JPH0881882A - ガラス繊維サイジング配合物およびそれの使用法 - Google Patents
ガラス繊維サイジング配合物およびそれの使用法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はガラス積層品の成形において使用さ
れる積層樹脂を強化するために用いられるガラス繊維に
使われるサイジング配合物に関する。本発明は、前記配
合物で処理されたガラス繊維、および前記処理されたガ
ラス繊維から調製した繊維強化プラスチックにも関す
る。 【解決手段】 本発明のサイジング配合物は、明細書中
に限定されるような少なくとも１つの単量体を重合させ
ることにより調製した低分子量重合体ラテックスを含有
する。該重合体は、今までに既知のサイジング配合物に
比べて、積層樹脂によるガラス繊維の湿潤性を改善し且
つサイジングされたガラス繊維と積層樹脂とから調製さ
れた繊維強化プラスチックの透明度を改善するのに効果
的な分子量を有する。
れる積層樹脂を強化するために用いられるガラス繊維に
使われるサイジング配合物に関する。本発明は、前記配
合物で処理されたガラス繊維、および前記処理されたガ
ラス繊維から調製した繊維強化プラスチックにも関す
る。 【解決手段】 本発明のサイジング配合物は、明細書中
に限定されるような少なくとも１つの単量体を重合させ
ることにより調製した低分子量重合体ラテックスを含有
する。該重合体は、今までに既知のサイジング配合物に
比べて、積層樹脂によるガラス繊維の湿潤性を改善し且
つサイジングされたガラス繊維と積層樹脂とから調製さ
れた繊維強化プラスチックの透明度を改善するのに効果
的な分子量を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維サイジ
ング用新規配合物、該サイジング配合物で処理されたガ
ラス繊維、および、そのようなサイジングされたガラス
繊維から調製した繊維強化プラスチックに関する。
ング用新規配合物、該サイジング配合物で処理されたガ
ラス繊維、および、そのようなサイジングされたガラス
繊維から調製した繊維強化プラスチックに関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック樹脂材料を強化するために
使われるガラス繊維のサイジングは周知である。例え
ば、米国特許第3,997,306 号は、フェノール系エポキシ
樹脂、１個または複数個の非エステル化カルボキシル基
を含むポリカルボン酸の部分エステルと複数個のエポキ
シ基を含む化合物との反応生成物、アミノシランカップ
リング剤、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシ
ランおよび非イオン性界面活性剤を含んで成るガラス繊
維サイズ剤を開示している。
使われるガラス繊維のサイジングは周知である。例え
ば、米国特許第3,997,306 号は、フェノール系エポキシ
樹脂、１個または複数個の非エステル化カルボキシル基
を含むポリカルボン酸の部分エステルと複数個のエポキ
シ基を含む化合物との反応生成物、アミノシランカップ
リング剤、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシ
ランおよび非イオン性界面活性剤を含んで成るガラス繊
維サイズ剤を開示している。
【０００３】米国特許第4,126,729 号は、酢酸ビニル−
エチレン共重合体および酢酸ビニル共重合体と共にエポ
キシ化ポリ酢酸ビニル共重合体を含んで成る水性サイズ
剤でコーティングされた、ガン（gun ）粗紡ガラス繊維
を開示している。
エチレン共重合体および酢酸ビニル共重合体と共にエポ
キシ化ポリ酢酸ビニル共重合体を含んで成る水性サイズ
剤でコーティングされた、ガン（gun ）粗紡ガラス繊維
を開示している。
【０００４】米国特許第4,457,970 号は、改善された加
工性を有する処理済ガラス繊維ストランドを開示してい
る。この処理済ガラス繊維ストランドは、ガラス繊維ス
トランドを含んで成るガラス繊維の上に水性処理用配合
物またはそれの乾燥残留物を有する。前記処理用配合物
は、カップリング剤、エポキシ化熱可塑性重合体もしく
は共重合体、未加水分解条件および／または部分加水分
解条件で有機反応性のシランカップリング剤、または前
記エポキシ化重合体もしくは共重合体と有機反応性シラ
ンカップリング剤との相互作用生成物、およびガラス繊
維滑剤を含む。
工性を有する処理済ガラス繊維ストランドを開示してい
る。この処理済ガラス繊維ストランドは、ガラス繊維ス
トランドを含んで成るガラス繊維の上に水性処理用配合
物またはそれの乾燥残留物を有する。前記処理用配合物
は、カップリング剤、エポキシ化熱可塑性重合体もしく
は共重合体、未加水分解条件および／または部分加水分
解条件で有機反応性のシランカップリング剤、または前
記エポキシ化重合体もしくは共重合体と有機反応性シラ
ンカップリング剤との相互作用生成物、およびガラス繊
維滑剤を含む。
【０００５】米国特許第4,789,593 号は、極性熱可塑性
皮膜形成重合体、カップリング剤および滑剤を含む水性
化学処理用配合物で処理されたガラス繊維を開示してい
る。この熱可塑性皮膜形成重合体の水性乳液は、約1.5
未満の脂肪族二重結合／重合体モルの平均脂肪族不飽和
量を有し、且つ0.1 以下の脂肪族不飽和対芳香族不飽和
の比を有する。
皮膜形成重合体、カップリング剤および滑剤を含む水性
化学処理用配合物で処理されたガラス繊維を開示してい
る。この熱可塑性皮膜形成重合体の水性乳液は、約1.5
未満の脂肪族二重結合／重合体モルの平均脂肪族不飽和
量を有し、且つ0.1 以下の脂肪族不飽和対芳香族不飽和
の比を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したサイジング配
合物よりも優れた、プラスチック樹脂によるガラス繊維
の湿潤性を提供するサイジング配合物を開発することが
望ましい。プラスチック樹脂母材を強化するのに使われ
るガラス繊維またはストランドに適用した時、今までに
既知のサイジング配合物で処理したガラス繊維またはス
トランドにより強化された重合体母材から製造した積層
材料よりも高い透明度を有する強化プラスチック樹脂母
材から製造した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）をもた
らす、サイジング用配合物を開発することは更に望まし
い。
合物よりも優れた、プラスチック樹脂によるガラス繊維
の湿潤性を提供するサイジング配合物を開発することが
望ましい。プラスチック樹脂母材を強化するのに使われ
るガラス繊維またはストランドに適用した時、今までに
既知のサイジング配合物で処理したガラス繊維またはス
トランドにより強化された重合体母材から製造した積層
材料よりも高い透明度を有する強化プラスチック樹脂母
材から製造した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）をもた
らす、サイジング用配合物を開発することは更に望まし
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、繊維強化プラ
スチック（ＦＲＰ）の成形に使われるプラスチック樹脂
を強化するためのガラス繊維に対して使われるサイジン
グ用配合物に向けられる。このサイジング配合物は、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アル
キルエステル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエス
テル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルエステ
ル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルエス
テル、10個以下の炭素原子を含む飽和脂肪族モノカルボ
ン酸のビニルエステル、
スチック（ＦＲＰ）の成形に使われるプラスチック樹脂
を強化するためのガラス繊維に対して使われるサイジン
グ用配合物に向けられる。このサイジング配合物は、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アル
キルエステル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエス
テル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルエステ
ル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルエス
テル、10個以下の炭素原子を含む飽和脂肪族モノカルボ
ン酸のビニルエステル、
【０００８】アクリル（またはメタクリル）アミドおよ
びそれらのＮ−置換誘導体、ビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルラクタム、ハロゲン化ビニル化合物、アルキルビニル
ケトン、飽和脂肪族モノカルボン酸のアリル（またはメ
タリル）エステル、ビニル化合物、例えばビニルピロー
ル、オレフィン、イタコン酸、マレイン酸および／また
はフマル酸のジエステル、並びにスチレンから成る群よ
り選択された少なくとも１つの単量体を重合させること
により調製された低分子量重合体を含んで成る。
びそれらのＮ−置換誘導体、ビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルラクタム、ハロゲン化ビニル化合物、アルキルビニル
ケトン、飽和脂肪族モノカルボン酸のアリル（またはメ
タリル）エステル、ビニル化合物、例えばビニルピロー
ル、オレフィン、イタコン酸、マレイン酸および／また
はフマル酸のジエステル、並びにスチレンから成る群よ
り選択された少なくとも１つの単量体を重合させること
により調製された低分子量重合体を含んで成る。
【０００９】前記重合体は、今までに既知のサイジング
配合物に比べて、プラスチック樹脂によるガラス繊維の
湿潤性を改善し且つサイジングされたガラス繊維とプラ
スチック樹脂とから調製される繊維強化プラスチックの
透明度を改善するのに効果的な分子量を有する。本発明
は、そのような配合物で処理したガラス繊維、およびそ
のような処理済ガラス繊維から調製したＦＲＰにも向け
られる。
配合物に比べて、プラスチック樹脂によるガラス繊維の
湿潤性を改善し且つサイジングされたガラス繊維とプラ
スチック樹脂とから調製される繊維強化プラスチックの
透明度を改善するのに効果的な分子量を有する。本発明
は、そのような配合物で処理したガラス繊維、およびそ
のような処理済ガラス繊維から調製したＦＲＰにも向け
られる。
【００１０】本発明は、後で繊維強化プラスチック（Ｆ
ＲＰ）の調製においてプラスチック樹脂を強化するのに
使われるガラス繊維を処理するために使用されるサイジ
ング配合物に関する。本明細書中で使用する時、ガラス
繊維とは、集合的に、溶融ガラスの１または複数の流れ
の繊細化により成形される連続ガラス繊維フィラメン
ト、連続ガラス繊維フィラメントを成形中に一緒に寄せ
集める時に作られるストランド、およびガラスストラン
ドから作られたガラス粗紡糸を言う。
ＲＰ）の調製においてプラスチック樹脂を強化するのに
使われるガラス繊維を処理するために使用されるサイジ
ング配合物に関する。本明細書中で使用する時、ガラス
繊維とは、集合的に、溶融ガラスの１または複数の流れ
の繊細化により成形される連続ガラス繊維フィラメン
ト、連続ガラス繊維フィラメントを成形中に一緒に寄せ
集める時に作られるストランド、およびガラスストラン
ドから作られたガラス粗紡糸を言う。
【００１１】本明細書中で使用する時、プラスチック樹
脂とは、ＦＲＰを調製するのに典型的に使われる熱可塑
性または熱硬化性樹脂を言う。そのようなプラスチック
樹脂の例としては、非限定的に、スチレン化ポリエステ
ルおよびビニルエステル樹脂が挙げられる。スチレンと
メタクリル酸メチル中に溶解された典型的な不飽和ポリ
エステル樹脂は、Aristech Chemical Corporation (Pit
tsburg, PA) から入手可能なMR 17090である。本明細書
中で使用する時、ＦＲＰはガラスサイジング配合物で処
理されたガラス繊維により強化されているプラスチック
樹脂母材を言う。
脂とは、ＦＲＰを調製するのに典型的に使われる熱可塑
性または熱硬化性樹脂を言う。そのようなプラスチック
樹脂の例としては、非限定的に、スチレン化ポリエステ
ルおよびビニルエステル樹脂が挙げられる。スチレンと
メタクリル酸メチル中に溶解された典型的な不飽和ポリ
エステル樹脂は、Aristech Chemical Corporation (Pit
tsburg, PA) から入手可能なMR 17090である。本明細書
中で使用する時、ＦＲＰはガラスサイジング配合物で処
理されたガラス繊維により強化されているプラスチック
樹脂母材を言う。
【００１２】そのようなサイジング配合物は、典型的に
は、ＦＲＰの調製において使われるガラス繊維の成形結
合剤として使われる熱可塑性皮膜形成樹脂を含んで成
る。本発明では、該樹脂は、好ましくはアクリル酸；メ
タクリル酸；アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステ
ル；メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエステル；アク
リル酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル；アクリル
酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルエステル；メタクリ
ル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルエステル；10個以
下の炭素原子を含む飽和脂肪族モノカルボン酸のビニル
エステル、例えば酢酸ビニル；
は、ＦＲＰの調製において使われるガラス繊維の成形結
合剤として使われる熱可塑性皮膜形成樹脂を含んで成
る。本発明では、該樹脂は、好ましくはアクリル酸；メ
タクリル酸；アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステ
ル；メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエステル；アク
リル酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル；アクリル
酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルエステル；メタクリ
ル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルエステル；10個以
下の炭素原子を含む飽和脂肪族モノカルボン酸のビニル
エステル、例えば酢酸ビニル；
【００１３】アクリル（またはメタクリル）アミドおよ
びそれらのＮ−置換誘導体、例えばＮ−モノ−およびＮ
−ジ−メチル、−エチル、−プロピルおよび−ブチルア
クリルアミド；ビニルエーテル、例えばブチルビニルエ
ーテル；Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリ
ジノン；ハロゲン化ビニル化合物、例えば塩化ビニルお
よび塩化ビニリデン；アルキルビニルケトン、例えばメ
チルおよびエチルビニルケトン；飽和脂肪族モノカルボ
ン酸のアリル（またはメタリル）エステル、例えば酢
酸、プロピオン酸および吉草酸のアリルおよびメタリル
エステル；ビニル化合物、例えばビニルピロール；
びそれらのＮ−置換誘導体、例えばＮ−モノ−およびＮ
−ジ−メチル、−エチル、−プロピルおよび−ブチルア
クリルアミド；ビニルエーテル、例えばブチルビニルエ
ーテル；Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリ
ジノン；ハロゲン化ビニル化合物、例えば塩化ビニルお
よび塩化ビニリデン；アルキルビニルケトン、例えばメ
チルおよびエチルビニルケトン；飽和脂肪族モノカルボ
ン酸のアリル（またはメタリル）エステル、例えば酢
酸、プロピオン酸および吉草酸のアリルおよびメタリル
エステル；ビニル化合物、例えばビニルピロール；
【００１４】オレフィン、例えばエチレン；イタコン
酸、マレイン酸および／またはフマル酸のジエステル、
例えばジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジ
フェニル、ジベンジルおよびジ（フェニルエチル）エス
テル；並びにスチレン、から成る群より選択された少な
くとも１つの単量体の乳化重合により調製された低分子
量重合体を含んで成る。好ましくは、前記単量体はアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ビドロキシプ
ロピル、酢酸ビニルおよびスチレンから成る群より選択
される。
酸、マレイン酸および／またはフマル酸のジエステル、
例えばジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジ
フェニル、ジベンジルおよびジ（フェニルエチル）エス
テル；並びにスチレン、から成る群より選択された少な
くとも１つの単量体の乳化重合により調製された低分子
量重合体を含んで成る。好ましくは、前記単量体はアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ビドロキシプ
ロピル、酢酸ビニルおよびスチレンから成る群より選択
される。
【００１５】或る好ましい態様では、前記重合体は、ア
クリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエス
テルから成る群より選択された少なくとも１つのアクリ
ル酸単量体、好ましくはアクリル酸および／またはメタ
クリル酸の２つ以上のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステルの組
合せの高比率の乳化重合物を含んで成るだろう。そのよ
うな態様では、前記Ｃ1 〜Ｃ18アルキルエステル単量体
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸のＣ1〜Ｃ4
ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ
4 ヒドロキシアルキルエステル、酢酸ビニルおよびスチ
レンから成る群より選択された１または複数の共重合性
単量体と共重合させてもよい。
クリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエス
テルから成る群より選択された少なくとも１つのアクリ
ル酸単量体、好ましくはアクリル酸および／またはメタ
クリル酸の２つ以上のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステルの組
合せの高比率の乳化重合物を含んで成るだろう。そのよ
うな態様では、前記Ｃ1 〜Ｃ18アルキルエステル単量体
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸のＣ1〜Ｃ4
ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ
4 ヒドロキシアルキルエステル、酢酸ビニルおよびスチ
レンから成る群より選択された１または複数の共重合性
単量体と共重合させてもよい。
【００１６】別の好ましい態様では、前記重合体は、ビ
ニルエステル単量体、例えば酢酸ビニルの高比率の乳化
重合物を含んで成るだろう。そのようなビニルエステル
単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のＣ
1 〜Ｃ18アルキルエステル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ18
アルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアル
キルエステルおよびメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキ
シアルキルエステルから成る群より選択された１または
複数の別の共重合性単量体と共重合させてもよい。
ニルエステル単量体、例えば酢酸ビニルの高比率の乳化
重合物を含んで成るだろう。そのようなビニルエステル
単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のＣ
1 〜Ｃ18アルキルエステル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ18
アルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアル
キルエステルおよびメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキ
シアルキルエステルから成る群より選択された１または
複数の別の共重合性単量体と共重合させてもよい。
【００１７】更に別の態様では、前記重合体はアクリル
酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエステルおよびメタクリル酸の
Ｃ1 〜Ｃ18アルキルエステルから成る群より選択された
１または複数の単量体の酢酸ビニル単独重合体または共
重合体から成ってもよい。サイジング配合物に使用する
重合体は、今までに既知のサイジング配合物で処理した
ガラス繊維やそれから調製したＦＲＰに比べて、プラス
チック樹脂によるガラス繊維の湿潤性と本発明のサイジ
ング配合物で処理したガラス繊維から調製したＦＲＰの
透明度の両方を改善するのに効果的である分子量を有す
るだろう。好ましくは、該重合体は、ゲル浸透クロマト
グラフィーにより決定するとわずかに約55,000の重量平
均分子量を有するだろう。
酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエステルおよびメタクリル酸の
Ｃ1 〜Ｃ18アルキルエステルから成る群より選択された
１または複数の単量体の酢酸ビニル単独重合体または共
重合体から成ってもよい。サイジング配合物に使用する
重合体は、今までに既知のサイジング配合物で処理した
ガラス繊維やそれから調製したＦＲＰに比べて、プラス
チック樹脂によるガラス繊維の湿潤性と本発明のサイジ
ング配合物で処理したガラス繊維から調製したＦＲＰの
透明度の両方を改善するのに効果的である分子量を有す
るだろう。好ましくは、該重合体は、ゲル浸透クロマト
グラフィーにより決定するとわずかに約55,000の重量平
均分子量を有するだろう。
【００１８】当業者が知る通り、分子量決定は典型的に
は或る標準物に対して測定される。極限粘度数が数平均
分子量または重量平均分子量に比例する重合体の１つの
性質であることも当業者は認めるだろう。従って、ここ
では本発明のサイジング配合物に使用する重合体の数平
均分子量範囲を限定するために極限粘度数を用いる。重
合体が約0.4 dL/g未満の極限粘度数を有することが好ま
しい。重合体の極限粘度数が約0.35 dL/g 未満であるこ
とがより好ましい。
は或る標準物に対して測定される。極限粘度数が数平均
分子量または重量平均分子量に比例する重合体の１つの
性質であることも当業者は認めるだろう。従って、ここ
では本発明のサイジング配合物に使用する重合体の数平
均分子量範囲を限定するために極限粘度数を用いる。重
合体が約0.4 dL/g未満の極限粘度数を有することが好ま
しい。重合体の極限粘度数が約0.35 dL/g 未満であるこ
とがより好ましい。
【００１９】サイジング配合物に使われる重合体は、サ
イジング工程中に普通に出くわす条件下でガラス繊維上
に不粘着性皮膜を形成することができなければならな
い。処理済ガラス繊維を加工するのに使う装置、例えば
チョッパー、ローラー等の上に粘着性皮膜が蓄積される
場合があり、これは望ましくない。好ましくは該重合体
は周囲条件下、即ち室温で不粘着性皮膜を形成するだろ
う。従って、該重合体のガラス転移温度（Tg）は、その
ような指定条件下で不粘着性皮膜を形成するのに効果的
であろう。該重合体は約−10℃〜約70℃、好ましくは約
−10℃〜約40℃、より好ましくは約５℃〜約30℃のTgを
有するだろう。
イジング工程中に普通に出くわす条件下でガラス繊維上
に不粘着性皮膜を形成することができなければならな
い。処理済ガラス繊維を加工するのに使う装置、例えば
チョッパー、ローラー等の上に粘着性皮膜が蓄積される
場合があり、これは望ましくない。好ましくは該重合体
は周囲条件下、即ち室温で不粘着性皮膜を形成するだろ
う。従って、該重合体のガラス転移温度（Tg）は、その
ような指定条件下で不粘着性皮膜を形成するのに効果的
であろう。該重合体は約−10℃〜約70℃、好ましくは約
−10℃〜約40℃、より好ましくは約５℃〜約30℃のTgを
有するだろう。
【００２０】サイジング配合物に使われる重合体は、当
業者に既知の溶液重合法によって調製することができ
る。好ましくは、該重合体は当業者に公知の乳化重合法
により調製される。混合物を乳化させるのに十分な攪拌
下で単量体またはコモノマーを水と界面活性剤中に分散
させる。ラジカル重合触媒または乳化重合助剤として当
業界で既知であり常用されている他の成分が水性媒体中
に含まれてもよい。
業者に既知の溶液重合法によって調製することができ
る。好ましくは、該重合体は当業者に公知の乳化重合法
により調製される。混合物を乳化させるのに十分な攪拌
下で単量体またはコモノマーを水と界面活性剤中に分散
させる。ラジカル重合触媒または乳化重合助剤として当
業界で既知であり常用されている他の成分が水性媒体中
に含まれてもよい。
【００２１】適当なラジカル重合触媒は乳化重合を促進
することが知られている触媒であり、例えば水溶性酸化
剤、例えば有機過酸化物、無機酸化剤、および水溶性還
元剤により水相中で活性化されるそれらの触媒が挙げら
れる。そのような触媒は重合を引き起こすのに十分な触
媒量で使用される。適当な乳化剤としては、乳化重合に
おいて汎用されるアニオン性、カチオン性および非イオ
ン性乳化剤が挙げられる。通常は１または複数の非イオ
ン性乳化剤が使われる。
することが知られている触媒であり、例えば水溶性酸化
剤、例えば有機過酸化物、無機酸化剤、および水溶性還
元剤により水相中で活性化されるそれらの触媒が挙げら
れる。そのような触媒は重合を引き起こすのに十分な触
媒量で使用される。適当な乳化剤としては、乳化重合に
おいて汎用されるアニオン性、カチオン性および非イオ
ン性乳化剤が挙げられる。通常は１または複数の非イオ
ン性乳化剤が使われる。
【００２２】代表的な非イオン性乳化剤はソルビタン脂
肪酸エステル、エトキシル化ソルビタンエステル、エト
キシル化ソルビトールおよびソルビトールエステル、エ
トキシル化脂肪酸、ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキル
フェノール、エトキシル化トリグリセリド、エトキシル
化アルカノールアミン、アルキルおよびグリコールエス
テル、グリセロールエステル、並びにエチレンオキシド
／プロピレンオキシドブロック共重合体が挙げられる。
乳化剤は、十分なラテックス安定性を達成し且つ所望の
粒度と粒度分布を提供するのに効果的な量で使用され
る。
肪酸エステル、エトキシル化ソルビタンエステル、エト
キシル化ソルビトールおよびソルビトールエステル、エ
トキシル化脂肪酸、ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキル
フェノール、エトキシル化トリグリセリド、エトキシル
化アルカノールアミン、アルキルおよびグリコールエス
テル、グリセロールエステル、並びにエチレンオキシド
／プロピレンオキシドブロック共重合体が挙げられる。
乳化剤は、十分なラテックス安定性を達成し且つ所望の
粒度と粒度分布を提供するのに効果的な量で使用され
る。
【００２３】様々な特定の目的で乳化重合において有用
であろう当業界で既知の他の成分、例えば酸、塩、連鎖
移動剤、ｐＨ緩衝剤およびキレート化剤を該重量体の調
製に使用することもできる。重合成分を組み合わせる方
法は、様々な既知の単量体供給法、例えば連続的単量体
添加、段階的単量体添加、または単量体の全量の１回装
入での添加によることができる。単量体の導入前に水性
媒体の全量と重合添加剤が重合容器中に存在することが
でき、あるいはまた、水性媒体またはその一部を重合工
程中に連続的にまたは段階的に添加することができる。
であろう当業界で既知の他の成分、例えば酸、塩、連鎖
移動剤、ｐＨ緩衝剤およびキレート化剤を該重量体の調
製に使用することもできる。重合成分を組み合わせる方
法は、様々な既知の単量体供給法、例えば連続的単量体
添加、段階的単量体添加、または単量体の全量の１回装
入での添加によることができる。単量体の導入前に水性
媒体の全量と重合添加剤が重合容器中に存在することが
でき、あるいはまた、水性媒体またはその一部を重合工
程中に連続的にまたは段階的に添加することができる。
【００２４】重合は、連続攪拌下で乳化混合物を通常は
約30〜100 ℃、好ましくは50〜90℃の温度に加熱するこ
とにより開始される。１または複数の単量体から重合体
への変換が実質的に完了するまで乳化混合物を特定の温
度に維持することにより、重合が続けられる。重合後、
水の添加または蒸留による水の除去により、生成した乳
化重合体の固形分を所望のレベルに調整することができ
る。
約30〜100 ℃、好ましくは50〜90℃の温度に加熱するこ
とにより開始される。１または複数の単量体から重合体
への変換が実質的に完了するまで乳化混合物を特定の温
度に維持することにより、重合が続けられる。重合後、
水の添加または蒸留による水の除去により、生成した乳
化重合体の固形分を所望のレベルに調整することができ
る。
【００２５】次のことにより限定するつもりはないが、
ＦＲＰの透明度は一般的にプラスチック樹脂中のサイジ
ング配合物の溶解性の関数である。改善された透明度を
有するＦＲＰは「白色ガラス」をより含まないだろう。
即ち、主観的に見ると処理されたガラス繊維はより微光
またはきらめきを示さないだろう。従って、より少ない
白色ガラスとより高い透明度を得るためには、ガラス繊
維がサイジング配合物の均一残留物を含んで成るように
ガラス繊維をプラスチック樹脂により完全に湿潤させる
ことが望ましい。用語により推測されるように、湿潤性
はプラスチック樹脂がガラス繊維の表面に完全に分散さ
れる容易さに関係する。繊維がプラスチック樹脂により
完全に湿潤される速度が大きければ大きいほど、湿潤性
が良くなる。
ＦＲＰの透明度は一般的にプラスチック樹脂中のサイジ
ング配合物の溶解性の関数である。改善された透明度を
有するＦＲＰは「白色ガラス」をより含まないだろう。
即ち、主観的に見ると処理されたガラス繊維はより微光
またはきらめきを示さないだろう。従って、より少ない
白色ガラスとより高い透明度を得るためには、ガラス繊
維がサイジング配合物の均一残留物を含んで成るように
ガラス繊維をプラスチック樹脂により完全に湿潤させる
ことが望ましい。用語により推測されるように、湿潤性
はプラスチック樹脂がガラス繊維の表面に完全に分散さ
れる容易さに関係する。繊維がプラスチック樹脂により
完全に湿潤される速度が大きければ大きいほど、湿潤性
が良くなる。
【００２６】サイジング配合物は、高比率の水、好まし
くは50重量％以上の水を含有するだろう。より好ましく
は、サイジング配合物は約75重量％以上の水を含有する
だろう。サイジング配合物はサイジング配合物の全重量
に対して約0.2 〜約2.0 重量％の重合体、好ましくは約
0.5 〜約1.0 重量％の重合体を含有することができる。
くは50重量％以上の水を含有するだろう。より好ましく
は、サイジング配合物は約75重量％以上の水を含有する
だろう。サイジング配合物はサイジング配合物の全重量
に対して約0.2 〜約2.0 重量％の重合体、好ましくは約
0.5 〜約1.0 重量％の重合体を含有することができる。
【００２７】サイジング配合物はサイジング配合物の全
重量に対して約0.01〜約0.5 重量％のシランカップリン
グ剤、好ましくは約0.1 〜約0.5 重量％のシランカップ
リング剤を含有してもよい。任意の適当なシランカップ
リング剤、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランを使用することができる。模範的なシラン
カップリング剤はシラン A-174の商品名のもとにUnion
Carbide 社（Danbury,CT）から入手可能である。他の模
範的カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シランおよびビニルトリメトキシシランが挙げられ、こ
れらは全てUnion Carbide 社から入手可能である。
重量に対して約0.01〜約0.5 重量％のシランカップリン
グ剤、好ましくは約0.1 〜約0.5 重量％のシランカップ
リング剤を含有してもよい。任意の適当なシランカップ
リング剤、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランを使用することができる。模範的なシラン
カップリング剤はシラン A-174の商品名のもとにUnion
Carbide 社（Danbury,CT）から入手可能である。他の模
範的カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シランおよびビニルトリメトキシシランが挙げられ、こ
れらは全てUnion Carbide 社から入手可能である。
【００２８】サイジング配合物は、サイジング配合物の
全重量に対して、そのようなサイジング配合物での使用
に適する滑剤を約0.05〜約1.0 重量％、好ましくは約0.
1 〜約0.25重量％含んでもよい。模範的なカチオン性ポ
リエチレンイミンポリアミド塩滑剤は商品名Emery 6760
のもとにHenkel Corporation（Ambler, PA）から市販さ
れている。
全重量に対して、そのようなサイジング配合物での使用
に適する滑剤を約0.05〜約1.0 重量％、好ましくは約0.
1 〜約0.25重量％含んでもよい。模範的なカチオン性ポ
リエチレンイミンポリアミド塩滑剤は商品名Emery 6760
のもとにHenkel Corporation（Ambler, PA）から市販さ
れている。
【００２９】サイジング配合物は、サイジング配合物の
全重量に対して約0.01〜約0.05重量％の酢酸、好ましく
は約0.01〜約0.03重量％の酢酸を含むことができる。該
配合物がサイジング配合物において常用される他の物
質、例えばウェルナー型クロム錯体、保護コロイド、可
塑剤、消泡剤、界面活性剤等を更に含むことができるこ
とは当業者の認めるところであろう。
全重量に対して約0.01〜約0.05重量％の酢酸、好ましく
は約0.01〜約0.03重量％の酢酸を含むことができる。該
配合物がサイジング配合物において常用される他の物
質、例えばウェルナー型クロム錯体、保護コロイド、可
塑剤、消泡剤、界面活性剤等を更に含むことができるこ
とは当業者の認めるところであろう。
【００３０】サイジング配合物は当業者に既知である任
意の方法によって適用することができる。それらはガラ
ス繊維フィラメント、ガラス繊維ストランドまたはガラ
ス繊維粗紡糸に適用することができる。連続ガラス繊維
フィラメントを成形中に一緒に寄せ集めるとガラス繊維
ストランドが作られ、該ガラス繊維ストランドは典型的
には約200 〜1600本のフィラメントを含む。ガラス粗紡
糸は典型的には約40〜60本のガラスストランドを含む。
既知の適用方法は、米国特許第3,997,306 号、同第4,45
7,970 号および第4,789,593 号中に記載されている。そ
れらの全刊行物は参考としてそっくりそのまま本明細書
中に組み込まれる。
意の方法によって適用することができる。それらはガラ
ス繊維フィラメント、ガラス繊維ストランドまたはガラ
ス繊維粗紡糸に適用することができる。連続ガラス繊維
フィラメントを成形中に一緒に寄せ集めるとガラス繊維
ストランドが作られ、該ガラス繊維ストランドは典型的
には約200 〜1600本のフィラメントを含む。ガラス粗紡
糸は典型的には約40〜60本のガラスストランドを含む。
既知の適用方法は、米国特許第3,997,306 号、同第4,45
7,970 号および第4,789,593 号中に記載されている。そ
れらの全刊行物は参考としてそっくりそのまま本明細書
中に組み込まれる。
【００３１】ＦＲＰは当業者に既知である任意の方法に
よって製造することができる。そのような方法は、例え
ば米国特許第4,457,970 号と同第4,789,593 号に開示さ
れている。好ましくは、サイジングされたガラス繊維を
所望の長さに切り、プラスチック樹脂の中に混和させ
る。プラスチック樹脂は、サイジング配合物と相溶性で
あって上述したような所望の改善された湿潤性と透明度
をもたらすいずれの樹脂であってもよい。好ましいプラ
スチック樹脂はポリエステル樹脂であり、スチレン化ポ
リビニルエステルが特に好ましい。
よって製造することができる。そのような方法は、例え
ば米国特許第4,457,970 号と同第4,789,593 号に開示さ
れている。好ましくは、サイジングされたガラス繊維を
所望の長さに切り、プラスチック樹脂の中に混和させ
る。プラスチック樹脂は、サイジング配合物と相溶性で
あって上述したような所望の改善された湿潤性と透明度
をもたらすいずれの樹脂であってもよい。好ましいプラ
スチック樹脂はポリエステル樹脂であり、スチレン化ポ
リビニルエステルが特に好ましい。
【００３２】次の実施例は本発明の幾つかの態様を説明
するものであり、本発明の範囲を限定する意図のもので
はない。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限
定される。
するものであり、本発明の範囲を限定する意図のもので
はない。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限
定される。
【００３３】
【実施例】 重合体ラテックスの調製 乳化重合により一連の重合体ラテックスを調製した。
「Ａ」と名付けたそれらの実施例は、本発明のサイジン
グ配合物中に低分子量重合体を使用した。「Ｂ」と名付
けたそれらの実施例は、比較用サイジング配合物中に比
較用高分子量重合体を使用した。
「Ａ」と名付けたそれらの実施例は、本発明のサイジン
グ配合物中に低分子量重合体を使用した。「Ｂ」と名付
けたそれらの実施例は、比較用サイジング配合物中に比
較用高分子量重合体を使用した。
【００３４】単量体組成を表１に示す。その中に含まれ
る単量体組成は、単量体の全重量に基づく重量％として
与えられる。
る単量体組成は、単量体の全重量に基づく重量％として
与えられる。
【００３５】サイジング配合物と適用 次の配合表に従って、各重合体についてサイジング配合
物を調製した：成分 グラム 重合体ラテックス（固形分50％） 80.00 シラン A-174 2.89 酢酸 0.20 Emery 6760 1.40 水 504.30
物を調製した：成分 グラム 重合体ラテックス（固形分50％） 80.00 シラン A-174 2.89 酢酸 0.20 Emery 6760 1.40 水 504.30
【００３６】サイジング配合物をガラス繊維重量に対し
て固形分２％にて、サイジングされていないガラス繊維
ストランドに適用した。該ストランドをサイジング配合
物の浴の中に浸漬し、過剰のサイズ剤を除去するために
２個のスクイーズローラーに通した。該ストランドをチ
ューブの上に巻付け、自然乾燥した。自然乾燥後、130
℃で30分間ガラスを硬化させた。ＦＲＰを調製する前
に、ガラスを50％相対湿度および70°Ｆで一晩コンディ
ショニングした。
て固形分２％にて、サイジングされていないガラス繊維
ストランドに適用した。該ストランドをサイジング配合
物の浴の中に浸漬し、過剰のサイズ剤を除去するために
２個のスクイーズローラーに通した。該ストランドをチ
ューブの上に巻付け、自然乾燥した。自然乾燥後、130
℃で30分間ガラスを硬化させた。ＦＲＰを調製する前
に、ガラスを50％相対湿度および70°Ｆで一晩コンディ
ショニングした。
【００３７】積層樹脂 次の配合表に従ってポリエステル積層樹脂を調製した。 成分 グラム 樹脂 MR-17090 800.00 過酸化クメン（80％） 5.60 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（50％） 1.44
【００３８】ＦＲＰの調製 ガラス繊維ストランドを２インチ（5.08cm）の長さに細
断し、そして次の手順に従ってＦＲＰの全重量に対して
20重量％のレベルでプラスチック樹脂の中に混和させ
た。サイジングされた細断ガラス繊維を平板上に置き、
その細断ガラスの上にプラスチック樹脂を注ぎ込んだ。
最少の力を使ってガラスを樹脂に練り込んだ。処理済ガ
ラス繊維とプラスチック樹脂の混合物を第二の平板によ
り覆い、一定の厚さにプレスした。この混合物を80℃の
強制通風炉の中で30分間加熱して硬化させた。硬化した
ＦＲＰを炉から取り出し、室温まで放冷した。
断し、そして次の手順に従ってＦＲＰの全重量に対して
20重量％のレベルでプラスチック樹脂の中に混和させ
た。サイジングされた細断ガラス繊維を平板上に置き、
その細断ガラスの上にプラスチック樹脂を注ぎ込んだ。
最少の力を使ってガラスを樹脂に練り込んだ。処理済ガ
ラス繊維とプラスチック樹脂の混合物を第二の平板によ
り覆い、一定の厚さにプレスした。この混合物を80℃の
強制通風炉の中で30分間加熱して硬化させた。硬化した
ＦＲＰを炉から取り出し、室温まで放冷した。
【００３９】ＦＲＰの透明度 高分子量重合体と低分子量重合体のそれぞれから調製し
たＦＲＰを、透明度と白色ガラスの存在について目視評
価した。主観的にＦＲＰを不良または良と評価した。結
果を表１に与える。
たＦＲＰを、透明度と白色ガラスの存在について目視評
価した。主観的にＦＲＰを不良または良と評価した。結
果を表１に与える。
【００４０】湿潤速度の評価 ガラス繊維に対する重量で2.5 ％固形分となるようにガ
ラス繊維をそれぞれのサイジング配合物で処理した。ス
チレン化ポリエステル樹脂を光電池の光路の中に置き、
透過率を100 ％に設定した。サイジングされた繊維をス
チレン化ポリエステル樹脂中に入れ、それにより初めに
透過率をゼロ付近まで降下させた。ガラス繊維上の重合
体残留物がポリエステル樹脂により湿りそして溶解され
るにつれ、透過率は増加した。光の透過率を時間の関数
としてプロットした。透過率（％Ｔ）を２分と４分に記
録した。結果を表１に示す。
ラス繊維をそれぞれのサイジング配合物で処理した。ス
チレン化ポリエステル樹脂を光電池の光路の中に置き、
透過率を100 ％に設定した。サイジングされた繊維をス
チレン化ポリエステル樹脂中に入れ、それにより初めに
透過率をゼロ付近まで降下させた。ガラス繊維上の重合
体残留物がポリエステル樹脂により湿りそして溶解され
るにつれ、透過率は増加した。光の透過率を時間の関数
としてプロットした。透過率（％Ｔ）を２分と４分に記
録した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例３Ａ、３Ｂおよび６Ａはゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより決定するとそれぞれ25,100、5
6,400および53,400の重量平均分子量を有することがわ
かった。該データは、どの場合でも、本発明の配合物
（即ち低分子量重合体）でサイジングされたガラス繊維
から調製したＦＲＰが、高分子量重合体を含む配合物で
サイジングされたガラス繊維から調製したＦＲＰよりも
改善された透明度を有することを指摘している。
ロマトグラフィーにより決定するとそれぞれ25,100、5
6,400および53,400の重量平均分子量を有することがわ
かった。該データは、どの場合でも、本発明の配合物
（即ち低分子量重合体）でサイジングされたガラス繊維
から調製したＦＲＰが、高分子量重合体を含む配合物で
サイジングされたガラス繊維から調製したＦＲＰよりも
改善された透明度を有することを指摘している。
【００４３】更に、サイジングされたガラス繊維がプラ
スチック樹脂により湿潤される速度は、高分子量重合体
を使用するサイジング配合物に比べて、本発明のサイジ
ング配合物を使用した時のほうが大きい。
スチック樹脂により湿潤される速度は、高分子量重合体
を使用するサイジング配合物に比べて、本発明のサイジ
ング配合物を使用した時のほうが大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェン−ジャー シン アメリカ合衆国 ニュージャージー 08502，ベル メッド，ウォルトン コー ト 19
Claims (16)
- 【請求項１】 プラスチック樹脂を含む繊維強化プラス
チックを調製するのに用いられるガラス繊維に対して使
用されるサイジング配合物であって、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエステル、
メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエステル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸の
Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸
のＣ1〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルエステル、10個以下の
炭素原子を含む飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエス
テル、アクリル（またはメタクリル）アミドおよびそれ
らのＮ−置換誘導体、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルラク
タム、ハロゲン化ビニル化合物、アルキルビニルケト
ン、飽和脂肪族モノカルボン酸のアリル（またはメタリ
ル）エステル、ビニル化合物、オレフィン、イタコン酸
および／またはマレイン酸および／またはフマル酸のジ
エステル、並びにスチレンから成る群より選択された少
なくとも１つの単量体から調製された重合体を含んで成
り、ここで前記重合体はプラスチック樹脂によるガラス
繊維の湿潤性を改善し且つサイジングされたガラス繊維
とプラスチック樹脂とから調製される繊維強化プラスチ
ックの透明度を改善するのに効果的な分子量を有する、
サイジング配合物。 - 【請求項２】 前記重合体が0.4 dL/g未満の極限粘度数
を有する、請求項１に記載の配合物。 - 【請求項３】 前記重合体がアクリル酸またはメタクリ
ル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエステルから成る群より選択
された少なくとも１つの高比率のアクリル酸単量体の乳
化重合物を含んで成る、請求項２に記載の配合物。 - 【請求項４】 前記Ｃ1 〜Ｃ18アルキルエステル単量体
が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸のＣ 1 〜Ｃ4
ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ
4 ヒドロキシアルキルエステル、酢酸ビニルおよびスチ
レンから成る群より選択された少なくとも１つの共重合
性単量体と共に共重合される、請求項３に記載の配合
物。 - 【請求項５】 前記重合体が高比率のビニルエステル単
量体の乳化重合物を含んで成る、請求項２に記載の配合
物。 - 【請求項６】 前記ビニルエステル単量体が酢酸ビニル
であり、そしてアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
のＣ1 〜Ｃ18アルキルエステル、メタクリル酸のＣ1 〜
Ｃ18アルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシ
アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 ヒド
ロキシアルキルエステルから成る群より選択された少な
くとも１つの共重合性単量体と共に共重合される、請求
項５に記載の配合物。 - 【請求項７】 前記重合体が酢酸ビニル単独重合体から
成る、請求項２に記載の配合物。 - 【請求項８】 前記重合体が、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18
アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アル
キルエステルから成る群より選択された１または複数の
単量体から成る共重合体である、請求項２に記載の配合
物。 - 【請求項９】 高比率の水を含んで成る請求項２に記載
の配合物。 - 【請求項１０】 サイジング配合物の全重量に対して0.
2 〜２重量％の前記重合体を含んで成る、請求項９に記
載の配合物。 - 【請求項１１】 サイジング配合物の全重量に対して0.
01〜0.5 重量％のシランカップリング剤と0.05〜1.0 重
量％の滑剤を更に含んで成る、請求項１０に記載の配合
物。 - 【請求項１２】 サイジング配合物の全重量に対して0.
01〜0.05重量％の酢酸を更に含んで成る、請求項１１に
記載の配合物。 - 【請求項１３】 前記プラスチック樹脂がビニルエステ
ル樹脂およびスチレン化ポリエステル樹脂から成る群よ
り選択される、請求項１に記載の配合物。 - 【請求項１４】 前記単量体がアクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、酢酸ビニルお
よびスチレンから成る群より選択される、請求項１３に
記載の配合物。 - 【請求項１５】 請求項１のサイジング配合物の残留物
を含んで成るガラス繊維。 - 【請求項１６】 請求項１５のガラス繊維を含んで成る
繊維強化プラスチック。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US280912 | 1994-07-27 | ||
| US08/280,912 US5491182A (en) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | Glass fiber sizing compositions and methods of using same |
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