MXPA97006249A - Una composicion acuosa, de cura acelerada, sin formaldehido, para unir material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrio - Google Patents
Una composicion acuosa, de cura acelerada, sin formaldehido, para unir material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrioInfo
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- MXPA97006249A MXPA97006249A MXPA/A/1997/006249A MX9706249A MXPA97006249A MX PA97006249 A MXPA97006249 A MX PA97006249A MX 9706249 A MX9706249 A MX 9706249A MX PA97006249 A MXPA97006249 A MX PA97006249A
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Abstract
La presente invención se refiere a:Una composición acuosa, curable, libre de formaldehido, que comprende:(a) un poliácido que comprende al menos dos grupos deácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de los poliácidos deéstos;(b) un compuesto de hidrógeno activo que contiene al menos dos grupos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, amino primario, amino secundario y mezclas deéstos;y (c) un acelerador de fluoroborato;en donde elíndice del número de equivalentes de dichos grupos deácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales deéstos al número de equivalentes de dichos grupos de hidrógeno activo es de 1/0.01 a aproximadamente 1/3, y en donde dichos grupos deácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales deéstos son neutralizados a un punto de menos de 35%con una base fija. También se describen un método para curar poliácidos libre de formaldehido y un método para unir material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrio, con un aglutinante libre de formaldehído.
Description
Una Composición Acuosa, de Cura Acelerada, sin
Formaldehído, Para Unir Material no Tejido, Resistente al Calor, de Fibra de Vidrio.
La presente invención se refiere a una composición acuosa, curable, acelerada con fluoroborato, libre de formaldehído, un método para curar poliácidos y un método para unir material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrio. El material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrio, está compuesto de fibras que pueden ser consolidadas por medios puramente mecánicos, tales como por ejemplo, el tratamiento con un aglutinante polimérico; o por una combinación de medios mecánicos y químicos antes, durante o después de la formación de la tela no tejida. El aglutinante polimérico con frecuencia es entrelazado por la reacción con resinas que producen formaldehído. Existe una legislación actual (en los E.U.A.) que limita las emisiones del formaldehído, así como una legislación propuesta que además puede limitar o eliminar las emisiones del formaldehído. Existe una necesidad continua de composiciones acuosas, curables, libre de formaldehído, métodos para curar poliácidos y métodos para unir material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrio. La patente estadounidense no. 5,273,549 muestra un método para entrelazar celulosa con agentes entrelazantes que contienen fósforo. La patente además muestra una lista de catalizadores qµe acelerarán la reacción entrelazante. La lista de catalizadores incluye ácidos maleico, cítrico, fosfórico, sulfúrico, hidroclórico, láctico y fluorobórico.
También se muestran las sales metálicas de los ácidos. La patente estadounidense no. 5,318,990 muestra un aglutinante de vidrio fibroso que comprende un polímero de policarboxi, un alcohol trihídrico monomérico y un catalizador de ácido orgánico que contiene fósforo. A pesar de las patentes antes citadas, existe una necesidad continua de composiciones acuosas, curables, libre de formaldehído, métodos para curar poliácidos y métodos para tratar material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrio. En un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición acuosa, curable, libre de formaldehído, que comprende : a) un poliácido que comprende al menos dos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de los poliácidos de éstos; b)un compuesto de hidrógeno activo, que comprende al menos dos compuestos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en un compuesto de hidrógeno activo que contiene al menos dos grupos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, amino primario, amino secundario y mezclas de éstos; y c)un acelerador de fluoroborato; en donde el índice del número de equivalentes de dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de los mismos al número de equivalentes de dichos grupos de hidrógeno activo es de 1/0.01 a aproximadamente 1/3, y en donde dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos son neutralizados a un punto de menos de 35% en peso con una base fija. En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un método para curar poliácidos libre de formaldehído, que comprende : (a) formar una composición acuosa, curable, libre de formaldehído, que comprende mezclar: (1) un poliácido que comprende al menos dos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos; (2) un compuesto de hidrógeno activo, que contiene al menos dos grupos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, amino primario, amino secundario y mezclas de éstos; y (3) un acelerador de fluoroborato; en donde el índice del número de equivalentes de dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos al número de equivalentes de dichos grupos de hidrógeno activo es de 1/0.01 a aproximadamente 1/3, y en donde dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos son neutralizados a un punto de menos de 35% con una base fija, y (b) calentar dicha composición acuosa curable a una temperatura de 120°C a 400°C. En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un método para tratar material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrio, con un aglutinante libre de formaldehído, que comprende: (a) formar una composición acuosa, curable, libre de formaldehído, que comprende mezclar: (1) un poliácido que comprende al menos dos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos; (2) un compuesto de hidrógeno activo que contiene al menos dos grupos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, amino primario, amino secundario y mezclas de éstos; y (3) un acelerador de fluoroborato; en donde el índice del número de equivalentes de dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos al número de equivalentes de dichos grupos de hidrógeno activo es de 1/0.01 a aproximadamente 1/3, y en donde dichos grupos de ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales de éstos son neutralizados a un punto de menos de un 35% con una base fija, y (b) poner en contacto dicho material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrio, con dicha composición acuosa, curable, libre de formaldehído; y (c) calentar dicha composición acuosa, curable, libre de formaldehído, a una temperatura de 120°C a 400°C. La composición acuosa, curable, libre de formaldehído, de la presente invención, es una composición substancialmente termoplástica o substancialmente entrelazada, cuando es aplicada al substrato, aunque pueden estar presentes niveles bajos de entrelazado deliberado o ventajoso. Al calentar el aglutinante, éste es secado y por tanto se efectúa el curado, ya sea secuencial o concurrentemente. Como se utiliza aquí, el curado se define como un cambio estructural o morfológico, el cual, es suficiente para alterar las propiedades de un substrato flexible, poroso al cual se ha aplicado una cantidad efectiva de aglutinante polimérico tal como, por ejemplo, reacción química covalente, agrupación o interacción iónica, adhesión mejorada al substrato, inversión o transformación de fase, enlace de hidrógeno y similares. Por "libre de formaldehído" se entiende que la composición substancialmente está libre de formaldehído, y no libera formaldehído substancial como resultado del secado y/o curado. Típicamente, menos de una parte por millón de formaldehído, basado en el peso de la composición, está presente en una composición libre de formaldehído. Al prepararse una composición acuosa, curable, libre de formaldehído, que contiene polímero, para minimizar el contenido de formaldehído de la composición flotante, se prefiere usar adjuntos de polimerización tales como, por ejemplo, iniciadores, agentes reductores, agentes de transferencia de cadena, biocidas, agentes tensoactivos y similares, los cuales no tienen formaldehído, no generan formaldehído durante el proceso de polimerización y no generan o emiten formaldehído durante el tratamiento del material no tejido resistente al calor. La composición acuosa, curable, libre de formaldehído, contiene un poliácido. El poliácido debe ser los suficientemente no volátil, de manera que permanecerá disponible a la reacción con el poliol en la composición durante las operaciones de calentamiento y curado. Cuando el poliácido es un compuesto con un peso molecular menor a aproximadamente 1000, al llevar al menos dos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos, el poliácido típicamente será por ejemplo, ácido cítrico, ácido tricarboxílico de butano y ácido tetracarboxílico de ciclobutano. Cuando el poliácido es un poliácido polimérico, el poliácido típicamente es, por ejemplo, un poliéster que contiene al menos dos grupos de ácido carboxílico y un oligómero o polímero adicional que contiene al menos dos monómeros ácido funcionales, carboxílicos, copolimerizados. El poliácido polimérico de preferencia es un polímero de adición formado a partir de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado. El polímero de adición puede estar en forma de una solución del polímero de adición en un medio acuoso tal como, por ejemplo, una resina soluble en álcali que ha sido solubilizada en un medio básico; en forma de una dispersión acuosa tal como, por ejemplo, una dispersión polimerizada en emulsión; o en forma de una suspensión acuosa. Aquí, "acuosa" incluye agua y mezclas compuestas en esencia de agua y solventes miscibles en agua. El polímero de adición debe contener al menos dos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos. Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido maleico 2-metilo, ácido itacónico, ácido itacónico 2-metilo, ácido glutárico a,b-metileno, maleatos de monoalquilo y fumaratos de monoalquilo; pueden usarse anhídridos etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido acrílico y anhídrido metacrílico; y sales de éstos, a un nivel aproximadamente de 1% a 100% en peso, basado en el peso del polímero de adición. El monómero adicional, etilénicamente insaturado, puede incluir monómeros acrílicos de éster que incluyan acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo; acrilámida o acrilámidas substituidas; estireno o estírenos substituidos; butadieno; acetato de vinilo u otros esteres de vinilo; acrilonitrilo o metacrilonitrilo; y similares. El polímero de adición que contiene al menos dos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos puede tener un peso molecular aproximadamente de 300 a 10,000,000. Se prefiere un peso molecular aproximadamente de 1000 a 250,000. Cuando el polímero de adición es una resina soluble en álcali, que tiene un ácido carboxílico, anhídrido o sales de éstos que contiene aproximadamente de 5% a 30% en peso, basado en el peso total del polímero de adición, se prefiere un peso molecular aproximadamente de 7,000 a 10,000, resinas solubles en álcali de un peso molecular más alto que se conducen a las composiciones curables que pueden exhibir viscosidad excesiva. Cuando el polímero de adición tiene la forma de una dispersión acuosa o una suspensión acuosa, y se desean niveles bajos de preentrelazamiento o contenido de gel, los niveles bajos de monómeros multietilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, dimetacrilato glicol 1,4-butileno, 1,6-hexanodioldiacrilato y similares, pueden usarse en un nivel aproximadamente de 0.01% a 5% en peso, basado en el peso del copolímero acrílico en emulsión. Cuando el polímero de adición tiene la forma de una dispersión acuosa, el diámetro de las partículas del polímero de adición puede ser aproximadamente de 80 nanómetros a 1000 nanómetros, al medirse con un Medidor de Partículas Broo haven BI-90 el cual emplea una técnica de dispersión con luz. Sin embargo, pueden usarse las distribuciones de tamaño de partícula polimoda, tales como las de las patentes estadounidenses nos. 4,384,056 y 4,539,361, dentro del alcance de la presente invención. Cuando el polímero de adición tiene forma de una dispersión acuosa, las partículas del polímero de adición pueden hacerse hasta de dos o más copolímeros mutuamente incompatibles. Estos copolímeros mutuamente incompatibles pueden estar presentes en varias configuraciones morfológicas tales como, por ejemplo, partículas de núcleo/cubierta, partículas de núcleo/cubierta con fases de cubierta que encapsulan incompletamente el núcleo, partículas de núcleo/cubierta con una multiplicidad de núcleos, que interpenetran partículas de red, y similares. El polímero de adición puede ser preparado por técnicas de polimerización en solución, polimerización en emulsión o polimerización en suspensión para polimerizar monómeros eetilénicamente insaturados que son bien conocidos en la técnica. Cuando se desea hacer uso de la polimerización en emulsión, pueden usarse agentes tensoactivos aniónicos o no iónicos o mezclas de éstos. La polimerización puede llevarse a cabo por varios medios tales como, por ejemplo, con todos los monómeros en el recipiente de reacción al comienzo de la reacción de la polimerización, con una parte del monómero en forma emulsificada presente en el recipiente de reacción al comienzo de la reacción de la polimerización, y con una semilla de polímero de emulsión, con partícula de tamaño pequeño, presente en el recipiente de reacción al comienzo de la reacción de la polimerización. La reacción de polimerización para preparar el polímero de adición puede ser iniciada por varios métodos conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, usando la descomposición termal de un iniciador y usando una reacción de reducción por oxidación ("reacción redox") para generar radicales libres y efectuar la polimerización. En otra modalidad, el polímero de adición puede ser formado en presencia de agentes de transferencia de cadena, que contienen fósforo, tales como por ejemplo, ácido hipofosforoso y sus sales, tal y como se describen en la patente estadounidense no. 5,077,361, de manera que se incorporen en la misma molécula el acelerador que contiene fósforo y el componente poliácido. Los agentes de transferencia de cadena como los mercaptanos, polimercáptanos y compuestos de halógeno pueden usarse en la mezcla de polimerización para moderar el peso molecular del copolímero acrílico en emulsión. Por lo general, pueden usarse hasta aproximadamente un 1% en peso, basado en el peso del aglutinante polimérico, de mercaptanos de alquilo (C4-C20) , ácido mercaptopropiónico o esteres de ácido mercaptopropiónico. Los grupos carboxilo del componente poliácido de la composición acuosa, curable, libre de formaldehído, son neutralizados con una base fija a un punto de menos de aproximadamente un 35%, calculado en una base de equivalentes. Al contactar el componente de polímero de adición antes, durante o después de la preparación de la composición acuosa, curable, se requiere el polímero de adición que contiene dos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos, definido aquí como neutralización, con una base fija, antes de tratar un substrato no tejido. Se requiere una neutralización de menos de aproximadamente un 35% de los grupos de ácido carboxílico, calculado en una base de equivalentes, con una base fija. Se prefiere la neutralización de menos de aproximadamente un 20% de los grupos de ácido carboxílico, calculado en una base de equivalentes, con una base fija. Se prefiere aún más la neutralización de menos de aproximadamente un 5% de los grupos de ácido carboxílico, calculado en una base de equivalentes, con una base fija. Cuando se utiliza la mitad de éster de un ácido dicarboxílico o anhídrido de un ácido dicarboxílico, los equivalentes del ácido son calculados para que sean iguales a los del ácido dicarboxílico correspondiente . Como se utiliza aquí, "base fija" o "base permanente" se refiere a una base monovalente que substancialmente no es volátil bajo las condiciones del tratamiento, tal como por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio o hidróxido de t-butilamonio. La base fija debe ser lo suficientemente no volátil para que permanezca en la composición durante las operaciones de calentamiento y curado. Las bases volátiles tales como, por ejemplo, amoniaco o aminas volátiles de alquilo inferior, no funcionan como la base fija de esta invención, pero pueden ser usadas en adición a la base fija; éstas no contribuyen al grado requerido de neutralización por una base fija. Las bases multivalentes fijas tales como, por ejemplo, carbonato de calcio pueden tender a desestabilizar una dispersión acuosa si el polímero de adición es utilizado en forma de una dispersión acuosa, pero pueden ser usadas en menor cantidad. La composición acuosa, curable, libre de formaldehído, también contiene un compuesto de hidrógeno activo que contiene al menos dos grupos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, amino primario, amino secundario y mezclas de éstos. El compuesto de hidrógeno activo debe ser lo suficientemente no volátil para que permanezca substancialmente disponible para la reacción con el poliácido en la composición durante las operaciones de calentamiento y curado. El compuesto de hidrógeno activo puede ser un compuesto con un peso molecular menor a aproximadamente 1,000, llevando al menos dos grupos de hidrógeno activo tales como, por ejemplo, glicol de etileno, glicerol, pentaeritritol, propano de trimetilol, sorbitol, sacarosa, glucosa, resorcinol, catecol, pirogalol, ureas glicolatadas, diol de 1, 4-cicclohexano, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y ciertos poliols reactivos tales como, por ejemplo, ß-hidroxialquilamidas como bis- [N,N-di (ß-hidroxietil) ] adipamida, tal y como se preparan de acuerdo a la patente estadounidense no. 4,076,917, aquí incorporadas por referencia, o puede ser un polímero de adición con un peso molecular mayor de aproximadamente 1,000, que contenga al menos dos grupos de hidrógeno activo tales como, por ejemplo, alcohol de polivinilo, acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado, y homopolímeros o copolímeros de (met) crilato de hidroxietilo, (met) acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilámida de dimetilaminopropilo y similares. El índice del número de equivalentes de carboxi, anhídrido o sales de éstos del poliácido al número de equivalentes del hidrógeno activo en el compuesto de hidrógeno activo es aproximadamente de 1/0.01 a 1/3. Se prefiere un exceso de los equivalentes de carboxi, anhídrido o sales de éstos del poliácido a los equivalentes del hidrógeno activo en el compuesto de hidrógeno activo. El índice más preferido del número de equivalentes de hidrógeno activo en el compuesto de hidrógeno activo es aproximadamente de 1/0.1 a 1/1. El índice más preferido del número de equivalentes de carboxi, anhídrido o sales de éstos en el poliácido al número de equivalentes del hidrógeno activo en el compuesto de hidrógeno activo es aproximadamente de 1/0.2 a 1/0.8.
La composición acuosa, curable, libre de formaldehído, también contiene un acelerador que contiene fluoroborato. Por ejemplo, el acelerador puede ser ácido fluobórico; una sal de fluoroborato de metal álcali tal como tetrafluoroborato de sodio o tetrafluoroborato de potasio; una sal de fluoroborato de metal multivalente tal como tetrafluoroborato de calcio, tetrafluoroborato de magnesio o tetrafluoroborato de zinc; un tetrafluoroborato de amonio, así como mezclas de éstos. El acelerador que contiene fluoroborato puede usarse en un nivel aproximadamente de 0.01% a 10% en peso, basado en el peso combinado del poliácido y el poliol. Se prefiere un nivel de acelerador que contenga fluoroborato aproximadamente de 0.1% a 5% en peso, basado en el peso combinado del poliácido y el poliol. Se prefiere aún más un nivel de acelerador que contenga fluoroborato aproximadamente de 0.5% a 2% en peso, basado en el peso combinado del poliácido y el poliol. El acelerador que contiene fluoroborato puede ser usado en combinación con aceleradores que contengan fósforo tales como, por ejemplo, ácido hipofosforoso, hipofosfito de sodio, fosfito de sodio, fosfito de potasio, pirofosfato de disdodio, pirofosfito de tetrasodio, tripolifosfato de sodio, tripolifosfato de potasio y fosfato de potasio, así como mezclas de éstos. Cuando se usan en combinación, el acelerador que contiene fluoroborato y el acelerador que contiene fósforo inesperadamente son eficientes, de tal modo que los niveles tan bajos como 0.5% del acelerador que contiene fósforo y 0.5% del acelerador que contiene fluoroborato, basado en el peso total de la composición, son efectivos en la retención de resistencia a la tracción. Además, la composición acuosa, curable, libre de formaldehído, puede contener componentes de tratamiento convencionales tales como, por ejemplo, emulsificadores, pigmentos, rellenadores, auxiliares antimigración, agentes de curado, coalescentes, agentes humectantes, biocidas, plastificantes, organosilanos, agentes antiespumosos, colorantes, ceras y antioxidantes. La composición acuosa, curable, libre de formaldehído, puede ser preparada mezclando el poliácido, el compuesto de hidrógeno activo y el acelerador que contiene fluoroborato, usando técnicas convencionales de mezclado. En otra modalidad, un polímero de adición, que contenga carboxilo o anhídrido, y un compuesto de hidrógeno activo pueden estar presentes en el mismo polímero de adición, en donde dicho polímero de adición podría contener tanto funcionalidad de carboxilo, anhídrido, o sales de éstos, como funcionalidad de hidrógeno activo. En otra modalidad, las sales del grupo carboxi son sales de alcanolaminas funcionales con al menos dos grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, dietanolamina, trietanolamina, dipropanolamina y di-isopropanolamina. Otras modalidades serán aparentes al experto en la materia. Como se describe con anterioridad, los grupos carboxilo del poliácido pueden ser neutralizados a un punto de menos de aproximadamente 35% con una base fija antes, durante o después del mezclado para proporcionar la composición acuosa. La neutralización puede efectuarse parcialmente durante la formación del poliácido. En una modalidad de esta invención, la composición acuosa, curable, libre de formaldehído, puede ser usada como aglutinante para el material no tejido resistente al calor tal como, por ejemplo, material que contenga fibras resistentes al calor como fibras de aramida, fibras de cerámica, fibras de metal, fibras de carbón, fibras de poliimida, ciertas fibras de poliéster, fibras de rayón y fibras de vidrio. En ésta, se entiende por "fibras resistentes al calor" las fibras que substancialmente no son afectadas por la exposición a temperaturas arriba aproximadamente de los 120°C. El material no tejido resistente al calor también puede contener fibras que no sean por sí solas resistentes al calor, tales como por ejemplo, ciertas fibras de poliéster, fibras de rayón, fibras de nylon y fibras muy absorbentes, en tanto que no afecten material y adversamente el desarrollo del substrato. La composición acuosa, curable, libre de formaldehído, puede ser aplicada al material no tejido por medio de técnicas convencionales tales como, por ejemplo, rociado con o sin aire, relleno, saturación, recubrimiento en rollo, recubrimiento en cortina, deposición por batido, coagulación o similares. Después de ser aplicada a un material no tejido, la composición acuosa libre de formaldehído es calentada para efectuar el secado y curado. La duración y temperatura de calentamiento afectará el índice de secado, capacidad de proceso y manejo, y la propiedad de desarrollo del substrato tratado. Puede llevarse a cabo el tratamiento de calor de aproximadamente 120°C a 400°C. durante un periodo de tiempo entre aproximadamente 3 segundos a 15 minutos; se prefiere el tratamiento aproximadamente de 150°C a 200°C. Si se desea, las funciones de secado y curado pueden efectuarse en dos o más etapas distintas. Por ejemplo, la composición primero puede ser calentada a una temperatura y durante un tiempo suficientes para substancialmente secar, pero no curar, la composición, y luego calentarla durante un segundo tiempo a una temperatura más alta y/o durante un periodo más largo de tiempo para efectuar el curado. Dicho procedimiento, al cual nos referiremos como "B-fases", puede ser usado para proporcionar material tratado con aglutinante, por ejemplo, en forma de rollo el cual puede ser curado en una última fase, o bien formándose o moldeándose o bien no en una configuración particular, concurrente con el proceso de curado . El material no tejido resistente al calor puede ser usado para aplicaciones tales como, por ejemplo, rollos o baterías de aislamiento, como estera de refuerzo para aplicaciones de piso y techo, como mecha, como substrato con base de microvidrio para tarjetas de circuito impreso o separadores de batería, como surtido de filtros, surtido de cintas y como tejido de refuerzo en recubrimientos con o sin cemento para masonería. Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren la composición acuosa, curable, libre de formaldehído, y el uso de la misma a manera de un aglutinante para material no tejido resistente al calor. Las siguientes abreviaturas son las que se utilizan aquí: HFS = hipofosfito de sodio, NaBF4 = tetrafluoroborato de sodio, TEA = trietanolamina, ppm = partes por millón, % = por ciento, lbs . /pie2. = libras por pie cuadrado, lb. = libra, comp. = comparativo, cuadrado = 100 pies cuadrados, PB = peso de base = libras/cuadrado, resistencia a la tracción en húmedo = resistencia a la tracción después de una hora de remojo en 85°C. de humedad de prueba de agua, % de Retención = resistencia a la tracción en húmedo/resistencia a la tracción en seco x 100, Mw = peso molecular.
Ejemplo 1 = Preparación de láminas de fü=ra de vidrio y saturación de láminas con la composición aglutinante. Un tanque de 110 galones (29.200 litros) equipado con un mezclador conducido por aire se rellenó con agua deionizada. El pH del agua fue ajustada a 9.0 con hidróxido de amonio. Se añadieron al agua catorce ppm de Rhodameen VP-532 SPB (Rhone-Poulenc) (amina de alquilo polioxietilatada) , basado en el peso del agua. La solución fue agitada durante 15 minutos y luego se dejó reposar durante 15 minutos. A esta solución se le conoce como "agua blanca". Se bombearon 5 galones (1.322 litros) del agua blanca en un tanque de dispersión de acero inoxidable de 6 galones (1.587 litros) equipado con un mezclador conducido por aire y cuatro deflectores verticales para proporcionar un mezclado más a fondo. Se prendió la agitadora y se le añadieron 6.5 gr. de fibras de vidrio de de pulgada de largo. Esto formó una dispersión de fibra de vidrio. La dispersión de fibra de vidrio en seguida fue mezclada durante 3 minutos. El tejido de poliéster fue colocado en el fondo de un molde de lámina, cuadrado, de tipo Williams, de 12 pulgadas por 12 pulgadas (4.724 cm. por 4.724 cm.) , El molde se cerró y se llenó a la mitad con agua. El agitador en el tanque de dispersión fue apagado. Después de 30 segundos, la válvula en el tanque de dispersión fue abierta para drenar la dispersión de fibra de vidrio en el molde de lámina. Simultáneamente, se abrió la válvula de drenado en el molde de lámina. Cuando la dispersión de fibra de vidrio había terminado de drenarse del tanque de dispersión, se insertó el papel absorbente en la boquilla para prevenir cualquier goteo y estropear la lámina antes de que el molde de lámina fuera drenado por completo. Se abrió el molde de lámina, y el tejido con la lámina de fibra de vidrio formada fue levantado y transferido a un soporte de reja. El exceso de agua fue limpiado con un dispositivo grande de limpieza al vacío en húmedo/seco ("Shop Vac"™), el cual se ajustó con una cabeza de 14 pulgadas (5.511 cm.) . La composición aglutinante fue aplicada con un embudo perforado, manteniendo un flujo lento de manera que las fibras no fueron dañadas. El exceso de la composición aglutinante fue limpiado. Después de que se desarrollo un tiempo, la lámina de fibra de vidrio se volteó 90 grados y se desarrolló el otro tiempo. A esta se le llamó la lámina de fibra de vidrio "tratada" . La lámina de fibra de vidrio tratada en seguida fue transferida a otra pieza de tejido para prevenir que se pegara al primer tejido. La lámina de fibra de vidrio luego fue secada y curada durante 3 minutos a 190°C en un horno de alto volumen tipo "Werner-Mathis" . La pérdida del blanco en la ignición fue de 22% y 0.5 lbs./lOO pies2 de peso de base.
E emplo 2 - Preparación de la composición aglutinante con ácido fluobórico. A 50.11 gramos de ácido poliacrílico (45%) (Mw=9,000) se le añadieron 7.10 gramos de trietanolamina (98%), 0.62 gramos de ácido fluobórico (48%), 14.93 gramos de silano Dow Corning Z-6040 (1.0%) [opcional, dependiendo de la fibra de vidrio utilizada] y 227.24 gramos de agua. La mezcla contenía 10% de ingredientes activos (todos los componentes menos agua) con un pH aproximadamente de 3.0 y 8 cps de viscosidad (Brookfield LVF, de eje #1 a 60 rpm) . El aglutinante fue aplicado como se describe en el Ejemplo 1.
Enemplo 3. a 9_¡ P ración d= otras composiciones aglutinantes que contienen ácido.
Las muestras 3 a 9 y el ejemplo comparativo A fueron preparados de acuerdo con el Ejemplo 2, con las cantidades de ingredientes listados en la Tabla 1. El aglutinante fue aplicado como se describe en el Ejemplo 1.
Xaj2la_l
Ejemplo Gramos Gramos Gramos Silano Gremios Poliácido TEA Acelerador gramos Agua (1.0%)
Comp . A 53.56 7.56 ninguno 15.88 240.45
3 53.56 7.56 2.36 (ácido 16.42 230.16 sulfónico p-tolueno)
4 53.56 7.56 0.59 ácido 16.42 231.93 sulfónico p-tolueno)
53.56 7.56 17.5(5%) 16.23 201.73 (ácido bórico)
6 53.56 7.56 0.47(50%) 15.91 213.23 (ácido hipofosforoso)
7 53.56 7.56 3.09(10.0%) 16.42 229.43 (ácido oxálico)
8 50.62 7.15 2.49(48%) 15.5 236.32 (ácido hipobrómico)
9 53.56 7.56 1.1(85%) 16.2 221.58 (ácido fosfórico)
A los Ejemplos 2 a 9 y ejemplo comparativo A se les hizo la prueba de la resistencia a la tracción en seco y de la resistencia a la tracción en húmedo, de acuerdo con los siguientes métodos: la lámina curada fue cortada en tiras de 1 pulgada por 4 pulgadas (2.54 cm. por 1.574 cm. ) . A las tiras se les hizo la prueba de la resistencia a la tracción colocándolas en la mordaza de un dispositivo probador de tracción Thwing-Albert Intelect 500. Las muestras se separaron a una velocidad de cruceta de 0.787 cm. /minuto. Se midió la resistencia a la tracción en húmedo remojando un segundo grupo de tiras de lámina curada idénticamente preparadas. Las muestras fueron remojadas en agua a 85C. durante una hora. Las muestras se retiraron del agua e inmediatamente se les hizo la prueba de resistencia a la tracción mientras estaban todavía mojadas. Se calculó el por ciento de retención. Los resultados se ven en la Tabla 2. La resistencia a la tracción en húmedo de un material no tejido tratado de composición acuosa curable, la cual es una fracción substancial de la resistencia a la tracción en seco de un material no tejido tratado de manera similar, aquí se emplea para indicar que la composición ha sido curada, y que da como resultado un desarrollo útil de alta temperatura del material no tejido tratado de composición acuosa curada.
Ia¿la_2
Ejemplo Acelerador % Tracción en seco Tracción en húmedo % de lb/pulgada lb/pulgada retención W/DxlOO
Comp . A ninguno 0 8.8 1.5 17.0
2 ácido 1.0 8.7 5.0 57.5 fluobórico 3 ácido 7.5 8.7 0 0 sulfónico p- olueno 4 ácido 1.9 7.0 0 0 sulfónico p-tolueno 5 ácido 2.8 10.5 0 0 bórico 6 ácido 0.8 10.7 3.8 35.5 hipofosfórico 7 ácido 1.0 8.0 0 0 oxálico 8 ácido 3.8 9.8 1.9 19.4 hipobrdmico 9 ácido 3.0 9.9 1.0 10.1 fosfórico
Estos datos demuestran que el ácido fluobórico alcanza un nivel alto de entrelazamiento en el sistema de prueba bajo las condiciones de curado expresadas. No se observó correlación a la resistencia del ácido.
Ejemplo 10 - Preparación del aglutinante con sal de sodio de fluoroborato.
A 50.1 gramos de ácido poliacrílico (10,000 Mw) se le añadieron 7.07 gramos de trietanolamina, 0.6 gramos de fluoroborato de sodio, 15.07 gramos de silano Dow Corning Z-6040 (1.0%) y 230.15 gramos de agua. Esta mezcla contenía un 10% de ingredientes activos con un pH alrededor de 3.0 y 8 cps de viscosidad. El aglutinante fue aplicado como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplos 11 a 13 - Preparación de los aglutinantes con otras sales de fluoroborato- Las muestras 11 a 13 y ejemplos comparativos B y C fueron preparados de acuerdo con el Ejemplo 10 con las cantidades de ingredientes listadas en la Tabla 3.
Tabla 3
Ejemplo Gramos Gramos Gramos Gramos Gramos poliácido TEA acelerador Silano agua (1.0%)
Comp . B 50..11 7.07 ninguno 14.77 225.02
Comp . C 50.11 7.07 1.41 15.35 234.79 hipofosfito de sodio
11 50.11 7.10 0.54 (98%) 15.25 234.18 fluoroborato de potasio 12 50.11 7.10 3.5(40%) 15.25 230.08 (fluoroborato de zinc)
13 50.11 7.10 1.4(97%) 15.25 232.18 (fluoroborato de amonio)
A los Ejemplos 10 a 13 y ejemplos comparativos B y C se les hizo la prueba de la resistencia a la tracción en seco y de la resistencia a la tracción en húmedo, de acuerdo con los métodos anteriores. Se calculó el por ciento de retención.
Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4
Ejemplo Acelerador % Tracción Tracción % de en seco en húmedo retención lb/pulg. lb/pulg. W/DxlOO
Comp. B ninguno 0 10.6 2.0 18.9
Comp. C HFS 3.8 10.3 6.5 63.1
tetrafluoro- 2.0 8.6 5.0 58.0 borato de sodio
11 tetrafluoro- 1.8 9.8 5.2 53.1 borato de potasio
12 tetrafluoro4.7 10.2 4.5 44.1 borato de zinc
13 tetrafluoro- 4.6 8.8 4.1 46.6
Estos datos demuestran que los diferentes tetrafluoroboratos proporcionan una retención de resistencia en húmedo significativamente mejor comparado con el sistema sin acelerador, y que la retención con el tetrafluoroborato de sodio es un poco mejor que con las otras sales de tetrafluoroborato.
Ejemplo 14 - Efecto del nivel de acelerador en el desarrollo de HFS vs NaBF?. A. 0.25% de HFS: A 50.11 gramos de ácido poliacrílico (10,000 Mw) se le añadieron 7.07 gramos de trietanolamina, 0.090 gramos de hipofosfito de sodio, 14.78 gramos de silano Dow Corning Z-6040 (1.0%) y 224.97 gramos de agua. La mezcla contenía un 10% de ingredientes activos con un pH aproximado de 3.0 y 8 cps de viscosidad. El aglutinante fue aplicado como se describe en el Ejemplo 1. B. 0.25% de NaBF4 : A 50.11 gramos de ácido poliacrílico (10,000 Mw) se le añadieron 7.07 gramos de trietolamina, 0.075 gramos de fluoroborato de sodio, 14.78 gramos de silano Dow Corning Z-6040 (1.0%) y 224.97 gramos de agua. La mezcla contenía un 10% de ingredientes activos con un pH aproximado de 3.0 y 8 cps de viscosidad. El aglutinante fue aplicado como se describe en el Ejemplo 1. Los Ejemplos C a K y ejemplo comparativo D fueron preparados igual que los anteriores, excepto por las cantidades listadas en la Tabla 5.
Tabla 5
Ejemplo Gramos Gramos Gramos %(en Gramos Gramos poliácido TEA acelerador sólidos] Silano (1 0%) Agua
Comp . D 50.11 7.07 0 0 14.78 224.97
14-C 50.11 7.07 0.18 (HFS) 0.5 14.8 226.99
14 -D 50.11 7.07 0.15(NaBF4) 0.5 14.8 226.99
14-E 50.11 70.7 0.36 (HFS) 1.0 14.9 226.89
14-F 50.11 7.07 0.3 (NaBF„) 1.0 14.9 226.89
14-G 50.11 7.07 0.72 (HFS) 2.0 15.0 229.5
14-H 50.11 7.07 0.6(NaBF4) 2.0 15.0 229.5
14-1 50.11 7.07 1.08 (HFS) 3.0 15.2 222.0
14-J 50.11 7.07 0.9(NaBF4) 3.0 15.9 232.0
14-K 50.11 7.07 1.42 (HFS) 4.0 15.3 219.9
A los Ejemplos 14 A - K y ejemplo comparativo D se les hizo la prueba de la resistencia a la tracción en seco y resistencia a la tracción en húmedo, de acuerdo con los métodos anteriores. Se calculó el por ciento de retención. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6
Estos datos demuestran que mientras el HFS proporciona una retención mayor a niveles de uso mayores, el NaBF4 claramente tiene una retención mayor a niveles de uso menores .
Ejemplo 15 - Comparación de HFS vs . NaBF1 a dos temperaturas.
Las soluciones aglutinantes fueron preparadas como se describe en los ejemplos comparativos B y C y los Ejemplos 14 -F y 14 -H. Las soluciones aglutinantes fueron aplicadas al substrato de fibra de vidrio como se describe en el Ejemplo 1. La mitad de las muestras fueron curadas durante 3 minutos a 180°C. La otra mitad de las muestras fue curada durante 3 minutos a 190°C. A los Ejemplos 14-F y 14-H y los ejemplos comparativos B y C se les hizo la prueba de la resistencia a la tracción en seco y de la resistencia a la tracción en húmedo, de acuerdo con los métodos anteriores. Se calculó el por ciento de retención. Los resultados se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7 Tracción en Tracción en % de Retención seco húmedo W/DxlOO lb/pulgada lb/pulgada Ejemplo Acelerador % Cura Cura Cura Cura Cura Cura 180°C 190°C 180°C 190°C 180°C 190°C
Comp . B ninguno 0 9.9 12.3 0.2 2.0 2.0 16.4
Comp . C HFS 3 8 11.7 10.8 3.0 7.2 25.3 66.4
-F NaBF4 1 0 10.2 10.8 2.2 5.9 21.6 54.6
-H NaBF„ 2 0 8.5 11.6 1.8 5.9 21.2 50.9 Estos datos demuestran que el tetrafluoroborato de sodio proporciona una retención comparable a una temperatura menor, y niveles de uso menores que con el HFS .
Ejemplo 16 - El efecto de las combinaciones de HFS/NaBF¿. Las soluciones aglutinantes de HFS y/o el NaBF4 fueron preparadas y mezcladas de acuerdo con las cantidades listadas en la Tabla 8. Tabla 8 Ejemplo Gramos Gramos Gramos Gramos Gramos poliácido TEA acelerador silano agua (1.0%)
16-A 50.11 7.07 0.18 14.8 226.99 (hipofosfito de sodio)
16-B 50.11 7.07 0.15 14.8 226.99 (fluoroborato de sodio)
16-C 50.11 7.07 0.36 14.9 226.89 (hipofosfito de sodio)
16-D 50.11 7.07 0.3 14.9 227.60 (fluoroborato de sodio) 16-E 50.11 7.07 0.18 14.92 227.54 (hipofosfito de sodio) y 0.15 (fluoroborato de sodio)
A los ejemplos 16 A-E se les hizo la prueba de la
resistencia a la tracción en seco y de la resistencia a la
tracción en húmedo, de acuerdo con los métodos anteriores. Se
calculó el por ciento de retención. Los resultados se
muestran en la Tabla 9.
Tabla 9
Ejemplo Acelerador % Tracción Traccidn % de retención en seco en húmedo W/DxlOO lb/pulgada lb/pulgada 16A HFS 0.5 10.6 2.6 24.5 16B NaBF4 0.5 10.3 5.5 53.4 16C HFS 1.0 10.5 4.8 45.7 16D NaBF4 1.0 9.4 5.4 57.5 16E HFS/NaBF4 0.5/0 5 9.7 7.3 75.3
Estos datos demuestran que la combinación de los
aceleradores de tetrafluoroborato de sodio e hipofosfito de
sodio es inesperadamente eficiente al compararse con
cualquiera de los aceleradores solos.
Claims (10)
- Reivindicaciones 1. Una composición acuosa, curable, libre de formaldehído, que comprende: (a) un poliácido que comprende al menos dos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de los poliácidos de éstos; (b) un compuesto de hidrógeno activo que contiene al menos dos grupos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, amino primario, amino secundario y mezclas de éstos; y (c) un acelerador de fluoroborato; en donde el índice del número de equivalentes de dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos al número de equivalentes de dichos grupos de hidrógeno activo es de 1/0.01 a aproximadamente 1/3, y en donde dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos son neutralizados a un punto de menos de 35% con una base fija.
- 2. La composición acuosa, curable, libre de formaldehído, de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho poliácido es un ácido polimérico.
- 3. La composición acuosa, curable, libre de formaldehído, de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de hidrógeno activo es una hidroxilamina.
- 4. La composición acuosa, curable, libre de formaldehído, de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende un acelerador que contiene fósforo.
- 5. Un método para curar poliácidos libre de formaldehído, que comprende: (a) formar una composición acuosa, curable, libre de formaldehído, que comprende mezclar: (1) un poliácido que comprende al menos dos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos; (2) un compuesto de hidrógeno activo que contiene al menos dos grupos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, amino primario, amino secundario y mezclas de éstos; y (3) un acelerador de fluoroborato; en donde el índice del número de equivalentes de dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos al número de equivalentes de dichos grupos de hidrógeno activo es de 1/0.01 a aproximadamente 1/3, y en donde dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos son neutralizados a un punto de menos de 35% con una base fija, y; (b) calentar dicha composición acuosa, curable, libre de formaldehído, a una temperatura de 120°C a 400°C.
- 6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde dicho poliácido es un poliácido polimérico.
- 7. El método de acuerdo con la reivindicación 5 , en donde dicho compuesto de hidrógeno activo es una hidroxi1amina .
- 8. Un método para unir material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrio, con un aglutinante libre de formaldehído, que comprende: (a) formar una composición acuosa, curable, libre de formaldehído, que comprende mezclar: (1) un poliácido que comprende al menos dos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido y sales de éstos; (2) un compuesto de hidrógeno activo que contiene al menos dos grupos de hidrógeno activo seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, amino primario, amino secundario y mezclas de éstos; y (3) un acelerador de fluoroborato; en donde el índice del número de equivalentes de dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos al número de equivalentes de dichos grupos de hidrógeno activo es de 1/0.01 a aproximadamente 1/3, y en donde dichos grupos de ácido carboxílico, grupos de anhídrido o sales de éstos son neutralizados a un punto de menos de 35% con una base fija, (b) poner en contacto dicho material no tejido, resistente al calor, de fibra de vidrio, con dicha composición acuosa, curable, libre de formaldehído; y (c) calentar dicha composición acuosa, curable, libre de formaldehído, a una temperatura de 120°C a 400°C.
- 9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde dicho poliácido es un ácido polimérico.
- 10. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde dicho compuesto de hidrógeno activo es una hidroxilamina.
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