JPH0413704A - 架橋重合体微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に吸着や物質交換処理の媒体、あるいは展延
性のよい塗布材料の充填材として有用な架橋重合体微粒
子の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

真球状重合体微粒子は例えば粉体塗料原料、電子複写用
トナー、良好な展延性を示す塗料や化粧品の充填材、高
い処理効率を有する吸着処理やイオン交換処理等の処理
用充填材あるいは該充填材の担体、プラスチック成形品
等にオパール状光沢を付与するための充填材等に有用な
ものとして現在脚光を浴びつつある。

〔従来の技術〕

従来、この種の真球状重合体微粒子は単量体を該単量体
は溶解し該単量体にもとづく共重合体は溶解しないよう
な溶剤中において重合するデイスパージョン重合法によ
って得られることが知られている（Ｙ、アルモグ等、ポ
リマージャーナル第１４巻第１３１頁（１９８２年））
。

彼等の方法は分散安定剤として第４級アンモニウム塩と
共に該溶剤に溶解する重合体を用いてデイスパージョン
重合することにより、粒径の均一な真球状重合体微粒子
を得るものである。更に分散安定剤として非イオン性セ
ルロース誘導体を用いてスチレンを種々な溶剤中でデイ
スパージョン重合させることにより、粒径の均一な真球
状重合体微粒子を得ることも試みられている（Ｃ，Ｋ。

オバー等、ジャーナルオブポリマーサイエンス。

第２３巻第１０３頁（１９８５年））。

更に真球状重合体微粒子の他の製造方法としては重合体
微粒子をシードとして所定の単量体を該重合体微粒子に
吸収させた上で該単量体を重合させるシード重合方法が
ある。（特開昭６１−２１５６０２号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようにして得られた粒径の均一な真球状の重合体微
粒子は前記したように塗料や化粧品等の塗布材料の充填
材や吸着処理あるいはイオン交換処理等の処理用充填材
等として使用されるが、該重合体微粒子が架橋三次元構
造を有しない場合には耐熱性や耐溶剤性に劣り、使用範
囲が著しく限定される。しかしながら該重合体粉末に架
橋三次元構造を付与するために例えばジビニルベンゼン
。

ジアリルフタレート等のジビニル化合物を共単量体に添
加すると、重合体微粒子の真球度や粒径の均一度が低下
してしまう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、
加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独ま
たは二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能
な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とか
らなる共単量体を。

水−アルコール混合溶媒中において乳化重合せしめて重
合体微粒子を得、該重合体微粒子に含まれる加水分解可
能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して
架橋を生成させることを特徴とする架橋重合体微粒子の
製造方法を提供するものである。

〔加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体〕本発
明に用いられる加水分解可能なシリル基を有するビニル
単量体において、加水分解可能なシリル基とは下記の構
造を有するものである。

（Ｒ）、−ｎ ５ｉ−Ｘｎ 式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基から選ばれる２価の炭化水素基、Ｘは例えば
−ＯＣＨａ　−ＯＣ：２　Ｈｓ等のフルコキシル基、−
ＣＩ　、−Ｂｒ等のハロゲン等の加水分解可能な基であ
る。

上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体を具
体的に例示すれば、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸
塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン等である。

〔ビニル単量体〕

上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と共
重合可能な他のビニル単量体とはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、１ｓｏ
−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ　−ブチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル
、弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン
、クロロプレン、ブタジェン等のビニル単量体、そして
更にはカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ
基、酸アミド基、グリシジル基等の官能基を有するビニ
ル単量体も使用することが可能である。このような官能
基を有するビニル単量体のうちカルボキシル基を有する
ものとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等
、水酸基を有するものとしてはβ−ハイドロキシエチル
アクリレート、β−ハイドロキシエチルメタクリレート
、β−ハイドロキシプロピルアクリレート、β−ハイド
ロキシプロピルメタアクリレート、アリルアルコール等
、メチロール基を有するものとしてはＮ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ア
ミノ基を有するものとしてはジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等、酸
アミド基を有するものとしてはアクリルアミド、メタク
リルアミド等、グリシジル基を有するものとしてはグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアリルエーテル等が例示される。

上記例示は本発明を限定するものではない。

〔共単量体〕

上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単
独または二種以上の混合物と、上記他のビニル単量体の
単独または二種以上の混合物とを混合して共単量体とす
るが、上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量
体は上記共単量体中型ましくは０．０１〜３０モル％含
まれる。

〔重合溶媒〕

本発明に用いられる重合溶媒としては、水−アルコール
混合溶媒が用いられる。該混合溶媒に用ぃられるアルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、１ｓｏ−プロパ
ツール、５ｅＣ−プロパツール、ｔ−ブタノール等の一
価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテート等のアルコール誘導体等の水混和性アル
コールが例示される。上記例示は本発明を限定するもの
ではない。

上記水−アルコールの混合比率は通常重量比で９５：５
〜３０ニア０とされる。

〔重合開始剤〕

本発明に用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硼酸ナトリウム等の水溶性無機開始剤、２．２′−アゾ
ビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロ
ライド、　２．２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェ
ニルプロピオンアミジン）ジノ）イドロクロライド等の
水溶性有機開始剤、あるいは上記無機または有機開始剤
と亜硫酸ナトリウム。

重亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、アスコルビ
ン酸等の還元剤とを併用したレドックス開始剤系が例示
される。上記例示は本発明を限定するものではない。

〔重合〕

重合は上記重合溶媒に上記共単量体を混合して、上記重
合開始剤の存在下で加熱攪拌することによって行われる
。上記重合において、該重合溶媒中の該共単量体の濃度
は通常１０〜４０重量％程度とされ、該重合開始剤の添
加量は通常該共単量体に対して０．０１〜５重量％程度
とする。そして重合温度は通常４０〜８０℃程度とし、
所望なれば重合は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガ
ス雰囲気で行う。

上記重合においては該共単量体は該重合溶媒に乳化しつ
Ｎ重合される。このような乳化重合によって略真球形状
で粒径の均一な重合体微粒子が得られるが、該重合体微
粒子中に含まれる加水分解可能なシリル基を加水分解し
て架橋を生成するには重合系を酸性（通常ＰＨ３〜６）
またはアルカリ性（通常ＰＨ７〜９）にするか、または
重合後に該重合体微粒子を重合溶媒から分離してから酸
液またはアルカリ液と接触させる。過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の酸性の重合開
始剤を用いた場合には重合系は酸性になるから特に酸の
添加は必要でない。

このようにして得られた架橋重合体微粒子は重合系から
７過、遠心分離等の周知の固液分離手段によって分離さ
れ、所望ならば分離後水、アルコール等によって洗浄し
た後乾燥する。このようにして得られた架橋重合体微粒
子は０．１〜１．０μ覇程度の均一な粒径で略真球形状
を有する。

〔実施例〕

実施例１（共重合体Ａの製造） 攪拌機、コンデンサー、温度計、およびガス導入管を付
した反応器にイオン交換水１００重量部メタノール１０
０重量部を充填し、更に加水分解可能なシリル基を有す
るビニル単量体としてｐ　−トリメトキシシリルスチレ
ン４重量部、スチレン１６重量部を混合した共単量体を
追加して、回転数３５０ｒｐ閣で攪拌しつつ加温して６
５℃になったら過硫酸カリウムを０．２重量部を投入す
る。

この時点で重合系のＰＨを測定したら約５であった０重
合系を６５℃に維持して２−４時間反応させる。２４時
間反応させた後のＰＨは約３であった°。

反応終了後室温に冷却し、得られた架橋重合体粒子を遠
心分離により採集し、水で洗浄した後６０℃、５時間加
熱乾燥させる。得られた架橋重合体微粒子について走査
電子顕微鏡写真により任意に１００個の粒子を選び粒径
を測定したところ、該微粒子は真球状で平均０．３μ■
の粒径を有する。

該微粒子をテトラヒドロフランおよびトルエン中に浸漬
して１時間超音波攪拌した後、ｆ別してｙ液を分析した
結果溶出物は存在せず、また粒子の状態を走査電子顕微
鏡によって再び観察したが、形状および粒径に変化はみ
られなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして同一組成の共単量体を乳化重合さ
せるが、本実施例の場合は予め重炭酸ナトリウムにより
重合系のＰＨを約９に調節しておく０重合後のＰＨは本
実施例の場合には約７であった。実施例１と同様な解析
により１本実施例の架橋重合体微粒子は真球状で平均０
．３μ■の粒径を有し、テトラヒドロフランおよびトル
エンによる浸漬試験でも溶出物は存在しなかった。

実施例３ 実施例１と同様の反応器にイオン交換水１４０重量部、
エタノール５０重量部およびエチレングリコール１０重
量部を充填し、更に加水分解可能なシリル基を有するビ
ニル単量体としてγ−メタクリロキシプロビルトリメト
キンンラン１０重量部、スチレン８重量部、メチルメタ
クリレート２重量部を混合した共単量体を追加して、回
転数３５０ｒｐ■で攪拌しつつ加温して７５℃になった
ら過硫酸カリウムを０．２重量部を投入する。この時点
で重合系のＰＨを測定したら約６であった。

重合系を６５℃に維持して２４時間反応させる。

２４時間反応させた後のＰＨは約３であった。反応終了
後実施例１と同様の処理を行い、得られた架橋重合体微
粒子について実施例１と同様に粒径を測定したところ、
該微粒子は真球状で平均０゜４μ−の粒径であった。ま
た実施例１と同様の溶出試験では溶出物は存在しなかっ
た。

比較例 実施例１と同様の反応器で、実施例１の組成のうちメチ
ルアルコールを除き、イオン交換水２００重量部を用い
た以外は実施例１と同様の組成と条件で乳化重合を行っ
たが、重合途中よりチキソトロピックな挙動を示し、凝
集物が多くなり、攪拌が困難となった。

得られた架橋重合体について実施例１と同様に粒径を測
定したところ粒径分布の広い重合体であった。

〔発明の効果〕

したがって２本発明の方法により得られる架橋重合体微
粒子は真球状でかっ粒径が均一であり、また架橋されて
いるから耐熱性、耐溶剤性等が良好であり、塗料や化粧
品の充填材、処理用充填材、プラスチック用充填材等に
極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独
   または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可
   能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物と
   からなる共単量体を、水−アルコール混合溶媒中におい
   て乳化重合せしめて重合体微粒子を得、該重合体微粒子
   に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリ
   によって加水分解して架橋を生成させることを特徴とす
   る架橋重合体微粒子の製造方法