JPS59228605A - 光学繊維芯材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチック系光学繊維芯材に関する。

従来、ポリスチレンあるいはポリメチルメタクリレート
に代表される透明性にすぐれた合成高分子により芯を形
成し、その芯材よりも屈折率の低い合成高分子をさや材
とした同心状の芯−さや構造により複合繊維を構成し、
その繊維の一端に入射した光を繊維の長さ方向に沿って
内部で全反射させて伝達させる光学繊維はよく知られて
いる。

通常、プラスチック糸光学繊維芯材には、上記のごとく
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が利用され
ているが、これらポリマーは、軟化温度（１１０’Ｃ以
下）や分解温度（２６０°Ｃ以下）が低いという欠点が
ある。

前記軟化温度が低いと、例えば車輌等のエンジンの近く
に光学繊維を設置した場合、エンジンから発散する熱に
より該光学繊維の芯材は容易に軟化して芯材の屈折率を
不均一に変化させ、そのため、該光学繊維中での光散乱
が増大し、該光学繊維の光伝達効率は著しく低下する。

また分解温度が低いと芯材ポリマーを溶融して光学繊維
を紡糸する際、該ポリマーの分解をさける為の溶融温度
の調節が非常に難しいものとなる。

本発明の目的は、前記欠点を解消した、軟化温度および
分解温度の高いプラスチック系光学繊維用芯材を提供す
ることにある。

数８〜６の環式炭化水素基を示し、該環式炭化水素基に
は低級アＭキル基が置換されていることもある。）で表
わされる構造単位を有するポリマーを光学繊維芯材に利
用することにより達成することができる。

上記ポリマーは、式（ａ）で表わされる構造単位を有す
るホモポリマーであってよく、また式（ａ）で表わされ
る構造単位と一般式： （式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜５の鎖式炭化水素
基、Ｒ３は水素、炭素数１〜５の鎖式炭化水素基または
炭素数３〜６の環式炭化水素基を示し、該環式炭化水素
基には低級アルキル基が置換されていることもある。）
で表わされる構造単位とを有するコポリーマであっても
よい。

なお、上記ホモポリマーは、前記一般式（ａ）で表わさ
れる構造単位からなるホモポリマーであるが、置換基Ｒ
ｆがすべて同一であるポリマーのことを意味するだけで
はなく、式（ａ）に包含されるが置換基Ｒ／が異なるこ
とがあるポリマーのことも意味する。

また、上記コポリマーは、一般式（ａ）および（ｂ）で
表わされる構造単位からなるコポリマーであるが、それ
ぞれの置換基Ｒ１およびＲ３は上記ホモポリマーの場合
と同様、同一であることがあるし異なる般式： （式中、Ｒｏは前記と同じ。） で表わされるモノマー（Ｃ）を単独重合するか、あるい
は該モノマー（Ｃ）と一般式： （式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ。）で表わされる
モノマー（ｄ）とを共重合することによって得ることが
できる。

本発明の芯材として用いられるポリマーの原料となるモ
ノマー、例えばメチＭ−α−７Ｍオロアクリレートは、
モノフルオロ酢酸メチｌしとシュウ酸ジメチＶを水素化
ナトリウムの存在下ジエチＶエーテＭ中で反応させてメ
トキシアリルフルオロ酢酸メチＭを合成し、次いでこの
メトキシアリルフルオロ酢酸メチＩしとパラホＩレムア
Ｖデヒドヲ縮合させ、さらにナトリウムメチラートと反
応させることにより合成できる。

上記モノマー（Ｃ）およびモノマー（ｄ）を用い共重合
してコポリマーを製造する場合のモノマー（Ｃ）および
モノマー（ｄ）の共重合割合は、モノマー（Ｃ）　１モ
ルニ対シモノマー（ｄ）θ〜２０七Ｖ、好ましくはθ〜
５モＭである。

さらに本発明の芯材として用いられるポリマーの特性を
損わない範囲でその他のコモノマー、例えばスチレン、
塩化ビニル等を共重合する（通常全モノマーに対し１０
モル％以丁）こともできる。

本発明の芯材として用いられるポリマーを製造する重合
形式は、塊状、溶液、懸濁、乳化重合等、一般に重合に
採用されている形式が採用される。

本発明の芯材として用いられるポリマーを製造する際に
用いられる重合開始剤としては、溶液及び懸濁重合にお
いてはアゾ系化合物または有機過酸化物が用いられ、例
えばアゾビスイソブチロニトリＭ、イソブチリヤパーオ
キシド、オクタノイヤパーオキシド、ジーイソープロビ
ルバーオキシジーカ−ホ＊−）　、マｆｃハ式（Ｃ６（
ＣＦ２　ＣＦ　ＣＩ　）　２　ＣＦ２ＣＯＯ）２、（Ｈ
（ＣＦ２　ＣＦ２　）３　Ｃｏｏ〕２オヨヒ（（Ｊ’　
ＣＦ２　ＣＦ　２　ＣＯＯ）　ｚで表わされる含フツ素
有機過酸化物等が好ましく用いられる。乳化重合におい
ては、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リまたはこれら過硫酸塩等の酸化剤、亜硫酸ソーダ等の
還元剤および硫酸鉄（６）等の遷移金属の塩類のレドッ
クス開始剤が用いられる。

前記の塊状、溶液または懸濁重合において、本発明の芯
材として用いられるポリマーの熱分解温度の向上や分子
量分布の調整の目的で、メルカプタン類等の連鎖移動剤
を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いる場合、連
鎖移動剤の添加割合は、モノマー（Ｃ）およびモノマー
（ｄ）合計１００重量部に対し通常０．０１〜１重量部
である。

前記の溶液および懸濁重合で本発明の芯材として用いら
れるポリマーを製造する際に用いられる／ｌ１ｉｌｌし
てＵ、フロン−認、フロン−１１８、ｙロン−１１４、
フロン−ＣＢ１８等フッ素系溶媒または酢酸ブチル、メ
チルイソブチＭケトン等炭化水素系溶媒が代表例として
挙げられる。

重合温度は通常θ〜１００’０の範囲で上記重合開始剤
の分解温度との関係で決められるが、多くの場合１０〜
８０°Ｃの範囲が好ましく採用される。

重合圧力はＯ〜５０Ｋｇ／ａｄゲージの範囲が採用され
る。

上記重合反応で調整することができる本発明の芯材とし
て用いられるポリマーの分子量は、通常２０万〜５００
万（ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる）
、屈折率は、１．４５〜１．５０、軟化温度は８０〜１
４０°Ｃである。

本発明の芯材は一般に利用されている芯材（低級アルキ
ルメタクリレートポリマー）に比べ、特に軟化温度およ
び分解温度が高いという特長を有している。

従来芯材としてよく利用されているメタクリル酸エステ
ルポリマーの軟化温度の向上は、例えば、かさ高い基を
有するアルコールをメタクリル酸に縮合サセ、このメタ
クリヤ酸エステルモノマーを原料としてポリマーを調整
することにより図られていた。しかしながら上記ポリマ
ーの場合、該ポリマーの軟化温度は上昇するものの、可
焼性が息化し実用的な改良とはいえず、またその他の改
良方法も効果のあるものではなかった。

さらに、従来のメタクリル酸エステルポリマーの分解温
度は、前記のごとく低いのであるが、これに対する適当
な対策もなかったのである。

通常、光学繊維芯材ポリマー中にフッ素が存在すると、
該ポリマーの屈折率は大幅に低ドし、含フツ素ポリマー
は、光学ｌＩ＆維芯材芯材て利用できないと考えられて
いた。

ところがα位にフッ素を含有する低級アルキ７レアクリ
レートを成分とする本発明の芯材として用いられるポリ
マーは、フッ素を含有しても屈折率の低下の度合が小さ
く、目的とする軟化温度および分解温度の向上が達せら
れ、かつ可焼性にもほれていることが見い出されたので
ある。

次に実施例および比較例を示し本発明を具体的に説明す
る。

実施例１ メチシーα−フ々オロアクリレート１００重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリ７Ｌ１０．０５重量部およびｎ−
ドデシＭメルカプタン０．０２５重量部を用い７０°Ｃ
で６時間塊状重合を行い本発明の芯材として用いられる
ポリマーを調製した。

前記調製したポリマーについて分子量を測定（日本ウォ
ーターズリミデッド社製ゲＭパーミェーションクロマト
グラフィー、カラム：シコーデックスＡ　−８０；１３
．　Ａ　−８０５，Ａ　−８０６の連結カラム、溶媒ニ
ア七ト二トリル、測定温度：室温、標準サンプル：ボリ
スチＶン）したところ、いずれのポリマーも分子量は、
２０万〜５００万であった。

次いで前記調製したポリマーについて、下記緒特性を調
べた。結果を第１表に示す。

バーキンエＭマ社製ＤＳＣＩ型示差走査熱量計を用い、
２０℃／分の昇温速度で吸熱が始まる温度を測定した。

（イ）分解温度（Ｔｎ） 高車！Ｉ！！！作所社製Ｄ　Ｔ　Ｇ　−８０型示差熱天
秤を用い、ｉｏ’ｃ／分の外温速度で重量減少の始まる
温度を測定した。

（つ）屈折率（ｎｎ） アタゴ光学機器製作所製アツベ式屈折計を用い２５１１
°Ｃで測定した。

に）　メｖトインデックス（Ｍｌ　） 高車製作所製高化式フローテスターを用い、本発明の含
フツ素ポリマーを内径９．５−のシリンダーに装填し、
温度２ＢＯ’Ｃで５分間保った後７吸のピストン荷重Ｆ
に内径２．１ｍ長さ８ｍのオリフィスを通して押し出し
、１０分間に押し出されて出てきた該ポリマーのグラム
数をＭｌとした。

＠）透光性（Ｔｍ） 芯材に本発明の芯材、さや材に２．２．８．３−テトラ
フ！レオロプロピ？レメタクリレートポリマーを用い、
直径３００μｍ（さや材厚さ１５μｍ）、畏さ５００■
の光学繊維を２５０℃で紡糸し、波長６５０〜６８０Ｉ
Ｉｆｆｌの光で透過度を測定した。

ψ）可撓性（Ｆｂ） 本発明の芯材を前記ＭＩと同様の方法で直径１ｍ＋のｌ
Ｒ碓とし、室温で鋼丸棒にまきつけ、該繊維にひびの入
る鋼丸棒半径を調べた。

実施例２〜６ 第１表に示すメチャーα−フＭオロアクリレート（ＭＦ
Ａ）およびメチルメタクリレートの量比を採用し、実施
例１と同様にして、本発明の芯材として用いられるポリ
マーを調製し、前把諸特性を調べた。結果を第１表に示
す。

実施例７〜８ 第２表に示ｆシクロへキシル−α−フＩレオロアクリレ
ート（ＣＨＦＡ　）およびシクロヘキシＭメタクリレー
ト（ＣＨＭＡ）の量比を採用し、実施例１と同様にして
、本発明の芯材として用いられるポリマーを調製し、前
記緒特性を調べた。結果を第２表に示−１゜ 比較例 メチルメタクリレートを単独重合したホモポリマーを芯
材とし、実施例１〜８と同様前記緒特性を調べた。結果
を第１表に示す。

第　　２　表 以−′ 手　続　補　正　書（自発） 昭和５９年タ月７７日 住所　大阪市北区梅田１丁目１２番３特新阪急ピル名称
　（２８５）ダイキン工業株式会社６、補正の内容 （１）第４頁第１２行「コポリーマ」を［コポリマ→に
訂正する。

（２）第４頁第１６行、ｒ　ＲｔＪを「Ｒ′胃に訂正す
る。

（３）第４頁第１８行、「Ｒｆ」を「Ｒ１」に訂正する
。

（４）第９頁第２行、「整」を「製」に訂正する。

（５）第９頁第１９行、「る。」の次に以下の文章を加
入する。

［本発明の芯材と組合せて使用される式や材は、通常こ
の芯材より３％程度以上屈折率の小さい透明体で１例え
ば特開昭５２−８２２５０．５３−６０２４２および５
３−６０２４３号公報、特公昭４３−８９７８．５４−
２４３０２．５６−８３２１．５６−８３２２ならびに
５６−８３２３号公報記載のフルオロアルキルメタクリ
レート、特開昭５２−１５４６４５．５２−１５６６４
３および５４−８０７５８号公報ならびに特公昭５３−
２１６６０号公報記載のフッ化ビニリデン／テトラフル
オロエチレ／共重合体、特開昭５８−１４８０２号公報
記載のフッ化ビニリデン系共重合体とポリメチルメタク
リレートのブレンド物、各種０−フルオロアクリレート
の単独あるいは共重合体等が挙げられるり （６）第１１頁第１１行、ｌ−２３０ｊを「２５０」に
訂正する。

（７）第１１頁第２０行、「、長さ５００　ａｍ　ｌを
削除する。

（８）第１２頁第１行、「光で」の次に「長さ５００順
当りの」を加入する。

（９）第１２頁第３行、「方法で」の次に「押し出しさ
らに１８０°Ｃで延伸して」を加入する。

００　　第１３条第２表中、ｒＦｂ（ｆｆｌｌｆｆｊを
「Ｆｂ（ｍ＋）Ｊに訂正する。

Ｑｌｌ　　第１３頁第２表の下に以下の文章を加入する
。

［実施例９〜１８ 実施例１で調製したポリマーを２５０°Ｃに加熱し、１
ｍｍのノズルから押し出し、さらに１８０°Ｃで１．５
倍に延伸して光学繊維の芯を調製した。得られた芯を第
３表に示すメタ”クリレートを重合して得られたさや材
ポリマーの５重量％の溶液（ただし、溶媒は実施例９〜
１５では酢酸ブチル、実施例１６では１，１．２−）リ
クロロトリフルオロエタン、実施例１７〜１８ではヘキ
サフルオロメタキシレンである。）に浸漬し、さや材ポ
リマーを溶液コーティングした。８０°Ｃで乾燥後、前
記Ｔｍ　（％）を測定した。結果を第３表に示す。

（Ｄ人下奮臼、メｅｐｔ＝磐しく９ ４３表 なお、上記表中メタクリレート（ｃ、Ｉ（、＝ＣＨ３ Ｃ’（）Ｉｄ、これに含有されるＲ４基のみを示し念。

ｃｏｏｐ’ 実施例１９〜２０ 実施例９〜１８で使用した芯と同じものを芯として使用
し、これに第４表に示す二種のメタクリレートを共重合
して得られたさや材ポリマーを実施例９〜１８と同様の
手順で溶液コーティング（ただし、溶媒は酢酸ブチル。

）して光学繊維を調製した。Ｔｍ　（％）の測定結果を
第４表に示す。

第４表 実施例２１〜２４ 実施例９〜１８で使用した芯と同じものを芯として使用
し、これに第５表に示す０−フルオロアクリレートを重
合して得られたさや材ポリマーを溶液コーティングして
光学繊維を調製した。なお、さや材ポリマーの溶媒は、
実施例２１〜２３では酢酸エチル、実施例列では酢酸エ
チルと１．１．２−　ト’Ｊクロロフルオロエタンの重
量で号の混合物で、さや材ポリマーの濃度は、いずれの
実施例でも１０重重量であった。Ｔｍ（％）の測定結果
を第５表に示す。

第５表 なお、上記表中０−フルオロアクリレート基のみを示し
た。

実施例２５〜２６ メチルー〇−フルオロアクリレート７２重ｔ　部おヨヒ
フェニルー０−フルオロアクリレート２８ｆｔ量部を原
料とし；実施例１と同様の手順で芯材ポリマー（Ｔｇ　
＝　１３８°Ｃ，ＭＩ＝４３）を調製した。

実施例５では、さや材をフッ化ビニリゾ／／テトラフル
オロエチレン＝８６／１４（重量部）からなる共重合体
、実施例２６では、さや材を該共重合体７０重量部とポ
リメチルメタクリレート３０重量部を１８０°Ｃの熱ロ
ールでブレンドしたものとし、実施例１と同様の手順で
光学繊維を調製した。Ｔｍ　（％）を測定したところ、
実施例２５では７２．実施例２６では７８であった。

実施例２７〜２９ 実施例１と同様の手順で、メチル−〇−フルオロアクリ
レート（ＭＦＡ）と３．３．５−　トリメチルシクロヘ
キシルアクリレート（ＣＨＦＡ）合計１００重量部を第
６表に示す量比で共重合または単独重合きせ、次いで光
学繊維を調製した。Ｔｍ（％）の測定結果を第６表に示
す。

第　　　６　　　表 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素数３〜６の環式炭化水素基を示し、該環式炭化水素
   基には低級アＭキル基が置換されていることもめる。）
   で表わされる構造単位を有するポリマーからなることを
   特徴とする光学繊維芯材。 ２、式（ａ）で表わされる構造単位を有するホモポリマ
   ーからなる特許請求の範囲第１項記載の光学繊維芯材。 式次化水素基、Ｒ３は水素、炭素数１〜５の鎖式炭化水
   素基または炭素数３〜６の環式炭化水素基を示し、該環
   式炭化水素基には低級アルキル基が置換されていること
   もある。）・ｅｅ＠で表わされる構造単位とを有するコ
   ポリマーからなる特許請求の範囲第１項記載の光学繊維
   芯材。