JPH04106113A

JPH04106113A - 耐熱性メタクリル系樹脂

Info

Publication number: JPH04106113A
Application number: JP22584890A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Otani; 大谷　三夫; Teruo Hasegawa; 長谷川　輝夫; Takakiyo Inomata; 尚清猪俣
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1990-08-27
Publication date: 1992-04-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐熱性メタクリル系樹脂に関し、さらに詳しく
は、耐熱性と同時に低吸湿性も合せ持ち、光学用レンズ
、光学用情報記録ディスク等の光学用途に適したメタク
リル系樹脂に関する。

［従来の技術〕メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂はそ
の優れた耐候性、卓越した透明性ならびに光学的性質を
有し、かつバランスの取れた機械的性質、熱的性質およ
び良好な成形加工性を有していることから照明用部品、
自動車用部品等に広く用いられている。そして再生専用
ビデオディスクの基板材料としての地位も確立されたと
いえる。

しかるに、より精度の要求されるＤＲＡ−あるいはＥ−
ＤＲＡ−光ディスク、カメラ、複写機、プロジェクショ
ンテレビおよびレーザー光学機器等の光学レンズ分野へ
の進出には、吸水率が高く、耐熱性が低いという根本的
な問題をメタクリル樹脂は有している。そこでこれらの
問題を解決するため数多くの提案がなされている。例を
挙げると吸湿性の改善では、メタクリル酸メチルとメタ
クリル酸シクロヘキシルの共重合体（特開昭５７−１８
６２４１号）、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ボル
ニルあるいはメタクリル酸アダマンチルとの共重合体（
特開昭６０−１１５６０５号、特開昭６０−１４７４１
６号）、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ジシクロペ
ンテニルあるいはメタクリル酸トリシクロデシルとの共
重合体（特開昭６０−１１５６０６号、特開昭６０−１
１５６０９号）等が提案され、また耐熱性の向上として
は、メタクリル酸メチルと無水マレイン酸およびスチレ
ンとの共重合体（特開昭５９−２２１３１４号）、メタ
クリル酸メチルとマレイミド系単量体からなる共重合体
（特公昭４３−９７５３号）が挙げられ、メタクリル系
樹脂として光学用途等への積極的な展開がはかられてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記提案の方法では吸湿性あるいは耐熱性
をそれぞれ単独で取り上げれば改善効果は認められるも
のの、低吸湿性と耐熱性の双方を同時に満足しえず、か
つ光学用レンズあるいは光学用情報記録ディスク等の光
学用途への樹脂素材としては不満足なものである。

またこれら提案で用いられるメタクリル酸メチル以外の
単量体は共重合体中の単量体単位の増加に伴いそれぞれ
の効果は増加するが機械的強度は逆に低下するのが一般
的であり、射出成形時での割れ、成形品の強度不足等が
生しやすくなる欠点を有する。

本発明の目的は、メタクリル樹脂本来の特徴である優れ
た光学的性質を有するとともに耐熱性と同時に低吸湿性
も改善され、かつ機械的強度が実用上十分満足された耐
熱性メタクリル系樹脂を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
、特定の配合組成を有するメタクリル酸メチル、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドおよびメタクリル酸トリブロモ
フェニルからなる共重合体あるいはこれら単量体と共重
合可能な他のビニル系単量体からなる共重合体であって
、かつ特定の流動性を有するメタクリル系樹脂が、透明
性、低複屈折等の優れた光学的性質、良好な成形性を有
するとともに、耐熱性および低吸湿性がともに大幅に改
善され、かつ機械的強度も実用上十分満足されているこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記目的は本発明によればメタクリル酸メチ
ル単位４０〜９６重量％、Ｎ−ジクロヘキシルマレイミ
ド単位３〜３５重量％、メタクリル酸トリブロモフェニ
ル単位１〜３５重量％およびこれら単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体単位Ｏ〜２０重量％からなる共重
合体であって、メルトフローレートが０．３〜５．０ｇ
／１０分である耐熱性メタクリル系樹脂により達成され
る。

本発明の共重合体を構成する主要成分であるメタクリル
酸メチル単位の含有割合は、メタクリル樹脂本来の優れ
た光学的性質およびバランスの取れた機械的性質を保持
する必要がら４ｏ〜９６ｆｉ量％、より好ましくは４５
〜９０重量％である。

その含有割合が４０重量％未満では上記の特徴が保持さ
れず、一方９６重量％を超えると耐熱性の改良効果が乏
しく好ましくない。

本発明の共重合体を重合する時に用いられる単量体の一
成分であるＮ−シクロヘキシルマレイミドはメタクリル
酸メチルとの共重合で光学的性質を損なうことなく耐熱
性を向上させる効果を有するので、共重合体中のＮ−シ
クロヘキシルマレイミド単位の割合としては３〜３５重
量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有することが
できる。

その含有割合が３重量％未満では耐熱性の向上効果が低
く、また３５重量％を超えると耐熱性は良好であるが、
機械的強度が低下し実用上好ましくない。

本発明の共重合体を重合する時に用いられる他の単量体
であるメタクリル酸トリブロモフェニルは下記式で示される化合物であり、ベンゼン環上の３個の臭素原
子の置換位置としては特に制限はないが、殊に２．４．
６−位に存在するものが好ましい。メタクリル酸トリブ
ロモフェニル単位は耐熱性の向上効果を有するとともに
、低吸湿化効果も有し、その含有割合としては１〜３５
重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。含有割
合が１重量％未満では低吸湿化効果が乏しく、また３５
重量％を超えると機械的強度が低下し好ましくない。

また本発明の上記単量体単位と共重合可能な他の単量体
単位としては特に制限はないが、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸ボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリ
ル酸トリシクロデシル等のアクリル酸エステル化合物、
メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタア
クリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸シクロへキ
シル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジ
ル、メタアクリル酸ボルニル、メタアクリル酸イソボル
ニル、メタアクリル酸ジシクロペンテニル、メタアクリ
ル酸アダマンチル等のメタアクリル酸エステル化合物、
スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル化合物などから構成される
ビニル系単量体単位が挙げられ、その添加割合は０〜２
０重量％である。

上記単量体単位から構成される本発明の重合体のメルト
フローレート（以下ＭＦＲと略す。）は、ＡＳＴＭ−０
１２３８の測定方法、２３０°Ｃ１３，８ｋｇの測定条
件での値が０．３〜５．０ｇ／１０分の範囲を満足する
ことが必要である。ＭＦＲが５．０　ｇ　／　１０分を
超えると機械的強度が低下し、射出成形時割れ、クワレ
等の成形不良が発生して収率低下を招いたり、得られた
成形品の実用強度が不足したりして好ましくない。また
キャスト板等の注型品あるいは押出板として得た場合も
切削時にかけが生じやすかったり、薄板の場合割れやす
くなったりして好ましくない。一方、ＭＦＲが０．３ｇ
／１０分未満では成形性が低下し、高温高圧条件下での
成形が必要となるため、シルバー等の不良が発生しやす
くなり好ましくない。またＭＦＲは従来知られているよ
うに樹脂組成、重合度あるいは滑剤等の添加により変化
し、本発明でのＭＦＲの調整は主として重合開始剤、連
鎖移動剤等の選定および重合温度のコントロールによる
重合度の調節により実施することができる。

本発明の耐熱性メタクリル系樹脂を得るための重合方法
としては、従来より公知の方法が用いられ、例えば懸濁
重合、乳化重合、塊状重合および溶液重合が挙げられる
。また重合温度は、方法、条件により異なるが通常５０
〜１５０″Ｃの範囲である。

上記重合方法において使用されるラジカル重合開始剤と
しては、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２′　−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、４Ｌ−ブチルアゾ−４−シアノバレリン
クアシッド等のアゾ化合物が挙げられる。また重合度調
節のための連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ〜ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、３
−メルカプトプロピオン酸エステル等のβ−メルカプト
プロピオン酸およびそのエステル、チオグリコール酸２
−エチルヘキシル等のチオグリコール酸およびそのエス
テルなどが挙げられる。

また、本発明のメタクリル系樹脂材料の重合時あるいは
ベレット化時、本発明の目的を達する範囲内で必要に応
じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、染顔料
などを添加してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例に記載した化合物名は下記の略称を用いた
。

ＭＭＡ・・・メタクリル酸メチルＣＨＭＩ・・・Ｎ−シクロヘキシルマレイミドＴＢＰＭ
Ａ・・・メタクリル酸２，４．６−　）リブロモフェニ
ルＳＴ・・・スチレンさらに、実施例中の樹脂材料の物性評価は下記の規格に
定められた方法に準拠して測定した。

（１）熱変形温度、ＨＤＴＡＳＴＭ−Ｄ６４　Ｂ　（２６４ｐｓｉ　）（２）全光
線透過率ＡＳＴＭ　　Ｄ　１００３　（５ｍｍ厚）（３）平衡吸
水率ＡＳＴＭ−Ｄ５７０（沸騰水、２４ＨＲ５浸漬）（４）引張強度ＡＳＴＭ−Ｄ６３Ｂ（５）ＭＦＲＡＳＴＨ−Ｄｌ　２３　Ｂ、■条件（２３０°ｃ、３．８ｋｇ）実施例１メタクリル酸メチル７０重量％、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド２０重量％、およびメタクリル酸２，４．６−
　）ジブロモフェニル１０重量％と１−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．１ＰＨＲ、ｎ−オク
チルメルカプタン０．２ＰＨＲからなる単量体混合物２
０ｋｇと、イオン交換水９９．６７重量％、メタクリル
酸ナトリウムとスチレン−ｐ−スルホン酸ナトリウムの
共重合体０．０３重量％および硫酸ナトリウム０．３重
量％からなる水溶液５０ｋｇをジャケット付きの１ｏｏ
ｚ耐圧重合槽に仕込み、Ｎ、雰囲気下で攪拌し、ジャケ
ットに温水を通して８０°Ｃで重合を開始した。重合開
始後２．５時間でジャケットにスチームを通して系を１
２０°Ｃに昇温し、さらに１時間保持して重合を完結さ
せた。均一なビーズが収率艮く得られ、それを水洗乾燥
後６０ｍ鞘φのヘント付き押出機を用いて２６０°Ｃで
ペレット化した。得られたペレットのＭＦＲは１．８ｇ
／１０分であった。ついで、シリンダー温度２５０°Ｃ
１金型温度８０°Ｃで射出成形し物性試験片を得た。こ
れらを用いて各物性を測定した結果を第１表に示す。

実施例２メタクリル酸メチル６５重量％、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド１５重量％、メタクリル酸２，４゜６−ドリプ
ロモフエニル１５重量％およびスチレン５重量％とラウ
ロイルパーオキサイド０．２ＰＨＲ１ｎ−ドデシルメル
カプタン０．２５ＰＨＲからなる単量体混合物を用いた
以外は、実施例１と同様の方法で重合およびペレット化
しＭＦＲ４，０ｇ／１０分の樹脂材料を得た。次いで物
性試験片を成形し測定評価した。その結果を第１表に示
す。

実施例３〜７、比較例１〜４単量体混合物組成を変化させ、かつ重合開始剤および連
鎖移動剤の種類と添加量を変化させた以外は、実施例１
と同様の方法で重合し、ビーズ、ベレットを得て物性試
験片を成形し、測定した。

得られた結果を第１表に示す。

以下余白Ｃ発明の効果〕本発明の耐熱性メタクリル系樹脂は、メタクリル樹脂本
来の特徴である透明性、低複屈折等の優れた光学的性質
、良好な成形性を有し、低吸湿性と耐熱性が大幅に改善
されているとともに、実用上十分満足される機械的強度
を有している。

それ故、ＤＲＡ−あるいはＥ−ＤＲＡＷ等光学用情報記
録用ディスクおよびカメラ、複写機、プロジェクション
テレビ、レーザー光学機器等の光学レンズ等に好適であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１、メタクリル酸メチル単位４０〜９６重量％、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド単位３〜３５重量％、メタクリ
ル酸トリブロモフェニル単位１〜３５重量％およびこれ
ら単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜２
０重量％からなる共重合体であって、メルトフローレー
トが０．３〜５．０ｇ／１０分である耐熱性メタクリル
系樹脂。