JPH0331350A - 安定性と耐久性の優れたビニルハライドラテックス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビニルクロライドラテックスコポリマーに関
する。より詳しくは、本発明は、安定で耐久性があり、
そして塗料組成物に特に有用なビニルクロライトラ手ソ
クスコポリマーに関する。

［従来の技術〕 ビニルクロライドハライドラテックスコポリマーは、一
般に当業者に周知である。これらのコポリマーは、色の
鮮明性（ｃｏｌｏｒ　ｃｌａｒｉｔｙ）、柔軟性、及び
バリヤー性の点において優れる。これらの特性のために
、ビニルクロライドラテックスコポリマーはプラスチッ
ク及び表面塗料によく適する。

し発明が解決しようとする課題］ しかし、ビニルクロライドラテックスコポリマーの耐久
性を向上させることが求められる。一般にラテックスコ
ポリマーの耐久性は、その分子量を増加させることによ
り、及び／又は耐久性をコポリマーに付与すると考えら
れるモノマーを共重合することにより、向上することが
できる。しかし理論的には可能でも、耐久性を付与する
モノマーの共重合は種々の要因（例えば、モノマーの相
溶性、又は地方及び国家の安全規制に対するモノマーの
使用許可）により制限される。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、少量かつ有効量の選択されたモノマー群を含
有し、安定性と作業性を改善した新規なビニルクロライ
ドラテックスコポリマーを提供する。

従って本発明は、高分子界面活性剤の存在下、水中でフ
リーラジカル付加重合性を有するエチレン系不飽和モノ
マーのラテックスコポリマーを含有する改善されたビニ
ルハライドラテックス組成物を含む。尚改良点としては
少量の、しかし有効量のポリエチレン系不飽和モノマー
（これは、好ましくはトリアリルンアヌレートである。

）を含む。

本発明の好ましい態様において、ビニルハライドモノマ
ーはビニルクロライド及びα−オレフィンである。

用語の「ラテックスコポリマー」は、水性分散相から共
重合したモノマーに関して使用する。用語「ラテックス
組成物」は、ラテックスコポリマーと高分子界面活性剤
を含有する最終組成物に関して使用する。本発明により
、コポリマーの高温加工（約２５０°Ｆ）が改善される
。

本発明は更に、塗料組成物、特に本発明のビニルハライ
ドラテックス組成物含有の水ベース塗料組成物を含む。

また、本発明の塗料組成物を基材（例えば、アルミニウ
ム基材）に塗装して製造された物品も、本発明に含まれ
る。本発明のこの物品は、かぶり抵抗、耐衝撃性、柔軟
性、及び耐酸性が改善される。

以下本発明を、特にトリアリルシアヌレートに関して更
に詳細に述べる。しかし、トリアリルシアヌレート性を
有する、本発明に従った他のポリエチレン系不飽和モノ
マーもまた、本発明に含まれる。

本発明のビニルハライドラテックスコポリマーは、ビニ
ルクロライドとトリアリルシアヌレート含有物（この含
有物中トリアリルシアヌレートは、少量ではあるがラテ
ックス組成物の安定性と作業性に有効な量存在する。）
から本質的に調製される。トリアリルシアヌレートは、
ラテックスコポリマーの共重合化モノマー含倶に基づき
約Ｏ１１〜２重量固形分％、若しくはそれ以上、好まし
くは約０．５〜１重量固形分％で使用してよい。コポリ
マーのビニルハライド含量は、ラテックスコポリマーの
共重合化モノマー含量に基づき約７５〜９９．４重量固
形分％、好ましくは約５０〜９０重量固形分％であって
よい。本発明に典型的に用いられる他の共重合性モノマ
ーとしては、エポキシ含有モノマー、α−オレフィン、
またはその混合物が挙げられる。

エポキシ含有モノマーの例としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル、またはその類似物が挙げられる。エポキシ含
有モノマーは、ラテックスコポリマーの共重合化モノマ
ー含量に基づき約５０〜９０重量固形分％、好ましくは
＊’ＪＯ，５〜４主１０．５〜で使用してよい。

α−オレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロ
ピレン、イソフ′チレン、及びｌ−ブテンが挙げられる
。エチレンが好ましい。α−オレフィンは、ラテックス
コポリマーの共重合化モノマー含■に基づき約１〜６重
量固形分％、好ましくは約１〜４重量固形分％という比
較的少ない量で使用してよい。α−オレフィンをより多
い量、即ち２０％若しくはそれ以上で使用してもよい。

比較的低濃度のα−オレフィンと共に、実質的に多量の
ビニルハライドモノマーを用いることが、本発明の際立
った特徴である。高濃度の、言わばビニルクロライドを
使用することで、このモノマーに関連付けられる利点（
例えば、バリヤー性）を最大とすることができる。そし
てビニルクロライドモノマーは比較的廉価なので、コポ
リマーの調製にかかるコストを下げることができる。

本発明の方法においてラテックス組成物は、水中で乳化
剤（これは、本質的に塩基で中和した酸官能性付加ポリ
マーのような高分子界面活性剤から成る。）の存在下、
フリーラジカルにより開始する上述のモノマーの付加重
合により調製される。

塩基により中和された酸官能性アクリルポリマーは、少
なくとも一部は酸官能性モノマー（好ましくは、アクリ
ル酸）を含むエチレン系不飽和モノマーのフリーラジカ
ル付加重合により、調製される。本発明に有用な池の酸
としては、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、不
飽和ジカルボン酸のモノエステル（例えば、マレイン酸
メチル水素、及びフマル酸エチル水素）か挙げられる。

酸無水物もまた使用できる。共重合性モノマーが最終製
品の調製または使用に対し悪影響を及ぼさないならば、
本発明においては他のモノマーを共重合させることがで
きる。酸官能性モノマーは、酸官能性アクリルポリマー
の総モノマー含量に基づき約３０〜１００重量％、好ま
しくは約５０〜９０重量％で使用してよい。酸官能性付
加ポリマーの分子ｆｆｉ（Ｍｙ）は、ポリスチレン標準
に基づき、約３，０００〜１００，０００．好ましくは
約１０゜０００〜８０．０００である。

酸官能性付加ポリマーは、塩基（好ましくは、退性塩基
（ｆｕｇｉｔｉｖｅ　ｂａｓｅ））で中和する。中和の
程度は、約０〜１００％、好ましくは約３０〜８０％で
ある。有用な塩基としては、好ましくは退性塩基である
。適当な塩基としては、アンモニア、１級−１２級−１
若しくは３級−アミン（例えば、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、イソプロパツールアミン、ジイ
ソプロパツールアミン、メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、及びモルホリン）が挙げられる。

ラテックス組成物は、界面活性剤の存在下ビニルモノマ
ーとα−オレフィンとのフリーラジカルにより開始する
付加重合により調製される。パーセント基準では、塩基
で中和された酸官能性高分子界面活性剤は、ラテックス
組成物の全樹脂固形分に対し約５〜９０％、好ましくは
約ｌＯ〜５５％の量が使用される。高分子界面活性剤は
、従来の界面活性剤（例えば、イオン性若しくは非イオ
ン性界面活性剤）と併用してもよい。前述のように、ビ
ニルモノマー、トリアリルシアヌレート、及びα−オレ
フィンモノマーは、エポキシ含有モノマーと共重合する
ことができる。又、ラテックスコポリマーの調製又は使
用に悪影響を与えないならば、他の共重合性モノマーを
本発明において用いることができる。

ラテックスコポリマーの調製に使用し得る熱若しくは酸
化還元フリーラジカル開始剤としては、パーオキサイド
タイプ（例えば、過酸化水素、ｔブチルハイドロパーオ
キサイド／イソアスコルビン酸）、イオンタイプ（例え
ば、過硫酸アンモニウム、ナトリウム、若しくはカリウ
ム）、又はアゾタイプ［例えば、アゾビスイソバーレロ
ニトリル、アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチル
）アミデン］のような水溶性又は油溶性開始剤が挙げら
れる。開始剤の使用量は典型的には、共重合性モノマー
重量に対し約０．０１〜３％、好ましくは約０．０５〜
１％である。

ラテックス組成物の調製法を、以下に述べる。

重合化は、約２５°Ｃ〜９０°Ｃ１好ましくは約４０°
Ｃ〜７５°Ｃの温度で行なうことができる。反応容器に
、塩基で中和した酸官能性高分子界面活性剤、トリアリ
ルシアヌレート、ビニルクロライド、任意にジグリシジ
ルメタクリレート及び水の混合物約１０〜２０重量％が
加えられる。所望のラテ。

クスコボリマーを得るために、必要量のエチレンモノマ
ーを好ましくは加圧下、上記反応容器に加えることがで
きる。次いで、過硫酸アンモニウムの水性組成物であっ
てもよいフリーラジカル開始剤を添加することにより、
反応混合物の重合を開始する。重合は、重合速度が低下
し始めるまで行なう。残余モノマーと界面活性剤混合物
を、反応がもはや自発的に進行しなくなるまで反応容器
に、好ましくは均一速度で加える。未反応モノマーを除
去又は減らす。

生成ラテックス組成物は安定であり、固形分含量約２０
％以上（典型的には、最高約４０％まで）、粒径５００
〜４０００人（光の透過率により決定）、及び粘性（３
０回転／分において）約１０〜１００００センチポアズ
である。このラテックスの分子量は、トリアリルシアヌ
レートを使用しない同様のラテックスのそれより、かな
り高い。具体的には、ビニルクロライド、グリシジルメ
タクリレート、及びエチレンから調製したラテックスは
、分子量約１００万を有する。上記モノマーに、全モノ
マー含量の１％でトリアリルシアヌレートを添加すると
、ラテックスの分子量は約２００万以上となる。

前述のように、２つ以上の不飽和サイトを有する他のポ
リエチレン系不飽和モノマーを本発明に使用してよい。

ビニルハライドモノマーと両立し得るポリアリルモノマ
ーは、ここに含まれる。ポリエチレン系不飽和モノマー
の具体例としては、多塩基酸のビニルエステル（例えば
、アジピン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、及びイタコ
ン酸ジビニル）；多官能性酸のアリルエステル（例えば
、フマル酸ジアリル、及びクエン酸ジアリルビニル）；
不飽和エステル（例えばジビニルエステル、及びジアリ
ルエステル）が挙げら件る。

本発明の実施において、ラテックス組成物は塗料組成物
中に所望の用途に応じた十分な量が含まれる。例えば内
部用缶塗料に使用する場合は、バリヤー性、他の所望の
２次加工性、及び耐久性を付与するに十分な量のラテッ
クス組成物が使用される。塗料組成物は、硬化剤（例え
ば、アミノブラスト、フェノブラスト、若しくはイソシ
アネート）を含んでもよい。硬化剤は、架橋が所望の程
度まで行われるような量使用される。ラテックスの硬化
剤に対する重量比は、約５０〜９５：２〜１５重量％で
あってよい。

アミ／ブラスト樹脂は、アルデヒド（例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及
びベンズアルデヒド）と、アミ７基若しくはアミド基含
有物質（例えば、尿素、メラミン、及びベンゾグアナミ
ン）との縮合生成物である。アルコール及びホルムアミ
ドと、メラミン、尿素、若しくはベンゾグアナミンとの
反応生成物は、良好な水分散性のために水ベースの塗料
組成物に好ましい。エーテル化生成物を合成するのに使
用する有用なアルコールとしては、−価アルコール（例
えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、及びエトキシエタノール）が挙げられる。エ
ーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、アミノブ
ラスト樹脂が好ましい。米国特許第４，０７５，１４１
号［ポーター（Ｐｏｒｔｅｒ）等、１９７８年２月２１
日］には、有用なアミノブラスト樹脂が記載されている
。

これを参照によりここに導入する。

フェノール樹脂には、アルデヒドとフェノールとの縮合
生成物が含まれる。好ましいアルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒドとアセトアルデヒドである。種々のフェノ
ール類としては、例えばフェノール自身、クレゾール、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
ｐ−ｔ−アミルフェノール、及びシクロペンチルフェノ
ールが挙げられる。米国特許第２．５９７．３３３号に
記載のメチロールフェノールエーテル類（これらを参照
によりここに導入する。）は、特に有用である。

幾つかのブロック化ポリイソシアネートは、申し分のな
い架橋剤である。これらの架橋剤は、当業者に周知であ
る。一般に、有機ポリイソシアネートは揮発性アルコー
ル、ε−カプロラクタム、若しくはケトオキシムでブロ
ック化される。これらのブロック化ポリイソシアネート
は、高温（例えば、約１００’Ｃ以上）では未ブロック
体となる。

［有機フィルムフォーマ−の化学Ｊ［ロノイート　Ｅ、
（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ、）、クライガ−出版社［（Ｋｒｅ
ｉｇｅｒ　ＰｕｂＣｏ、）　、Ｄ、Ｈ，ソロモン］（Ｄ
、　Ｉｔ、　Ｓｏｌｏｍｏｎ）により１９７７年著作積
取得、第２１６〜２１７頁）には、本発明に使用し得る
多（のブロック化イソシアネートが記載される。この出
版物の開示を、参照によりここに導入する。

塗料組成物には又、添加物（例えば、流れ調整剤、定着
剤、硬化触媒、及びその類似物）を加えてもよい。本発
明の塗料組成物は、ラテ・ソクスコポリマー、硬化及び
他の塗料組成物、並びに添加物を十分にブレンドするこ
とにより調製される。

塗料は３００〜５００°Ｆで焼付けることにより硬化し
、色安定性を有する商業品質の塗装物を与える。

塗料組成物は、基材（例えば、アルミニウム若しくはス
チール）に噴霧法、ロール塗り、及び電着法により塗装
してよい。塗装硬化した基材を含む物品は、好特性（こ
れらのうち主なものは、ラテックス安定性、色安定性、
バリヤー性、粘着性、かぶり抵抗、耐衝撃性、耐酸性、
及び柔軟性）により、特徴付けられる。

［実施例］ これらの、及び他の特性と以下の実施例（これらは本発
明を限定するものではない。）で更に詳しく説明する。

（実施例１） 本実施例は、本発明のビニルラテックス組成物、その調
製法、及びその使用法を説明するものである。

高分子界面活性剤１） 脱イオン水 ４ ３６ トリアリルシアヌレート　　　　　　　１．３（５０％
ブタノール溶液） グリシジルメタクリレート　　　　　　１．０４ビニル
クロライドモノマー　　　　　４８最初の反応容器装填
剤 脱イオン水　　　　　　　　　　　３６．７高分子界面
活性剤　　　　　　　　　６トリアリルシアヌレートの
　　　　　０５２３ブタノール溶液 グリシジルメタクリレート　　　　　０．１８ビニルク
ロライドモノマー　　　　　８．５５エチレンモノマー
（加圧化） エチレン　　　　　　　　　　　　　８叫烙剋暮墳剤 脱イオン水　　　　　　　　　　　５．５過硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　０．３７目：６５％アクリル酸
、３５％スチレンを含有し、水酸化アンモニウムで中和
したアクリルコポリマー 重合化を、かき混ぜ機、加熱手段、冷却手段、及び不活
性ガスによるパージ手段を備えた密閉反応容器で行った
。水性エマルジョン混合物を、混合物中の各配合剤を十
分にブレンドして調製した。

最初の装填剤をこの反応容器に加え、約１００回転／分
（ｒｐｍ）で撹拌しつつ、真空にした。次いで、室温で
撹拌しつつ、約４〜１８０ボンド／ｉｎ”大気（ｐＨｉ
ａ）の圧力範囲で、この反応容器をエチレンで加圧した
。次いで反応容器装填剤を約６ピＣに加熱し、この温度
で圧力を約２８５ｐｓｉａにした。

次いで開始剤装填剤をこの反応容器に加えた。圧力が降
下し始めるまで、反応温度を６１℃で２０分間保った。

次いで水性エマルジョン混合物の残余分を、６１’Ｃで
３時間かけて均一速度で反応容器に加えた。最初の１時
間後にはｌ　３２　ｒｐｍで、２時間後には１６５　ｒ
ｐｒａであった。又、それ以後はｌ　６５　ｒｐｍで撹
拌を行った。その後、反応混合物を６１’Ｃ１３６５ｐ
ｓｉａで３時間保った。生成混合物を真空ストリッピン
グし、遊離ビニルクロライドモノマー含量を１０パーツ
・パー・ミリオン（ｐｐｍ）にした。分析：％固形分は
２３．４ｐＨ７２９、粘性は３３０センチポアズ、重量
／ガロンは８．９、粒径は１３３５人であった。

本発明の硬化性塗料組成物を、上述のビニルラテックス
組成物、硬化剤としてメラミンホルムアルデヒド樹脂、
及び内部用色塗料に典型的に用いられる他の樹脂添加剤
と付加物により調製した。

塗料組成物をＮｏ、１２引き落としバーで塗装し、４０
０°Ｆで４分間焼き付けた。硬化塗装物は、変色性が著
しく小さ（、かぶり抵抗及び耐衝撃性を示した。

（実施例２） 本実施例は、更に本発明のラテックス組成物、及びその
調製法を示す。

適切に装着した反応容器に、水、過硫酸アンモニウムを
装填（ｃｈａｒｇｅ）　Ｌ／、真空−窒素加圧を３回繰
り返した。タンクに高分子界面活性剤、グリシジルメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、及びブタノール
混合物をチャージした後、予乳化したモノマー（ＰＭＦ
）を含むこのタンクも又、真空−窒素加圧を３回繰り返
した。次いで上記反応容１にＰＭＦ　３５９　ｇ及びビ
ニルクロライドモノマー８７ｇを最初にチャージした。

反応容器の最初のｒｐｍは２７５　ｒｐｍで、ＰＭＦタ
ンクのｒｐｍは２００であった。次いでこの反応容器を
エチレンで、１６５ポンド／ｉｎ’、グランド（ｇｒｏ
ｕｎｄ）　（ｐｓ　ｉｇ）になるまで加圧した。エチレ
ンをチャージ後、反応容器を６２°Ｃに加熱し、バッチ
をこの温度で２０分間保った。検査及びバッチ固形分を
決定するために、反応容器から反応混合物の１サンプル
を抜キ取った。２０分間の後、ＰＭＦとビニルクロライ
ドのフィード（ｆｅｅｄ）を最終的に加えた：　ＰＭＦ
溶液２０３５ｇを反応容器に、４０７ｇ／ｈの速度で５
時間かけて加えた。同時に、ビニルクロライド４９４ｇ
を反応容器に、９９ｇ／ｈの速度で５時間かけて加えた
。全てのフィードを加えた後、反応混合物を６２°Ｃで
２時間保って反応を完結させた。反応中、反応容器のｒ
ｐｌをフィード添加後最初の１時間後には３７５　ｒｐ
ａまで、次の１時間後には４７５　ｒｐｍまで上げた。

その後反応容器のｒｐｆｆｌをこのレベルに維持した。

次いでラテックスを冷却し、残留モノマーを除去し、粒
径及び％固形分を分析した。ラテックスの粒径は１８０
０人で、最終バッチの固形分は２１．３％であった。生
成ラテックス組成物は安定であった。

本発明の態様を上記で具体的に説明したが、本発明の範
囲若しくは思想から逸脱することなく多くの改良法が当
業者に想到されそして成され得ることは、明らかである
。従って、本発明における特許請求の範囲は、本発明が
関連する分野の当業者により同義として扱われる全ての
本発明の態様を含むものとして構成される。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）水中で高分子界面活性剤の存在下にフーリーラジ
   カル付加重合可能なエチレン系不飽和モノマーからのコ
   ポリマーを含有するビニルハライドラテックス組成物に
   おいて、少量かつ効果的な量の共重合性ポリエチレン系
   不飽和モノマーを含むことを特徴とするビニルハライド
   ラテックス組成物。
2. （２）ポリエチレン系不飽和モノマーがポリアリルモノ
   マーである請求項（１）記載のビニルハライドラテック
   ス組成物。
3. （３）ポリアリルモノマーがトリアリルシアヌレートで
   ある請求項（２）記載のビニルハライドラテックス組成
   物。
4. （４）トリアリルシアヌレートが、ラテックスコポリマ
   ーの共重合化モノマー含量の重量固形分に対して約０．
   １〜２．０％の量で存在する請求項（１）記載のビニル
   ハライドラテックス組成物。
5. （５）トリアリルシアヌレートが約０．５〜１．０の量
   である請求項（４）記載のビニルハライドラテックス組
   成物。
6. （６）ビニルハライドがビニルクロライドである請求項
   （１）記載のビニルハライドラテックス組成物。
7. （７）ビニルハライドモノマーが、ラテックスコポリマ
   ーのモノマー重量に基づき約６０〜９９．４％の量であ
   る請求項（１）記載のビニルハライドラテックス組成物
   。
8. （８）量が約９０〜９９である請求項（７）記載のビニ
   ルハライドラテックス組成物。
9. （９）コポリマーがα−オレフィンを含む請求項（１）
   記載のビニルハライドラテックス組成物。
10. （１０）α−オレフィンがエチレンである請求項（９）
    記載のビニルハライドラテックス組成物。
11. （１１）共重合化エチレンが、ラテックスコポリマーの
    共重合化モノマー含量の約１〜６重量固形分％の量であ
    る請求項（１０）記載のビニルハライドラテックス組成
    物。
12. （１２）コポリマーがエポキシ含有モノマーを含む請求
    項（１）記載のビニルハライドラテックス組成物。
13. （１３）エポキシ含有モノマーが、コポリマーの共重合
    化モノマー含量の重量固形分に基づき約０．２〜２０重
    量の量である請求項（１２）記載のビニルハライドラテ
    ックス組成物。
14. （１４）高分子界面活性剤が、塩基による中和化酸官能
    性アクリルポリマーである請求項（１）記載のビニルハ
    ライドラテックス組成物。
15. （１５）塩基による中和化酸官能性アクリルポリマーが
    少なくとも一部は酸官能性モノマーであるエチレン系不
    飽和モノマーのフーリーラジカル付加重合により調製さ
    れる請求項（１４）記載のビニルハライドラテックス組
    成物。
16. （１６）酸官能性アクリルモノマーがアクリル酸である
    請求項（１５）記載のビニルハライドラテックス組成物
    。
17. （１７）酸官能性モノマーが、酸官能性アクリルポリマ
    ーの全モノマー含量に基づき約３０〜１００重量の量で
    ある請求項（１５）記載のビニルハライドラテックス組
    成物。
18. （１８）酸官能性モノマーが、酸官能性ポリマーの重量
    に基づき約５０〜９０重量の量である請求項（１３）記
    載のビニルハライドラテックス組成物。
19. （１９）高分子界面活性剤が、ラテツクス組成物の全固
    形分に基づき約５〜９０重量％の量である請求項（１）
    記載のビニルハライドラテックス組成物。
20. （２０）高分子界面活性剤が約１０〜５５％の量である
    請求項（１９）記載のビニルハライドラテックス組成物
    。
21. （２１）請求項（１）記載のビニルハライドラテックス
    組成物を含有する塗料組成物。
22. （２２）請求項（１）記載のビニルハライドラテックス
    組成物を含有する塗料組成物を基材に塗装することによ
    り製造される物品。