CN104662056B - 水性聚合物接枝乳胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水性多段共聚物，优选地是全丙烯酸和烯丙基或全丙烯酸共聚物，其具有酸官能、优选地羧基或羧酸酯官能水溶液聚合物作为最外段和乙烯基乳液聚合物作为一或多个其余段，其中所述多段共聚物中的所述乙烯基乳液聚合物段包含以用于制造所述乙烯基乳液聚合物段的单体总重量计5重量％或更少的亲水性单体。所述多段共聚物允许将高得多的量的亲水性单体结合到乙烯基乳液共聚物中。另外，提供制造所述多段共聚物的方法。

Description

水性聚合物接枝乳胶
技术领域
本发明涉及多段水乳液共聚物，其中最外段为溶液聚合物且一或多个其余段为乳液共聚物。更具体地说，其涉及具有两个或更多个段的水乳液共聚物(多段共聚物)，其中最外段包含来自亲水性单体的溶液聚合物，且其中所述溶液聚合物具有至少一个酸官能团，优选地为羧基或羧酸酯基团，且一或多个内部段为乳液聚合物，以及其制造方法。
背景技术
制造含有可观量的水溶性单体(如丙烯酸或丙烯酰胺)的乳液聚合物的尝试已引起随着组合物中水溶性单体含量增加粘度建立、粒子聚结和凝胶形成增加的问题。所述问题已阻碍适用作流变学调节剂、增稠剂、热固粘合剂的共聚物和用于涂料组合物(如用于皮革涂料)的各种含有羧基的聚合物的单聚合法的发展。适用的具有可观量的水溶性单体的乳液聚合物的发展已经是缓慢且断断续续的。
佩雷兹(Perez)等人的美国专利第5714539号公开了一种通过水溶液聚合法接着聚合以在聚合表面活性剂存在下制造乳液聚合物组合物来一步制备的高酸聚合表面活性剂。以聚合物段中单体混合物的总重量计，没有形成包含大于65重量％的任何亲水性单体的聚合物段。此外，佩雷兹公开了一种核心-外壳形态；然而，所述形态自然地由形成外壳的水可分散聚合物或聚合表面活性剂的水与形成核心的乳液聚合物的组合产生。佩雷兹并未公开或展示核心聚合物段与外壳聚合物段彼此共价结合。在核心与外壳之间无所述共价键的情况下，将留存在制造含有可观量的水溶性单体的乳液聚合物中造成的粘度建立、粒子聚结和凝胶形成问题。
本发明人已致力于解决提供包含亲水性溶液聚合物段但避免水性介质中的凝胶形成、粒子聚结和处理问题的乳液聚合物的问题。
发明内容
根据本发明，呈两个或两个以上段形式的水性多段共聚物包含酸官能、优选地羧基或羧酸酯官能水溶液聚合物作为最外段和乙烯基乳液聚合物作为一或多个其余段，所述水溶液聚合物具有呈共聚合形式的以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计80重量％或更多、或优选地85重量％或更多或更优选地90重量％或更多的亲水性单体(如胺、羟基或羧基)，所述乙烯基乳液聚合物段优选地为全丙烯酸，其中如通过超滤并消电离接着滴定所示，至少30重量％、优选地40重量％或更多的所述溶液聚合物共价连接于一或多个段的所述乙烯基乳液共聚物，并且进一步其中，所述乙烯基乳液聚合物包含呈共聚合形式的以用于制造所有段的所述乙烯基乳液聚合物的单体总重量计5重量％或更少、优选地3重量％或更少或更优选地1重量％或更少的亲水性单体(如丙烯酸或丙烯酰胺)。
根据本发明，本发明的水性多段共聚物中的溶液聚合物包含呈(共)聚合形式的以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计80重量％到100重量％、或优选地85重量％或更多、或更优选地90重量％或更多、或甚至更优选地95重量％或更多的亲水性单体。优选地，用于制造溶液聚合物的亲水性单体含有羧基(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸)、含有羧酸酯基团(如含有羧基的单体的盐)、含有磷酸基团、含有硫酸基团、含有酰胺基团(如丙烯酰胺)或含有胺基。
本发明的多段共聚物中的溶液聚合物段可包含呈共聚合形式的以用于制造所述多段共聚物的单体总重量计0.5重量％到100重量％、优选地1重量％到95重量％、或更优选地10重量％到95重量％的量的含有羧酸的亲水性单体或其盐。优选地，当多段共聚物包含中继试剂的反应残基时，使用所述亲水性单体。
在本发明的水性多段共聚物中，溶液聚合物与所有乙烯基乳液聚合物段的总重量的重量比可在1∶99到99∶1范围内，或优选地在1∶25到4∶1范围内，例如在1∶25到1∶6范围内，或更优选地在1∶9到3∶1范围内。
优选地，本发明的多段共聚物选自一种其中溶液聚合物包含呈共聚合形式的以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计20重量％或更少、或优选地0.5重量％到15重量％的并非亲水性单体并且含有亲水性官能团的共聚单体的共聚物、一种含有中继试剂的反应残基的共聚物，描述在以下段落。优选地，用于制造溶液聚合物的共聚单体包括不形成水溶性聚合物的共聚单体(在水中≤20重量％)。适用的共聚单体可为用于多段乳液共聚物的乳液聚合物段的共聚单体(优选地为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)和乙烯基芳香族单体(如苯乙烯)。
优选地，本发明的水性多段共聚物进一步包含中继试剂的反应残基。适合的中继试剂具有自由基可聚合烯烃基团、与水溶液聚合物的亲水性官能团反应的共反应性官能团以及分隔所述烯烃基团与所述共反应性官能团的分子片段。分子片段可具有1-30个排除氢且包含碳和/或硅的原子，或优选地3到20个排除氢且包含碳和/或硅的原子，或更优选地4-15个排除氢且包含碳和/或硅的原子。
中继试剂可以按用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计在0.1重量％到10重量％范围内、或优选地在0.2重量％到5重量％范围内的量使用。
优选地，当多段共聚物包含中继试剂的反应残基时，多段共聚物的溶液聚合物具有至少一个羧基或羧酸酯基团。
本发明的水性多段共聚物可进一步包含布忍司特酸(Bronsted acid)催化剂(如对甲苯磺酸、硫酸、磷酸(phosphoric and phosphorus acid)和其盐)或路易斯酸(Lewisacid)催化剂(如氯化铁、氯化锌、乙酸锌以及锡钛盐)的反应残基。
在本发明的另一方面中，制造水性多段共聚物(其具有酸官能水溶液聚合物作为最外段和乙烯基乳液聚合物作为一或多个其余段，所述乳液聚合物段优选地为全丙烯酸)的方法包含在水性介质中聚合或共聚合具有以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计80重量％或更多、或优选地85重量％或更多、或更优选地90重量％或更多的亲水性单体并含有至少一种不饱和酸官能单体的单体混合物以形成溶液聚合物，接着在一或多个段的乙烯基乳液聚合物形成中聚合或共聚合包含以用于制造所有段的乳液共聚物的单体总重量计5重量％或更少、优选地3重量％或更少、或更优选地1重量％或更少的亲水性单体(如丙烯酸或丙烯酰胺)的单体混合物。所述方法形成多段共聚物，其中如通过超滤接着滴定所示，以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计至少30重量％、优选地40重量％或更多的溶液聚合物共价连接于一或多个段的乳液共聚物。
优选地，单体混合物为了形成溶液聚合物或至少一个段的乙烯基乳液聚合物或两者的聚合或共聚合包含将所述单体混合物逐渐添加进料到反应容器中。
制造水性多段共聚物的方法可进一步包含使溶液聚合物与一或多种中继试剂反应，所述中继试剂具有自由基可聚合烯烃基团、与水溶液聚合物的亲水性官能团反应的共反应性官能团以及分隔所述烯烃基团与所述共反应性官能团的分子片段，如烯丙基官能中继试剂。分子片段可具有1-30个排除氢且包含碳和/或硅的原子，或优选地3到20个排除氢且包含碳和/或硅原子的原子，或更优选地4-15个排除氢且包含碳和/或硅原子的原子。
优选地，溶液聚合物与一或多个段的乙烯基乳液聚合物之间的共价键结可通过选自以下各者的方法控制：(i)聚合以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计0.1重量％到20重量％、或优选地0.5重量％到15重量％的并非亲水性单体的共聚单体的单体混合物以形成溶液聚合物；(ii)使中继试剂与溶液聚合物反应；以及(iii)其组合。更优选地，当中继试剂与溶液聚合物反应时，制造多段共聚物的方法包含在改性溶液聚合物存在下聚合至少一个乙烯基乳液聚合物段，其含有以用于制造所有段的乙烯基乳液聚合物的单体总重量计0.1重量％到20重量％、或优选地0.2重量％到10重量％的单体，所述单体在室温下在水中自身可溶(≥20重量％)，但其均聚物在室温下明显地不可溶于水(≤20重量％)，如甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酰胺或羟基烷基甲基丙烯酰胺和其组合。
优选地，并非亲水性单体的共聚单体可包含在用于制造溶液聚合物的单体组合物中，从而提供耐水性并改进与其它段的乳液共聚物的接枝或共价键结产率。适用的共聚单体可为用于多段乳液共聚物的乳液聚合物段的共聚单体(优选地为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)和乙烯基芳香族单体(如苯乙烯)。
优选地，单体混合物为了形成溶液聚合物、或至少一个段的乙烯基乳液聚合物或两者的聚合或共聚合包含在以用于制造所述多段共聚物的单体总重量计总共1.0重量％或更少、或优选地0.3重量％或更少的任何表面活性剂存在下聚合或共聚合所述单体混合物。举例来说，可在0.4重量％或更少的总阴离子和/或阳离子表面活性剂或1重量％或更少、或优选地0.25重量％或更少的总非离子表面活性剂存在下聚合或共聚合。更优选地，在以用于制造所述多段共聚物的单体总重量计实质上没有或500ppm或更少的表面活性剂存在下聚合或共聚合。
优选地，制造本发明的水性多段共聚物的方法包含在以水性介质的总重量计5重量％或更少、优选地1重量％或更少的总有机溶剂存在下聚合或共聚合单体混合物以形成溶液聚合物或至少一个段的乙烯基乳液聚合物或两者。
所列举的所有范围均为包括性的且可组合。举例来说，80重量％到100重量％、或优选地85重量％或更多、或更优选地90重量％或更多、或甚至更优选地95重量％或更多的比例将包括以下范围：80重量％到100重量％、80重量％到85重量％、80重量％到90重量％、80重量％到95重量％、优选地85重量％到90重量％、优选地85重量％到95重量％、优选地85重量％到100重量％、更优选地90重量％到95重量％、更优选地90重量％到100重量％和甚至更优选地95重量％到100重量％。
除非另外指明，否则所有压力单位均为标准压力，且所有温度单位是指室温。
所有包含圆括号的短语均指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，短语“(共)聚合物”在替代方案中包括聚合物、共聚物以及其混合物。此外，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其混合物，且本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物。
如本文中所用，术语“丙烯酸”(共)聚合物是指包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体或其酸或酰胺的聚合产物的聚合物。
如本文中所用，短语“水性”包括水以及包含水和以水和溶剂的总重量计少于50重量％的一或多种水可混溶的溶剂的混合物。
如本文中所用，短语“以聚合物固体的总重量计”是指任何给定成分与结合剂中所有非水成分(例如多元酸、乳液共聚物、多元醇等)的总重量相比的重量。本发明的粘合剂可为含水的或无水的(其中水任选地在施加到衬底之前添加)。
如本文中所用，除非另外指明，否则词语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物和任何混合物或其组合。(共)聚合物是指均聚物或共聚物。
如本文中所用，术语“亲水性单体”是指对水具有亲和力且能够经由氢键与水相互作用的单体，所述单体为水溶性的(在室温下在水中至少20重量％)，且其均聚物具有针对5000MWw的均聚物在室温和50℃两者下在水中至少20重量％的水溶性。
如本文中所用，术语“测量的Tg”是指如在20℃/分钟的加热速率下，采用扫描的温度平台期的中点且针对温度和焓使用铟参考物进行单元测定，根据ASTM 3418/82(1982)通过差示扫描热量测定的样品(共)聚合物的玻璃转变温度。
如本文中所用，除非另外指明，否则短语“分子量”或术语“平均分子量”在提及聚合物时是指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的聚合物的重量平均分子量(MWw)。凝胶渗透色谱法(另外被称为尺寸排阻色谱)实际上根据聚合物链分布成员在溶液中的水动力大小而非其摩尔质量来对其进行分离。所述系统接着用已知分子量和组成的标准物校准以使洗脱时间与分子量相关。GPC的技术详细论述在现代尺寸排阻色谱(Modern SizeExclusion Chromatography)，W.W.姚(W.W.Yau)，J.J柯克兰(J.J Kirkland)，D.D.布莱(D.D.Bly)；威利跨学科出版社(Wiley-Interscience)，1979和材料表征和化学分析指南(AGuide to Materials Characterization and Chemical Analysis)，J.P.希比利亚(J.P.Sibilia)；VCH，1988，第81-84页中。
如本文中所用，术语“多段”是指具有两个或两个以上段的聚合物。
如本文中所用，术语“超滤并消电离接着滴定”是指本文中的工艺，70重量份(pbw)聚合物(如多段共聚物)用去离子(DI)水稀释到约200pbw，用氨中和到pH约10且用2.56em(1英寸)科克中空纤维膜(Koch Hollow Fiber Membrane，HF 0.7-106-PM500，美国的科克膜系统(Koch Systems，USA))超滤，所述中空纤维膜具有500K MW截止值，连接于蠕动泵和储集器且装备有连接于膜出口侧上管道的压力表和脉冲阻尼器组合件以及在每一个出口上的可调节流动收缩装置和渗透管线以分别提供出口上约0.1-0.13MPa(15-20psig)和渗透管线上0-0.03MPa(0-5psig)的适当背压，直到收集至少3床体积的渗透物(600pbw)，接着2.5pbw样品的超滤的多段共聚物用15pbw DI水稀释且与0.25pbw冲洗的AMBERLITE IRN-400(美国的陶氏化学(Dow Chemical，USA))阴离子交换树脂接触10分钟；接着，添加约2pbw冲洗的AMBERLITE IRN-77(美国的陶氏化学)阳离子交换树脂且继续再混合10分钟，且接着经由45微米(325目)聚丙烯过滤器织物过滤，并滴定所得分散液。所有滴定均用AT-310AUTOTITRATORTM(日本的京都电子制造(Kyoto Electronic Manufacturing，Japan)以电位滴定方式进行。至少一式两份地测量在超滤/消电离之前和之后的样品，且平均值(以毫当量/克聚合物为单位)用于计算共价结合于乙烯基乳液聚合物的溶液聚合物的百分比。
如本文中所用，术语“重量％”是指重量百分比。
本发明的水性多段共聚物和其制造方法在单聚合方法中提供亲水性单体的量比先前可得到的高得多的乳液聚合物，且另外提供亲水基团官能团针对反应或稳定化可获得的形式多得多的水乳液聚合物。水性多段共聚物可包含多种自身稳定的官能团、结构和分子量，由此获得与在已知乳液聚合中可能的相比对聚合物表面形态更多的控制。出于这个原因，最外段或外壳段(其为溶液聚合物)仅需要包含小部分的多段共聚物。因此，外壳溶液聚合物部分充当乳液稳定剂，并且允许提供水敏感性减小的水乳液聚合物(因为其几乎没有或没有表面活性剂)。由于对本发明的共聚物中的乳胶表面形态的固有控制，故可利落地制备更广多样性的单体组合物，且与可比的整体组合物的单段乳液聚合物或其中溶液聚合物相最后聚合的可比的组合物的多段共聚物相比几乎无凝胶形成并且固体多。由此，本发明的水性多段共聚物可用于要求与通常通过常规单段乳液加工可实现的相比柔性或刚性改进的应用。最后，几乎没有(以水性介质的总重量计少于5重量％，优选地为1重量％或更少)或没有有机溶剂用于制造多段共聚物。
本发明的多段共聚物可经由常规水溶液聚合方法或经由在中继试剂存在下的聚合形成，所述中继试剂具有自由基可聚合烯烃基团；共反应性官能团，其与多段共聚物的溶液聚合物段的亲水性官能团反应，使得以用于制造多段共聚物的中继试剂的总量计大于30重量％的中继试剂在水性介质中与水溶液聚合物段形成反应产物；以及分隔所述烯烃基团与所述共反应性官能团的分子片段。分子片段可具有1-30个排除氢且包含碳和/或硅的原子，或优选地3到20个排除氢且包含碳和/或硅的原子，或更优选地4-15个排除氢且包含碳和/或硅的原子。如结合本发明的中继试剂的分子片段所使用的术语“包含”允许分子片段中有其它原子，如O、N、S等。
本发明的多段共聚物代表共聚产物，其并非均匀分子产物；实际上，其代表具有分子量范围、组成和形态的共聚物的分布。多阶段共聚产物的组成也在本发明的限制内变化。至少30重量％、优选地50重量％或更多的溶液聚合物段共价结合于本发明的多段共聚物中的乙烯基乳液聚合物段。然而，本发明的共聚产物中的水性多段共聚物可含有一定比例的不共价结合于多段共聚物的分散相中的乳液共聚物段的水相中的溶液聚合物。
在所有情况下，溶液聚合物首先通过优选地在水溶性链转移剂(如次磷酸盐或其盐)存在下聚合所有或几乎所有的亲水性单体和任何共聚单体来形成。接着，酸官能溶液聚合物经由乙烯基和/或丙烯酸单体的乳液聚合共价连接于乳液聚合物，从而在常规自由基聚合条件下形成乙烯基乳液聚合物。必要时，另外的乳液聚合物段可接着共聚合到多段共聚物中。
在使用中继试剂的方法中，溶液聚合物与中继试剂在水性介质、优选地以水性介质的重量计具有少于10重量％、优选地少于5重量％的水可混溶的溶剂的水性介质中反应，以形成含有至少一个侧接烯烃的改性水溶液聚合物。接着，酸官能溶液聚合物经由乙烯基和/或丙烯酸单体的乳液聚合共价连接于乳液聚合物，从而在常规自由基聚合条件下形成乙烯基乳液聚合物。必要时，另外的乳液聚合物段可接着共聚合到多段共聚物中。
优选地，在制造溶液聚合物中，单体通过逐渐添加进料到反应中，然而可使用一步聚合法，只要包括足够的链转移剂以限制分子量并促进共聚物形成即可，例如以用于制造所述溶液聚合物段的单体总重量计为2重量％到10重量％。
由于水溶液聚合物充当分散剂，故在聚合中几乎不或不需要表面活性剂。以用于制造所述多段共聚物的单体总重量计，在聚合或共聚合单体混合物中可包括总共0.4重量％或更少、或优选地0.3重量％或更少的总阴离子和/或阳离子表面活性剂；或可包括总共1重量％或更少、或优选地0.25重量％或更少的非离子表面活性剂。
聚合中的水溶液聚合物固体以反应混合物的总重量计可在25重量％到75重量％范围内，或优选地为30重量％到60重量％。
聚合温度可在25℃到100℃范围内，优选地在70℃到100℃范围内，尤其当使用含磷链转移剂时。当使用含硫或氮的链转移剂时，可使用更冷的温度。
当无中继试剂用于本发明的方法时，用于形成溶液聚合物的单体混合物优选地包含以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计10重量％到100重量％的量的酸官能亲水性单体。
适用于本发明的中继试剂为双官能化合物，其具有自由基可聚合烯烃和与酸官能溶液聚合物共反应(特别是在水性介质中)的官能团。适于制造包含酸官能溶液聚合物的多段共聚物的中继试剂包括具有环氧化物、噁唑啉和氮杂环丁烷鎓(azetidinium)官能团的中继试剂。适合的中继试剂的实例包括烯丙基缩水甘油醚、乙酰丙酮酸烯丙酯或氰基乙酸烯丙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的迈克尔反应产物(Michael reaction product)、噁唑啉官能烯烃(如烯丙氧基苯甲基噁唑啉或异丙烯基噁唑啉)、巴豆酸酯(巴豆酸缩水甘油酯)或巴豆酸与二环氧化物的单加成反应产物(例如间苯二酚二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚)。
中继试剂可经制造特定针对于溶液聚合物的官能团。举例来说，对于羧酸官能溶液聚合物，携有环氧化物、噁唑啉和氮杂环丁烷鎓共反应性官能团的中继试剂是适合的。同样，对于含有伯胺的溶液聚合物，携有环氧化物、异氰酸酯基、酸酐、内酯、卤化物和醛官能团的中继试剂是适合的。
溶液聚合物共价结合于乙烯基乳液聚合物段的比例可通过适当选择中继试剂来控制。优选的中继试剂优选地与溶液聚合物在水中反应以形成大分子单体，并且在后续乳液聚合步骤期间不在溶液相中均聚。此外，优选的中继试剂改进溶液聚合物对乳液聚合物表面的亲和力。所述中继试剂在烯烃与共反应性官能团之间具有至少3个碳和/或硅原子(排除氢)或更优选地至少4个碳和/或硅原子(排除氢)的分子片段。更优选地，中继试剂包含烯丙基或巴豆酸酯基团。
适用于制造本发明的溶液聚合物的亲水性单体为均聚物是水溶性(被定义为在室温和50℃两者下对于5000MWw的均聚物具有至少20重量％的水溶性)的亲水性单体。适合的亲水性单体包括含有不饱和强酸基团的单体(如2-丙烯酰胺基2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS))和含有磷酸基团的单体(例如(甲基)丙烯酸磷烷基酯)、含有不饱和羧基或羧酸酯基团的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸)、含有不饱和羟基或酰胺的单体(如丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮)和含有不饱和胺的单体(如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MAPTAC)和丙烯酸氨基乙酯)。
本发明的水性多段共聚物的乙烯基乳液聚合物的每一段且优选地所有段可在溶液聚合物段存在下从任何适合的烯系不饱和单体聚合，如乙烯系、烯丙基、亚芳基、丙烯酸系单体，如丙烯酸酯单体，例如一或多种C1到C20烷基或C5到C20环烷基或C5到C20(甲基)丙烯酸芳酯中的任一者；(甲基)丙烯腈；苯乙烯。优选地，乳液聚合物段为全丙烯酸和烯丙基或全丙烯酸。
适合的丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；适合的甲基丙烯酰胺单体可包括甲基丙烯酰胺或经取代的甲基丙烯酰胺；适合的亚芳基单体可包括苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。
可以使用低水平的多烯系不饱和单体以便在乳液聚合物段中产生低水平的预交联。这些单体可包括例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等。在其中使用多烯系不饱和单体的本发明的那些实施例中，优选的是其以用于制造总乳液聚合物段的单体总重量计按0.01重量％到5重量％的水平使用。
本发明的多段共聚物的一或多个乳液聚合物段通过在溶液聚合物段存在下单体的常规乳液聚合来形成。
在本发明的多段共聚物的任何段聚合期间适用的适合的链转移剂可包括常规链转移剂，如(但不限于)硫醇，如2-巯基乙醇和3-巯基丙酸、次磷酸、异抗坏血酸、醇、醛、次硫酸盐和亚硫酸氢盐。作为链调节剂或链转移剂优选的是次磷酸和亚硫酸氢盐，如偏亚硫酸氢钠。
本发明的水性多段共聚物可进一步包含常规量的任何以下各者中的一或多者：色素或着色剂；增量剂；消光剂；中和剂，如氨；抗氧化剂，如二苯酮；多元醇；偶合剂，如硅烷，如(甲基)丙烯酸烷氧基硅烷酯，或已用弱有机酸水解的一者；流变改性剂；超增塑剂；可再分散聚合物粉末；分散剂；和增粘剂。
本发明的水性多段共聚物可用于其中需要乳液聚合物具有高表面亲水性的应用，例如可热固的粘合剂；涂料，如皮革涂料，纸涂料或金属涂料；和增稠剂。
具体实施方式
实例：
比较实例1：单段高酸乳液共聚物
如下制造具有30重量％酸官能单体(丙烯酸)的乳液共聚物：
在85℃下向经搅拌的36.77克去离子(DI)水溶液、1.56克30％(w/w)月桂基乙醚硫酸钠(DISPONILTM FES-993，俄亥俄州辛辛那提的科宁公司(Cognis Corporation，Cincinnati，OH))溶液、1.54克磷类链转移剂(一水合次磷酸钠，100％固体)和0.34克氢氧化钠溶液(50％w/w于H2O中)中添加4.09g由29.15克丙烯酸(AA)、44.45克丙烯酸丁酯(BA)和23.56克甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的单体混合物和由含0.41克过硫酸铵(APS，100％固体)的1.75克DI水组成的引发剂溶液。在放热峰值之后，在85℃下经2小时的时间同时添加其余单体混合物和由0.41克APS、4.88克DISPONILTM FES-993(科宁公司)和24克DI水组成的引发剂/皂溶液。
进料大约10分钟，所述批料开始在热电偶上形成凝胶。40分钟后，在溶液中显而易见可见沉淀物。进料1小时后，随着批料粘度显著增加，沉淀物形成恶化，且在再15分钟后因严重絮凝而被丢弃。
比较实例1A：其中首先聚合乙烯基乳液聚合物段的多段共聚物
通过在85℃下向经搅拌的35.0g去离子(DI)水和0.09g月桂基硫酸钠(SLS)溶液中添加0.21g APS于0.5g DI水中的溶液，制造呈共聚合形式的以用于制造共聚物的单体重量计酸官能单体(丙烯酸)为20重量％的多段乳液共聚物。接着，经2小时逐渐添加由17.8g DI水、0.64g SLS、25.6g BA单体和17.5g MMA单体组成的单体乳液以及由含0.3g APS的1.26gDI水组成的溶液。在完成进料之后，添加42g DI水，且将批料温度调节到75℃。添加FeSO4七水合物和乙二胺四乙酸(EDTA)于DI水中的单体追踪溶液，且接着立即向反应器中添加含水叔丁基过氧化氢(t-BHP)于DI水中(70％)的溶液和异抗坏血酸于DI水中的溶液。将所述批料在75℃下保持20分钟，且接着将温度调节到80℃。经60分钟时间同时逐渐添加由10.5g丙烯酸(AA)组成的第二段单体混合物、由0.21g过硫酸铵(APS)和1.23g DI水组成的催化剂溶液以及由含1.1g亚硫酸氢钠(NaBS)的5g DI水组成的溶液。在完成进料之后，将反应器内含物在温度下再保持10分钟，且接着冷却到75℃。立即向反应器中添加含水叔丁基过氧化氢(t-BHP)于DI水中(70％)的溶液和异抗坏血酸于DI水中的溶液，且将批料在75℃下再保持20分钟。将所述批料冷却并带出去。
在第二段开始时，所述批料开始在热电偶和搅拌器轴杆上形成凝胶，并且在整个余下进料中凝胶问题恶化。最终凝胶经测量为约11g(包括在搅拌器和轴杆上形成的凝胶)或约70g/L。尽管用于比较实例1A的工序内固体比较少，但出现高凝胶含量。最终聚合物固体是30.6重量％。
实例1A：不具有中继试剂的多段共聚物
在80℃下经60分钟时间向经搅拌的804.0g去离子(DI)水溶液中逐渐添加305.0g丙烯酸(AA)的单体混合物、由含6.0g过硫酸铵(APS)和4.1g氢氧化钠(NaOH)溶液(50％w/w)的34.8g DI水组成的催化剂溶液以及由含32.0g亚硫酸氢钠(NaBS)的48g DI水组成的溶液。将所得混合物在温度下再保持30分钟。添加过氧化氢(2.1g)，且将溶液在温度下再保持5分钟，且将温度调节到85℃。添加6.0gAPS于11.5g DI水中的溶液，且接着经2小时逐渐添加由504.6g DI水、18.1g月桂基硫酸钠表面活性剂(SLS)、725.7g BA和494.6g MMA组成的单体乳液以及由含8.36g APS的35.6g DI水组成的溶液。在完成进料之后，随着批料冷却到75℃，添加254.6g DI水。添加FeSO4七水合物和乙二胺四乙酸(EDTA)于DI水中的单体追踪溶液，且接着随时间推移向反应器中同时添加含水叔丁基过氧化氢(t-BHP)于DI水中(70％)的溶液和甲醛次硫酸钠(SSF)于DI水中的溶液。将所述批料冷却并带出去。样品的粘度较低，且易于经由45μm过滤器过滤。所述批料的粒径为231nm的凝胶较少，且最终固体为46.2％。共价结合于乳胶乳液的溶液聚合物百分比根据滴定为54％。
实例1：具有中继试剂的多段共聚物
经60分钟时间，向如以下表1中所指示的95℃经搅拌的包含水和SHP的溶液A(底部)中逐渐添加如以下表1中所指示的由AA和其它单体组成的单体混合物B和如以下表1中所指示的由含APS和NaOH(50％w/w)的DI水组成的催化剂溶液C和由含次磷酸钠(SHP)的DI水组成的溶液。在进料结束之后，将混合物在恒定温度下再保持30分钟。添加如以下表1中所指示的稀释水D，且将温度调节到80℃。向混合物中添加指示量的以下表2中的E中的中继试剂(包括烯丙基缩水甘油醚(AGE)和SLS)，且将所述混合物再搅拌30分钟，在保持结束时调节温度到85℃。添加以下表1中指示的APS于DI水中的溶液F，且接着经2小时逐渐添加如以下表1中所指示的包括DI水、SLS和单体的单体乳液G以及如以下表1中所指示的由含APS的DI水组成的溶液H。在进料完成之后，将批料冷却到75℃。添加FeSO4七水合物和EDTA于DI水中的溶液，且接着将含水叔丁基过氧化氢(TBHP)(70％w/w)于DI水中的溶液和SSF于DI水中的溶液同时计量到反应器中。将所述批料冷却并带出去。样品的粘度较低，且易于经由45微米过滤器过滤。批料的粒径为225nm的凝胶较少(＜0.1g/qt)，且最终固体为46.3％。
实例2-5：实例2到5的多段共聚物以与具有中继试剂的实例1多段共聚物相同的方式制造，且相应材料的量指示在以下表1中。
在以下表1中，IA为衣康酸，BA为丙烯酸丁酯，AM为丙烯酰胺，且AMPS为2-丙烯酰胺基2-甲基-1-丙烷磺酸。
表1：多段共聚物聚合进料
表2：溶液聚合物和乙烯基乳液聚合物的共价键结
实例 1 2 3 4 5
结合％ 60％ 64％ 76％ 40％ 55％
如以上表2中和以上实例1A中所示，根据本发明形成具有中继试剂和不具有中继试剂的多段共聚物，使得在乳胶共聚物的形成中大于30重量％的溶液聚合物段共价结合。实例中制造的多段共聚物包括具有衣康酸(实例2)、丙烯酰胺(实例3)和磺酸基团(实例4)作为亲水性单体的多段共聚物。相比之下，试图将以用于制造总聚合物的单体总重量计30重量％的丙烯酸单体结合到单段聚合物中的比较实例1未能得到可工作产品，且在反应完成之前胶凝。

Claims (11)

1.一种呈两个或更多个段形式的水性多段共聚物，其包含酸官能水溶液聚合物作为最外段和乙烯基乳液聚合物作为一或多个其余段，所述酸官能水溶液聚合物具有呈共聚合形式的以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计80重量％或更多的亲水性单体，其中如通过超滤并消电离接着滴定所示，至少30重量％的所述溶液聚合物共价连接于一或多个段的所述乙烯基乳液共聚物，并且进一步其中，所述乙烯基乳液聚合物包含呈共聚合形式的以用于制造所述一或多个其余段的所述乙烯基乳液共聚物的单体总重量计5重量％或更少的亲水性单体；
术语“超滤并消电离接着滴定”是指本申请说明书中所述的工艺，其中70重量份聚合物用去离子水稀释到200pbw，用氨中和到pH10且用2.56cm科克中空纤维膜超滤，所述科克中空纤维膜为HF 0.7-106-PM500，所述中空纤维膜具有500K MW截止值，连接于蠕动泵和储集器且装备有连接于膜出口侧上管道的压力表和脉冲阻尼器组合件以及在每一个出口上的可调节流动收缩装置和渗透管线以分别提供出口上0.1-0.13MPa和渗透管线上0-0.03MPa的适当背压，直到收集至少3床体积的渗透物，即600pbw，接着2.5pbw样品的超滤的多段共聚物用15pbw去离子水稀释且与0.25pbw冲洗的AMBERLITE IRN-400阴离子交换树脂接触10分钟；接着，添加约2pbw冲洗的AMBERLITE IRN-77阳离子交换树脂且继续再混合10分钟，且接着经由45微米聚丙烯过滤器织物过滤，并滴定所得分散液；其中所有滴定均用AT-310AUTOTITRATORTM以电位滴定方式进行；至少一式两份地测量在超滤/消电离之前和之后的样品，且平均值用于计算共价结合于乙烯基乳液聚合物的溶液聚合物的百分比，所述平均值以毫当量/克聚合物为单位，其中pbw表示重量份。
2.根据权利要求1所述的水性多段共聚物，其中所述水溶液聚合物具有呈共聚合形式的85重量％或更多的亲水性单体。
3.根据权利要求2所述的水性多段共聚物，其中所述亲水性单体选自含有羧基、含有羧酸酯基团、含有磷酸基团、含有硫酸基团、含有酰胺基团、含有羟基和含有胺基的单体。
4.根据权利要求1所述的水性多段共聚物，其中如通过超滤接着滴定所示，至少40重量％的所述溶液聚合物共价连接于一或多个段的所述乳液共聚物。
5.根据权利要求1所述的水性多段共聚物，其中所述溶液聚合物共价连接于一或多个段的所述乙烯基乳液共聚物的比例通过以下方式控制：(i)所述溶液聚合物包含呈共聚合形式的以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计20重量％或更少的并非亲水性单体的共聚单体；(ii)所述溶液共聚物含有中继试剂的反应残基，所述中继试剂具有自由基可聚合烯烃基团、与所述溶液聚合物的亲水性官能团反应的共反应性官能团以及分隔所述烯烃基团与所述共反应性官能团的分子片段，所述分子片段具有1-30个排除氢、包含碳和/或硅的原子；或(iii)其组合。
6.根据权利要求1所述的水性多段共聚物，其中所述溶液聚合物包含呈共聚合形式的以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计80重量％到100重量％的亲水性单体。
7.根据权利要求1所述的水性多段共聚物，其中所述溶液聚合物与所有乙烯基乳液聚合物段的总重量的重量比在1:99到3:1范围内。
8.一种制造水性多段共聚物的方法，所述水性多段共聚物具有酸官能水溶液聚合物作为最外段和乙烯基乳液聚合物作为一或多个其余段，包含在水性介质中聚合以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计80重量％或更多的一或多种亲水性单体和至少一种不饱和酸官能单体的单体混合物以形成溶液聚合物，接着在一或多个段的乙烯基乳液聚合物形成中聚合包含以用于制造所有段的所述乳液共聚物的单体总重量计5重量％或更少的亲水性单体的单体混合物，
其中如通过超滤并消电离接着滴定所示，以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计至少30重量％的所述溶液聚合物共价连接于一或多个段的所述乳液共聚物；
术语“超滤并消电离接着滴定”是指本申请说明书中所述的工艺，其中70重量份聚合物用去离子水稀释到200pbw，用氨中和到pH10且用2.56cm科克中空纤维膜超滤，所述科克中空纤维膜为HF 0.7-106-PM500，所述中空纤维膜具有500K MW截止值，连接于蠕动泵和储集器且装备有连接于膜出口侧上管道的压力表和脉冲阻尼器组合件以及在每一个出口上的可调节流动收缩装置和渗透管线以分别提供出口上0.1-0.13MPa和渗透管线上0-0.03MPa的适当背压，直到收集至少3床体积的渗透物，即600pbw，接着2.5pbw样品的超滤的多段共聚物用15pbw去离子水稀释且与0.25pbw冲洗的AMBERLITE IRN-400阴离子交换树脂接触10分钟；接着，添加约2pbw冲洗的AMBERLITE IRN-77阳离子交换树脂且继续再混合10分钟，且接着经由45微米聚丙烯过滤器织物过滤，并滴定所得分散液；其中所有滴定均用AT-310AUTOTITRATORTM以电位滴定方式进行；至少一式两份地测量在超滤/消电离之前和之后的样品，且平均值用于计算共价结合于乙烯基乳液聚合物的溶液聚合物的百分比，所述平均值以毫当量/克聚合物为单位。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合单体混合物以形成所述溶液聚合物或至少一个段的所述乙烯基乳液聚合物或两者包含将所述单体混合物逐渐添加进料到反应容器中。
10.根据权利要求8所述的方法，其进一步包含通过以下方式增加所述溶液聚合物与一或多个段的所述乙烯基乳液聚合物之间的共价键结：(i)使所述溶液聚合物与一或多种中继试剂反应，所述中继试剂具有自由基可聚合烯烃基团、与所述水溶液聚合物的亲水性官能团反应的共反应性官能团以及分子片段，(ii)聚合以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计20重量％或更少的并非亲水性单体的共聚单体的所述单体混合物以形成所述溶液聚合物，(iii)和其组合。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合所述单体混合物以形成所述溶液聚合物或至少一个段的所述乙烯基乳液聚合物或两者是在以水性介质的总重量计5重量％或更少的总有机溶剂存在下进行的。
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