JPS59164501A - 有機光学ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学特性及び加工性に優れた有機光学ガラス
に関する。

透明性合成樹脂よりなる有機光学ガラスは、その軽量性
、破壊における安全性等が優れており、無機光学ガラス
に代る新素材として注目されている。例えば、有機光学
ガラスの用途としては、顕微鏡、カメラ、メガネ等の光
学レンズ、プリズム等の分野が予想される。一方、この
ような用途において、有機ガラスに要求される性質とし
ては、切削性、研磨性等の加工性、透明性、光屈折性等
の光学特性がある。しかしながら、上記性質を共に満足
する有機光学ガラスはほとんど提案されていない。例え
ば、メチルメタクリレート、ジエチレングリコールビス
（アリルカーｄ＃−）　）等を重合して得られる合成樹
脂は、透明性、加工性において実用上ある程度満足し得
る性質を有しているが、屈折率が／、４ｔ９程度と無機
ガラスに比較して低いために、レンズ肉厚が厚くなる欠
点を有する。また、ポリスチレン、ポリカーブネート等
は／、３以上の優れた屈折率を有し、また透明性につい
ても優れているが、切削性、研磨性等の加工性に問題が
ある。

従って、前記光学特性及び加工性が共に優れた有機光学
ガラスの開発は、従来がらの大きな課題とされていた。

本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた
。その結果、特定の構造を有するジビニル化合物又は、
該化合物と単独重合体が特定の屈折率を有する単量体と
の重合体が有機光学ガラスとして非常に優れた性質を有
することを見い出し、本発明を完成するに至った。

（但し、Ａは−Ｓ一単位を含有する二官能性基。

ｘＦｉハロダン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基であり、８、ｂはθ〜グの整数。）で示され
るジビニル化合物１０〜／θ０重量％と単独重合体が７
．３以上の屈折率を有する単量体０〜９０重量％との重
合体よりなる有機光学ガラスである。

本発明の有機光学ガラスは、判に上記一般式（１１に由
来する独特な架橋構造を有するために、優れた屈折率１
．及び透明性を有する。また、切削性、例えば切削時の
割れがないこと、切削が容易であること等の性質、研摩
特性等の加工性にも優れている。しかも、耐衝撃性、等
の機械的特性、寸法安定性、耐溶剤性、耐熱性等の他の
諸物性についても優れた特性を有する。

更に本発明の有機光学ガラスは軽量かつ染色性に優れた
任意の色に染色でき高いファツション性を有する。一般
に有機光学ガラスは無機ガラスに比べて傷つき易いとい
う欠点を有するが、本発明の有様光学ガラスはコート性
に優れ、無機物質を真空蒸着や化学蒸着させる方法、も
しくは有機物質を塗付する方法によって表面にハードコ
ート層を設けることによ抄高い表面硬度を付与すること
ができる。−また、本発明の有機光学ガラスのように高
い屈折率を有する光学ガラスにおいては反対率も犬きく
、シたがって光線透過率も低くなるが、表面に反対防止
膜を形成させることにより光線透過率を高めることがで
きる。

従って、本発明の有機光学ガラスは、無機光学ガラスと
同様な用途に使用でき、その＠量化を図ることができる
。特に、本発明の有機光学ガラスは上述した性質を有す
ることから、メガネ、顕微鏡、カメラ等に用いる光学レ
ンズやファイバースコープや光通信の素子として好適に
使用することができるっ 以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明において、前記一般式（１）で示されるジビニル
化合物は、式中のＡが−Ｓ一単位を含有する二官能性基
であれば特に制限されない。

−Ｓ一単位を含有する二官能性基としては一般式−Ｒ−
Ｓ−Ｒ（−ＳＲ備・・・（２）で示される基が好適であ
る。上記一般式１２）において、Ｒは炭素数Ｏ〜ｇのア
ルキレン基、ｎはθ〜３の整数（但し硫黄原子が３個以
上直接連なる場合を除く）で、Ｒが炭素数θの場合はｎ
もＯの場合が好ましい。また式中Ｒは夫々別個に任意の
整数をとり得る。具体的には、一般式１２）の二官能性
基としては、−５−１−ＣＨ２−３−ＣＨ２−１−ＣＨ
２−３−ＣＨ２ＣＨ２−３−Ｃ）１２−１？Ｈろ −ＣＨ２−５−ＣＨＣＨ２−３−Ｃ）１２−１−ＣＨ２
−３−ＣＨ２ＣＨ２−３−ＯＨ２ＣＨ２−３−ＣＨ２−
、−３−ＣＨ２ＣＨ２−３−等が一般的である。

一般式＋１１のジビニル化合物において、各ビニル基の
位置は、Ａ基に対して、オルソ、メタ、ノヤラのどの位
置でもよい。また、各ビニル基の位置が夫々異なってい
てもよい。特に上記各ビニル基の位置が異なるものよシ
なる混合物は殊に融点が低下し、室温で液状化するので
後述する重合体を７００重量％該ジビル化合物で構成す
る場合、製造を容易とし実用上好適である。例えば、各
ビニル基をメタと／４′うの位置に夫々有する前記ジビ
ニル化合物の混合物が好適である。該ジビニル化合物は
、同位置にビニル基を夫々有するヅビル化合物と併用し
ても融点の低下を図ることの；できる。

これらジビニル化合物は、一般に２０〜１００重敞チ程
度の制合で使用すればよい、 前記一般式（１１においてＸは、ＦＳＣＡ、Ｂｒ等のハ
ロダン原子、メチル基、エチル基、イソゾロビル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基等のアルコキシ基、メチルチ、ｄ−基、エチルチオ基
、ｎ−プロピルチオ基等のアルキルチオ基である５ 本発明において上記一般式（１１で表わされるビニル化
合物は、公知の反応の組合せによす容易に合成すること
が出来る。例えば、α−クロルメチルスチレン（各異性
体もし０、くけそれらの混合物）とＮａ　Ｓ　　などの
アルカリ金属の硫化物よりまたクロルスチレスチレンと
／、２−エタンジチ＝ＣＨ２が得られる。さらにまた、
下記の合成経路よシ Ｈ５ＣＣ４ １ ０Ｈ０Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ舎Ｓつ−ＣＨ＝ＣＨ２を得ることができる
うまた、本発明において単独重合体が／、３以上の屈折
率を有する単量体は、前記ジビニル化合物とラジカル共
重合可能な官能基を７つ以上有するものが特に制限なく
使用される。

一般に好適に使用される代表的な単量体を例示すれば、
／官能性の単量体としてはスチレン、ビニルトルエン、
メトキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、
ヨードスチレン、ジクロルスチレン、ジブロムスチレン
、トリクロルスチレン、トリブロムスチレン、Ｐ−スチ
リルトリメチルノラン、Ｐ−スチリレトリメトキシシラ
ン等ノスチレン誘４　体、フェニルメタクリレート、フ
ェニルアクリレート、クロルフェニルアクリレート、ジ
クロルフェニルメタクリレート、ブロムフェニルアクリ
レート、・シブロムフェニルメタクリレート、インクブ
ロムフェニルメタクリレート、メトキシフェニルアクリ
レート、ベンジ／Ｌ−メタクリレート、クロムペン、ｙ
ルアクリレート、ブロムヘンシルメタクリレート、ジプ
ロムペンジルメククリレート、トリブロムベンジルメタ
クリレート、ペンタブロムベンジルメタクリレート、等
のアクリレート、メタクリレート類、／−ビニルナフタ
レン、λ−ビニルナフタレン、α−ナフチルメタクリし
ノート、β−ナフチルメタクリレート、α−ナフチルア
クリレート、ビニル−α−ナフチルフェニルシラン等の
ナフタレン誘導体、多官能性の単量体としては、／、１
ｌｔ−ジメタクリロキシペンセ９ン、／、ｔ−ジメタク
リロキジェトキシベンゼン、フタール酸−ジ（２−メタ
クリロキシエチル）、２ｓ’　！　ヒス（ｌｌ−メタク
リロキシフェニル）７０ロノ母ン、２．２ビス（クーア
クリロキシフェニル）プロパン、２２ビス（１１ｔ−メ
タフクロキシエトキシフェニル）ｆロノやン、２２ビス
（４−メタクリロキシエトキシ−３，Ｓ−ジブロムフェ
ニル）フロノｆン、２２ビス（ｌｌ−メタクリロキシエ
トキシ−３、！；−ソクロルフェニル）フロ／４’ン、
等のジメタクリレート、ジアクリレート類、ジアリルフ
タレート、ジアリルイソフタレート、対のジアリル化合
物、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物等、及びこれ
らの混合物骨である。

本発明において、前記一般式（１１で示されるジビニル
化合物の上記単量体に対する使用創二は１０〜／θ０′
Ｎ８％、好ましくＶｉコθ〜／θＯｇ、　ｆｆ＝係の範
囲内で決定すればよい、ジビニル化合物の使用量が上記
範囲より少ないと、該ジビニル化合物に由来する効果、
即ち優れた光学特性と加工性とを充分発揮することが困
難である。

本発明の有機光学ガラスである重合体の製法は、前記一
般式ｉｌ＋で示されるジビニル化合物又は該化合物と単
独重合体が／、３以上の屈折率を有する単量体とをラジ
カル重合開始剤の存在下でラジカル重合させる方法が一
般的である。

上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず公知のものが
、使用出来るが、代表的なものを例示すると、ベンゾイ
ルパーオキサイド、Ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイ
ド、デカノイル／や一オキサイド、ラウノイルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルノや−オ
キサイド、ジインゾロビルパーオキシジカーボネート、
ジセヵンダリーブチルパーオキシジヵーゴネート、ジノ
ルマルゾロビルパーオキシ・ジカーボネート、ジーコー
エチルヘキシルバーオキシジカーデネート、ミリスチリ
ルノ９−オキシジカーデネート等のノや一カーｚネート
、ターシャリープチルノ？−オキシネオデカネート、タ
ーシ々リープチルパーオキシコーエチルヘキサネート、
ターシャリ−ブチル／４’−オキシピバレート等のアル
キルパーエステル或いは、アゾイソブチロニトリル等の
アゾ化合物である。

該ラジカル重合開始剤の使用廿は重合形式、重合条件、
共重合成分のモノマーの種類等によって異なり一概に限
定出来ないが、一般には全モノマーに対してθ、Ｏθ０
／〜１０（重ｉ）％の範囲で用いるのが最も好適である
。

本発明において前記ラジカル重合方法は特に限定的では
なく、公知の重合方法を採用出来る１代表的な方法を例
示すると注型重合方法が好適である。例えばエラストマ
ーでｈす成されたガスケットまたはスペーサーで保持さ
れているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記
ｌＩＫ合成分成分単量体入し、加熱炉中で重合、硬化さ
せた後、取出すとよい。もちろん予め重合開始剤の存在
下に重合成分単量体を予備的に重合させて、粘度をあげ
たのち注型重合することも出来る。

重合条件のうち、特に温度は得られる重合体の性状に影
響を与える。一般に比較的低温下でゆっくりと重合を開
始し、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂テーパー
重合を行うのが好適である。

例えば室温−１１０℃程度でゆっくりと重合を開始させ
、徐々に温度をあげていって、ｇθ〜７２０℃程度の高
温で重合終結させると好ましい。

特にイ４すられる重合体の厚みの厚いものを目的とする
場合は、低温での重合時間を長くした勺、前記の予備的
な重合を行うのが好ましい。しかしながら該重合時間全
長すぎると、特に高温下での重合時間が長すぎると得ら
れる重合体が着色、例えば黄色を帯びる場合があるので
必要以上の重合時間を満足するのは好捷しくない。一般
に５〜３０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが
好ましい。該重合時間は各種の条件によって異なるので
予めこれらの条件に応じた最適時間を決定するのが好適
である。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、渭色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、各柚安定
剤等の添加剤の添加は常法により必要に応じて選択して
使用することが出来る。

まター、上述した製造方法において、更に追加成分とし
て、牧られる重合体に悪影豐を与えない単量体を共重合
させることにより本発明の重合体を得ることも必要に応
じて実施できる。上記追加成分の単量体としては、例え
ば機械的性質を向上させるものとして、メチルメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、等の脂肪族アクリレート及びメ
タクリレート類、成型性を更に改良するものとして、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレ
ングリコールビス（アリルカーボネート）、酒石酸ジア
リル、エポキシコハク酸ジアリル、アリルメタクリレー
ト、ケイ皮酸アリル等のアリル化合物、λ−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テ
トラメチロールプロパントリ・メ′タク猜ン＝ト・等の
一〇Ｈ基を有するアクリレート及びメタクリレート類、
その他アクリロニトリル、酢酸ビニル、α−トリメチル
シリルアクリル酸メチル等及びこれらの混合物等である
。

追加成分の単量体の添加量は、他の成分の合計量に対し
てθ〜／Ｓ重ｆ％程度とするのがよい。

本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例を示
す。これらの結果から、本発明の特定な重合体よりなる
有機光学ガラスが光学特性及び加工性共に優れたもので
あることが容易に理解されよう。勿論、本発明は、これ
らの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例において得られる重合体は下記の試験法に
より諸物性を測定した。

ｆｉ＋屈折率＜　ｎｏ２０） アツベの屈折計を用いて１．２０℃における屈折率を測
定した。接触液には、モノブロモナフタリンを使用」７
た。

（２１透過率（Ｔｔ係） Ａ；　００　ｎｍで透過率を測定した（厚みｈｌ。

（３１切削加工性 グラインダーにて切削し、ひび割れせずにきれいに切れ
るものを○、ひび割れはしないが、切削した粉が若干融
着するものをΔ、ひび割れ又は粉が強固に融着するもの
を×で示した。

実施例−／〜ダ にスチレン（以下ｓｔ　　と略記する。）を第１表に示
す組成で添加し、ラジカル重合開始剤としてジイソグロ
ピルノや−オキシジカーボネートを７．０重量部添加し
よく混合した。

この混合液を直径７３闘のガラス板とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中
へ注入し、注入重合を行なった。

重合は空気炉を用いて最初３０°Ｃで重合を開始し、／
ｇ待時間後と０℃になる様に徐々に温度を上昇させた。

更にｇθ℃でユ時間重合したのち、ガスケット及びモー
トルドから重合体をとり出した。

重合体は史に１００°Ｃで２時間後重合したーこのよう
にして得られた重合体の諸物性を測定して、納／表に示
した。

実施例ｊｔ−９ 実施例／〜弘に於て、ターシャリ−ブチルパーオキシネ
オデカネートを用いること及び（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ−Ｃ
Ｈ２−）７Ｓの代シに（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ、、　−ｂｓ
２ （ｍ−ｍ体３０％、ｐ−１）体２Ｑ％、ｍ−ｐ体ＳＯ％
）の混合物を第２衆に示す割合で用いた以外は、実施例
／〜弘と同様にしてＭ合体を得た。

得られた１合体について諸物性を測定した結果を第−表
に示した。

実施例７０〜／４’ 実施例Ｓ−９に於て、（ＣＨ・−ＣＨう。８７升、（−
−ｍ体３０％、１）−１）体２θ％、ｒｎ−ｐ体ｊｔＯ
％）の混合物の代わりに（ＣＨ・＝Ｃ市Ｏ６Ｈ２ＳＣＨ
３升（ｍ−ｍ体３θチ、ｐ−ｐ体コθチ、ｍ−１体５θ
％）の混合′！ｌＩＪ全第３表に示す割合で用いた以外
は、実施例Ｓ−ゾと同様にして重合体′？ｆ：得た。得
られた重合体について諸物性を測定した結果を第３表に
示した。

実施例７５〜２Ｑ 実施例５〜９において、ｓｔ　　０代わりに第を表に示
す各種のラジカル亀合可１ヒな単量体音用いた。

他は実施例ｓ〜９と同様に実施した。結果を第７表に示
した。

＼ ＼、 ＼ ＼ ゝ＼、 ＼ ＼、 ＼ へ ＼ ＼ ＼ ゝ・、 ＼、 ＼ ＼ ＼ 実施例２７〜２７ に示す各種の基に代えたジビニル化合物を用いた以外は
、実施例ざと向株にしてｓｔ　　と重付した。

結果を第３表に示した。

＼ ＼ ＼ ＼ 実施例３０〜３３ 第６衣に示す各種のジビニル化合物 いて、各棟の開始剤ケ用いて重合した以外は実施例／と
同様にして重合した。結果を第６表に示した。

゛・、 ＼ ＼ ＼ ＼ 比較例／、コ 単量体としてスチレン及びジエチレングリコールビス（
アリルカーＩＫネート）全夫々単独で用い′た以外は実
施例／と同様にして重合体を得た。得られた重合体の諸
物性を測定した結果を第７表に示す。

第７表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 （但し、式中Ａは−３−巣位を貧有する二官能性基で、
   ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
   ルチオ基であり、ａＸｂはθ〜ダの整数である）で示さ
   れるジビニル化合物７０〜／θＯ重量％と単独重合体が
   ７．３以上の屈折率を有する単量体０−９０京量チとの
   重合体よりなる有機光学ガラス。 ＋２１　−３一単位を含有する二官能性基が一般式％式
   ％（２： （但し、Ｒは炭素数ｏ−ｇのアルキレン＆、ｎはθ〜３
   の整数であるが硫黄原子が３個以上面接連なる場合を除
   く）で示される基である特許請求の範囲第ｉｌ＋項記載
   の有機光学ガラスク（３）　　レンズである特許請求の
   範囲第（１）項記載の有機光学ガラス。