芳香族環としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。

本発明では、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子に置換される。前記１価の芳香族環が有し得るフッ素原子の数をｎ個としたときに、フッ素原子で置換された数ｘは、１以上ｎ以下であり、（ｎ−２）以上ｎ以下であることが好ましく、（ｎ−１）以上ｎ以下であることがより好ましい。
具体的には、フェニル基（ｎ＝５）の場合には、ｘは、３以上５以下であることが好ましく、４又は５であることがより好ましい。ナフチル基（ｎ＝７）のときには、ｘは５以上７以下であることが好ましく、６又は７であることが好ましい。

前記１価芳香族環においてフッ素原子で置換されない水素原子は、水素原子のままで存在してもよいし、パーフルオロアルキル基で置換されてもよい。このパーフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが好ましい。

繰り返し単位Ｂは、フッ素置換芳香族基の（メタ）アクリル酸エステルが共重合したことにより形成されたものである。このフッ素置換芳香族基の（メタ）アクリル酸エステルとしては、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタクリレート（ＴＦＰＡ）、ペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＰＡ）、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルメタクリレート（ＴＴＦＰＡ）、β−パーフルオロナフチルメタクリレート（ＰＦＮＡ）、などが挙げられる。その他、フッ素置換した芳香族基の（メタ）アクリル酸エステルの具体例を下記構造式に示すが、これらの具体例に限定されない。

繰り返し単位Ｂは、上記フッ素置換芳香族基の（メタ）アクリル酸エステルが１種類のみで形成されていても、２種類以上併用して形成されていてもよい。つまり、一般式（１）で表される共重合体は、２種の（メタ）アクリル酸エステルの共重合によって得られるものであっても、３種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合によって得られるものであってもよい。

＜その他の繰り返し単位＞
本発明の共重合体は、繰り返し単位Ａ及びＢのほかに、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。この繰り返し単位は、ラジカル重合により形成され得るものであれば特に制限さない。例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物により形成される繰り返し単位を挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物として具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアルキルアクリレートなどが挙げられる。また、シリコンアクリレートなどを挙げることができる。他の例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンなどが挙げられる。

その他の繰り返し単位の含有率は、本発明の共重合体中、６モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、実質的には含有されないことが、透明性などの物理的物性の観点から特に好ましい。

＜共重合体＞
吸湿性を低下させ、かつ透明性を低下させず、複屈折を低減し、高い耐熱性を示す共重合体とする総合的な観点からは、ＭＭＡ又はＭＡで形成される繰り返し単位Ａとフッ素置換芳香族基の（メタ）アクリル酸エステルで形成される繰り返し単位Ｂとを含んでいれば、その共重合比は特に制限されないが、耐熱性や吸湿性について重点的に考慮すれば、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとの重合比率は、共重合体中、繰り返し単位Ａ：繰り返し単位Ｂ＝９９モル％：１モル％〜１モル％：９９モル％であることが好ましく、６０モル％：４０モル％〜９０モル％：１０モル％であることがより好ましく、７０モル％：３０モル％〜９０モル％：１０モル％であることが更に好ましく、機械特性やコスト的な要因を加味すると、９５モル％：５モル％〜７０モル％：３０モル％であることが更に好ましく、特に９５モル％：５モル％〜９０モル％：１０モル％が好適である。

ＭＭＡとＰＦＰＡとの共重合により得られる共重合体の場合、複屈折を重点に考慮したときには、配向複屈折と光弾性複屈折とを低減するよう、ＭＭＡとＰＦＰＡとの重合比率は、共重合体中、ＭＭＡ：ＰＦＰＡ＝５９ｗｔ％：４１ｗｔ％〜９９ｗｔ％：１ｗｔ％であることが好ましく、７６ｗｔ％：２４ｗｔ％〜９５ｗｔ％：５ｗｔ％であることがより好ましく、７９ｗｔ％：２１ｗｔ％〜８９ｗｔ％：１１ｗｔ％であることが更に好ましい。

本発明の共重合体は、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂと（更には、他の繰り返し単位と）のランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、透明性の観点から、好ましくはランダム共重合体である。

＜共重合体の製造方法＞
メチルメタクリレートとフッ素置換の芳香族アクリレートは、ラジカル重合にて共重合することができる。
ラジカル重合の開始剤としてはフェニルアゾトリフェニルメタン、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスバレロニトリル、アゾビス（２−メチルプロピオニトリル)等のアゾ化合物、クメンヒドロぺルオキシド(ＣＨＰ)、過酸化ベンゾイル(ＢＰＯ)、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル(ＬＰ)、ｔ−ブチルヒドロぺルオキシド（ＢＨＰ）、ジ−ｔ−ブチルヒドロぺルオキシド（ＤＢＰ）、ｔ−ブチルぺルオキシ−２−エチルヘキサノール等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の通常一般的に用いられる開始剤を単独あるいは混合させて用いることができる。

重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、ラジカル重合で適用し得る一般的な方法を採用できる。この中でも、得られるポリマーの透明性を低下させる不純物の混入を阻止し、及び加熱による着色を避ける観点から、塊状重合法、溶液重合法、又は懸濁重合法を適用することが好適である。

溶液重合法の場合には、反応溶剤としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等、一般の有機溶剤を用いることができる。また、使用する前には予め３０分〜１時間ほど窒素ガスを吹き込みバブリングすることが好ましい。
反応溶剤は、モノマーの含有率が４０質量％以下となるように用いることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。

得られる共重合体の分子量が非常に高くなり有機溶媒に不溶となる場合には、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、ドデカンチオール（ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ）、プロパンチオール（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＳＨ）、ブタンチオール等の含イオウ化合物や四臭化炭素、モノクロロトリブロモカーボンのようなハロゲン化合物等、公知のものを用いることができる。
連鎖移動剤の添加量は、モノマーの総質量に対して、２質量％〜１０質量％であることが好ましく、３質量％〜５質量％であることがより好ましい。

＜用途＞
本発明の共重合体は、汎用のＰＭＭＡよりも、低い吸湿性、低い複屈折、及び高いガラス転移温度（耐熱性）を示し、ＰＭＭＡと同程度の透明性を示す。この本発明の共重合体は、ＰＭＭＡ又はＰＭＡの一部分として、上記繰り返し単位Ｂを導入するが、その導入量が少量であっても、耐熱性を向上させることができるので、ＰＭＭＡやＰＭＡの優れた特性（透明性、機械的強度など）を損ねることがない。また、上述の導入量であれば、実用上充分な機械的強度を実現できる。
したがって、本発明の共重合体は、これまでのＰＭＭＡの用途に円滑に代替することができ、ビデオディスクやコンパクトディスク、ピックアップレンズなどの種々のレンズ等の光デバイスや、光ファイバーや光導波路などの光学部材の用途に好適に適用できる。更に詳細には、液晶ディスプレイ用の種々の機能性光学フィルム（偏光板保護フィルム、位相差フィルムなど）、液晶ディスプレイ用及びリアプロジェクションテレビ用拡散板、液晶ディスプレイ用導光板、液晶ディスプレイのバックライト用各種機能性光学フィルム（プリズムシート、拡散シートなど）にも好適に適用できる。
また、コネクターなどの電子部品や携帯電話の筐体等モールド部分に使用したり、架橋剤を添加して半導体の封止材に使用したりなど、電気部材に好適に適用できる。封止材料のなかでも光学的な特性が要求されるものの一例としては、砲弾型ＬＥＤの砲弾形状部分を挙げることができる。

＜組成物＞
本発明の共重合体は、上述のような用途に好適に用いることができ、その用途に合わせた組成物を調製する。
封止材の用途には、本発明の共重合体と架橋材とを含有する組成物を用いる。フィルムの用途には、本発明の共重合体を溶解し得る溶剤に本発明の共重合体を含有させた組成物を用いる。本発明の共重合体を溶解し得る溶剤としては、ヘキサフルオロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。レンズや光ファイバーに用いる場合には、本発明の共重合体のほかに、屈折率を高めるあるいは低めるような低分子量有機化合物などを含有する組成物とすることが好ましい。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリロイルクロライド、ピリジン、ジエチルエーテル、クロロホルム、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は、アルドリッチ社から購入した。ペンタフルオロフェノールと２，３，５，６−テトラフルオロフェノールは、シンクェスト社から購入した。ＭＭＡは、使用に先立って、真空化で蒸留して、精製を行なった。ジチルエーテルは、水素化カルシウム（ＣａＨ_２）で蒸留し、フリーラジカル開始剤ＡＩＢＮは、メタノールで再結晶して、精製した。
ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ピリジンなどは、特に精製せず、購入時の状態で使用した。

＜２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタクリレート（ＴＦＰＡ）の合成＞
５０ｇの２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（０．３０モル）は、８００ｍｌのジエチルエーテルに溶解された。溶液を氷及び水で冷却した後、２４ｇのピリジン（０．３０モル）をゆっくりと加え、そして、３２ｇのメタクリロイルクロライド（０．３１モル）の４００ｍｌエーテル溶液を、上記冷却溶液にゆっくりと滴下した。
ピリジンと塩化水素の反応生成物である塩が、白い沈殿物として生成した。室温で５時間放置したあと、反応を停止し、白い沈殿物を濾別し、エーテルで洗浄した。濾別されたエーテル溶液は、３質量％の塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液、及び３質量％の炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、エーテル溶液を濾過し、回転式エバポレーターで濃縮した。
無色の液体が得られ、５ｍｍＨｇで６１℃で蒸留され、８０％の収率であった。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．１（ｓ，３Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、６．５（ｓ，１Ｈ）、７．０（ｍ，１Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１９，１０３，１３０，１３１，１３４，１４１，１４６，１６３
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−１４０（ｓ，２Ｆ）、−１５４（ｓ，２Ｆ）

＜フェニルメタクリレート（ｐｈＭＡ）とペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＰＡ）の合成＞
上記ＴＦＰＡの合成と同様の方法で、フェニルメタクリレート（ｐｈＭＡ）とペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＰＡ）を準備した。

（ｐｈＭＡ）
沸点：６９℃／１ｍｍＨｇ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．９（ｓ，３Ｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ）、６．０（ｓ，１Ｈ）、７．２（ｍ，１Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１８，１２２，１２６，１２８，１２９，１３５，１５１，１６６

（ＰＦＰＡ）
沸点：５６℃／３．０ｍｍＨｇ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．１（ｓ，３Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、６．５（ｓ，１Ｈ）、７．０（ｍ，１Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１９，１０３，１３０，１３１，１３４，１４１，１４６，１６３
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−１４０（ｓ，２Ｆ）、−１５４（ｓ，２Ｆ）

＜重合＞
モノマーに対して１モル％のＡＩＢＮを開始剤として用いた。上記で調製したモノマーの混合物は、ガラス重合管に移され、凍結融解サイクルを施されて、真空下で封止された。サーモスタットで６０℃に制御して重合を行なった後、ガラス管は開封され、ポリマーを沈殿させるために、内容物を大量のメタノールに注ぎ、激しく攪拌した。
２４時間、５０℃、真空下で乾燥した後、ポリマー試料をメタノールを使ったクロロホルムから再結晶した。精製したポリマー試料は、真空下で４８時間５０℃で乾燥した。

得られたポリマー試料の、^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９ＦのＮＭＲスペクトルが、ＢｒｕｋｅｒＡＣＦ３００スペクトロメーターで測定された。^１ＨＮＭＲは３００ＭＨｚ、^１３ＣＮＭＲは７５ＭＨｚ、^１９ＦＮＭＲは標準としてトリクロロフルオロメタンを用い、周波数２８２ＭＨｚで測定した。
分子量と分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒ５１０、Waters-Wyatt GPC system）で測定され、１．０ｍｌ／分の流量で、溶離剤としてクロロホルムを用いた。分子量の検量線は、スチレン標準を用いて得た。
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ測定器５１００システムのＤＳＣ２９２０モデル（TA Instruments社製）を用いて決定し、３０〜１８０℃の温度範囲で、１０℃／分の走査速度によって測定した。

測定は、５〜１０ｍｇの試料を使い、Ｔｇは、加熱走査の２回目の値を用い、外挿した液／ガラス曲線から寸法許容差の上限値と下限値との間の熱容量遷移の中心点として求めた。

測定するポリマーのヘキサフルオロベンゼン溶液をガラス板上に付与し、０．１〜０．２ｍｍの膜厚のポリマー膜を作製し、その膜の屈折率を測定した。プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ、モデル２０１０）を用いた。測定精度は、±０．０００５であった。屈折率の測定波長は、５３２ｎｍ、６３２ｎｍ、８３９ｎｍ、１５４４ｎｍであった。

＜結果＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とＰＦＰＡとの共重合は、塊状重合によって、連鎖移動剤を添加せずに行なった。得られたすべての種類の共重合体はクロロホルムに溶解した。
ＭＭＡとフッ素置換アクリレートの共重合は、種々のモノマー仕込み組成比で行なった。表２に、共重合体の組成、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇを示す。

（屈折率）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とＰＦＰＡとの共重合は、様々なモノマー仕込み比で行なわれた。モノマーの反応性比を決定するために、ポリマーの重合反応における転化率を１０ｗｔ％以下に制御した。なお、転化率とは、初期のモノマーを１００％としたときに、重合した割合（％）を表す指標である。共重合体の組成は、１Ｈ−ＮＨＲの測定と、Ｋｅｌｅｎ−Ｔｕｄｏｓ法によって算出して決定した。得られたポリマーの組成、Ｔｇ及び屈折率を表３に示し、そのデータを図１（Ａ）（Ｂ）にプロットした。

ＰＦＰＡとＭＭＡの共重合におけるモノマー反応性比は、ＰＦＰＡについてｒ_１＝１．２、ＭＭＡについてｒ_２＝０．５であった。モノマー反応性比とは、共重合におけるそれぞれのモノマーの反応性を表すものである。例えばモノマー１とモノマー２による共重合を考えると、ある瞬間の成長ラジカル（ラジカル重合反応をし、成長している途中の１個のポリマー鎖であり、その末端にラジカルが存在しているもの）に着目すると、その末端はモノマー１あるいはモノマー２のラジカルである。その末端がモノマー１のラジカルである場合、さらにその末端に連続してモノマー１が反応して付加する時の反応速度定数をｋ_１１、モノマー２が反応して付加する時の反応速度定数をｋ_１２とすると、ｒ_１＝ｋ_１１／ｋ_１２と定義される。成長ラジカルの末端がモノマー２である場合、同様にさらにその末端に連続してモノマー２が付加する時の反応速度定数をｋ_２２、モノマー１が反応して付加する時の反応速度定数をｋ_２１とすると、ｒ_２＝ｋ_２２／ｋ_２１と定義される。ｒ_１とｒ_２の組み合わせからどのような共重合組成となるか理論的に見積もることができる。これらの結果から、これらのモノマーでは、良好な共重合性を示し、ほぼ理想的なランダム共重合体が得られることが示された。
共重合体中のＰＦＰＡの組成が０ｍｏｌ％のとき、すなわち、ＰＭＭＡのホモポリマーのときのＴｇ１０５℃に比べて、試料２１〜２３のいずれの共重合体もＴｇが上昇している。特に、図１（Ｂ）に示すように、少量のＰＦＰＡの導入で、Ｔｇの上昇割合が著しい。
一方で、試料２１〜２３のいずれの共重合体でも、屈折率はＰＭＭＡとほぼ同じであることがわかった。
更に、共重合体中のＰＦＰＡの組成が１００ｍｏｌ％の試料２４では、すなわち、ＰＦＰＡのホモポリマーのときには、Ｔｇは上昇して１２５℃であったが、機械的強度が低く、脆い材料であった。

次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とＴＦＰＡとの共重合が、様々なモノマー仕込み比で行なわれた。その結果を表４に示し、データを図２（Ａ）（Ｂ）にプロットした。

ＴＦＰＡのモノマー反応性比ｒ_１１．５であり、ＭＭＡのモノマー反応性比ｒ_２は、０．７７であり、ｒ_１ｒ_２は１．１であった。これらの結果から、これらのモノマーでは、良好な共重合性を示し、ほぼ理想的なランダム共重合体が得られることが示された。
共重合体中のＴＦＰＡの組成が０ｍｏｌ％のとき、すなわち、ＰＭＭＡのホモポリマーのときのＴｇ１０５℃に比べて、試料３１〜３３のいずれの共重合体でもＴｇが上昇している。特に、図２（Ｂ）に示すように、少量のＴＦＰＡでのＴｇの上昇割合が著しく大きい。
一方で、試料３１〜３３のいずれの共重合体でも、屈折率はＰＭＭＡとほぼ同じであることがわかった。

更に、共重合体中のＴＦＰＡの組成が１００ｍｏｌ％の試料３４では、すなわち、ＴＦＰＡのホモポリマーのときには、Ｔｇは上昇して１３５℃であったが、機械的強度が低く、脆い材料であった。
それらの結果から、この共重合体によってＴｇは上昇するが、ＰＭＭＡの透明性を維持できることが示された。

（吸湿性）
上記試料２２（ＰＦＰＡ：ＭＭＡの仕込み比＝２０モル％：８０モル％）の共重合体について、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのサンプルを作製し、温度６０℃、湿度６０％ＲＨの環境下に置いたときの、吸水量の経時変化を測定した。その結果を図３に示す。
図３に示すように、ＰＭＭＡに比べて、試料２２の共重合体は、経時における吸水量の増加を抑えることができた。

（複屈折）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とペンタフルオロフェニルメタクリレート(ＰＦＰＡ)を、ＭＭＡ／ＰＦＰＡ＝９０／１０，８０／２０，５０／５０（ｗｔ％／ｗｔ％）の比率で調製したモノマー溶液を、それぞれサンプル管に入れた。それぞれに連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタンを０．３ｗｔ％と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを０．５ｗｔ％入れ、攪拌して均一にした。
得られた溶液をメンブランフィルター（孔径：０．２μｍ）を通してろ過し、内径１８ｍｍφのガラス製の試験管に入れた。試験管を密封した状態で７０℃の湯浴中で２４時間重合し、続いて９０℃の恒温槽中で２４時間重合・熱処理した。その後、試験管を割り、ポリマーを取り出した。

得られた円柱状のポリマー固体の中心軸に直交する２つの面を研磨し、長さ約１０ｍｍ、直径約１８ｍｍfのポリマーサンプルとした。このサンプルの光弾性複屈折を、複屈折測定装置（有限会社ユニオプト社製、自動複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａ−ＥＸ）により測定し、光弾性定数を求めた。

次に配向複屈折測定のためのポリマーフィルムサンプルを作製した。前述の試験管から取り出したポリマー固体を重量比で４倍の酢酸エチルに浸し、振とう機で振とうし、完全に溶解させた。得られたポリマー溶液を、室温でナイフコーターを用いて水平なガラス板上に展開し、２４時間放置して乾燥させた。続いてフィルムをガラス板よりはがし、６０℃の減圧乾燥機中で２４時間乾燥させ、ほとんどの溶媒を取り除いた。
得られた厚さ約４０μｍのポリマーフィルムからダンベル上に測定用フィルムを切り出し、テンシロン汎用試験機（株式会社オリエンテック製）を用いて一軸熱延伸を行った。この時、延伸温度、延伸速度を調整し、ポリマー主鎖の配向度が０．０３となるようにした。延伸後のフィルム中のポリマー主鎖の配向度を赤外二色法により測定し、配向度が０．０３であることを確認した。
なお、赤外二色法による共重合体分子の主鎖やホモポリマーの主鎖の配向度の測定方法は、学術論文（Akihiro Tagaya, Shuichi Iwata, Eriko Kawanami, Hisashi Tsukahara, and Yasuhiro Koike, Jpn. J. Appl. Phys. vol. 40, p. 6117-6123 (2001)）などを参照することができる。
延伸により得られたサンプルの配向複屈折を、複屈折測定装置（有限会社ユニオプト社製、自動複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａ−ＥＸ）により測定した。

結果を図４に示す。これより、共重合体におけるＰＦＰＡの組成が４１．０ｗｔ％以下では共重合体の配向複屈折の絶対値はＰＭＭＡよりも低減され、ＰＦＰＡの組成が２３．９ｗｔ％以下では共重合体の光弾性複屈折性（光弾性定数）の絶対値はＰＭＭＡよりも低減されることがわかる。共重合組成比がＭＭＡ／ＰＦＰＡ＝約８０ｗｔ％／約２０ｗｔ％において配向複屈折はゼロとなり、ＭＭＡ／ＰＦＰＡ＝約８８ｗｔ％／約１２ｗｔ％において光弾性複屈折性（光弾性定数）はゼロとなることがわかる。

［参照例］
共重合体としたときのＴｇの上昇のメカニズムについて考察するため、フッ素置換していないフェニルメタクリレート（ｐｈＭＡ）とＭＭＡとの共重合体を作製し、Ｔｇを測定した。なお、この考察によるメカニズムによって、本発明が限定されることはなく、このメカニズムによらず共重合体のＴｇが上昇する場合であっても、前記一般式（１）で表される共重合体であれば、本発明に該当する。

一般的な推測では、フェニル基は剛直で、ＰＭＭＡ中のメトキシ基に比べて嵩高いために、ＭＭＡとフェニルメタクリレート（ｐｈＭＡ）との共重合では、ＰＭＭＡのセグメントの動きを減じることになり、その結果、共重合体のＴｇが上昇するものと考えられる。
そこで、塊状重合で得たＭＭＡとｐｈＭＡとの共重合体についてＴｇを測定し、その結果を図５（Ａ）と図５（Ｂ）に示す。

共重合反応性比ｒ_１（ｐｈＭＡ）とｒ_２（ＭＭＡ）は、それぞれ１．１８と０．６５であり、ｒ_１ｒ_２は０．７７であった。これらの結果から、これらのモノマーでは、ランダム共重合体が得られることが示された。
図５（Ｂ）に示す結果では、共重合体のＴｇは、共重合体中のｐｈＭＡの共重合割合が増加するにつれて、１次直線的に増加していた。この傾向は、上述のフッ素置換の芳香族基を有するメタクリレートモノマーを用いた場合（図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）参照。）とは異なっていた。
この原因は、フッ素置換のフェニル基がフェニルよりも少し嵩高いためであることも影響していると思われる。しかし、より嵩高い２，６−ジフェニルフェニルメタクリレートとＭＭＡとの共重合体では、Ｔｇが１次直線的に増加しないことを鑑みると、本発明の共重合体におけるＴｇの増大は、フェニル基がフッ素原子に置換されたことにより、このフッ素原子とカルボニル基との幾つかの相互作用が起こり、ポリマーのセグメントの動きが増加したことによるものと思われる。

図１（Ａ）は、実施例において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＰＡ）との共重合体における、ＰＦＰＡ仕込み比を変更したときの共重合体中のＰＦＰＡの含有率を示すグラフである。図１（Ｂ）は、実施例において、ＭＭＡとＰＦＰＡとの共重合体における、ＰＦＰＡ仕込み比を変更したときのＴｇの変化を示すグラフである。図２（Ａ）は、実施例において、ＭＭＡと２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタクリレート（ＴＦＰＡ）との共重合体における、ＴＦＰＡ仕込み比を変更したときの共重合体中のＴＦＰＡの含有率を示すグラフである。図２（Ｂ）は、実施例において、ＭＭＡとＴＦＰＡとの共重合体における、ＴＦＰＡ仕込み比を変更したときのＴｇの変化を示すグラフである。ＭＭＡとＰＦＰＡとの共重合体、及びＰＭＭＡのホモポリマーについて、経時での吸水量の変化を示すグラフである。実施例において、ＭＭＡとＰＦＰＡとの共重合体における、ＰＦＰＡ仕込み比を変更したときの配向複屈折及び光弾性定数を示すグラフである。図５（Ａ）は、参照例において、ＭＭＡとｐｈＭＡとの共重合体における、ｐｈＭＡ仕込み比を変更したときのＴｇの変化を示すグラフである。図５（Ｂ）は、参照例において、ＭＭＡとｐｈＭＡとの共重合体における、ｐｈＭＡ比を変更したときのＴｇの変化を示すグラフである。

Claims

下記繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを含む一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体。

［一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｙは、芳香族環を形成する原子団を表し、ｘは、１以上ｎ以下の数を表し、ｎは前記芳香族環が有し得るフッ素原子の数を表す。］
前記Ｙの原子団によって形成される芳香族環が、フェニル基、又はナフチル基である請求項２に記載の共重合体。
前記Ｒ^１及びＲ^２が、メチル基である請求項１に記載の共重合体。
前記繰り返し単位Ｂが、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルメタクリレート、及びβ−パーフルオロナフチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種により形成される請求項１に記載の共重合体。
前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとのモル比が、６０：４０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとのモル比が、９０：１０〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体を含む組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体を含む光学部材。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体を含む電気部材。