JPS623401B2

JPS623401B2 -

Info

Publication number: JPS623401B2
Application number: JP52148527A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iwata; Takashi Yamamoto; Ryuichi Nakazono
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1987-01-24
Also published as: JPS5480758A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芯〜鞘構造からなる光伝送性に優れた
光学繊維に関するものである。従来、光学繊維はガラスで製造され、広く工業
用、医療用、装飾用、あるいは情報伝達用として
利用されている。しかしガラス製光学繊維は高価
で、かつ重く可撓性も小さい欠点を有するため
に、最近これを合成高分子重合体で作る試みが
種々なされている。合成高分子重合体からの光学
繊維は軽量で可撓性に富むため直径の大きいもの
も容易に取扱うことができる等すぐれた特徴をも
つことから今後の発展が期待されている。合成高分子重合体からの光学繊維は屈折率が大
きく、かつ光の透過性が良好な重合体を芯とし、
これよりも屈折率が小さく、かつ透明な重合体を
鞘として芯〜鞘構造を有する繊維を製造すること
によつて得られる。この方法は芯〜鞘界面で光を
全反射させることにより光を伝送するものであ
り、従つて重合体の屈折率の差の大きいものほど
伝送光量が多くなり好都合である。光透過性の高い芯成分として有用な重合体は無
定形の材料が好ましく工業的にはポリメタクリル
酸メチルやポリスチレンが特に重要視されてい
る。このうちポリメタクリル酸メチルは透明性をは
じめとして力学的性質、耐光性等に優れ、光学系
材料としてきわめて有用なものであるが屈折率が
1.48〜1.50と比較的小さく、従つてこの重合体を
芯に用いる場合には特別に屈折率の小さな重合体
を鞘成分として探索する必要がある。鞘成分重合
体のもつべき特性としては、その他にも芯成分重
合体との良好な接着性、摩擦や屈曲に耐える力学
的性能は欠かすことのできないものである。さら
に光学繊維の製造方法が複合紡糸法による場合に
は、均一で平滑な芯〜鞘構造を確保するために鞘
成分重合体は好ましい成形性を保有していること
が必要であり、又コーテイング法による場合は、
鞘成分重合体が適当な溶剤に溶解できることが不
可欠となる。更に重要なことは得られた光学繊維
の導光性能を最大とするにあたつて、用いられる
鞘成分重合体はできるだけ非晶性、無定形でかつ
透明度の高いものが好ましい。何故なら、芯〜鞘
構造のもつ光学繊維では芯〜鞘界面での全反射原
理により光を伝送するので、界面にある鞘成分重
合体の結晶領域は光を散乱し、全反射率を低下さ
せる。従つて光伝送性能も低下させる。さらに全
反射においては光は電磁波領域で鞘成分を透過す
るので、鞘成分の透明性も光学繊維の光伝送性能
に影響を及ぼすのである。さきに述べた如く伝送できる光の量は光学繊維
の受光角が大きい程大きくなり、受光角は芯〜鞘
成分の屈折率の差に依存して大きくなる。メタク
リル酸メチル重合体の屈折率は約1.49であるから
鞘成分の屈折率としては1.45以下、より好ましく
は1.42以下のものが望ましい。一般に弗素を構成原子にもつ重合体は低い屈折
率をもつものが多いが、それらは一般に溶剤に不
溶性のものが多く、又高い結晶性や融点をもち、
280℃以上の温度で分解が著しくなるメタクリル
重合体と溶融複合紡糸することはむずかしく、又
繊維に賦形しても芯〜鞘成分間の接着性不良等に
起因して光伝送性能の劣るものしか得られない。
弗素系重合体を鞘成分に使用することは本出願人
らにより特開50−20737号及び特願昭51−71809号
で既に提案され、これらは弗化ビニリデンを60モ
ル％以上を含有する弗化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン共重合体を使用するものである。弗化ビニリデン重合体は屈折率が1.42と比較的
小さく溶融温度も適当であつて光学繊維の鞘成分
としての可能性をもつている。しかしながら結晶
性であることを含めて本来エンジニアリングプラ
スチツクスの範疇に属するものであり、鞘成分と
して利用するに当つてはいくつかの改良を必要と
する。一方、ポリテトラフルオロエチレンは屈折率が
1.35程度の極めて小さな値をもつ物質であるが、
該物質は高い結晶性をもち溶融又は溶解処理によ
る加工性がきわめて劣ることが知られている。勿
論メタクリル酸メチル重合体との接着性もきわめ
て悪いため光学繊維の鞘成分物質として利用する
ことは全くできない。前述の発明の骨子は弗化ビニリデン重合体に40
モル％以下の割合でテトラフルオロエチレン単位
を共重合させることによつて屈折率はさらに低く
なつて、溶融温度も下り、結晶性も低下して光学
繊維用鞘成分として好ましい特性を有するに至る
というものであるが、しかしながら結晶性が若干
残つていることに起因して、芯〜鞘界面での光の
散乱による光伝送率の低下が起るという欠点をも
つていた。特に光学繊維の直径が細くなればなる
ほど、同じ距離を伝送するにあたつて、芯〜鞘界
面で光の全反射回数が飛躍的に増加するので、鞘
成分重合体の結晶による光損失は大きくなり、光
伝送性が劣る欠点があつた。そこで本発明者らは、鞘成分重合体について
種々鋭意検討した結果、特殊な共重合体を用いる
ことにより、前記した欠点が一挙に解決できるこ
とを見出し本発明を完成した。即ち、本発明の要旨とするところは、紡糸温度
Ｔ（℃）での溶融流動指数F.I.が鞘成分重合体のF.I.≧５／９Ｔ−100 鞘成分重合体のF.I.＞芯成分重合体の F.I. の関係にあるメタクリル酸メチル単位を少なくと
も87重量％を有するメタクリル重合体を芯成分と
し、弗化ビニリデン単位を少なくとも50モル％、
テトラフルオロエチレン単位を45モル％以下、不
飽和重合性化合物１〜30モル％からなる共重合体
であつて、弗素組成重量率が50重量％以上である
共重合体を鞘成分として複合紡糸することを特徴
とする光学繊維の製造法にある。本発明の目的は従来の弗化ビニリデン／テトラ
フルオロエチレン共重合体に、さらに第三成分と
して不飽和重合性化合物をある一定の範囲内で共
重合せしめることにより、光学繊維用鞘成分とし
てもつべき特性、即ち低結晶性、透明性及び芯成
分との接着性等をさらに改良することにある。本
発明の弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレ
ン／不飽和重合性化合物共重合体を鞘成分として
製造した光学繊維は芯〜鞘界面での光反射特性が
大巾に向上し、光伝送性がさらに改善され、又反
射回数の極めて多くなる細い光学繊維の光伝送性
の向上は極めて顕著である。本発明の光学繊維を製造するにあたつて使用さ
れる不飽和重合性化合物としては、たとえば次の
ものがあげられる。 (A) １分子中に１個のエチレン系末端不飽和基を
有する脂肪族炭化水素、即ち一般式

【式】（式中、R₁とR₂は水素又はアルキル基）を有するオレフイン炭化水素で、望まし
いものは２〜８個の炭素数を有するオオレフイン
系炭化水素類、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘ
プタン、１−オクテン、イソブチレン、イソペン
テン、メチレンシクロヘキサン、４−メチル−１
−ペンテン及び３・３−ジメチル−１−ブテン
等； (B) ２〜３炭素数を有するハロゲン化オレフイン
類、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジク
ロロエチレン、弗化ビニル、トリフルオロエチ
レン、ジフルオロエチレン、ジクロロジフルオ
ロエチレン、クロロフルオロエチレン、ジクロ
ロジフルオロプロピレン、トリクロロトリフル
オロプロピレン、テトラフルオロジクロロプロ
ピレン、クロロペンタフルオロプロピレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、ジクロロトリフルオ
ロプロピレン、クロロテトラフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、
クロロジフルオロプロピレン及びテトラフルオ
ロプロピレン等； (C) １〜６の炭素数をもつアルキルビニルエーテ
ル及びハロゲン化アルキルビニルエーテル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、パーフルオロメ
チルパーフルオロビニルエーテル、１−トリフ
ルオロメチル−２・２・２−トリフルオロエチ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルパーフルオロビ
ニルエーテル、２・２・２−トリフルオロエチ
ルパーフルオロビニルエーテル、１・１・２−
トリフルオロ−２−クロロエチルビニルエーテ
ル、２−エテトキシペンタフルオロプロピレン
及びエチルトリフルオロビニルエーテル等； (D) 炭素数２〜18のアルカンカルボン酸のビニル
エステル及びハロゲン化アルカンカルボン酸の
ビニルエステル並びに芳香族カルボン酸のビニ
ルエステル類、例えば酢酸からステアリン酸ま
での脂肪酸ビニルエステル、一般式CH₂＝
CHO₂CC（CH₃）₂（CH₂）_oCH₃で表わされるビ
ニルエステル（式中ｎは０〜９）、１−フルオ
ロ酢酸ビニル、１・１−ジフルオロ酢酸ビニ
ル、１・１・１−トリフルオロ酢酸ビニル、１
−フルオロプロピオン酸ビニル、１・１ジフル
オロプロピオン酸ビニル、１・１・１−トリフ
ルオロプロピオン酸ビニルエステル、安息香酸
ビニルエステル、クロロ安息香酸ビニルエステ
ル、フルオロ安息香酸ビニルエステル、ジフル
オロ安息香酸ビニルエステル、トリフルオロメ
チル安息香酸ビニル等；及び (E) 炭素数１〜18のアルキル基をもつアクリル酸
及びメタクリル酸のアルキルエステルあるいは
ハロゲン化アルキルエステル類、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、一般式

【式】（式中、ＸはＦ、ＨまたはCl、ｎは２〜10の整数、ｍは１〜
６の整数、ＹはCH₃またはＨ）を有する弗素化エ
ステル、一般式

【式】（式中、R₁およびR₂はＨ又はCH₃で、R₁とR₂は同じか、又は異
つたものをとつてもよい、ＹはCH₃又はＨを表わ
す）の弗素化エステル、

【式】等；である。以上に挙げた不飽和重合性化合物を用いて弗化
ビニリデン／テトラフルオロエチレン／不飽和重
合性化合物共重合体を製造する場合の組成の選定
については次の点について留意しなければならな
い。前に述べた如く弗化ビニリデン／テトラフル
オロエチレン共重合体においてテトラフルオロエ
チレン単位が40モル％以下の共重合体は低い屈折
率をもち、溶融または溶解処理による加工性が極
めて良好でかつ、光学繊維として賦形した後の芯
成分への接着性も良好で被覆としての屈曲耐久
性、耐摩擦性等の力学的性質も良好なレベルにあ
り、光学繊維用鞘成分として好ましい特性をもつ
ているものである。ここで本発明において弗化ビ
ニリデン／テトラフルオロエチレン系にさらに不
飽和重合性化合物を第３成分として共重合させる
意義は、結晶性をさらに低下させ、鞘成分の結晶
性に起因する光損失をさらに減少させる点にあ
り、その他の特性を大きく変えることは好ましく
ない。この意味から弗化ビニリデン共重合組成量
は50モル％以上でなければならず、好ましくは60
モル以上が望ましい。50モル％未満では光学繊維
用鞘成分としての種々の特性のバランスで失われ
るのである。弗化ビニリデン単位の上限は共重合
する他成分に影響されるが99モル％以下であり好
ましくは95モル％以下である。テトラフルオロエチレン単位の下限は不飽和重
合性化合物の種類によつて異なるが、不飽和重合
性化合物の弗素組成重量率が30％を越えるものを
共重合する場合、例えばヘキサフルオロプロピレ
ン（弗素組成重量率76％）を30モル％以下で用い
る時は、テトラフルオロエチレン単位が零でも差
しつかえないが、0.5モル％以上含有するのが好
ましい。又不飽和重合性化合物の弗素組成重量率が30％
以下のものを使用する場合には、テトラフルオロ
エチレン単位は0.5モル％以上含有することが必
要で好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは
５モル％以上がよい。光学繊維において伝送できる光の量は光学繊維
の受光角が大きい程大きくなり、受光角は芯鞘成
分の屈折率の差に依存して大きくなる。芯成分の
メタクリル酸メチル重合体の屈折率は約1.49であ
るから、鞘成分の屈折率としては1.45以下、より
好ましくは1.42以下のものが望ましい。本発明者
らは弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／
不飽和重合性化合物の共重合体の屈折率について
種々検討した結果、該共重合体の含有せる弗素組
成重量率と屈折率について一定の法則があること
を見い出した。即ち該共重合体の屈折率が1.45以
下であるためには、該共重合体に含有する弗素の
総重量が50重量％以上でなければならない。50重
量％未満では屈折率が1.45より大きくなり、光学
繊維の鞘成分としての使用は困難となる。不飽和重合性化合物の組成については、選ばれ
る不飽和重合性化合物の弗素重量率、分子量等に
よつて一律に議論するのは難かしいが組成量が30
モル％を越えることがあつてはならない。30モル
％を越えると光学繊維用鞘成分としての特性のバ
ランスが失なわれる。又本発明の効果を得るには不飽和重合性化合物
単位は0.2モル％以上含有するのが必要で、望ま
しくは１モル％以上が好ましい。又該共重合体の
弗素重量率が50wt％以上でなければならない点
からも不飽和重合性化合物の組成は一定の範囲に
限定される。一般的に言えば不飽和重合性化合物
のうち弗素重量率の大きいもの程、又分子量が小
さいもの程共重合化できる組成量の範囲は広くな
り、逆に弗素重量率の低いもの、あるいは弗素の
全く含まれていないもの、分子量が大きいもの
は、その範囲は狭くなる。又選ばれる不飽和重合性化合物は１種である必
要はなく、場合によつては２種あるいはそれ以上
組合せて４元共重合体又は５元以上の共重合体と
して使つても差しつかえない。一方テトラフルオロエチレンの共重合組成量が
45モル％を越えるとむしろ結晶性は高くなり、芯
成分との接着性も急激に低下して光伝送性能の劣
化をきたすことになり好ましくない。また耐屈曲
性や耐摩擦性も低下し繊維の後加工中に鞘成分の
剥離がおこる場合もあるため、これらの特性から
みても多量のテトラフルオロエチレンの共重合化
はさけなければならない。このようにして設定された鞘重合体もこのまま
では複合紡糸方式によつて優れた光伝送性能をも
つ光学繊維とすることはできない。即ち複合紡糸ノズル内で芯〜鞘成分の複合を行
う際に界面の均一性が充分でないと繊維中を伝送
する光の界面における反射性能が低下して光の損
失が著しくなる。芯成分と鞘成分の界面の均一性
を付与する為には芯成分と鞘成分の溶融流動性の
設定に留意する必要がある。即ち紡糸温度Ｔ
（℃）での溶融流動指数F.I.が鞘成分重合体のF.I.≧５／９Ｔ−100 鞘成分重合体のF.I.＞芯成分重合体の F.I. の関係を満さなければならない。ここに溶融流動
指数とはASTM Ｄ−1238−73に準ずる測定法に
よつて得られる重合体の溶融流動特性の指標であ
り、荷重10Kgのもとで直径２mm、長さ８mmのノズ
ルから10分間吐出される流動物のグラム数であ
る。この溶融流動指数の条件を外れた弗化ビニリデ
ン／テトラフルオロエチレン／不飽和重合性化合
物の共重合体を使用した場合、本発明の組成範囲
のものであつても得られる光学繊維の性能はかな
り劣つたものとなる。この理由については未だ明確ではないが製造条
件と得られた光学繊維の解析結果から次のように
考えられる。即ち紡糸ノズル内で非常にうすい皮膜となつて
流動する鞘成分重合体はノズル壁面との摩擦によ
つて平滑な流動を妨げられ易く微細な凹凸を発生
しやすい。この凹凸は光学性能の著しい低下をも
たらす。この挙動は鞘成分重合体の流動特性に密
接に関係しており、前に述べた条件でしめされる
鞘成分重合体を利用して初めて上記欠点は解消さ
れるのである。一方紡糸ノズル内には芯成分としてメタクリル
重合体が溶融状態で同時に存在しているが、この
ような鞘成分重合体の異常な流動挙動に対して芯
〜鞘界面の変形に対する抵抗力を高めるためには
芯成分重合体の流動指数は鞘成分重合体のそれよ
り低いことが必要である。本発明の採用により直径0.25mmの光学繊維の光
伝送性能がＫ値1.0〜3.5×10^-3cm^-1のものが容易
に作成可能になるばかりではなく、従来の鞘成分
重合体ではＫ値が劣つていた直径75μ〜150μの
光学繊維でも、Ｋ値が２〜７×10^-3cm^-1と光伝送
性能が大きく改良されたものが容易に作成可能と
なる。本発明で鞘成分物質として使用する弗化ビニリ
デン／テトラフルオロエチレン／不飽和重合性化
合物の共重合体は常法に従つて製造することがで
きる。すなわち一般的には懸濁重合法または乳化
重合法で触媒にレドツクス系触媒あるいは有機や
無機の過酸化物を使用し通常室温〜200℃、10〜
200気圧の加圧下の反応が採用される。また流動
特性の設定には各種の重合度調節剤を使用した分
子量の制御によつておこなうことができる。芯成分重合体についてはその87重量％以上がメ
タクリル酸メチル単位で構成されていることが必
要である。共重合成分が13重量％をこえるメタク
リル重合体を芯成分とする場合、耐熱性の劣つた
光学繊維となつて使用中に変形したり、光伝送性
が低下し実用上商品価値の乏しいものとなる。従
つて共重合成分はなるべく少なく好ましくは10重
量％以下に設定することが望ましい。芯成分重合体はよく知られた懸濁重合法によつ
て調製することができる。また光学繊維用素材と
して好ましい特別な重合法として特開昭50−
83046号に開示されたような連続塊状重合法によ
つて調製することもできる。共重合体成分として
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル等のアクリル酸エステル類やメタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルとい
つたメタクリル酸エステル類をあげることができ
る。以下本発明の光学繊維を製造するための具体的
方法について説明する。芯成分物質であるメタクリル重合体は高い光伝
送性能を確保するために光学的に純度の高いもの
を使用すべきである。重合体はペレツト状、小さ
な球状あるいは粉末状等の形状にある。これを充
分に乾燥した後に紡糸押出機に供給する。なお押
出機としてベント脱気押出機を使用する場合は重
合体の水分率はある程度高くてもかまわない。鞘
成分である弗化ビニリデン系重合体も乾燥した後
他方の押出機に供給する。溶融した２成分は２つ
の押出機の先端に設置された紡糸頭に導いた後複
合紡糸ノズルによつて芯〜鞘配置に複合して紡出
する。押出機の温度は重合体の分解がおこらない
範囲内で適当に設定することができるが、紡糸吐
出温度は光伝送性能上の理由から260℃以下、好
ましくは240℃以下200℃以上に設定すべきであ
る。未延伸糸は強度や耐屈曲性等の力学的性能の
向上を目的として通常1.2〜2.0倍の低倍率の延伸
処理をほどこす。又繊維直径が700μ程度以下の
細い繊維は、延伸省略方式すなわち具体的には比
較的低い紡糸温度で高速で引取ることによつて耐
屈曲性能を付与した光学繊維を製造することがで
きる。本発明は先に述べた如く、芯〜鞘構造を有する
光学繊維において鞘成分重合体として弗化ビニリ
デン／テトラフルオロエチレン共重合体に第３成
分として不飽和重合性化合物を適度の組成比で共
重合化せしめたものを使用することに大きな特徴
があり、これにより光伝送性能をはじめ曲げ強
度、耐久性、耐摩擦性の点で従来にない優れた性
能をもつ光学繊維を提供することを可能にしたも
のであり、特に200μ以下の細い直径の光学繊維
の光伝送性能を大巾に向上せしめることを可能に
した点で、その工業的価値はきわめて大きいもの
である。以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、実施例中の部は重量部、また光伝送性を
示すＫ値はタングステンランプを光源に用いて長
さｌの異なる光学繊維の出口での光の強さＩをそ
れぞれ測定し、次式の関係式から求めた吸光度係
数である。Ｉ＝I₀exp〔−Kl・〕（ｌ：光学繊維の長さcmである）従つてＫ値の小さなものほど光の伝送性が良好
であることを示す。実施例１スパイラルリボン型撹拌機からなる反応槽と２
軸スクリユーベント型押出機からなる揮発物分離
装置を使用して連続塊状重合法により、メタクリ
ル酸メチル98部、アクリル酸メチル２部、tert−
ブチルメルカプタン0.29部、ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイド0.0017部からなる単量体混合物を重
合温度150℃、平均滞在時間4.1時間で反応させ、
次いでベント押出機の温度をベント部260℃、押
出部240℃、ダイス235℃、ベント部真空度９mm
Hgとして揮発部を分離後ダイスから重合体をス
トランド状に押出し水冷してペレツト化した。ペ
レツト中の残存メチルメタクリレート及びメチル
アクリレート量をガスクロマトグラフイーにより
測定したところ、いずれも0.05重量％以下であつ
た。重合体の溶融流動指数は210℃で2.5、220℃で
５、230℃で10、240℃で20、250℃で31であつ
た。一方ジヤケツト付撹拌式重合槽に脱ミネラル、
脱空気した純水1500部、Na₂B₄O₇・H₂O0.75部を
水溶液として仕込み、内部空間を窒素ガスで充分
置換したのちこれを排除し、ついでヘキサフルオ
ロプロピレン600部を仕込み、温度を17℃に調節
し、撹拌を開始した。さらに弗化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレンの混合ガスで20Kg／cm²Ｇに
印加した。これにジ（トリクロロパーフルオロヘ
キサノイル）パーオキサイドのトリクロロトリフ
ルオロエタン溶液（0.35ｇ／ml）６部を添加し重
合を開始した。重合の進行にともない弗化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン混合ガスを圧入
し、圧力を20Kg／cm²Ｇに維持し、５時間反応を継
続した。残存混合ガスを回収し生成重合体を取出
し、温水にて水洗、乾燥して290部の粒状粉末重
合体を得た。この粉末重合体の組成比は弗化ビニリデン／テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン＝70／25／５（モル％）で、屈折率は1.39であ
り、溶融流動指数は230℃で55であつた。さらに上述の方法で重合条件を変えることによ
り第１表に示す組成比の異なる種々の鞘成分重合
体を得た。これら芯成分重合体と鞘成分重合体をベント式
押出機で各々溶融後鞘芯型複合紡糸ノズルを装着
した紡糸頭に導き、235℃で複合紡糸し、120ｍ／
minで巻取り、直径125μ、芯成分の直径110μの
光学繊維を得た。第１表にこれらの光学繊維の特
性を示した。サンプルNo.１〜４は125μという極
細の光学繊維にもかかわらず優れた光伝送性能を
示している。

【表】一方サンプルNo.５〜９は本発明の共重合組成範
囲を外れたものであるが、テトラフルオロエチレ
ン単位が50モル％と大きいサンプルNo.５及び弗化
ビニリデン単位100％のサンプルNo.９はいずれも
得られた光学繊維は繊維表面が白化して光伝送性
も劣つたものであつた。サンプルNo.６及び７は鞘
ポリマーの粘着性が強く押し出し口へのかみこみ
不良のため紡糸不能であつた。サンプルNo.８は先
に提案した特願昭51−71809号実施例１中で用い
られた鞘成分重合体であるが、繊維直径の小さい
光学繊維に使用すると光伝送性能の劣つたものし
か得られない。実施例２実施例１で得られた弗化ビニリデン単位70モル
％、テトラフルオロエチレン単位25モル％、ヘキ
サフルオロプロピレン単位５モル％からなる重合
体において溶融流動性が異なるものを調整し、該
重合体を鞘成分とし、実施例１で使用したと同様
のメタクリル重合体を芯成分として、紡糸温度を
210〜250℃の範囲で変更する他は、実施例１と同
様にして光学繊維を作成した。得られた光伝送性能と紡糸温度と溶融流動指数
との関係を第２表に示した。本発明の溶融流動指数範囲を外れたサンプル
10、12、15、18及び20は光伝送性能が劣つてお
り、これらの光学繊維に光を通した場合、光源に
近い部分で光学繊維は非常に輝いてみえることか
ら側面からの光漏れが大きいことがわかる。

【表】実施例３ 200部の水（酸素含有せず）、３部の四塩化炭
素、１部のパーフルオロオクタノン酸、５部の過
硫酸カリ、３部の蒸留した直後の新鮮なメタクリ
ル酸メチルを、窒素下雰囲気下に銀内張りシエー
カー・チユーブに装入した。このシエーカー・チ
ユーブをドライアイス／アセトン浴中で凍結さ
せ、かつ脱気して、50部の弗化ビニリデン及び50
部のテトラフルオロエチレンを装入した。このシ
エーカー・チユーブを50〜62℃に加熱し、シエー
キングしながら17時間保持した。このシエーカー・チユーブを室温に冷却し、内
容物を取出し、蒸留水及びメタノールで洗浄した
後乾燥し、白色粉末120部を得た。この重合体の組成比は弗化ビニリデン／テトラ
フルオロエチレン／メタクリル酸メチル＝74／
23／３（モル％）で、屈折率は1.40であり、溶融
流動指数は230℃で44であつた。さらに上述の方法に従つて第３表に示すような
鞘成分重合体を作成した。これらの重合体を鞘成分とし、実施例１で使用
したのと同様のメタクリル重合体を芯成分とし
て、実施例１と同様にして光学繊維を作成した。
得られた結果を第３表に示した。サンプルNo.22〜
30はいずれも優れた光伝送性能を示した。一方サンプルNo.31は単量体単位組成は本発明の
範囲を満しているが、弗素含有量が低いため屈折
率が大きく、光伝送性能も劣り、また受光角が小
さいため光学繊維として実用に耐えないものであ
つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１紡糸温度Ｔ（℃）での溶融流動指数F.I.が鞘成分重合体のF.I.≧５／９Ｔ−100 鞘成分重合体のF.I.＞芯成分重合体の F.I. の関係にあるメタクリル酸メチル単位を少なくと
も87重量％有するメタクリル重合体を芯成分と
し、弗化ビニリデン単位を少なくとも50モル％、
テトラフルオロエチレン単位を45モル％以下、不
飽和重合性化合物１〜30モル％からなる共重合体
であつて、弗素組成重量率が50重量％以上である
共重合体を鞘成分として複合紡糸することを特徴
とする光学繊維の製造法。