CN108690337B - 制备树脂无机纤维复合物的方法以及由其得到的涂层用树脂无机纤维复合物 - Google Patents

制备树脂无机纤维复合物的方法以及由其得到的涂层用树脂无机纤维复合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备树脂无机纤维复合物的方法以及由其得到的涂层用树脂无机纤维复合物。所述方法包括如下步骤：提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维；使构成树脂的单体组分与所述带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维进行反应，从而获得所述树脂无机纤维复合物，所述树脂选自由醇酸树脂、聚酯树脂及其组合组成的组。本发明还涉及包含所述复合物的涂料组合物以及由该涂料组合物形成的涂层。

Description

制备树脂无机纤维复合物的方法以及由其得到的涂层用树脂 无机纤维复合物
技术领域
本发明涉及无机纤维及其应用。具体地，本发明涉及制备树脂无机纤维复合物的方法以及由其得到的涂层用树脂无机纤维复合物。本发明还涉及包含所述复合物的涂料组合物以及由该涂料组合物形成的涂层。
背景技术
随着社会的发展，人们对具有各种不同性能的涂层的需求日益增加，尤其需要具有高硬度、优异的耐刮擦性和耐磨性等机械性能的涂层。
目前，已经广泛使用聚酯(PE)、醇酸树脂、聚氨酯(PU)、环氧树脂、硝基纤维素等树脂材料来制备涂料组合物。然而，这些树脂材料由于其柔软的性质很难提供具有理想机械性能(例如漆膜硬度、耐刮擦性和耐磨性)的涂层。添加各种无机纤维包括玻璃纤维是常用来改善涂层的机械性能的方案之一。然而，由于无机纤维与树脂材料之间的相容性不良，难以分散在树脂材料中，因而诸如漆膜硬度、耐刮擦性和耐磨性的机械性能难以获得改善。业已提出了，采用偶联剂对无机纤维进行表面改性作为用来改善涂层中无机纤维和树脂材料的相容性的方式。然而，包含这种无机纤维的涂层仅表现出有限的机械性能改善，无法满足人们的需求。
涂料工业中仍然需要进一步改进的无机纤维体系，其能够进一步改善涂层的硬度、优异的耐刮擦性和耐磨性。
发明内容
本发明一方面提供了一种制备树脂无机纤维复合物的方法，其包括如下步骤：提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维；使构成树脂的单体组分与带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维进行反应，从而获得树脂无机纤维复合物，其中所述树脂选自醇酸树脂、聚酯树脂及其组合组成的组。
在一些实施方式中，提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维的步骤包括用带有一个或多个单体组分反应性官能团的偶联剂对所述无机纤维进行表面改性，优选地，用氨基硅烷偶联剂对所述无机纤维进行表面改性。
在本发明的一个实施方式中，本发明的复合物是通过如下步骤制得的：(a)用带有一个或多个氨基的偶联剂对无机纤维进行表面改性，从而形成氨基改性的无机纤维；然后(b)在氨基改性的无机纤维的存在下，使构成树脂的单体组分进行反应，使得无机纤维共价连接到所形成的树脂上，从而形成树脂无机纤维复合物。
另一方面，本发明提供了通过本发明的方法制备的树脂无机纤维复合物。由此形成的树脂无机纤维复合物可以掺入水性涂料、溶剂型涂料或粉末涂料中。
还要另一方面，本发明提供了包含本文所述的树脂无机纤维复合物的涂料组合物。该涂料组合物可以是水性涂料组合物、溶剂型涂料组合物或粉末涂料组合物。优选地，涂料组合物为溶剂型涂料组合物，例如基于PU或醇酸树脂的溶剂型涂料组合物。
还要另一方面，本发明进一步提供了由根据本发明的涂料组合物形成的涂层。在本发明的一个实施方式中，所述涂层在经受一次或多次的弯曲或折叠后未展现出显著发白。在本发明的一个实施方式中，当根据ASTM D3363测定时，所述涂层具有至少2H的铅笔硬度。在本发明的一个实施方式中，当根据ASTM D2197测定时，所述涂层能够抵抗大于250g的刮擦荷载。在本发明的一个实施方式中，所述涂层当经受用包含颗粒尺寸300-400目的砂粒的水性介质由可从英国Sheen获得的湿磨耗试验机REF 903磨刷500个循环后，具有90％或更高的膜厚度保留率。在本发明的一个优选实施方式中，所述涂层具有上述性质中的两个或更多个，优选三个，更优选四个。
本发明的发明人惊讶地发现，采用本发明的方法制造的树脂无机纤维复合物当作为组分被添加到涂料组合物中时可以产生具有显著改善的硬度、耐刮擦性和耐磨性的涂层。本发明的发明人还额外地发现，采用本发明的方法制造的树脂无机纤维复合物当作为组分被添加到涂料组合物中时还可以产生具有显著改善的抗发白性的涂层，这在本发明之前是难以预见的。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
当与无机纤维一起使用时，术语“平均纤维直径”是用于衡量无机纤维的几何尺寸的参数之一，是通过如下确定的：将待测无机纤维的直径求和，然后再求平均。在本发明的一些实施方式中，平均纤维直径在0.5微米-100微米的范围内、优选地在1-50微米的范围内、更优选地在2-25微米的范围内、最优选地在5-15微米的范围内。
当与无机纤维一起使用时，术语“数均长径比”是用于衡量无机纤维的几何尺寸的参数之一，是通过如下计算的：将待测无机纤维的长径比求和，然后除以待测无机纤维的个数。在本发明的一个实施方式中，数均纤维长径比在1.1∶1到10∶1的范围内，优选在1.2∶1到5∶1的范围内，更优选在1.6∶1到1.7∶1的范围内。
在本发明中，短语“所述无机纤维中至少50数量％的纤维具有大于或等于1.2∶1的长径比”表示无机纤维的几何尺寸分布，其是通过对具有特定长径比的无机纤维进行计数确定的。在本发明的一个实施方式中，所述无机纤维中，至少60数量％、至少70数量％、或甚至至少80数量％的纤维具有大于或等于1.2∶1的长径比。
当与涂层一起使用时，术语“没有显著的发白”是指所述涂层，当经受一次或多次的弯曲或折叠后，没有显示出用肉眼观察到的任何可见的颜色变化。在本发明的一个实施方式中，所述涂层当经受两次或多次的弯曲或折叠后，没有显示出用肉眼观察到的任何可见的颜色变化。
在本发明中，通过端点限定的数值范围包括该范围内的所有任何数值，例如1到5的范围涵盖了数值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公开的数值范围包括在该较宽范围内的所有子集范围，例如1到5的范围包括了子范围1到4、1.5到4.5、1到2等。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
一个方面，本发明提供了一种制备树脂无机纤维复合物的方法，其包括如下步骤：(a)提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维；(b)使构成树脂的单体组分与带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维进行反应，从而获得树脂无机纤维复合物，其中所述树脂选自由醇酸树脂、聚酯或其组合组成的组。
在本发明的步骤(a)中，带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维可以通过商购，或者可以通过有机合成。尽管目前优选用带有一个或多个单体组分反应性官能团的偶联剂对无机纤维进行表面改性来提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维的步骤，但预期可采用其他技术手段提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维。
在本文中，作为示例性的说明，提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维是通过采用带有一个或多个单体组分反应性官能团的偶联剂对无机纤维进行表面改性来进行的。
根据本发明，无机纤维是由许多具有一定长径比的细长的无机矿物纤维组成的材料，其在结构上不同于具有颗粒状或不规则形状(诸如球状或片状)的无机颗粒，诸如玻璃粉末。作为典型的例子，可以给出玻璃纤维、石英纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维，或其组合。优选地，在本发明的一个实施方式中，使用玻璃纤维作为无机纤维。公知地，玻璃纤维具有与其它纤维(如聚合物纤维和碳纤维)大致相当的机械性能。尽管不如碳纤维那么坚固或刚硬，但玻璃纤维在涂料中应用时具有成本低且不那么脆的优点。因此，玻璃纤维在涂料工业的应用前景是非常可观的。
优选地，根据本发明的无机纤维具有特定的几何尺寸。在本文中，平均纤维直径和数均长径比是用于衡量无机纤维的几何尺寸的参数。平均纤维直径表示无机纤维的直径的数量平均数，其是通过将所有待测无机纤维样本的直径的总和除以待测无机纤维样本的数目来确定的。在本发明的一些实施方式中，无机纤维具有0.5微米-100微米、优选地1-50微米、更优选地2-25微米、最优选地5-15微米的平均纤维直径。数均长径比表示无机纤维的长径比的数量平均数，其是将所有待测无机纤维样本的长径比的总和除以待测无机纤维样本中的无机纤维数目来确定的。在本发明的一些实施方式中，无机纤维具有在1.1∶1至10∶1范围内，优选地1.2∶1至5∶1，更优选地1.5∶1至3∶1，并且最优选地1.6∶1至1.7∶1的数均长径比。直径和长径比的测量方法在本领域中是已知的。例如，可以采用Leica DV M6 A型显微镜测量无机纤维的直径和长径比，并且采用装配有有Master模块的LAS软件进行分析。
通常，无机纤维的几何尺寸对其应用具有一定的影响。在涂料应用中，细长的无机纤维，例如长度为1mm或更大的无机纤维通常是不那么优选的。在本发明的一个优选实施方式中，无机纤维具有5-15微米的平均纤维直径并且具有1.6∶1至1.7∶1的数均长径比。
更优选地，在根据本发明的无机纤维中，至少50数量％的纤维具有1.2∶1或更高的长径比。在本发明的一些实施方式中，至少60数量％、优选地至少70数量％或更优选地至少80数量％的纤维具有大于或等于1.2∶1的长径比。更优选地，无机纤维中，至少50数量％、优选地至少60数量％、更优选地至少70数量％或甚至更优选地至少80数量％的纤维的长径比在1.2∶1至2.0∶1范围内。
本发明的发明人惊讶地发现，具有上述几何尺寸和/或尺寸分布的无机纤维(例如玻璃纤维)特别适于改善涂层的硬度、耐刮擦性和耐磨性，甚至能够改善涂层的抗发白性。
根据本发明，偶联剂是用于对无机纤维进行表面改性的物质，其能够为无机纤维提供带有一个或多个单体组分反应性官能团，优选地，提供氨基、羟基、羧基、环氧基官能团或其组合，更优选地提供氨基。在本发明的实施方式中，偶联剂可以包含硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或其混合物。
在根据本发明的一个实施方式中，偶联剂包含具有下式的硅烷化合物：
Figure BDA0001228678090000061
其中每个X1独立地选自由-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3和-OCOCH3组成的组；并且Y1为被-Cl、-NH2、-SH、-OH、环氧基、-N3、γ-甲基丙烯酰氧基丙基或异氰酸酯基取代的烷基，优选为被-NH2取代的烷基。优选地，所述硅烷化合物包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或其混合物，优选包含含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的硅烷化合物。
在根据本发明的另一个实施方式中，偶联剂包含具有如下结构的低聚硅烷：
Figure BDA0001228678090000071
其中X2、X3和X4均独立地选自由-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSiMe3、-OCOCH3、-H、-CH3、-C2H5和-OH组成的组，前提条件为：X2、X3和X4中的至少一个不是-H、-CH3、-C2H5或-OH；Y2、Y3和Y4均独立地为被-Cl、-NH2、-SH、-OH、环氧基、-N3、γ-甲基丙烯酰氧基丙基或异氰酸酯基封端的烷基，优选为被-NH2封端的烷基；m1、m2和m3均独立地为0到200，前提条件是m1、m2和m3中至少一个不是0。优选地，Y2、Y3和Y4均独立地为被-NH2取代的烷基。
在本发明的另一个实施方式中，偶联剂包含钛酸酯。钛酸酯在本领域中是已知的，优选具有如下结构：
X5O(4-n)-Ti-(OY5-Y6-Y7)n
其中，X5O是可水解的短链烷氧基，优选地C1-6烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；
OY5是羧基、磺酸基或磷酸基；
Y6是长链烷基，优选C12-24烷基，例如月桂基、鲸蜡基或硬脂基；
Y7是羟基、巯基、氨基或环氧基；并且
n是2或3。
在本发明的另一个实施方式中，偶联剂包含铝酸酯。作为铝酸酯的实例，可以使用二硬脂酰基异丙氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯或其混合物。优选地，可以使用DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF或ASA作为铝酸酯。
在采用带有一个或多个单体组分反应性官能团的偶联剂对无机纤维进行表面改性步骤中，优选使用硅烷化合物作为偶联剂，例如KH550、KH540，诸如商购自美国Union-Carbon的A-1100、日本信越公司的KBM-903。
偶联剂的用量可以根据需要在适当的范围内进行选择。优选地，相对于无机纤维的重量，带有一个或多个单体组分反应性官能团的偶联剂的用量为0.2-10wt％，优选地0.5-8wt％，更优选地0.8-6wt％，甚至更优选地1-5wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。过少的偶联剂难以在无机纤维的表面提供足够量的单体组分反应性官能团；而过多的偶联剂可能会不利地降低无机纤维的机械性能。
在采用带有一个或多个单体组分反应性官能团的偶联剂对无机纤维进行表面改性步骤中，本领域技术人员能够根据无机纤维和偶联剂的类型，确定采用偶联剂对无机纤维进行表面改性的适当条件，包括溶剂的使用、反应温度、反应时间等等。
在本发明的一个特定实施方式中，采用偶联剂对无机纤维进行表面改性的步骤是通过如下进行的：将无机纤维与偶联剂在pH约为5.0的醇溶液中进行混合，然后将混合物加热至较高的温度(例如120℃)一段时间(例如3-6小时)，从而得到带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维。所得到的无机纤维可以直接用于进一步的工艺，或者可以从反应混合物中分离出来，干燥备用。
在本发明的步骤(b)中，使构成树脂的单体组分与带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维进行反应，从而获得树脂无机纤维复合物，其中所述树脂选自由醇酸树脂、聚酯或其组合组成的组。优选地，相对于构成树脂的单体组分的总重量，带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维的量为0.5至99.5wt％、优选地2wt％至90wt％、更优选地3wt％至80wt％，甚至更优选地5wt％至70wt％。
根据本发明，构成树脂的单体组分可以用于形成醇酸树脂、聚酯或其组合，包含：(a)10-70wt％的多元醇；(b)10-70wt％的多元羧酸；(c)0-80wt％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类；和(d)0-15wt％的单官能酸，其中，所述wt％是相对于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重，其中所述多元醇与所述多元羧酸、所述脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类和所述单官能酸之和的摩尔当量比，即组分(a)相对于组分(b)-(d)的总和的摩尔当量比，在1∶5至5∶1的范围内。
在构成上述树脂的单体组分中，多元醇可以包括二元醇、三元醇、四元醇、带有两个或更多个羟基官能团的聚合物及其组合组成的组。在本发明的一些实施方式中，所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、二季戊四醇、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的聚酯、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的聚丙烯酸酯、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的聚氨酯、具有一个或多个(优选两个或多个)羟基的环氧聚合物以及本领域普通技术人员已知可用于制备所述树脂的其它多元醇。多元醇可以单独使用或者可以组合使用。以上多元醇的用量可以在适当范围内进行调整，优选在20-60wt％的范围内，更优选在30-50wt％的范围内。
在构成上述树脂的单体组分中，多元酸包括二元酸或其酸酐，诸如邻苯二甲酸及其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、二氯马来酸；三元酸或其酸酐，诸如偏苯三酸；四元酸或其酸酐，诸如苯均四酸酐；及其组合，以及本领域普通技术人员已知可用于制备所述树脂的其它多元酸或酸酐。多元酸可以单独使用或者可以组合使用。以上多元酸的用量可以在适当范围内进行调整，优选在20-60wt％的范围内，更优选在30-50wt％的范围内。
在构成上述树脂的单体组分中，脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的、部分皂化油是可选存在的。在树脂为醇酸树脂的实施方式中，单体组分包含脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的、部分皂化油，其可以是本领域中已知的用于形成醇酸树脂的任何脂肪酸、脂肪酸酯或者天然存在的、部分皂化油。在优选的实施方式中，脂肪酸、脂肪酸酯和天然存在的、部分皂化油选自下式(1)、(2)、(3)：
Figure BDA0001228678090000101
(3) RCOOH
上式中，R是饱和的或不饱和的C8-C22烷基基团。
具有代表性的脂肪酸包括油酸、脱水蓖麻脂肪酸、亚麻脂肪酸、蓖麻脂肪酸、大豆脂肪酸等等及其组合。具有代表性的脂肪油包括植物油，诸如卡罗那油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰油、玉米油、棉花籽油、落花生油、亚麻油、花生油、ricinene(蓖麻碱)油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、桐油、核桃油、木油等等；动物脂肪，诸如鱼油、猪油、鸡油、牛油等等；及其组合。
脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的、部分皂化油可以单独使用或者可以组合使用。以上脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的、部分皂化油的用量可以在适当范围内进行调整，优选在10-50wt％的范围内，更优选在10-40wt％的范围内。
在构成上述树脂的单体组分中，单官能酸是可选存在的。具有代表性的单官能酸选自由苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸或其组合组成的组。单官能酸可以单独使用或者可以组合使用。以上单官能酸的用量可以在适当范围内进行调整，优选在0-10wt％的范围内，更优选在0.1-5wt％的范围内。
本领域技术人员能够根据无机纤维上带有的单体组分反应性官能团的类型，确定合成树脂无机纤维复合物的适当条件，包括溶剂的使用、催化剂的种类、反应温度、反应时间等等。作为示例，在一些实施方式中，步骤(b)在160-220℃下在可选存在溶剂的条件下在适当催化剂下进行10-20小时(例如15小时)。可以使用本领域技术人员所熟知的任何溶剂，例如二甲苯、二甲苯、甲苯、丁醇、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或它们的组合，但不限于上述这些。作为催化剂的示例，可以使用三乙胺。
根据本发明，在一个具体的实施方式中，用于制备树脂-无机纤维复合物的方法包括如下步骤：
(a)用带有一个或多个氨基的偶联剂对无机纤维进行表面改性，从而形成氨基改性的无机纤维；然后
(b)在氨基改性的无机纤维的存在下，使构成树脂的单体组分进行反应，使得无机纤维共价连接到所形成的树脂上，从而形成树脂无机纤维复合物。
本发明人惊讶地发现，采用本发明的方法制造的树脂无机纤维复合物当作为组分被添加到涂料组合物中时可以产生具有显著改善的硬度、耐刮擦性和耐磨性的涂层。与之相比，通过将未经改性的或经表面改性的无机纤维作为组分添加到涂料组合物中得到的涂层具有非常有限的硬度、耐刮擦性和耐磨性的改善，仍然不能满足人们的需求。并未受缚于任何理论，申请人相信，通过使构成树脂的单体组分与无机纤维上的单体组分反应性官能团进行反应，从而使树脂与无机纤维共价键合，能够显著提高无机纤维与树脂之间的相容性。将这种树脂无机纤维复合物添加到涂料组合物会进一步提高涂层的硬度、耐刮擦性和耐磨性。
本发明的发明人还额外地发现，采用本发明的方法制造的树脂无机纤维复合物当作为组分被添加到涂料组合物中时还可以产生具有显著改善的抗发白性的涂层，这在本发明之前是难以预见的。
因此，本发明的另一方面提供了采用本发明的方法得到的树脂无机纤维复合物。优选地，由此得到的树脂无机纤维复合物可以具有约40-90％的固含量，优选地50％-85％的固含量，更优选地60-80％的固含量。这种树脂无机纤维复合物可以直接使用而无需进一步处理，或者可以分离出来，用于其他步骤。
涂料组合物以及由其形成的涂层
在另外一个方面，本发明还提供了一种涂料组合物，其包含根据本发明的树脂无机纤维复合物。本发明的树脂无机纤维复合物可以作为添加剂或作为成膜用树脂组分添加到涂料组合物中。本发明的涂料组合物还可以可选地包含额外的树脂组分、交联剂、溶剂和任选的附加添加剂。本发明的涂料组合物可以是溶剂型涂料组合物或粉末涂料组合物，优选为溶剂型涂料组合物。
在本发明的一个实施方案中，树脂无机纤维复合物作为添加剂掺入涂料组合物中，其以相对于所述涂料组合物的总量约1-20重量％、优选地1-15重量％、更优选地3-12重量％的量存在。在本发明的另一个实施方式中，树脂无机纤维复合物作为成膜用树脂组分掺入涂料组合物中，其以相对于涂料组合物的总量约60-99重量％、优选地70-95重量％、更优选75-90重量％的量存在。
优选地，树脂无机纤维复合物作为成膜用树脂组分掺入本发明的涂料组合物中，构成涂料组合物的主体。树脂无机纤维复合物可以起到粘合剂的作用，用于提供涂层与基材的粘附性，并且使涂料组合物中的各组分(诸如填料，如果存在的话)保持在一起并赋予涂层一定的内聚强度。
可选地，本发明的涂料组合物还可以包含涂料领域常用的其他成膜用树脂组分，包括但不限于，醇酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、硝基纤维素(NC)等。附加树脂组分在本发明的涂料组合物中的量可以在宽范围内变化，本领域技术人员能够合理地确定其用量。在本发明的涂料组合物中，附加树脂组分以相对于所述涂料组合物的总量约0-90重量％、优选40-90重量％，更优选50-80重量％、甚至更优选60-80重量％的量存在。
可选地，本发明的涂料组合物还可以额外地包含交联剂，使得涂料组合物中的树脂组分与交联剂诸如含有异氰酸酯官能团的组分发生反应，实现聚合链的交联，由此形成具有三维网络结构的涂层。
在本发明的一个实施方式中，本发明的涂料组合物包含含有异氰酸酯官能团的交联剂(例如SPAICI Hardener ES)，其中树脂组分的羟基官能团与多异氰酸酯的异氰酸酯官能团的摩尔当量比在0.8∶1至1.2∶1的范围，优选在0.9∶1到1.1∶1的范围。
在本文中，溶剂是指在涂料组合物中主要起到稀释作用的物质，其是化学惰性的。在本发明的一些实施方式中，溶剂包括本领域普通技术人员所熟知的芳族烃类和酯类。代表性的实例可以包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、C8-C13芳族烃(诸如购自Exxon公司的Aromatic100、Aromatic 150和Aromatic 200)及其混合物。
溶剂在本发明的涂料组合物中的量可以在宽范围内变化，本领域技术人员能够合理地确定其用量。在本发明的涂料组合物中，溶剂以相对于所述涂料组合物的总量约1-30重量％、优选5-25重量％、更优选10-20重量％的量存在。
涂料组合物可以任选地包含常用在涂料组合物中的附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。根据具体的需要，可以包含在涂料组合物中的添加剂例如但不限于填料、防结皮剂、催干剂、乳化剂、颜料、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、润滑剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、流平剂或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。在本发明的优选实施方式中，适当的附加添加剂包括流平剂、消泡剂或其任意组合。
在优选的实施方式中，相对于涂料组合物的总重量，本发明的涂料组合物包含约0至约10重量％、优选约0.1至约0.5重量％的附加添加剂。具体地，相对于涂料组合物的总重，在涂料组合物中的附加添加剂的量为，从约0.2重量％、0.3重量％、约0.4重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％或约0.9重量％到约9.0重量％、约7.0重量％、约6.0重量％、约5.0重量％、约4.0重量％、约2.0重量％或约1.0重量％。
在本发明中，涂料组合物的制备可以采用本领域普通技术人员所熟知的任何适当的方法来实现。例如涂料组合物可以通过如下制成：将所有组分全部添加到容器中，然后将所得混合物搅拌至均匀。或者涂料组合物可以通过如下制成：将部分组分先进行混合，然后再添加剩余的其他组分，从而形成均匀的混合物。
根据本发明，所述涂料组合物可以通过本领域普通技术人员已知的常规涂覆方法进行涂布。所述涂覆方法包括浸涂、旋涂、喷涂、帘涂、刷涂、辊涂以及本领域已知的其他涂覆方法。在本发明中，利用湿对干涂覆工艺进行涂覆。通常，涂料组合物中的溶剂通过自然干燥或者加速(加热)干燥脱除，从而形成涂层。
因而，本发明还提供了一种涂层，其由包含本文所述的树脂无机纤维复合物的涂料组合物形成。本发明的涂层可以显示如下性质中的一个或多个：经受弯曲或折叠处理时，不发白；具有至少2H的铅笔硬度；具有250g或更高、更优选地300g或更高的耐刮擦性；经受500个循环的湿磨耗后，具有90％或更高的膜厚度保留率。
在一些实施方式中，本发明的涂层在经受一次或多次的弯曲或折叠时未展现出显著发白。
在一些实施方式中，当根据ASTM D3363测定时，本发明的涂层具有至少2H的铅笔硬度。
在一些实施方式中，当根据ASTM D2197测定时，本发明的涂层能够抵抗250g或更高的刮擦荷载。
在一些实施方式中，本发明的涂层，例如，当经受用包含颗粒尺寸300-400目的砂粒的水性介质由可从英国Sheen获得的湿磨耗试验机REF903磨刷500个循环时，具有90％或更高(例如91％、92％、93％或更高)的膜厚度保留率。
本发明还提供经涂布的制品，其包含基材；和涂布于所述基材上的根据本发明的涂层。基材可以是任何可涂布的材料。本领域普通技术人员根据实际需要会选择并确定合适的材料作为基材。在一些优选实施方式中，根据本发明的制品可以是木质基材、金属基材、水泥制品、陶瓷、塑料基材或建筑墙体等。
测试方法
除非另外指出，本文中使用下述测试方法。
无机纤维的直径和长径比
将1-2g玻璃纤维放入玻璃烧杯中并倒入25g纯水；然后，进行超声波处理，以使玻璃纤维分散在水中；将玻璃纤维悬浮液滴到载玻片上，并用来自干发器的冷空气进行干燥；将载玻片置于数码显微镜(Leica DVM6 A)上并拍摄玻璃纤维图片；在配备有Master模块的LAS软件中在Grain Size function下对图片进行分析并做统计。
光泽
该测试测量固化涂层的光泽度。根据ASTM D523来评估光泽。
粘附性
进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到经涂布的基材上。该粘附性测试根据ASTMD 3359测试方法进行。粘附性通常被分为0-5B的等级。
铅笔硬度
进行该测试以测量固化涂层的硬度。使用ASTM D3363来评估铅笔硬度。数据被报告为在涂层破裂前最后一次成功进行测试的铅笔硬度。因此，例如，如果用2H铅笔测试时，涂层不破裂，但用3H铅笔进行测试时破裂，则涂层被报告具有2H的铅笔硬度。
干膜透明度
进行该测试以评价固化涂层的光学性能。将配制的样品以约100微米的湿厚度涂抹在透明PVC板上，然后充分干燥3天。然后，通过反射率计，例如用得自美国奥克兰的RT-6000检查膜的透明度。
耐刮擦性能
进行该测试以评估在一定重量(以g计)的负载下固化涂层的耐刮擦性。将配制的样品以约100微米的湿厚度涂抹在金属板上，然后充分干燥3天，随后检查干膜厚度。之后，根据ASTM D2197，通过耐刮擦机器进行耐刮擦性测试。记录测试失败时的刮擦荷载(重量)作为结果。
耐磨性
进行该测试以获得固化涂层的耐磨性，其通过以％计的膜保留率来测量。将多个配制样品以约100微米的湿厚度并排涂抹在黑色PVC上，然后充分干燥3天，随后检查干膜厚度。之后，通过磨损机(例如，可从英国Sheen获得的湿磨耗试验机REF 903)进行耐磨性测试，其中使用包含颗粒尺寸300-400目的砂粒的水性介质。擦过500次后，停止测试，确定膜的保留率(％)。
抗发白性
进行该测试以评价固化涂层的耐弯曲性，其通过肉眼目视观察。将配制的透明样品涂抹在厚度为约20-30微米的黑色底漆上，并干燥得到50-60微米的干膜厚度。在测试之前，将膜进行空气干燥7天。在涂层完全干燥后，通过折叠来使样品弯曲，并观察弯曲部分是否变浅或变白。
实施例
下面，通过实施例更具体地描述本发明公开的内容。这些实施例仅仅用于阐述性说明，并且不能解释为限制本发明的保护范围，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。
除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例1：醇酸玻璃纤维复合物
玻璃纤维的表面改性
按如下所述进行玻璃纤维的表面改性：KH550用作含氨基的硅烷偶联剂，从深圳纤谷科技有限公司获得的XGFT 91000用作玻璃纤维。向反应器中加入玻璃纤维，然后加入二甲苯。之后，将KH550和作为催化剂的三乙胺相继加入到反应烧瓶中。将反应混合物加热至120℃保持3-6小时，然后通过过滤取出所得产物并干燥储存。使用下表1的成分获得表面改性的玻璃纤维。
表1
Figure BDA0001228678090000171
醇酸树脂玻璃纤维复合物
使用如下面表2所示的原料来制备醇酸树脂玻璃纤维复合物。在良好的搅拌下，依此加入所获得的表面改性的玻璃纤维、油酸、季戊四醇、新戊二醇、邻苯二甲酸酐，并使其反应。所获得的产品具有约70％的固含量，其中相对于复合物的总固体物质，玻璃纤维的量为5％(复合物样品1)或10％(复合物样品2)。
表2
原料 复合物样品1 复合物样品2
改性的玻璃纤维(wt％) 5.00 10.00
油酸(wt％) 29.545 27.99
季戊四醇(wt％) 18.05 17.1
新戊二醇(wt％) 13.395 12.69
邻苯二甲酸酐(wt％) 34.01 32.22
总计 100 100
实施例2：含有上述醇酸树脂玻璃纤维复合物的溶剂型漆料
使用下表3的成分配制澄清的溶剂型漆料。作为对照，对比例不含醇酸树脂玻璃纤维复合物，使用醇酸树脂(例如SAPICI REXIN R572)作为成膜用树脂组分。在各个漆料中，异氰酸酯HDI或TDI作为硬化剂，并且羟基与异氰酸酯的比例为1∶1.1。下表3中示出了澄清漆料的配方以及由其配制的涂层性能。
表3
组分 对比例 样品1 样品2
成膜用树脂组分(wt％) 80 - -
复合物样品1(wt％) - 80 -
复合物样品2(wt％) - - 80
Tego 450(wt％) 1 1 l
BYK 141(wt％) 0.2 0.2 0.2
乙酸丁酯(wt％) 12 12 12
二甲苯(wt％) 6.8 6.8 6.8
性质
铅笔硬度 H 2H 2H
粘附性 4B 5B 5B
光泽 99 94.2 82
干燥时间(分钟) 3 3 3
干膜透明性 94.5％ 94.5％ 93.9％
耐磨性(膜厚度保留率) 88.9％ 93.7％ 92.1％
耐刮擦性(g，通过) 200 300 300
从上述结果可以看出，本发明的树脂玻璃纤维复合物导致涂层的硬度、耐刮擦性能和耐磨性方面表现出更好的性能。尤其是，观察到本发明的涂层的硬度显著提高，达到2H水平。本发明的涂层的耐刮擦性达到300g，而不含树脂玻璃纤维复合物的涂层仅获得200g。此外，本发明的涂层耐磨性也很好。与之相比，不含本发明的树脂玻璃纤维复合物的对比例的铅笔硬度、耐磨性和耐刮擦性明显更低。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (18)

1.涂料组合物，其包含树脂无机纤维复合物，所述树脂无机纤维复合物是通过包括如下步骤的方法制备的：
提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维；
使构成树脂的单体组分与所述带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维进行反应，从而获得所述树脂无机纤维复合物，
所述树脂选自由醇酸树脂、聚酯树脂及其组合组成的组。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维的步骤包括用带有一个或多个单体组分反应性官能团的偶联剂对无机纤维进行表面改性。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述偶联剂包含硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或其混合物。
4.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述偶联剂包含具有如下结构的硅烷化合物：
Figure FDA0002588902780000011
其中，每个X1均独立地为-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3或-OCOCH3；并且
Y1是被-Cl、-NH2、-SH、-OH、环氧基、-N3、γ-甲基丙烯酰氧基丙基或异氰酸酯基取代的烷基。
5.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述偶联剂包含下述硅烷化合物，所述硅烷化合物包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
6.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述偶联剂包含下述低聚硅烷，所述低聚硅烷具有如下结构：
Figure FDA0002588902780000021
其中，X2、X3和X4均独立地选自由-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3、-OCOCH3、-H、-CH3、-C2H5和-OH组成的组，前提是X2、X3和X4中的至少一个不是-H、-CH3、-C2H5或-OH；
Y2、Y3和Y4均独立地是被-Cl、-NH2、-SH、-OH、环氧基、-N3、γ-甲基丙烯酰氧基丙基或异氰酸酯基取代的烷基；
m1、m2和m3均独立地为0至200，前提是m1、m2和m3中至少一个不是0。
7.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述偶联剂包含下述钛酸酯，所述钛酸酯具有如下结构：
X5O(4-n)-Ti-(OY5-Y6-Y7)n，
其中，X5O是可水解的短链烷氧基；
OY5是羧基、磺酸基或磷酸基；
Y6是长链烷基；
Y7是羟基、巯基、氨基或环氧基；并且
n是2或3。
8.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述偶联剂包含下述铝酸酯，所述铝酸酯包含二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯或其混合物。
9.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述无机纤维具有0.5微米-100微米的平均纤维直径。
10.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述无机纤维具有1微米-50微米的平均纤维直径。
11.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述无机纤维具有1.1:1至10:1的数均长径比。
12.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述无机纤维中至少50数量％的纤维具有大于或等于1.2:1的长径比。
13.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述无机纤维包含玻璃纤维、石英纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维或其组合。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的涂料组合物，其中，相对于构成树脂的单体组分的总重量，所述带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机纤维的用量为0.5至99.5wt％。
15.根据权利要求2-13中任意一项所述的涂料组合物，其中相对于所述无机纤维的重量，所述带有一个或多个单体组分反应性官能团的偶联剂的用量为0.2-10wt％。
16.根据权利要求1-13中任意一项所述的涂料组合物，其中所述构成树脂的单体组分包含：(a)20-60wt％的多元醇；(b)20-60wt％的多元羧酸；(c)0-50wt％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类；和(d)0-15wt％的单官能酸，
其中，所述wt％是相对于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重，并且
其中，所述多元醇与所述多元羧酸、所述脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类和所述单官能酸之和的摩尔当量比在1:2至2:1的范围内。
17.根据权利要求1-13中任意一项所述的涂料组合物，其包括如下步骤：
(a)用带有一个或多个氨基的偶联剂对无机纤维进行表面改性，从而形成氨基改性的无机纤维；然后
(b)在氨基改性的无机纤维的存在下，使构成树脂的单体组分进行反应，使得所述无机纤维共价连接到所形成的树脂上，从而形成所述树脂无机纤维复合物。
18.根据权利要求1所述的涂料组合物，其是溶剂型的。
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