JPH02207068A - チオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｒ” 〔産業上の利用分野〕 本発明は、 特に光学材料として有用であり、 そ の他塗料、インク、接着剤及び感光性樹脂等に有用な重
合性のチオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法
に関するものである。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々研究さ
れているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状の
ものは得られていない。例えば、メチルメタクリレート
やジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を
主成分とする単量体を重合した重合体は、光学用樹脂や
レンズとして使用されているが、その屈折率は約１．５
０と低い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈折
率樹脂が提案されている。これらの樹脂は、屈折率が約
１．６０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性
に欠け、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂用単量体が種々提案され
ている。例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などに
フェニル基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリ
レートなどハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されて
いる。また、特開昭６０−１９７７１１号公報などにα
−ナフチルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂
用組成物が提案されている。これらの高屈折率樹脂用単
量体は、ハロゲン原子や縮合芳香環を含むためその大部
分が常温で固体である。このため、これらの単量体は常
温で液状の単量体に溶解して重合される。

上記の液状の単量体として、下記式 ％式％ （Ｒ’は、アルキル基を示す。） で示されるメタクリル酸エステルが知られている。

しかしながら、この単量体を重合して成る樹脂は、屈折
率がそれほど高くないうえ、一般の樹脂と同様に表面の
耐擦傷性が不十分であるため、レンズ等の光学材料に供
する場合には、有機シリコーン被膜から成るハードコー
ト膜をその表面に形成させることか必要である。しかし
この樹脂はメタクリル酸エステルから成る樹脂のため、
通常、アリルジグリコールカーボネート樹脂に施されて
いる方法、即ちアルカリ液による表面処理後に有機シリ
コーン被膜を形成させる方法を適用しても、樹脂と被膜
との密着性が不十分で実用に供することが困難であった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、高屈折率樹脂用の常
温で固体の単量体の溶解に適した常温で液状の単量体で
あって、高屈折率且つ低分散であり、透明性、耐衝撃性
、耐候性及び軽量性などに優れた樹脂を与える単量体を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、特定の構造を有するチオカルボン酸エス
テル化合物が、前記の諸性質を具備した優れたものであ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式（１） で示されるチオカルボン酸エステル化合物である。

前記一般式（１）中、Ｒｔ及びＲ３は、夫々同種又は異
種の水素原子又はアルキル基であればよいが、重合によ
り得られる重合体の光学材料への利用の観点からは、水
素原子又はメチル基であることが好ましい。

前記一般式ＣＩ）中、Ｒ４は、水素原子、置換若しくは
非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換の了り−
ル基である。上記のアルキル基としては、その炭素数に
特に制限されるものではないが、チオカルボン酸エステ
ル化合物の粘度及び重合して得られる重合体の屈折率の
観点から、炭素数１〜５であることが好ましい。例えば
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基等が挙げられる。また、上記の了り−ル基と
しては、その炭素数に特に制限されるものではないが、
上記と同様の理由により炭素数６〜１０であることが好
ましい。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等が挙げられる。

上記Ｒ４で示されるアルキル基や了り−ル基の置換基と
しては、特に制限されず、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキルチオ基、フェニル基、フェニルチオ基等を挙
げることができる。これらの置換アルキル基及び置換ア
リール基の代表的なものを例示すると、例えば、ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニ
ルブチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、ブロモ
メチル基、トリクロロメチル基等のハロゲノアルキル基
；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基等
のハロゲノアリール基：メチルチオフェニル基、ジ（メ
チルチオ）フェニル基、フェニルチオフェニル基、ビフ
ェニル基等を挙げることができる。

また、上記一般式（１）中、ｍは１以上の整数であれば
よい。一般にはｍの値が大きいほど一分子当りのイオウ
の含有率が増加するため、重合して得られる樹脂の屈折
率は増大するとともに耐衝撃性も向上する。しかしなが
ら、ｍを大きくしすぎると一般式（１）で示される化合
物の粘度が急激に増加し、その取扱いが困難になるとと
もに、重合して得られる樹脂の耐熱性がそこなわれると
いった問題が生じてくる。このため、得られる樹脂の屈
折率、耐衝撃性及び耐熱性を勘案すると、ｍは１〜５の
範囲で、特に１〜３の範囲で選択することが好ましい。

本発明のチオカルボン酸エステル化合物中、重合性の点
から、Ｒ４は置換若しくは非置換のアルキル基、又は置
換若しくは非置換のアリール基であることが好ましい。

本発明の前記一般式（１）で示されるチオカルボン酸エ
ステル化合物は、次の手段によって同定、確認すること
ができる。

（ア）赤外吸収スペクトル（ｆＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２８００ｃａ＋−’にＣＨ結合に基づ、
く吸収、１６５０〜１６２０（Ｊ−’に末端２重結合に
基づく吸収、更に１６６０〜１６９０（Ｊ　−’付近に
千オニステル結合に基づくカルボニル基の強い吸収が観
測される。

（イ）ｌＨ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより化合物を容易に同定することができ
る。特に一般式（１）においてＲ１がメチル基の場合は
６１．９　ｐｐｍ付近にメチル基に基づくピーク、及び
６５．７と６６、１　ｐｐｍ付近に末端のビニリデンプ
ロトンに基づくピークがそれぞれ３：１：１の割合でメ
タクリル酸エステルに特有なパターンで認められる。ま
たＲ１が水素原子の場合は、６５．６〜７　ｐｐｍにア
クリル酸エステルに特有なパターンで３個分の水素が認
められる。さらにチオエーテル鎖においてはイオウ原子
に結合した炭素原子上の水素が６２、９　ｐｐｍ付近に
それぞれ結合状態に応じたパターンのピークを示す。さ
らにＲ２、Ｒ３及びＲ４のいずれかがメチル基の場合、
６１．１　ｐｐｍ付近に２重線が認められる。また、芳
香族水素が存在する場合は、δ７〜δ８．５　ｐｐｎ＋
にピークが認められ、脂肪族水素が存在すればδｌ〜δ
２　ｐｐｍにピークが認められる。その他の水素原子が
存在すれば、その結合様式に応じたスペクトルパターン
を示す。以上のような情報より容易に化合物の同定が可
能である。

（つ）元素分析によって炭素、水素、イオウの各重量％
を求め、さらに認知された各元素の重量％の和を１００
から減じることによって酸素の重量％を算出することが
でき、該化合物の組成式を決定することができる。

一般式（１）で示されるチオカルボン酸エステル化合物
は、どのような方法により得ても良いが、一般には次に
述べる方法により製造される。

下記式（ｎ） で示される化合物と、下記式（ＩＩＩ）で示される化合
物とを反応させる方法である。

（ア）カルボン酸を用いる方法 一般式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物のうち、ＲＳが水酸基であるカルボン酸
とを酸触媒の存在下脱水縮合させることにより、一般式
（１）のチオカルボン酸エステル化合物を製造すること
ができる。両原料の仕込みモル比は必要に応じて適宜決
定すればよいが、通常、どちらか一方の化合物を過剰に
使用するのが一般的である。該反応において、触媒とし
て使用される酸は、塩酸、硫酸等の鉱酸、芳香族スルホ
ン酸等あるいは、フッ化ホウ素エーテラート等のルイス
酸が挙げられる。

本反応においては、水が副生ずるが、その反応は平衡反
応である為、−ａにディーンースターク水分離器等を用
いたり、ソックスレーの抽出器に無水硫酸ナトリウム又
はモレキュラーシーブ等の脱水剤を入れて溶媒を還流さ
せたり、反応系内にＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジ
イミド等の脱水剤を共存させるなどして系内から水を取
除くことが好ましい。該溶媒としては、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素やクロロホルム、ジクロロメタ
ン等分ハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。

反応温度は、溶媒の種類によって異なるが、一般には、
Ｏ℃〜１２０℃が好ましい。反応時間は、原料の種類に
より一概に限定できないが、３０分〜２０時間、さらに
１時間から６時間の範囲から選択することが特に好まし
い。反応系から目的生成物、即ち前記一般式（１）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用出来る。

（イ）カルボン酸塩化物を用いる方法 一般式（ｎ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ）で示
される化合物のうち、Ｒ５が塩素原子であるカルボン酸
塩化物とを塩基の存在下、脱塩化水素させることにより
一般式ＣＩ）のチオカルボン酸エステル化合物を製造す
ることができる。

両原料の仕込みモル比は、通常（一般式（ｎ）で示され
る化合物）／（一般式（Ｉ［［）で示される化合物）＝
０．８〜１．５の範囲から選択すればよいが、等量用い
ることが特に好ましい。

本反応においては塩化水素が副生する。一般にはこの塩
化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化水素捕捉剤
として塩基を共存させたり、窒素ガス等の不活性ガスを
反応系に通じたりすることが好ましい。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知の
ものを使用することができる。一般に好適に使用される
塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テ
トラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等
が挙げられる。塩基の量はカルボン酸塩化物１モルに対
して１モル以上用いることが好ましい。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用ささるも
のを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化エチレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類
あるいはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は一２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の範囲
から選べばよい。反応時間は原料の種類によっても違う
が、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜４時間の
範囲から選べはよい。また反応中においては攪拌を行う
のが好ましい。

反応系から目的生成物、即ち前記一般式（１）で示され
る化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知の方
法が採用できる。

（つ）カルボン酸エステルを用いる方法一般式（ｎ）で
示される化合物と一般式（ＤＩ）で示される化合物のう
ち、Ｒ５がアルコキシ基であるカルボン酸エステルとを
用いてエステル交換させる方法で、一般式（１）のチオ
カルボン酸エステル化合物を製造することが出来る。本
反応においては、酸又は塩基を触媒として用いるのが好
まし、触媒として好適に使用される酸を例示すれば、硫
酸、塩酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸等が挙げられ、塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基やナトリウ
ムメトキシド又はカリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコ
キシド等が挙げられる。

本反応においてはアルコール（Ｒ’　ＯＨ）が生成する
。該反応は平衡反応である為、このアルコールを蒸留又
は共沸等の方法で反応系外に取り除くことが好ましい。

このため、原料の一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン
酸エステルとしてＲ５が炭素数１〜５、特に炭素数１〜
３のアルキル基を有するものを用いることが好ましい。

本反応は一般には無溶媒で行なわれるが、原料が固体で
ある場合には、剛性するアルコールよりも沸点の高い溶
媒を用いるのが好ましい。

該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類あるいはハロゲン置換芳
香族炭化水素類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は、副生ずるアルコールの種類に
よってちがうが、一般には副生ずるアルコールが留出す
る温度が好ましい。反応時間は原料の種類によってもち
がうが、通常、３０分〜２４時間、好ましくは２時間〜
８時間の範囲から選べばよい。また反応中においては攪
拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式（Ｔ）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用出来る。

本発明の前記一般式（１）で示されるチオカルボン酸エ
ステル化合物は、液状の単量体であり、屈折率が高く、
低分散で無色透明で、比重が小さく、耐衝撃性に優れた
重合体を与える。

該化合物は単独で重合することも可能であり、また、他
の単量体と共重合することもできる。

チオカルボン酸エステル化合物と共重合可能な単量体は
、目的に応じて選択され、特に制限されず使用できる。

特に本発明のチオカルボン酸エステル化合物は液状であ
るため、該単量体は固体であってもかまわない。該単量
体を例示すれば、アクリフ酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸１アクリク酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘンシル、
メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビ
スグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタ
クリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
トリフルオロメチルメタクリレート等のアクリル酸及び
メタクリル酸エステル化合物；フマル酸モノメチル、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エス
テル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポ
キシコハク酸ジアリル、ジアリルマレート、アリルシン
ナメート、アリルイソシアネート、クロレンド酸ジアリ
ル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリル　カーボネート
、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン
、ジプロモスチレン等の芳香族ビニル化合物等である。

これらの単量体は一種又は二種以上を混合して使用でき
る。

これらの共重合可能な単量体の一般式ＣＩ）で示される
チオカルボン酸エステル化合物に対する混合割合は、そ
れぞれの化合物により一種に限定できないが、チオカル
ボン酸エステル化合物１００重合部に対して共重合可能
な単量体を０〜５００重量部、より好ましくは０〜２０
０重量部用いることが好ましい。

なお、本発明のチオカルボン酸エステルの単独重合又は
上記した共重合可能な単量体のうち重合性基が１つであ
る単量体との共重合により得られる高屈折率樹脂は熱可
塑性樹脂である。

このため特に樹脂が玉摺り加工などを必要とする用途に
用いる場合には、共重合可能な単量体として重合性基を
２つ以上有する単量体を用いて共重合させることが好ま
しい。

一般式（Ｉ）のチオカルボン酸エステル化合物単独又は
共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物から重合体
を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重
合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物
やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外
線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用によっ
て行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、
エラストマーガスケントまたはスペーサーで保持されて
いるモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単
量体又は単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化させた
後、取出す注型重合が採用される。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
せのが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパ
ーオキシネオデカネート、ｔブチルパーオキシベンゾエ
ート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジー５ｅｃ−ブチルパーオキシジカー
ボネート等のバーカーボネート；アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の
使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体の組
成によって異なり、−概に限定できないが、一般には、
全単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用いるのが好適
である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量
や単量体の種類によって影響を受けるので、−概に限定
はできないが、−Ｃ的に比較的低温下で重合を開始し、
ゆっ（りと温度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬
化させる所謂テーバ型の２段重合を行うのが好適である
。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるの
で、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するの
が好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結する
ように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

また、本発明のチオカルボン酸エステル化合物は、分子
中の重合性基が１つであるので、予備重合を行ないプレ
ポリマーを得た後、重合成型を行うことや、ペレットに
重合した後、射出成型や押出成型等の方法を用いて所望
の光学材料に成型加工することも可能である。

前記のプレポリマーやペレットを得る方法は、公知の重
合方法が採用できる。即ち、塊状重合、重合、溶液重合
、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合等の方法を適用するこ
とができる。

さらに、上記の方法で得られる光屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即ち
、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリン
グ剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウ
ム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、
有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハー
ドコーティング処理や、５ｉｆｔ、　Ｔｉ（ｈ。

ＺｒＯ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄
膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工
及び２次処理を施すことも可能である。

〔効　果〕

本発明のチオカルボン酸エステル化合物は、常温で液体
であり、常温で固体の高屈折率樹脂用単量体を溶解する
単量体として好適に使用し得る。

また、本発明のチオカルボン酸エステル化合物を重合し
て得られる重合体は耐衝撃性及び耐候性に優れ、さらに
、屈折率が１．５７以上で、低分散であり、透明性、軽
量性に優れている。このため、本発明のチオカルボン酸
エステル化合物の単独重合体又は該化合物と共重合可能
な単量体との共重合により得られる高屈折率樹脂は、有
機ガラスとして有用であり、例えば、メガネレンズ、光
学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、さらに
プリズム、光デイスク基板、光ファイバー等の用途に好
適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、本発明で得られたチオカルボン酸エステル化合物
の同定は下記の分析方法によって実施した。

（ＬＡＩＲスペクトル 島津製作所■製　ＩＲ−４４０型を用い、試料をＫＢｒ
板にはさみ、薄膜の状態で測定した。

＋２１’Ｈ−ＮＭＲスペクトル 日本電子■製　ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０Ｍｌｌｚ）を
用い、試料をＣＤＣ７！ｆｆに希釈し、テトラメチルシ
ランを内部標準として測定した。

（３）元素分析 ■柳本製作所製　ＣＨＮコーダ　ＭＴ−２型を用い、炭
素及び水素の分析を、イオウについてはフラスコ燃焼法
を用いて測定を行った。

（４）　　屈折率（η、ｚｏ） アタゴー製　アツベ屈折計（３Ｔ型）を用い、２０℃の
屈折率を測定した。

また、実施例において得られた光屈折率樹脂は、下記の
試験法によって諸物性を測定した。

（１）屈折率（ηｏｚｏ）、アツベ数（ν）アタゴ■製
　アツベ屈折計（３Ｔ型）を用いて２０℃における屈折
率及びアツベ数を測定した。接触液には、ブロモナフタ
リンを使用した。

（２）外観 目視により判定した。

（３）耐候性 スガ試験機■製　ロングライフキセノンフェードメータ
ー（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、１
００時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を
目視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いも
のを○、同等のものを△、高いものを×で評価した。

（４）　　耐衝撃性 厚さ２１■、直径６５１１の円板状の試料仮に１２７Ｃ
１ｌの高さから所定重量の鋼球を自然落下させ、該試料
板が破損しない限界の鋼球の重さを測定した。その結果
を第１表に示す基準に従って、Ａ−Ｅの評価を行った。

第１表 （５）ハードコート膜の密着性 試料となる板状の樹脂をメタノールで十分に洗浄して風
乾し清澄な状態にした後、１０％の水酸化ナトリウム水
溶液に１０分間浸漬した。

次いで水洗乾燥させて試料の前処理を行った。

一方、予めビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）カ
ーボネート２０重量部、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン１０重量部、コロイドシリカ（口座化学
社製メタノールゾル）３０重量部、メチルセロソルブ３
０重量部、０．０５規定塩酸１０重量部及び過塩素酸ア
ンモニウム０．２５重量部を十分混合しうてハードコー
ト液を調製した。このハードコート液に前処理を行った
試料を浸漬し、これを室温で十分風乾燥した後、８０℃
で３時間加熱して被膜を硬化させた。得られた被膜の密
着性を以下の試験法で評価した。先端が鋭利なカッター
ナイフで試料の表面にｌｍｍＸ１ｍのマス目を１００個
つけた後、市販の七ロテープヲ貼り付けて、次いで素早
く剥した時の被膜の剥れ状態を目視で観察し、１００個
のマス目の肉剥れずに残ったマス目の数で評価した。

尚、以下の実施例で使用した単量体は、一部下記の記号
で表わした。但し、〔〕内は単独重合体の屈折率である
。

ＢｒｘＰＭＡ：　　２．４．６　　）リブロモフェニメ
タクリレート（１，６２５） ＢＤＭＡ　　：　　２，２，６．６−チトラブロモビス
フエノールＡジメタクリレ ト　［１，６０４） ＣＩＳｔ　　　：　　クロロスチレン（０体、ｍ体の混
合物）（１，６１０） ＶＤＦ：２−ビニルジベンゾフラン （１，６７９） Ｂｒ、Ｓｔ　　　　：　　ジブロムスチレン（１，６５
７）実施例１ 温度計、撹拌機及び滴下ロートを付けた３つロフラスコ
に、２−ベンジルチオエチルチオール２０．２　ｇ　　
（０，１１ｍｏ＃）とトリエチルアミン１３．３　ｇ　
（０，１３ｍｏ７りと無水クロロホルム１００ｍ１を仕
込み、０℃に冷却した。攪拌しながらメタクリル酸クロ
ライド１２．６　ｇ　（０，１２ｍｏｊ２）を徐々に滴
下した。この際、反応温度を０〜５℃に保ち、滴下終了
後さらに２０℃で１時間攪拌した。

その後、反応混合物を水にあけ、希炭酸ナトリウム水溶
液で有機層を洗浄した後、水洗を行なった。

有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧上
留去した。得られた油状物を減圧蒸留することにより、
目的のチオメタクリル酸２−ベンジルチオエチルを沸点
１３２〜１３５℃（０，０５ｓ＋ｍｌ１ｇ）の無色透明
液体として１６．３ｇを得た。このものの屈折率は１．
５８４であった。このもののＩＲチャートを第１図に示
す。１６７０ａａ−’に強いカルボニル基、１６４０ｃ
ａ＋−’に末端二重結合に基づく吸収が認められた。ま
た’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ７！３溶媒中、テトラメチルシ
ラン基準、ｐｐａ＋　）のチャートを第２図に示した。

６１．９３にメチル基の水素（Ｃ）に由来する３個分の
ピークが結合定数２Ｈｚの二重線として、δ２．４〜６
３．３にメチレン基の水素（ｄ）、（ｅ）に由来する４
個分のピークが多重線として、６３．７６にベンジル位
の水素（ｆ）に由来する２個分のピークが単一線として
、δ５，５６付近にビニル基の水素（ａ）に由来する１
個分のピークが多重線として、δ６．０６付近にビニル
基の水素（ｂ）に由来する１個分のピークが多重線とし
て、６７．１付近にフェニル基の水素（ｇ）に由来する
５個分のピークが多重線としてそれぞれ観測された。

また、元素分析値（（）内は計算値である。）は、Ｃ：
６１．８１％（６１，８６χ）、Ｈ：６．０９％（６，
３９２）、Ｓ　：　２５．３３％　（２５，４１りテア
リ計算値とよく一致した。

実施例２ 温度計、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つロフラスコ
に、２−メチルチオエチルチオール２１．６　ｇ　（０
，２０ｍｏｆ）とピリジン１７．４　ｇ（０，２２ｏ＋
ｏＪ）を無水ベンゼン２００ｍ１を仕込み０℃に冷却し
た。攪拌しながらメタクリル酸クロライド２１．９　ｇ
　（０，２１ｍｏｌ）を徐々に滴下した。この際、反応
温度を０〜５℃に保ち、滴下終了後さらに２０℃で１時
間撹拌した。その後、反応混合物を水にあけ、希炭酸ナ
トリウム水溶液で有機層を洗浄した後、水洗を行った。

有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧上
留去した。得られた油状物を減圧蒸留することにより目
的のチオメタクリル酸２−メチルチオエチルを沸点１０
０〜１０５℃（８ｎｖ＋ｌ１ｇ）の無色透明液体として
２６．４　ｇ得た。このものの屈折率は１．５４０であ
った。また、元素分析値（（）内は計算値である。）は
、Ｃ：４７．３８％（４７，６９％）、Ｈ：　７．０４
％（６，８６％）、Ｓ１１．３９％（３１，５７％）で
あり、計算値とよく一致した。

実施例３ 温度針、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つロフラスコ
にジ（２−メルカプトエチル）スルフィドモノメチルチ
オエーテル１６．８　ｇ　（０，１０ｍｏｊ２）とトリ
エチルアミン１１．１　ｇ　　（０，１１ｗｏｊりを無
水クロロホルム１００ｍＮを仕込み、０℃に冷却した。

攪拌しながらアクリル酸クロライド１０．０ｇ　（０，
１１ｍｏｊりを徐々に滴下した。この際反応温度を０〜
５℃に保ち、滴下終了後さらに２０℃で１時間攪拌した
。その後、反応混合物を水にあけ、希炭酸ナトリウム水
溶液で有機層を洗浄した後、水洗を行った。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（充填剤ニジリカ
ゲル、展開剤：クロロホルム）で精製し、目的のアクリ
ロイルチオエチル　２−メチルチオエチルスルフィドを
無色透明の油状物として２３．１　ｇ得た。このもの屈
折率は１．５８５であった。また、ＩＲスペクトルにお
いて１７６５ｃ１ｍ−’に強いカルボニル基に基づく吸
収、１６４０ｃｍ−’に末端二重結合に基づく吸収が認
められた。また、元素分析値（（）内は計算値である。

）は、Ｃ：４３．２６％（４３，２１％）、［６゜５８
％（６，３６％）、Ｓ：４２．９８％（４３，２６％）
であり、計算値とよ（一致した。

実施例４〜１１ 種々の原料を用いて実施例３と全く同様にして第２表に
示したチオカルボン酸エステル化合物を得た。得られた
チオカルボン酸エステル化合物の性質を第２表に併記し
た。

実施例１２ 実施例１〜１１で製造したチオカルボン酸エステル化合
物１００重量部に対してラジカル重合開始剤としても一
ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネ−１・１重量部
を添加してよく混合した。この混合液をガラス板とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構成
された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は、
空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々
に温度を上げて行き、９０℃に２時間保持した。重合終
了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型
のガラスからとりはずした。えられた重合体の諸物性を
測定して第３表に示した。

比較例１〜２ 単量体としてチオメククリル酸メチルとメタクリル酸２
−メチルチオエチルを用いた以外は実施例１２と同様に
実施した。得られた重合体の諸物性を第３表に併記した
。

実施例１３ 第４表に示すチオカルボン酸エステル化合物及びこれと
共重合可能な単量体とから成る組成物を用いた以外、実
施例１２と同様に実施した。得られた重合体の物性を第
４表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、夫々実施例１で得られた本発明の
チオカルボン酸エステル化合物の赤外吸収スペクトル及
びＩＨ−核磁気共鳴スペクトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾２
   及びＲ＾３は、夫々同種又は異種の水素原子又はアルキ
   ル基であり、Ｒ＾４は水素原子、置換若しくは非置換の
   アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であ
   り、ｍは１以上の整数である。〕 で示されるチオカルボン酸エステル化合物。
2. （２）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾２及びＲ＾３は、夫々同種又は異種の水素
   原子又はアルキル基であり、Ｒ＾４は水素原子、置換若
   しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換の
   アリール基でありｍは１以上の整数である。〕 で示される化合物と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾５
   は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基である。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のチオカルボン酸エステル化
   合物の製造方法。