JPH0250442B2

JPH0250442B2 -

Info

Publication number: JPH0250442B2
Application number: JP58104500A
Authority: JP
Inventors: Akira Oomori; Nobuyuki Tomihashi; Takahiro Kitahara
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1990-11-02
Also published as: US4720166A; EP0128516A1; EP0128516B1; EP0128516B2; JPS59227908A; DE3484883D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光学材料、特に光学繊維プラスチツ
ク系さや材に関する。従来、透明性にすぐれたガラスまたはプラスチ
ツクにより芯を形成し、その芯材よりも屈折率の
低いプラスチツクをさや材とした同心状の芯一さ
や構造により複合繊維を構成し、その繊維の一端
に入射した光を繊維の長さ方向に沿つて内部で全
反射させて伝達させる光学繊維はよく知られてい
る。プラスチツク系さや材として、これまで種々の
ポリマーが提案されているが、その多くはフルオ
ロアルキルメタクリレートポリマーである。しか
しながら、これらフルオロアルキルメタクリレー
トポリマーは、高軟化温度、高分解温度、低屈折
率等、光学繊維さや材に要求される諸特性を充分
に具備してはいない。本発明の目的は、含フツ素ポリマーを成分とす
る優れた上記諸特性さらには良好な加工性、透明
性および可撓性を有する光学材料、とくに光学繊
維プラスチツク系さや材を提供することにある。かかる本発明の目的は、一般式：（式中、Rは含フツ素アルキル基を示す。）で表わされる構造単位及び、一般式：（式中、R¹は水素、フツ素または低級アルキ
ル基、R²は水素または低級アルキル基を示す。）で表される構造単位からなり、これらの構成割合
が前者１モルに対し後者０〜20モルであり、分子
量が20万〜500万である含フツ素ポリマーを得、
該含フツ素ポリマーを光学繊維プラスチツク系さ
や材に利用することにより達成することができ
る。上記含フツ素ポリマーは、式(a)で表わされる構
造単位からなるホモポリマーであつてよく、また
式(a)で表わされる構造単位と一般式：（式中、R¹およびR²は前記と同じ。）で表わされる構造単位とからなるコポリマーであ
つてもよい。なお、上記ホモポリマーは、前記一般式(a)で表
わされる構造単位からなるホモポリマーである
が、置換基Rがすべて同一であるポリマーのこ
とを意味するだけではなく、式(a)に包含されるが
置換基Rが異なることがあるポリマーのことも
意味する。また、上記コポリマーは、一般式(a)および(b)で
表わされる構造単位からなるコポリマーである
が、それぞれの置換基R、R¹およびびR²は上記
ホモポリマーの場合と同様、同一であることがあ
るし異なることもある。本発明の光学繊維プラスチツク系さや材に用い
られる含フツ素ポリマーは、一般式：（式中、Rは前記と同じ。）で表わされるモノマー(c)を単独重合するか、ある
いは該モノマー(c)と一般式：（式中、R¹およびR²は前記と同じ。）で表わされるモノマー(d)とを共重合することによ
つて得ることができる。上記モノマー(C)に含有されるRは、好ましく
は―CH₂CF₂CF₃、―CH₂CF₂CF₂H、―Ｃ
（CH₃）₂CF₂CF₂H、―CH₂CF₂CFHCF₃、―
CH₂CH（CF₃）₂、―CH₂CF（CF₃）₂、―CH₂CF₃、
―CH₂CH₂C₈F₁₇―CH₂CF₂CFClCF₂Cl等であり、
上記モノマー(d)に含有されるR¹は、好ましくは
フツ素、水素又はメチル基、R²はメチル基であ
る。上記モノマー(C)およびモノマー(d)を用い共重合
してコポリマーを製造する場合のモノマー(c)およ
びモノマー(d)の共重合割合は、モノマー(c)１モル
に対しモノマー(d)０〜20モル、好ましくは０〜５
モルである。さらに本発明の光学繊維プラスチツク系さや材
に用いられる含フツ素ポリマーの特性を損わない
範囲でその他のモノマー、例えばメタクリル酸脂
環式エステル、メタクリル酸含フツ素脂肪族エス
テルスチレン、塩化ビニル等を共重合することも
できる。本発明の光学繊維プラスチツク系さや材に用い
られる含フツ素ポリマーの原料となるモノマー(c)
は、例えば次式で表わされる製法により調製する
ことができる。本発明の新規含フツ素ポリマーを製造する重合
形式は、塊状、溶液、懸濁、乳化重合等、一般に
採用されている形式が採用される。本発明の光学繊維プラスチツク系さや材に用い
られる含フツ素ポリマーを製造する際に用いられ
る重合開始剤としては、塊状、溶液および懸濁重
合においてはアゾ系化合物または有機過酸化物が
用いられ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキ
シド、ジーイソ―プロピルパーオキシジ―カーボ
ネート、または式〔Cl（CF₂CFCl）₂CF₂COO〕₂、
〔Ｈ（CF₂CF₂）₃COO〕₂およ（ClCF₂CF₂COO）₂で表
わされる含フツ素有機物等が好ましく用いられ
る。乳化重合においては、過硫酸塩、例えば過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリまたはこれら過硫酸
塩等の酸化剤、亜硫酸ソーダ等の還元剤および硫
酸鉄（）等の遷移金属の塩類のレドツクス開始
剤が用いられる。前記の塊状、溶液または懸濁重合において、本
発明の光学繊維プラスチツク系さや材に用いられ
る含フツ素ポリマーの熱分解温度の向上や分子量
分布の調整の目的で、メルカプタン類等の連鎖移
動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用い
る場合の連鎖移動剤の添加割合は、モノマー(c)お
よびモノマー(d)合計100重量部に対し通常0.01〜
１重量部である。前記の溶液および懸濁重合で本発明の新規含フ
ツ素ポリマーを製造する際に用いられる溶媒とし
ては、フロン―12、フロン―113、フロン―114、
フロン―C318等フツ素系溶媒または酢酸ブチル、
メチルイソブチルケトン等炭化水素溶媒が代表例
として挙げられる。重合温度は通常０〜100℃の範囲で上記重合開
始剤の分解温度との関係で決められるが、多くの
場合10〜80℃の範囲が好ましく採用される。重合圧力は０〜50Kg／cm²ゲージの範囲が採用さ
れる。上記重合反応で調整することができる本発明の
光学繊維プラスチツク系さや材に用いられる含フ
ツ素ポリマーの分子量は、通常20万〜500万（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによる）、
屈折率は、1.36〜1.44、軟化温度は80〜140℃で
ある。本発明の光学繊維プラスチツク系さや材に用い
られる含フツ素ポリマーは、通常プラスチツク系
さや材として利用されているフルオロアルキルメ
タクリレートポリマーに比べ軟化温度が高く、比
較的高温下、例えば従来のプラスチツク系さや材
では使用できなかつた車のエンジンルームにおい
ても使用することができ、また本発明の光学繊維
プラスチツク系さや材に用いられるポリマーは、
分解温度が高いので、これを溶融紡糸して光学繊
維を製造するに際して許容される加熱温度が大き
く、該ポリマーを溶融する為の温度調節が容易に
なるという利点も有している。本発明の含フツ素ポリマーを光学繊維のさや材
として用いる場合、通常これと組合せて使用され
る芯材は、さや材より３％程度以上屈折率の大き
い透明体で、例えば石英、ガラス等の無機物やメ
タクリル酸もしくはアクリル酸エステルポリマ
ー、ポリカーボネート、ポリブチルテレフタレー
ト、ポリスチレン、等のポリマーあるいは前記ポ
リマーの重水素化物等の有機物が挙げられる。さらに、本発明の光学繊維プラスチツク系さや
材に用いられる含フツ素ポリマーは、低い屈折
率、高い透明性、良好な可撓性を有し、優れた光
学材料となるものである。本発明の光学繊維プラスチツク系さや材に用い
られる含フツ素ポリマーは、光学材料、例えば上
記光学繊維プラスチツク系さや材としての用途の
地、耐衝撃性を有するのでさらに有機ガラス、耐
候性塗料添加剤等としても利用することができ
る。次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。実施例１〜７表１に示すモノマー(c)：フルオロアルキル―α
―フルオロアクリレート100重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.1重量部およびｎ―ドデシル
メルカプタン0.05重量部を用い60〜70℃で３時間
塊状重合を行い含フツ素ポリマー（ホモポリマ
ー）を調製した。前記調製したポリマーについて
分子量を測定（日本ウオーターズリミテツド社製
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー、カラ
ム：シヨーデツクスＡ―803、Ａ―805、Ａ―806
の連結カラム、溶媒：アセトニトリル、測定温
度：室温、標準サンプル：ポリスチレン）したと
ころ、いずれのポリマーも分子量は、20万〜500
万であつた。次いで前記調製した含フツ素ポリマーについて
下記諸特性を調べた。結果を表１に示す。 (ア) 軟化温度（T_g）パーキンエルマ社製DSC型示差走査熱量計
を用い、20℃／分の昇温速度で吸熱が始まる温度
を測定した。 (イ) 分解温度（T_D）島津製作所社製DTG―30型示差熱天秤を用い、
10℃／分の昇温速度で重量減少の始まる温度を測
定した。 (ウ) 屈折率（n_D）アタゴ光学機器製作所製アツベ式屈折計を用い
25℃で測定した。 (エ) メルトインデツクス（M_I）島津製作所製高化式フローテスターを用い、含
フツ素ポリマーを内径9.5mmのシリンダーに装填
し、温度250℃で５分間保つた後、７Kgのピスト
ン荷重下に内径2.1mm長さ８mmのオリフイスを通
して押し出し、10分間に押し出されて出てきた。
該ポリマーのグラム数をMIとした。 (オ) 透光性（T_n）芯材にポリメチルメタクリレート、さや材に含
フツ素ポリマーを用い、直径300μm（さや材厚さ
15μm）、の光学繊維を250℃で複合紡糸し、波長
650〜680mmの光で長さ500mm当りの透過度を測定
した。（カ）可撓性（F_b）含フツ素ポリマーを前記MIと同様の方法で押
し出した後180℃で延押して直径１mmの繊維とし、
室温で鋼丸棒にまきつけ、該繊維にひびの入る鋼
丸棒半径を調べた。

【表】

【表】なお、上記透光性測定で使用した光学繊維は、
いずれも−20℃でも室温と同じ良好な可撓性を示
した。実施例８〜10 表２に示すモノマー(c)：２，２，３，３，３―
ペンタフルオロプロピル―α―フルオロアクリレ
ート（PFPFA）およびモノマー(d)：メチルメタ
クリレート（MMA）の量比を採用し、実施例１
〜７と同様にして（ただし、上記モノマー(c)）お
よび(d)の合計量が100重量部、その他同じ）、含フ
ツ素ポリマー（コポリマー）を調製し、前記諸特
性を調べた。結果を表２に示す。

【表】実施例 11〜14 表３に示すモノマー(c)：前記PFPFAおよびモ
ノマー(d)：メチル―α―フルオロアクリレート
（MFA）の量比を採用し、実施例８〜10と同様に
して含フツ素ポリマー（コポリマー）を調製し、
前記諸特性を調べた。結果を表３に示す。

【表】実施例 15 モノマー(c)：

【式】50 重量部およびモノマー(d)：メチル―α―フルオロ
アクリレート50重量部を実施例８〜14と同様に共
重合して含フツ素ポリマー（コポリマー）を調製
した。前記透光性（T_n）は、74％と良好であつ
た。実施例 16 実施例14で調製した本発明の新規含フツ素ポリ
マーをさや材、メチル―α―フルオロアクリレー
トポリマー（実施例１〜７と同様の製法で調製）
を芯材として前記(オ)透光性に記載した光学繊維と
同様の光学繊維を紡糸したところ、透光性（T_n）
は86％と良好であり、また500回直径10mmの鋼丸
棒にまきつけ、のばすテストをくり返した後でも
芯―さや両成分は密着しており、透光性は変化し
なかつた。さらに該光学繊維を120℃での雰囲気
下に100時間置いた後でも収縮等の変化は認めら
れず、透光性にも変化はなかつた。比較例実施例１〜７のモノマー(c)：フルオロアルキル
―α―フルオロアクリレートにかえて２，２，
３，３―テトラフルオロプロピルメタクリレート
を用いた他は、実施例１〜７と同様にして比較例
ポリマーを調製した。上記ポリマーの軟化温度は72℃、分解温度は
265℃と低く、屈折率は1.42であつた。上記ポリマーをさや材、ポリメチルメタクリレ
ートを芯材として光学繊維を250℃で紡糸したと
ころ、さや材部に発泡が認められた。紡糸温度を
210℃としたところ、成形ダイが目づまりし紡糸
できなかつた。紡糸温度が230℃で実施例と同様
の光学繊維が紡糸でき、透光性は76％であつた。
しかしながら、85℃の雰囲気下に100時間放置し
た後の透光性は52％に低下しまた−20℃の雰囲気
下では、該光学繊維は直径10mmの鋼棒にまきつけ
た時でも、ひび割れが生じた。実施例 17〜21 表４に示す二種のα―フルオロアクリレートを
使用し、実施例８〜10と同様の手順で本発明の含
フツ素ポリマーを調製した。得られたポリマーを
表４に示す溶媒に10重量％になるように溶解させ
次いでこの溶液にT_g＝105℃、n_D＝1.49直径
300μmのポリメチルメタクリレートを30cm／分の
速度で浸漬させ、これに該ポリマーを被覆した。乾燥後、前記T_nを測定した。結果を表４に示
す。

【表】実施例 22〜29 表５に示すα―フルオロアクリレートおよびメ
タクリレートを使用し、実施例８〜10と同様の手
順で本発明の含フツ素ポリマーを調製した。後は
実施例17〜21と同様の手順で光学繊維を調製し
T_nを測定した。結果を表５に示す。

【表】実施例 30〜34 ペンタフルオロプロピル―α―フルオロアクリ
レート70重量部およびび２，２，３，３―テトラ
フルオロプロピル―α―フルオロアクリレート30
重量部を実施例８〜10と同様の手順で重合させ、
本発明に係る重合体（極限粘度：〔η〕＝0.72、た
だし溶媒はメチルエチルケトン、温度は35℃）を
調製した。得られた重量体をメチルエチルケトンに10重量
％になるように溶解させ、表５に示す芯材を使用
して実施例17〜21と同様の手順で光学繊維を調製
し、T_nを測定した。結果を表６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：（式中、Rfは含フツ素アルキル基を示す。）で表される構造単位及び、一般式：（式中、R¹は水素、フツ素または低級アルキ
ル基、R²は水素または低級アルキル基を示す。）で表される構造単位からなり、これらの構成割合
が前者１モルに対し後者０〜20モルであり、分子
量が20万〜500万であるポリマーからなることを
特徴とする光学繊維プラスチツク系さや材。２式(a)で表わされる構造単位を有するホモポリ
マーからなる請求項１に記載の光学繊維プラスチ
ツク系さや材。