JPH01149808A - 含フツ素ポリマー及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な含フツ素ポリマー及びその用途、詳し
くは光学材料、特に光学繊維プラスチック系鞘材又は反
射防止コーティング剤に関するものである。

Ｃ従来の技術〕 従来、透明性に優れたガラス又はプラスチック、により
芯を形成し、その芯材よりも屈折率の低いプラスチック
を鞘材とした同心状の芯−鞘構造により複合繊維を構成
し、その繊維の一端に入射した光を繊維の長さ方向に沿
って内部で全反射させて伝達させる光学繊維はよく知ら
れている。

プラスチック系鞘材として、これまで種々のポリマーが
提案されているが、軟化温度が高くかつ屈折率が低いと
いう光学繊維鞘材として要求される特性を充分に満足す
るものは少ない。その中で前記の特性を満足する光学材
料として特開昭４９−１２９５４５号公報にはパーフル
オロｔ−ブチルメタクリレートが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、パーフルオロｔ−ブチルメタクリレートは、可
撓性が悪く、しかも基材への密着性が劣るという欠点を
有している。

本発明の目的は、前記欠点に鑑み軟化温度が高くかつ屈
折率が低いという光学繊維鞘材として要求される特性を
充分に満足するとともに可撓性に優れ、しかも基材への
密着性が良い光学材料を提供することである。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、新規な含フツ素重合体であるヘキサフルオロ
ネオペンチル（メタ）アクリレートの重合体が特異的に
高いガラス転移温度（以下Ｔｇと称する）を有し、屈折
率が低く、可撓性に優れ、しかも基材への密着性が良い
という知見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明の要旨は一般式： （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチ
ル基を表す。） で示される構造単位を有する含フツ素ポリマーおよび上
記含フツ素ポリマーからなる光学材料に存する。

本発明の含フツ素ポリマーは上記−形式（ａ）で示され
る構造単位を有するホモポリマーはもちろんのこと上記
−形式（ａ）で示される構造単位を１０重景％以上含有
するコポリマーをも含むものである。

好ましいコポリマーとしては、上記構造式（ａ）に加え
て一管式、　　　　　Ｒ１ ■ 一←Ｃ１ｌユＣ→−（ｂ） ０ＯＲ２ （式中、Ｒ’　は水素原子、フッ素原子又はメチル基を
、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基又はフルオロアルキ
ル基を表す。） で示される構造単位を９０重量％以下、好ましくは７０
重景％以下、さらに好ましくは５０重量％以下の割合で
含有するものが挙げられる。

なお、上記−形式（ａ）においてＸは好ましくはフッ素
原子又はメチル基である。また、上記−形式（ｂ）にお
いてＲ１は好ましくはフッ素原子又はメチル基であり、
Ｒ２は好ましくは−ＣＨｒ　、−Ｃ！ｈＣＨ３、−ＣＨ
ｚＣＩｌｚＣＨ３等の脂肪族基、イＤ％（リフ等の脂環
式炭化水素基、−ＣＩｌ□ＣＦ３、−ｃ＋ｂｃｐ、Ｃｐ
ｚ＋＋、−ＣＩｌ□ＣＩ”２ＣＦＨＣＦｚ　、ＣＩＩｚ
ＣＨｚＣＪ＋９等のフルオロアルキル基である。Ｒ２は
さらに−ＣＩｌ□ＣＩｌ□ＯＨ。

−ＣＨ２ＣＩＩ□ＣＨｚＳｉ　（ＯＣ１＋３）　＊　、
−Ｉｔ、−ｃｎｚｃ＋＋ｃ■　等の官能基を含んでもよ
い。

さらに、本発明のポリマーは本発明のポリマーの特性を
損なわない範囲でその他のモノマー、例えばスチレン、
塩化ビニル等を共重合することができる。

本発明のポリマーは下記−形式： Ｘ ■ ＣＦ。

（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチ
ル基を表す。） で示される新規な化合物を単独重合又は他の千ツマー化
合物と共重合することによって得ることができる。

上記−形式（Ｃ）で示される化合物は、式：ｐ３ ＣＬＣＣＩＩｇＯＨ（ｄ　） ＣＦ。

で示されるヘキサフルオロネオペンチルアルコールをピ
リジン、トリエチルアミン等の有機塩基類を助酸剤とし
て（メタ）アクリル酸ハライド又はα位の水素原子がフ
ッ素原子若しくは塩素原子で置換されたアクリル酸ハラ
イドと脱ハロゲン化水素反応させることによって得るこ
とができる。また、メタアクリル酸とアルコールを脱水
剤の存在下で脱水反応させることにより合成することが
できる。

なお、上記式（ｄ）で示されるヘキサフルオロネオペン
チルアルコールは、例えば次式に示すようにオクタフル
オロイソブチンのメタノール付加物（ｅ）を脱ＨＦ反応
することにより下記オレフィン（ｇ）を得、これを転移
反応により下記酸フルオライド（ｈ）を得、これを還元
することによって得ることができる。

ＨＦ （ＣＦ＋）　ｚｃＦ）ＩＣＦｚＯＣＨ３□−→（ＣＦｉ
）　２ＣＦ　＝　ＣＦＯＣＩＩｉ（ｅ）　　　　　　　
　　　　　（ｇ）Ｃｈ　　　　　　　　　ＣＦ３ ＣＦ、　　　　　　　　　ＣＦ。

（ｈ）　　　　　　　　（ｄ） 本発明の含フツ素ポリマーを製造する重合形式は、塊状
、溶液、懸濁、乳化重合等、一般に採用されている形式
が採用される。

本発明の含フツ素ポリマーを製造する際に用いられる重
合開始剤としては、塊状、溶液および懸濁重合において
はアゾビスイソブヂロニトリル、インブチリルパーオキ
シド、オクタノイルパーオキシド、ジ−イソ−プロピル
パーオキシジ−カーネート、または式［ＣＩ！、（ＣＦ
２ＣＦ２β）２０Ｆ２Ｃｏｏ）２、（Ｘ（ＣＦ２ＣＦ２
）ｎＣＯ○〕２およびＣＸ　（ＣＦ　ｚ　ＣＦ　２　）
　、、Ｃ００〕２（式中、Ｘは■］、Ｆ又はＣ１、ｎは
１〜１０）で表される含フツ素有機過酸化物等が好まし
く用いられる。乳化重合においては、過硫酸塩、例えば
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリまたはこれら過硫酸塩
等の酸化剤、亜硫酸ソーダ等の還元剤および硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）等の遷移金属の塩類のレドックス開始剤が用いられ
る。

前記の塊状、溶液または懸濁重合において、本発明の新
規含フツ素ポリマーの熱分解温度の向上や分子量分布の
調整の目的で、メルカプタン類等の連鎖移動剤を用いる
ことが好ましい。連鎖移動剤を用いる場合の連鎖移動剤
の添加割合は、モノマー１００重量部に対し通常０．０
１〜１重量部である。

前記の溶液および懸濁重合で本発明の新規含フツ素ポリ
マーを製造する際に用いられる溶液としては、フロン−
１２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−Ｃ３
１８等フッ素系溶液または酢酸ブチル、メチルイソブチ
ルケトン等炭化水素系溶媒が代表例として挙げられる。

重合温度は通常０〜１００℃の範囲で上記重合開始剤の
分解温度との関係で決められるが、多くの場合１０〜８
０℃の範囲が好ましく採用される。

重合圧力は０〜５０　ｋｇ　／　ｃｍ　２ゲージの範囲
が採用される。

上記重合反応で調整することができる本発明の含フツ素
ポリマーの分子量は、通常１万〜５００万（ゲルバーミ
エーショクロマトグラフィーによる）、屈折率（ｎ、２
５）は、１．３７〜１．４５、軟化温度は１２０〜１６
０℃である。

本発明の新規含フツ素ポリマーは、通常光学繊維のプラ
スチック系鞘材として利用されているフルオロアルキル
メタクリレートポリマーに比べ軟化温度が高く、比較的
高温下、例えば従来のプラスチック系さや材では使用で
きなかった車のエンジンルームにおいても使用すること
ができ、また本発明のポリマーは、分解温度が高いので
、これを溶融紡糸して光学繊維を製造するに際して許容
される加熱温度幅が大きく、該ポリマーを溶融する為の
温度調節が容易になるという利点も有している。

さらに、本発明の含フツ素ポリマーは、低い屈折率、高
い透明性、良好な可撓性を有し、優れた光学材料となる
ものである。

光学材料の用途としては、上記光学繊維プラスチック鞘
材の他に反射防止コーティング剤が挙げられる。すなわ
ち、プラスチックやガラスの表面に本発明のポリマーを
コーティングすることにより、ギラツキや乱反射を防止
することができる。

本発明の含フツ素ポリマーは、光学材料の用途の他、さ
らに有機ガラス、耐候性塗料添加剤等としても利用する
ことができる。

〔実施例〕

次に参考例、実施例及び比較例により、本発明を更に具
体的に説明する。

参考例（ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレートの
合成） 温度計、滴下ロート、攪拌機、還流冷却器を備えた１７
！のガラス製４つロフラスコに、テトラグライム１３３
．３７　ｇ　（０，６ｍｏｌ）および水素化ホウ素ナト
リウム１５．１３　ｇ　（０，４ｍｏｌ）を入れ、温度
を８０°Ｃに保つ。この混合物中に２，２−ビス（トリ
フルオロ）プロピオン酸フルオライド１０６．０４　ｇ
　　（０，５ｍｏｌ）を２時間半で滴下する。滴下終了
後８０℃で３時間攪拌後２０°Ｃに冷却する。次に塩酸
（３５％）　２１ｃｃを徐々に滴下し、水５００ｃｃの
水で洗浄後、常圧で蒸溜を行わない６０ｇのへキサフル
オロネオペンチルアルコールが得られた（収率６０％）
。このものは沸点１１０°Ｃ１融点４８．１℃の無色の
針状結晶である。

同定は１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよび’　Ｈ−Ｎ　Ｍ
Ｒスペクトルによって行った。

次に、５００ｍ　７！のガラス製フラスコ中に上記へキ
サフルオロネオペンチルアルコール１５０ｇ　（０，７
６５ｍｏｌ）　、メタアクリル酸７３　ｇ　（０，８５
ｍｏ＋）　　およびｔ−ブチルカテコール１ｇを入れ、
７０〜８０°Ｃに加熱し、次いで５０ｇの五酸化ニリン
を二時間要して添加した。この場合温度を８０〜９０°
Ｃに維持する。添加終了後、さらに３時間８０〜９０℃
に保持し反応を完結させた。反応混合物を３００ｍ　Ａ
の水で洗浄し得られたヘキサフルオロネオペンチルメタ
クリレートを１５ｍｍ１１ｇの減圧下で蒸溜した。沸点
５５℃、ＧＣの純度９９．９％。同定は’Ｈ−ＮＭＲ−
スペクトル、”Ｆ−ＮＭＲ−スペクトル、１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ−スペクトル（全て溶媒：アセトン−ｄ６）によって
行った。

式； で表される化合物について、次の化学的変位（δ）及び
結合定数（Ｊ）が測定された。なお、測定は日本電子■
製ＦＸ−１００型によって行った。

’Ｈ−Ｎ阿ＲＴＭＳ標準 （注）ｓ：　シングレット ｄ：ダブレソト ｍ：マルチプレソト ”　Ｆ−ＮＭＲＣＦｉＣＯＯＩＩ標準　　　低磁場を斗
Ｇ ＴＭＳ標準 実施例］ ５００ｍ　ｌ！のガラス製フラスコ内に減圧蒸溜によっ
て精製したヘキザフルオロネオベンチルメタアクリレー
ト　１００部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５部、
重合開始剤、２，２゛−アゾイソブチロニトリル０．０
２５部を混合溶解した後、脱気窒素置換を繰り返して密
封した。

次いで７０℃に維持された反応槽で１６時間重合させた
。重合終了後、得られた重合物中にアセトン３００ｇを
入れ、溶解させ、その溶液を５ｐのメタノール中に注ぎ
込む。沈澱する重合体を液体から分離し、そして１００
°Ｃの温度で１０時間凍圧乾燥し９６．２ｇの重合体を
得た（収率９６％）。重合体の分子量はＭＥＫで３５℃
での〔η〕は０．５９６であった。

ポリマーの同定を元素分析と核磁気共鳴スペクトルによ
り行った。元素分析はＣ４０，９、Ｈ３，８、Ｆ　４３
．２．０１２．１　％であった。また核磁気共鳴スペク
１〜ルは下記の通りであった。

１ｔ。

２１　シ ｈ ’ＩＩ−ＮＭＲＴＭＳ標準 １９Ｆ−Ｎ門ＲＣＦ３ＣＯ０ＩＩ標準　　　低磁場を＋
”Ｃ−１Ｃ−１ ｌ門Ｓ標準 実施例２ ５００ｍ　７！のガラス製フラスコ内に減圧蒸溜によっ
て精製したヘキサフルオロネオペンチル−α−フルオロ
アクリレ−１・１００部、ｎ−１゛デシルメルカプクン
０．０２５部、２，２″−アゾビスイソブチロニトリル
１．０部、および重合溶媒酢酸エチル２３３部を混合溶
解した後、脱気窒素置換を繰り返して密封し次いで５０
℃に維持された反応槽で１８時間重合させた。重合終了
後、得られたポリマー溶液を５１のメタノール中に注ぎ
込む。沈澱する重合体を液体から分離し、そして１００
’Ｃの温度で１０時間減圧乾燥し９３ｇの重合体を得た
（収率９３％）。重合体の分子量はＭＥＫで３５℃での
〔η〕は０．４２３であった。ポリマーの同定を元素分
析と核磁気共鳴スペクトルにより行った。

元素分析はＣ３５，８％、Ｈ２，６％、Ｆ　４９．６％
、０１１．９％であった。また核磁気共鳴スペクトルは
下記の通りであった。

（以下余白） Ｉ ０Ｘ・ ’Ｈ−ＮＭＲ７ＭＳ標準 ”　Ｆ−ＮＭＲＣＦ３ＣＯ０１＋標準　　　低磁場を＋
”Ｃ−ＮＭＲ ↑ Ｔ門Ｓ標準 実施例３ ５００ｍ　ｊ＋のガラス製フラスコ内に減圧蒸溜によっ
て精製したヘキサフルオロネオペンチルメタアクリレー
ト９０部、メチルメタアクリレート１０部、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン０．１部、２．２°−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０２５部を混合溶解し、実施例１と同様
の操作で重合を行い、９８．５ｇの重合体を得たく収率
９８．５％）。

重合体の分子量はＭＥＫで３５°Ｃでの〔η〕は、０．
４９４であった。またポリマーの同定を元素分析と核磁
気共鳴スペクトルにより行った。

元素分析は　Ｃ４２，８％、Ｈ４，２％、Ｆ　３８．９
％、０１４．１％であった。

’ＩＩ−ＮＭＲ７ＭＳ標準 ｌ９ｐ−ＮｎＲｃｐ、ｃｏｏ＋＋４３！準　低磁場を＋
（以下余白） ｑ ７ＭＳ標準 実施例４ ５００ｍ　ｎのガラス製フラスコ内に減圧蒸溜によって
精製したヘキサフルオロネオペンチル−α−フルオロア
クリレート９０部、メチル−α〜フルオロアクリレート
１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．０部、２，２°
−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を混合溶解し、
実施例１と同様の操作（但し、ここでの重合温度は５０
’Ｃである）で重合を行い、９８．３ｇの重合体を得た
（収率９８．３％）。

重合体の分子量はＭＥＫで３５°Ｃでの〔η〕は、０．
６２１であった。

元素分析はＣ３６，８５％、Ｈ２，８％、Ｆ　４６．５
％、０１３．８％であった。

核磁気共鳴スペクトルは下記の通りであった。

ｂ　　ＣＦ３’ ’１１−ＮＭＲ７ＭＳ標準 Ｉ９Ｆ−ＮＭＲＣＦ、Ｃ００ＩＩ標準　低磁場を十ｌ３
Ｃ−ＮＭＲ Ｔ肝標準　　　　１ 比較例１ ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレートにかえて２
，２，３．３−テトラフルオロプロピルメタクリレ−１
−を用いた他は、実施例］と同様にして比゛較例１のポ
リマーを調製した。

比較例２ ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレートにかえてパ
ーフルオロｔ−ブチルメタクリレートを用いた他は実施
例Ｉと同様にして比較例２のポリマーを８周製した。

試験例１ 実施例１〜４の本発明のポリマーについて下記特性を調
べた結果を第１表に示す。なお、物性値の測定法は次の
方法による。

（ア）軟化温度（Ｔｇ） パーキンエルマ社製ＤＳＣＩＩ型示差走査熱量計を用い
、２０℃／分の昇温速度で吸熱が始まる温度を測定した
。

（イ）分″温度（Ｔｎ） 島津型作所社製ＤＴ（、−３０型示差熱天秤を用い、１
０℃／分の昇温速度で重量減少の始まる温度を測定した
。

（つ）出Ｉ率（ｎ、） アクゴ光学機器製作所製アツヘ式屈折計を用い２５℃で
測定した。

（１）メルトインデックス（ＭＩ） 島津製作所製高化式フローテスターを用い、本発明の含
フツ素ポリマーを内径９．５Ｈのシリンダーに装填し、
温度２３０℃で５分間保った後、７ｋｇのピストン荷重
下に内径２．１１１、長さ８■のオリフィスを通して押
し出し、１０分間に押し出されて出てきた。該ポリマー
のグラム数を旧とした。

（オ）透′性（Ｔ、Ｉ） 芯材にポリメチルメタクリレート、さや材に本発明の含
フツ素ポリマーを用い、直径３００μｍ（さや材厚さ１
５μｍ）、長さ５００龍の光学繊維を２３０℃で複合紡
糸し、波長６５０〜６８０龍の光で透過度を測定した。

−りＱ−可譲ｔニリ迎− 本発明の含フツ素ポリマーを前記旧と同様の方法で直径
１　＋ｎの繊維とし、室温で鋼丸棒にまきつけ、＃ｆ；
繊維にひびの入る鋼丸棒半径を調べた。

（以下余白） 試験例２ 実施例１で得られた重合体を８５℃の雰囲気下に１００
時間放置しても透光率の減少はなかった。

試験例３ 実施例３の材料を酢酸エチルに５重量％になるまで溶解
し、この溶液を２５０μｍのドクタブレードでＰＭＭＡ
板（三菱レーヨンアクリペット祠）に塗布した。８０℃
で１時間乾燥し試料板を調製した。この時の膜厚は８μ
ｍでた。評価試験法として以下のことを行った 一Ｑつ」え肚率 ５°正反射測定装置のイ」いたＵＶスペク１〜ル（日立
Ｕ３２００）により４００−７００ｎｍの平均反射率を
測定した。

（イ）耐擦傷性 太平理化製ラビングラスターにテ１〜ロン布をとり付は
荷重５００ｇでｌ０００回こすった。

（つ）密着性 ごばん目−セロテープ剥離試験をＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ５４０
０に準拠して行った その結果、反則率は２．０％以下であり耐擦傷性は良好
であった。

またこの時のコーティングＭＭＡ板の４００〜７００ｎ
ｍでの透光率は８５％であった。またこの時の密着性（
ゴハン目）は１００／１００であった。８０℃で同様の
実験を行ったが、物性に変化はなかった。

比較試験例１ 比較例Ｊのポリマーの軟化温度は７２℃、分解温度は２
６５″Ｃと低く、屈折率は１．４２であった。

上記ポリマーをさや材、ポリメチルメタクリレートを芯
材として光学繊維を２５０℃で紡糸したとごろ、さや材
部に発泡が認められた。紡糸温度を２１０°Ｃとしたと
ころ、成形ダイか目づまりし紡糸できなかった。紡糸温
度が２３０℃で実施例と同様の光学繊維が紡糸でき、透
光性は７６％であった。

しかしながら、８５℃の雰囲気下に］００時間放置した
後の透光性は５２％に低下していた。

また、比較例１で調製したポリマーを試験例３と同様に
ＰＭＭＡ板に塗布し、試料板を調製した。

この反射率は２．５％と悪く、ｉ（擦傷性は５０回でキ
ズが多数発生して不良であった。

８０°Ｃで同様の実験をおこなったところ、耐擦傷性は
２回でキズが多数発生した。

比較試験例２ 比較例２のポリマーのＦｂを測定したところ３０ｍｍ以
上であり、使用にたえないものであった。

また、比較例２で調製したポリマーをＬｌ、２−　）リ
クロロー２．２−　１−リフルオロエタンに５％まで？
容解し、ＰＭＭＡ板上に試験例３と同様に８μｍの塗膜
を得た。

この密着性を調べたところ、１回で０／１００であった
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、軟化温度が高くかつ屈折率が低いとい
う光学繊維鞘材として要求される特性を充分に満足する
とともに可撓性に優れ、しかも基材への密着性が良い光
学材料が提供される。

以」二 特許出願人　ダイキン工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチ
   ル基を表す。） で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー。 ２、一般式（ａ）で示される構造単位１０〜１００重量
   ％と一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を
   、Ｒ＾２は水素原子、低級アルキル基又はフルオロアル
   キル基を表す。） で示される構造単位０〜９０重量％を有する特許請求の
   範囲第１項記載の含フッ素ポリマー。 ３、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチ
   ル基を表す。） で示される構造単位を有する含フッ素ポリマーからなる
   光学材料。 ４、一般式（ａ）で示される構造単位１０〜１００重量
   ％と一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を
   、Ｒ＾２は水素原子、低級アルキル基又はフルオロアル
   キル基を表す。） で示される構造単位０〜９０重量％を有する含フッ素ポ
   リマーからなる特許請求の範囲第３項記載の光学材料。